（物理电子学专业论文）基于络合物薄膜的电存储器件及单面纳米结构金膜的研究.pdf

本论文由如下两部分组成。 摘要 基于络合物薄膜的电存储器件 随着存储技术的不断发展进步，许多新型的电存储材料和相关制备工艺被 研究出来。 在本论文中，我们使用固一液界面反应方法制备电存储器件介质层薄膜。利 用d m m m - n a h 2 0 溶液或者z s c n c h 3 c h 2 0 h 溶液与c u 反应，得到d m m m c u 或者c u s c n 介质层薄膜，在薄膜的两面制作垂直交叉布线的c u 、a 1 金属 电极，得到的器件具有一次写入多次读取的电存储特性。 通过对工艺参数的筛选，可以使制备得到的a i d m m m c u c u 器件具有 9 0 以上的成品率，其高、低阻态状态比达1 0 7 。而c u c u s c n a 1 器件除了上 述优点外，还具有较为一致的阈值电压，当参与固一液界面反应的铜膜厚度为 2 5 n m 时，9 0 以上器件的阈值电压分布在3 7 5 士0 2 5 v 的范围内。 单面纳米结构金膜的制备 随着纳米材料科学的不断深入发展，纳米结构金膜以其优异的化学稳定性 以及在分子探针、能量存储、催化等领域的良好应用前景，受到人们越来越多的 关注。 在本论文中，我们提出了一种利用界面扩散过程制备金膜表面纳米结构的 方法，采用真空热蒸发方法依次蒸镀金和铜双层膜，经过热退火处理，再用化学 腐蚀方法除去铜组分来制备单面纳米孔金膜。用扫描电子显微镜观察薄膜表面 形貌，并比较了退火温度以及退火时间对纳米结构的影响。研究还发现，当这种 具有纳米结构的金膜吸附有单分子层的对甲基苯硫酚或者4 4 联吡啶分子后，能 观察到明显的表面拉曼增强效应。 此种制膜方法工艺简单，成本低，能制备大面积纳米结构金膜，这种纳米结 构的金膜在分子探测方面有应用前景。 关键词：络合物薄膜一次写入多次读取阈值电压纳米孔金膜界面扩散 表面拉曼增强 v 目录v i 中图分类号：04 8 4 4 ；06 2 6 ；06 2 3 7 6 ab s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t sa sf o l l o w s ： e l e c t r i c a lm e m o r yd e v i c eb a s e do nc o m p l e xt h i nf i l m m u l t i f a r i o u sn e we l e c t r i cm e m o r