（材料学专业论文）CeOlt2gt掺杂对MMTGYBCO块的超导性能和微观结构的影响.pdf

北京有色金属研究总院硕士学位论文 摘要 自从高温超导材料发现以来，人们为开发它的实际应用进行了 大量的研究工作。实际应用要求材料在磁场下具有较高的临界电流密 度) ，但传统的烧结工艺制成的超导块由于“弱连接”的存在使得五 很低。s j i n 等人最先使用m t g 工艺制备y b c o 超导材料，使晶粒 择优取向，大大改善了晶粒间的弱连接，使上提高到7 4 1 0 3 a c m 2 ( 7 7 k ) 。但这种工艺制备的y b c o 超导块，由于磁通钉扎较弱，使 以值在强场下衰减很快，因此在磁场下的应用受到限制。改进的m t g 工艺使1 2 3 基体中的2 1 1 相粒子弥散分布，提高了磁通钉扎力，从而 提高了上。研究表明在改进的m t g 工艺中掺杂适当的微量元素能进 一步细化和弥散2 1 1 相，提高五。 目前，人们在制备熔融织构y b c o 超导块时通常掺杂微量的p t 以细化第二相颗粒，从而提高五，但价格昂贵的p t 提高了产品的成 本。因此，在不影响材料超导性能的前提下，必要用比较廉价的元素 替代p t 。本文研究了c e 0 2 的掺杂对用改进的熔融织构工艺制各的 y b c o 超导块的影响，包括掺杂不同含量和不同粒度的c e 0 2 。结果 发现：c e 0 2 的掺杂也可细化y 2 11 相粒子，使其在基体中较为弥散 分布，提高了材料的五；掺杂2 w t c e 0 2 的效果较好；同时掺杂o 1 w t p t 和1 0 w t c e 0 2 的样品超导性能最好；与微米粒度c e 0 2 相比，纳 米粒度c e 0 2 的掺杂效果较差。由此可见，c e 0 2 部分替代p t 后，既 能提高材料的性能又可以降低材料的制造成本。 关键词：熔融织构，钇钡铜氧，掺杂，二氧化铈，f 晦界电流密度 北京有色金属研究总院硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l sw e r ed i s c o v e r e d ， p e o p l e h a v ec a r r i e do u t m a n y r e s e a r c h e st oi n c r e a s et h e i r s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s a tt h es a m et i m e ， p e o p l e r e a l i z e dt h a th i i g hc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t i e s ) u n d e rm a g n e t i c f i e l dw e r en e e d e df o rp o w e ra p p l i c a t i o n s b u ty b c ob u l k sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gp r o c e s sh a dl o w 五v a l u e sa n dt h ew e a kl i n k sa t g r a i nb o u n d a r i e sw e r eb e l i e v e dt ob et h eo r i g i no fl o w 以v a l u e s s j i n e ta lh a df i r s tf a b r i c a t e dy b c os u p e r c o n d u c t o r s b y m e l tt e x t u r e d g r o w t hm e t h o d ( m t g ) t h es u p e r c o n d u c t o r sw e r ec a x i so r i e n t e da n d t h ew e a kl i n k sb e t w e e n g r a i n s b o u n d a r i e sw e r ew e a k e n e d ，a sar e s u l t ，上 v a l u e sr e a c h e d7 4 x10 3a c m 2a t7 7k h o w e v e r ，d u et ot h e s a m p l e s p r e p a r e db ym t g m e t h o d h a v i n gr e l a t i v e l yw e a k f l u xp i n n i n gf o r c et h e i r 工v a l u e sw e r ed e c r e a s e ds h a r p l yw i t hi n c r e a s i n gm a g n e t i cf i e l d s t h e l o w e r 以c a n tm e e tt h er e q u i r e m e n t so ft h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s b ym o d i f i e dm e l t t e x t u r e d g r o w t h ( m m t g ) m e t h o dt h ey 一2 11 p a r t i c l e sc a n b er e f i n e da n dd i s t r i b u t ed i s p e r s e d l yi nt h ey 一1 2 3m a t r i x i t i sb e l i e v e dt h a tt h es t r o n gf l u xp i n n i n gi nt h es a m p l e sc o n t r i b u t e st ot h e d i s p e r s e d d i s t r i b u t i o n so ft h ef m ey 一211 p a r t i c l e s f u r t h e rm a n y r e s e a r c h e si n d i c a t et h a t 上c a r lb eg r e a t l ye n h a n c e db yd o p i n gs u i t a b l e e l e m e n t s ，b e c a u s et h e s e c o n d a r yp h a s ep a r t i c l e s c a nb er e f i n e da n d d i s t r i b u t eu n i f o r m l y i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es e c o n dp h a s ep a r t i c l e sa r er e f i n e dw i t h d o p i n g as m a l la m o u n to fp ta n d 上v a l u e sc a nb ee n h a n c e dw h e n y b c o b u l k sa r ep r e p a r e db y m t g n e v e r t h e l e s s ，e x p e n s i v ep tr a i s e st h ec o s to f p r o d u c t i o n s oi t i s n e c e s s a r y f o ru st os e e kf o rac h e a pe l e m e n tt o s u b s t i t u t ef o rp to nc o n d i t i o nt h a t s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s a r en o t w e a k e n e d i nt h i sa r t i c l e ，t h ei n f l u e n c e so f d o p i n gc e 0 2 o nt h es a m p l e s 北京有色金属研究总院硕士学位论文 p r e p a r e db ym o d i f i e dm e l t t e x t u r e d g r o w t hm e t h o dw e r es t u d i e d t h e r e s u l t sa sf o l l o w s ：d o p i n gc e 0 2c a l lr e f i n et h es e c o n d a r y p h a s ep a r t i c l e s d i s t r i b u t e di ny 一12 3m a t r i xa n dm a k et h e md i s p e r s eu n i f o r m l y ，s o 工 v a l u e sg a nb ee n h a n c e d ；t h e d o p i n ge f f e c t i sb e s tw h e nt h e w e i g h t p e r c e n t a g e o f c e 0 2 i s 2 ：c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s a r e b e s ti f 0 1w t p ta n d1 o w t c e 0 2a r ed o p e d t o g e t h e r i na d d i t i o n ，c o m p a r e dt o n a n o m e t r i cc e 0 2 。d o p e d ，m i c r o m e t r i cc e 0 2i sm o r es u i t a b l ef o r d o p i n g s o a st o e n h a n c e 以t h u s ，w e c a nd r a wac o n c l u s i o n t h a tt h e s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so f y b c ob u l k sc a nb ee f f e c t i v e l yr a i s e da n d t h ec o s tc a r lb er e d u c e di fp ti ss u b s t i t u t e dp a r t l y b yc e 0 2 a sa d o p a n t k e y w o r d s ：m o d i f i e dm e l t - t e x t u r e d g r o w t h ，y b c o ，d o p i n g ，c e 0 2 c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y i i i 第一章序言 1 1 超导体的发展概况 第一章序言 1 1 1 低温超导体的发现及应用 1 9 11 年，荷兰科学家h k o n n e s 首先发现金属汞在4 2k 时电阻突然消失， 这种电阻突然消失的现象称为超导电性的零电阻现象 1 1 。1 9 1 3 1 9 1 4 年，o n n e s 和 s i l s b e e 等人确认超导电现象只能存在于一定的电流( 临界电流) 和磁场( 临界磁 场) 下。1 9 3 3 年m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d t 2 1 3 l 发现了超导体的另一基本特性一”完全 抗磁性”，即处于超导态的物体其内部磁通密度始终为零，而与达到超导态的路径 无关，该特性亦称为”m e i s s n e r 效应”。零电阻现象和。m e i s s n e r 效应“统称为超导体 的两个基本特性。 自此以后，人们对超导本质的探索又有很大的进展，如超导体中电一声子作 用的理解，同位素效应的发现及相干长度概念的提出等等。金茨堡( o i n z b u r g ) 、 朗道( l a n d a n ) 用二级相变理论研究超导相变并提出o l 方程，继而阿布里柯索夫 ( a b r i k o s o v ) 在g l 工作的基础上预言了第二类超导体混合态的磁通结构，最后 戈尔柯夫( g o r k o v ) 从微观上导出了g l 方程，从而建立了有微观基础的系统唯相 理论，称之为g l a g 理论。g l a g 理论将超导体分为i 类和i i 类o 】。界面能为正、 g l 参量k l 。的称作第二类超导 ，22 体( k 值是由金属的电子状态所规定的量) 。1 9 5 7 年，巴丁( b a x d e e n ) 、库柏( c o o p e r ) 和施瑞弗( s c h r i e f f e r ) 建立了传统超导机制的微观理论，即b c s 理论【4 】。该理论 认为在费米面附近的自身双电子存在相互吸引作用形成超导电子对，即库柏对， 并凝聚成超导态。b c s 理论的提出不仅有助于人们从微观上对超导机制的理解， 且能定性或定量地解释超导体的许多性质。1 9 6 0 年，g i a e v e r 发现了超导体的单原 子隧道效应。1 9 6 2 年，j o s e p h s o n 5 从理论上预言了超导隧道效应，后被证实，称 为”j o s e p h s o n 效应”。其后人们利用隧道特性制成了超导量子干涉器件( s q u i d ) 。 到8 0 年代初，共发现包括元素、合金、化合物等在内的超导材料千余种们。 其中特别是n b t i 、n b 3 s n 等几种第1 i 类超导材料成型工艺的研究获得成功，使超 导电性在医学、能源、电力、交通等多个领域获得了广泛的应用。s q u i d 作为超 1 第一章序言 导体弱电应用的典范己在微弱电磁信号测量方面起到了重要作用，其灵敏度是其 它任何非超导的装置无法达到的。但是，从实用化考虑，常规低温超导体还存在 三个有待解决的问题：第一，由于它们的临界转变温度( 孔) 很低( 例如：n b t i 的 瓦为9 k ，n b 3 s n 为1 8 k ) ，使得所有的应用都必须在昂贵复杂的液氦( 4 2 k ) 系统 中进行；第二，由于h 。2 值不够高( 例如：n b t i 和n b 3 s n 的h c 2 分别约为l l t 和 2 2 t ) ，使得它们不能适用于更高磁场；第三，在交流电应用中的能量损耗问题。 前两个问题取决于材料的本征特性，对于低温超导体而言是不可能解决的。交流 损耗方面的研究在近年来已有较大的进展，采取不同的方法把交流损耗大大降低， 目前已经达到实用化的程度f 7 】。 11 2 高温超导体的发展现状及遇到的障碍 1 9 8 6 年初，j g b e d n o r z 和k a m u l l e r r 发现金属氧化物陶瓷物质l a - b a - c u o 系可能是t c 3 0 k 的超导体【8 】后很快被日本学者证实p l 。此后一年内，中，美， 日的科学家不断刷新超导临界转变温度记录【l o , l l , 1 2 j ，使死值迈向液氮温区。1 9 8 7 年发现了y b a c u o 超导体，其z 约为9 0 k 1 3 1 ，是最早发现的液氮温区超导体 1 4 , 1 5 1 。次年，又发现咒约为1 1 0 k 的b i s r c a c u o 系氧化物超导体1 7 ，。此后， 又相继发现了t 1 b a c a c u 0 系【1 9 1 、v s r t 1 一o 系2 0 以及h g b a - c a - c u o 系超导体 和c 。超导体 2 l 】，其中h g 系超导体的t o 为1 3 3 k 1 2 2 1 。高温超导氧化物的瓦大都 高于液氮温度，使超导材料的研究与运用摆脱了昂贵的液氦超低温条件。超导体 临界温度的迅速提高令人振奋，有关其物性的研究亦已全面展开，研究人数之多， 声势之大，都是空前未有的。 同液氦相比，液氮是一种非常经济的冷媒，并且具有较高的热容量，给工程 应用带来了极大的方便。另外，高温超导体大都具有相当高的h c 2 值( 4k 下的 h 。2 5 0t ) ，能够用来产生2 0t 以上的强磁场，这正好克服了传统低温超导材料 的不足。高温超导体是非常复杂的多元体系，在研究过程中遇到了涉及多种领域 的重要问题，这些领域包括凝聚态物理、晶体化学、工艺技术及微结构分析等。 一些材料科学研究领域最新的技术和手段，如：非晶技术、纳米粉技术、磁光技 术、隧道显微技术及场离子显微技术等都被用来研究高温超导体，其中许多研究 工作都涉及到了材料科学的前沿问题。在诸多学科的专家和学者多年的联合攻关 下，高温超导材料的研究开发工作已在单晶、薄膜、块材、线材等多方面取得了 一2 第一章序言 重要进展。并在电流引线、磁悬浮、磁体、输电电缆、故障限流器、电动机等强 电强场领域以及微波和电子学等弱电弱磁场领域有着良好的应用前景。 1 2 y 系高温超导材料 高温超导材料可以分为块材、线带材和薄膜。早期的超导块材用粉末烧结法 制备；超导线带材是通过3 n 7 - 和热处理的方法制备；超导薄膜用物理或化学沉淀 法制备。 12 1 烧结法制备y b c 0 块材 人们最早采用传统的烧结法制备y 系高温超导体，即用粉末冶金的方法将适 量的y 2 0 3 、b a c 0 3 、c u o 粉末混合、焙烧，形成y b a 2 c u 3 0 。化合物，再将y b a 2 c u 3 0 。 粉经冷压后在1 2 3 相成相温度附近焙烧，形成一定形状的体材料。由于烧结样品 的密度低( 通常为理论密度的6 0 左右) 、空隙度大，样品晶粒间存在着“弱连接”， 即晶粒与晶粒之间的非超导性连接现象，从而使得超导体的临界电流密度) 很低 2 4 , 2 5 o 晶粒问界的弱连接一般由三种因素造成：第一，晶粒间界有裂纹或非超导 性相存在。晶粒间界的化学计量变化可以使得晶粒间界成为半导体或绝缘体。第 二，晶粒间界的晶体结构，如晶粒之间夹角的相对转动( 即晶界转角) 和铜氧链 状结构的断裂【26 1 。第三，晶粒间界的化学结构和氧欠缺口7 1 。氧化学计量的变化直 接影响晶界的超导性。晶界上的这些可能的结构与组分的非理想性，势必影响电 子结构，从而导致高温超导电性的弱化甚至消失。无论什么原因引起的弱连接最 终都会造成超导体极低的上。 1 2 2 熔融织构工艺制备y b c 0 块材 虽然烧结工艺能够将y 系高超导材料制备成型，但是用该工艺制备的样品都 有致命的弱点一“弱连接性”，导致其五大约只有1 0 2 a c m 2 ，不能满足实际应用的 要求。为了克服弱连接性，1 9 8 8 年s j i n 等人最先引进了一种制各y b c o 块材 的新工艺一熔融织构生长工艺( m e l t t e x t u r e d - g r o w t h ，简称m t g ) ，该工艺是针 对固态扩散反应技术不能克服的晶粒间弱连接问题发展起来的。采用这种工艺可 以有效地抑制或消除造成y b c o 超导体低工值的结构因素。s j i n 等人的m t g 工艺 是利用原始氧化物粉末烧结成y b a 2 c u 3 0 ，( 简称1 2 3 相) ，然后再将1 2 3 相加热至 3 一 第一章序言 1 1 0 0 。c ，即高于包晶反应温度，使其分解为富b a 、富c u 的液相和y 2 b a c u o 。( 简 称2 1 1 ) 相，然后慢冷至9 0 0 。c ，利用2 1 l 相与富b a 、富c u 的液相反应生成c 轴 择优取向的1 2 3 相，其工艺过程如图卜1 所示。由于1 2 3 相生长的各向异性，沿 曲面生长速度较快，c 轴方向生长较慢，在温度梯度的作用下，1 2 3 相晶体的曲 面沿温度梯度方向取向生长，形成片层状的1 2 3 相晶体。用该方法制备的超导样 品，体密度几乎接近理论密度，并具有很强的择优取向，从而大大削弱了弱连接， 工( 7 7 k ，1 t ) 约4 1 0 w c m 2 【2 帅，与粉末烧结超导样品相比，临界电流密度得到了 很大提高。但由于该工艺中，样品经历了从2 l l 相加液相温区至1 2 3 相加2 1 l 相 温区的长时间缓慢冷却过程，使2 l l 相颗粒粗化，阻碍了1 2 3 相的连续生长，样 品通常含有多个晶粒，且晶问连接仍不理想。后来在s j i n 的基础上，人们根据对 y 一系相图的研究，广泛使用m t g 工艺制备y 一系超导体【3 0 。3 6 】。实验发现m t g 制各 的样品在磁场下存在较大的磁通蠕动，使样品的五仍然达不到实际应用所要求的 1 0 4 a c m 2 以上的水平。 1 2 0 0 1 0 0 q 图1 1熔融织枸生长工艺示意图 f i g 1 - 1d i a g r a mf o rm e l t t e x t u r e d g r o w t hp r o c e s s 因此，阻止磁通线的运动是提高五的重要途径。这个阻止磁通线运动的过程 称为超导体的磁通钉扎现象口7 1 。非理想第二类超导体都具有缺陷，缺陷作用在磁 通线上的力叫作钉扎力f 。，该力可以阻止磁通线移动，起钉扎作用的缺陷叫作钉扎 中一i i , 。由磁通线的相互作用产生的力叫洛伦兹力f 1 ，其大小为f l = j x b ，其中t ，是临 界电流密度，b 是施加在超导体上的磁场强度。当f j f 。时磁通线移动，导致能量 损失；f i 5 0 0 k m h ) 、安 全( 无翻车或者脱轨危险) 、噪音低( 约6 0 g b ) 和占地小等优点，是2 1 世纪理 想的交通工具。 9 第一章序言 ( 2 ) 利用超导体的磁通钉扎效应、俘获磁通制成超导永久磁体，其俘获磁场远高 于常规永磁体，可用于电机、磁窗、磁分离、陀螺仪、磁聚焦和其他需要小体积、 高磁场的特殊场合。根据超导体的迈斯纳效应，处于超导态的物体其内部磁通密 度始终为零，而与达到该超导态的路径无关，这是对理想的第一类超导体而言的。 但y b c o 超导体等所有实用超导体都属于非理想第二类超导体，它只在其下临界 磁场h 。l 以下时处于迈斯纳态( 而h 。l 很低) 。如前所述，由于y b c o 超导块中 存在晶体缺陷，对磁通线有很强的钉扎作用。因此当给处于正常态的y b c o 样品 施加磁场时，磁力线全部进入样品内，然后降温至其疋以下的温度，使样品在场 冷的条件下变为超导态后撤去磁场，此时由于超导体中钉扎中心的作用，部分磁 通线被钉扎住而不被排出超导体外。超导体内被钉扎住的磁力线的存在可形成俘 获磁场。因此，超导体可以当作永磁体使用，目前已有报道，2 9k 下的俘获场高 达1 7 2 4 t 垆。1 9 9 6 年就有关于转速为2 0 0 0 r p m ，输出功率为3 0 0 w 的实验性超导 永磁电机的报道 6 0 】。 1 4 本研究的主要内容及其意义 随着熔融织构工艺的不断改进，现在已经能够制备出高性能大尺寸的y b c o 超导块，目前在y b c o 超导块的工艺中普遍使用了贵金属p t 来细化第二相粒子， 以提高临界电流密度以，但p t 的使用大大地提高了材料的制造成本( 2 0 万k g ) ， 每克p t 的价格就高达2 0 0 元。本实验试图用廉价的c e 0 2 ( 2 0 0 元k g ) 完全或部 分替代p t ，在保持样品高性能的同时，达到降低成本的目的。 本实验的内容分为三部分： ( 1 ) 研究微米粒度c e 0 2 掺杂对改进的m t g y b c o 样品的影响，找出制造不同掺 杂量样品的工艺条件，分析其疋和五，确定最合适的掺杂量： ( 2 ) 研究纳米粒度c e 0 2 掺杂对改进的m t g y b c o 样品的影晌： ( 3 ) 研究同时掺杂p t 和c e 0 2 对改进的m t g y b c o 样品的影响。 一1 0 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 2 1引言 自从1 9 8 7 年y b a 2 c u 3 0 。高温氧化物超导体被发现以来【6 l 】，世界上各国科 学家所面临的最重要的任务之一就是如何把该超导体的五值提高到实用化的水 平。已有充分的证据表明，低五并不是高温超导体的本征特性阳，它受材料的 显微结构控制，而显微结构可以通过合成工艺和成份变化来改善。超导体的临界 电流密度五通常由二部分决定【6 3 l ：输运临界电流密度如及晶粒内临界电流密度 上。，其中五。主要受弱连接的制约，而 。则主要取决于材料的磁通钉扎效应。 改进的m t g 工艺已经大大削弱了晶间弱连接现象，提高了材料的输运临界电流 以。；通过热处理、元素掺杂和辐照等方法在材料内形成有效的钉扎中心 6 ”，则可 以提高晶粒内临界电流密度山。人们在用改进的m t g 工艺制备y b c 0 样品时通 常加入过量的2 1 1 相，期望通过在超导相的基体中引入非超导的第二相粒子，增 加材料的磁通钉扎能力。但2 l l 相颗粒的尺寸较大，分布也不均匀。在一次偶然 的实验中人们发现用铂坩埚熔化的粉末制成的超导样品，其工有很大提高。借 此之鉴，人为地在超导样品中掺入一定量的p t ，得到同样的结果。后来的研究 表明p t 的作用主要是细化了y - 1 2 3 基体上的y 一2 1 1 相颗粒【6 5 l ，并使其弥散分布， 从而增加了超导体的磁通钉扎力，使上提高。近年来，人们对熔化法制备y b c o 超导块进行了多种元素的掺杂研究，如：p t 、c e 、z n 、b 、s n 、p r 、h o 等，取 得了一定的效果。微量掺杂相是通过抑制粗化还是通过提供弥散的异质成核中心 使2 1 1 相达到细化，取决于包晶反应前2 1 l 相的形成过程。如果2 1 1 相预先就已 存在，掺杂的微量相起抑制粗化的作用，若2 l l 相来自y 2 0 3 和液相的反应或1 2 3 相的分解，掺杂的微量相则可能作为成核中心1 6 6 1 。大量研究结果均证实 6 7 , 6 8 l ，上 述添加元素中，p t 的添加效果最明显，制备出的块材样品性能也最好。但由于 p t 属于贵金属，价格昂贵，从大规模应用的角度出发，应当寻找更便宜更有效的 其它元素来替代或部分替代p t 的作用。据报道，c e 0 2 有细化和弥散2 t l 相的作 用，因此本实验考虑用廉价的c e 0 2 来替代p t 。本章研究了微米粒度c e 0 2 粉末 的掺杂对改进的m t g - y b c o 样品的影响。 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 2 2 试验过程 2 2 1 改进的m t g - y b c o 样品的制备 改进的m t g 工艺制备y b c o 的工艺流程图如图2 - 1 所示。 成型 放置籽晶 熔融织构生长 后处理 性能检测 图2 - 1y b c o 单畴超导块材的3 - 艺流程示意图 f i g 2 - l f l o wc h a r to f p r o c e s sf o ry b c o s i n g l ed o m a i ns u p e r c o n d u c t i n gb u l k s 2 2 1 1 粉末的制备和样品成型 ( 1 ) 先驱物粉末的制各 一1 2 一 第二章c 。0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 化学纯的y 2 0 3 、b a c 0 3 和c u o 粉末，按y ：b a ：c u = 1 8 ：2 4 ：3 4 的 比例配比，用紫铜容器在振动磨矿机中充分混合，混合均匀的粉末放置于氧化铝 坩埚中入硅碳棒炉在9 2 0 。c 预烧结2 4 小时。烧结过程中炉内通流动空气，降 低加热过程中碳酸盐分解产生的c 0 2 浓度，使分解及合成反应加速进行。待冷 却后，将烧结物翻转再在同样温度下烧结4 0 小时形成先驱物粉。x 射线衍射显 示该先驱物粉由y b a 2 c u 3 0 v ( y 一1 2 3 ) 相和y 2 b a c u o 。( y 一2 1 1 ) 相构成。这种 y i8 b a 24 c u 34 0 v ( 简称y ls ) 的配比相当于在y - 1 2 3 相的基础上加入4 0 m o 的 y 一2 1 1 相，其1 7 1 的一方面是为了在熔化过程中形成高熔点的骨架，减少液相流失， 另一方面是引入非超导的第二相颗粒以增加磁通钉扎能力，提高超导块的工。 ( 2 ) 掺c e 0 2 粉末的制各 取适量烧结后的先驱物y l8 b a 24 c u 34 0 ，粉和微米粒度c e 0 2 粉配置成含 5 w t c e 0 2 的粉末，使用球磨机研磨5 小时。球磨罐和球均采用高硬度玛瑙制造， 以减少研磨过程中可能带来的污染。研磨后的粉末粒度一般在1 0 p m 以下。 由于c e 0 2 含量很少时不容易混合均匀，故采取穰释方法将高含量的含c e 0 ： 粉末配置成低含量的含c e 0 2 粉末。因此取含5 w t c e 0 2 的粉末与适量的 y lg b a 24 c u s4 0 ，粉末混合，分别配制成舍c e 0 2 的重量比分别为o 5 、1 、2 9 6 和 4 的粉末。 用带能谱分析的扫描电镜( s e m ) 观察了掺杂2 0 w t c e 0 2 的y b c o 粉末， 粉末主体为尺寸数微米的不规则形状颗粒，图2 2 和图2 - 3 能谱分析图表明这 些颗粒分别为y - 1 2 3 相或y 一2 1 1 相。 f u 只l 忡 ) 0 0 0 k v 1 15 2 0 图2 - 2123 相颗粒的能谱分析图 f i g ，2 2 t h ed i f f r a c t i o ns p e c t r u mf o ry b a z c u 3 0 y p a r t i c l ec o m ef r o my b c o p o w d e r 1 3 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 5 f j ii f 1 - 姒 。八一天 图2 - 32 1 1 相颗粒的能谱分析图 f i g 2 - 3 t h ed i f f r a c t i o ns p e c t r a mf o ry 2 b a c u o xp a r t i c t e ( ；o i t l ef r o my b c op o w d e r 除了这些颗粒以外，还发现有个别具有规则立体多边形貌的颗粒，这些颗 粒比1 2 3 和2 1 1 相颗粒略大，接近5 1 0 9 m ( 见图2 4 、图2 6 和图2 8 ) 。 能谱分析结果表明它们为c u 的氧化物( 见图2 - 5 ) 、b a 的氧化物( 见图2 - 7 ) 以及c u 和b a 的氧化物( 见图2 - 9 ) 。 图2 - 4c u o 颗粒形状 f i g 2 4 t h es e m c o m p o s i t i o ng r a p hf o rm i x t u r eo f y i8 b a 2 4 c u 34 0 y + 2 o w t p mc e 0 2 ，t h ec r y s t a l l i n eg r a i ni sc u o 1 4 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 图2 - 5c u o 颗粒的能谱分析图 f i g 2 - 5 t h ed i f f r a c t i o ns p e c t r u mf r o mc u o 图2 - 6b a 0 和c u o 颗粒形状 f i g 2 - 6 t h es e m c o m p o s i t i o ng r a p hf o rm i x t u r eo f y l8 b a 24 c u 34 q + 2 o w t p mc e 0 2 ，t h ec r y s t a l l i n eg r a i ni sb a oa n dc u o 图2 - 7 b a o 颗粒的能谱分析图 f i g 2 7 t h ed i f f r a c t i o ns p e c t r u mf r o mb a o - 1 5 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 图2 - 8b a c u 0 ：( 右上角) f i g 2 - 8 t h es e m c o m p o s i t i o ng r a p hf o rm i x t u r eo f y is b a 24 c u 34 0 y + 2 o 、v t g mc e 0 2 ，t h er i g h ta n du p p e rc r y s t a l l i n eg r a i ni sb a c u 0 2 图2 - 9 是图2 - 8 中右上角晶粒的衍射谱线，谱线反映该粒子是b a 和c u 的 氧化物，能谱分析数据中各原子的百分比分别是b a 占2 4 0 8 ，c u 占7 5 9 2 ， y 的含量为零，这证明了该小方块就是b a 和c u 的氧化物。 图2 - 9b a c u o ：颗粒的能谱分析图 f i g 2 - 9 t h ed i f f r a c t i o ns p e c t r u mf r o mb a c u 0 2 s e m 观察结果表明结晶状颗粒除了c u 或( 和) b a 的氧化物以外，还有c e 的氧化物颗粒( 见图2 - 1 0 ) ，c e 0 2 的颗粒显扁平的四方状，尺寸在3 l o i t m 之 间。 1 6 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 图2 - i oc e o ：颗粒形状 f i g 2 - 1 0 t h es e mc o m p o s i t i o ng r a p hf o rm i x t u r eo f y ts b a 2 4 c u 34 0 y + 2 0 w t p m c e 0 2 tt h ec r y s t a l l i n eg r a i n i s c e 0 2 图2 - 1 1 给出了图2 - 1 0 中扁平状颗粒的谱线，谱线及其能谱分析数据证实 该颗粒为c e 的氧化物。其中，a u 是为增加其导电性在样品上喷金带来的非样品 成份部分，z n 和c u 来自于样品架黄铜底座，也是非样品成份部分。 6 i k 帅剧 忱船一 图2 - 1 1c e 0 ：颗粒的能谱分析困 f i g 2 11 t h ed i f f r a c t i o ns p e c t r u mf r o mc e 0 2 2 2 1 2 改进的m t g - y b c o 块的生长工艺 取不同掺杂量的含c e 0 2 粉末各4 克，放入直径1 3 m m 的压模中，以6 m p a 的压力单轴加压成块，压制样品时在样品底部垫了0 4 克含1 0 w t y 2 0 3 的y l8 粉，形成低熔点的阻挡层【6 9 1 ，避免底部自发成核，确保y b c o 先驱物从s m 一1 2 3 籽晶处优先成核并诱导自上而下的结晶。将s b c o 籽晶放置在y b c o 块状坯料 的顶面中心，保持籽晶的动晶面与y b c o 块有尽可能好的面接触。将带有籽晶 1 7 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 的y b c o 块状坯料置于m g o 单晶片上( 使用m g o 单晶片作垫底材料主要是将 样品与作为支撑物的a 1 2 0 3 分开，避免a 1 2 0 3 与样品发生反应，降低材料的超导 性能) ，然后将样品送入晶体生长炉。首先以3 4 0 。c h 的速度将样品加热到m 0 4 5 。c 使之部分熔化( 这个温度在s m 一1 2 3 籽晶的包晶反应温度之下，不会造成籽晶晶 体结构的破坏) ，保温0 5 小时，使先驱物坯料中的y i 2 3 相熔化分解为y 一2 1 l 相和富钡、富铜的液相，然后快速降温至n ( 慢降温上限) ，再以1 0 。c h 的冷 却速率降温至乃( 慢降温下限) ，最后炉冷至室温。其工艺流程如图2 1 2 所示。 图2 1 2熔融织构工艺流程图 f i 9 2 1 2 t h ef l o wc h a r to f m o d i f i e dm e l t - t e x t u r e - g r o w t hm e t h o d 丁】和疋随掺杂量的不同而略有区别，具体的参数见表2 一l 。当掺杂量 1 时，可以用同一工艺，随含量的增加，乃需要升高，乃需要降低，给样品足够 的温区生长。 表2 - 1c e 0 2 不同掺杂量样品的工艺参数比较 c e o ：n 芝( w t ) 一 乃乃 ， 0 1 0 1 2 9 9 2 o 51 0 1 29 9 2 1 0 1 0 1 2 9 9 2 2 o1 0 1 49 9 l 4 0 1 0 1 6 9 9 1 1 8 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 在冷却过程中籽晶处的y 一1 2 3 相优先成核，并沿曲面迅速生长。在籽晶下 面优先成核的1 2 3 相晶粒沿a 6 面长大的同时，新的1 2 3 相在其下面成核并沿曲 面长大，这一成核和生长的过程不断重复，c 轴取向的晶粒层叠，形成如图2 1 3 所示的片层状结构。 个c 轴方向 图2 一1 3籽晶诱导的超导块层状生长示意图 f i g 2 - 1 3d i a g r a ms h o w i n gl a y e r - g r o w t hf o rs e e d i n d u c e ds u p e r c o n d u c t i n gb u l k s 在改进的m t g 晶体生长过程中，慢冷阶段是一个非常重要的工艺过程，实 验证明最佳冷却速度与样品的尺寸有关。结合样品的结晶形貌和超导性能( 见图 2 1 4 ) ，可以认为1 * c h 的冷却速率对1 0m m 直径的样品来说是最好的，而随着 样品尺寸的增加，最佳冷却速度应当降低【7 0 1 。所以在本工艺中采用1 * c h 的冷 却速率。 葺 邑 q 图2 1 4磁浮力与冷却速率的关系 f i g 2 - 1 4 t h el e v i t a t i o nf o r c ea saf u n c t i o no f c o o l i n gr a t e 在最佳生长工艺条件下，样品具有图2 1 5 ( a ) 所示的宏观形貌，其顶表面 以籽晶为中心被分为四个扇区而没有任何自发成核现象。该样品的( 1 1 3 ) 面的 x 射线极图测试结果表明该样品为完全c 轴取向的准单晶体，见图2 1 6 。切开 样品进行观察，该样品是由层状结晶面( a b 面) 构成，其结晶面的直径与样品 】9 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 的直径相同，并垂直于样品的对称轴。具有这种表面生长花样的超导块有整体的 。轴取向性，超导环流可以在整个超导体内流动，屏蔽电流环直径就是样品直径， 这种样品通常被称之为单畴超导材料。 ( a )( b ) ( c ) 图2 1 5 熔融织构样品的宏观形貌 f i g 2 - 1 5m a c r o g r a p hf o rm e l t - t e x t u r e d - g r o w t hs a m p l e s 图2 - 1 6 单畴样品的x 射线极图 f i g 2 - 1 6 t h ex - r a yp o l ef i g u r ef o rs i n g l ed o m a i ny b c ob u l k 如果熔化分解温度过高，引起s m - 1 2 3 籽晶熔化变成无c 轴取向的结晶核心， y b c o 样品就会呈现图2 1 5 ( b ) 的形貌，即以籽晶为中心有多条( 四条以上) 向 边缘放射的线。切开该样品进行观察，发现与( a ) 样品不同，每个放射线分开的 扇形区具有自己的层状结晶面和c 轴取向，彼此之间有很大的角度差，甚至有些 区域的层状结晶面与样品顶表面垂直。这种样品的超导环流只在每个扇区的动 面内流动，虽然每个扇区内的性能可能很好，但由于它的动面互成角度，所以 它的整体性能较差，相同条件下的磁浮力只有( a ) 样品的1 3 左右。 - 2 0 一 第二章c e 0 2 掺杂对改进的熔融织构y b c o 块的影响 _ _ - _ _ _ - _ 一一一一 如果慢降温上限温度偏低则会导致2 一1 5 ( c ) 图所示的结晶形貌，中间是以籽 晶为中心的一个边长约1c 1 t i 的四方结晶区，其余部分是自发成核的多晶。x 射 线衍射结果证实该样品的四方结晶区的取向与样品l a ) 相同，其c 轴平行于柱状样 品的轴，而其余部分的取向比( b ) 样品更加杂乱，超导环流在每个细小晶粒内流 动，相同条件下的磁浮力只有( a ) 样品的1 1 0 左右。 2 21 4 后处理 由于高温熔化过程中存在氧损失的问题，使样品失去超导性。对刚刚生长出 的样品取其结晶面进行x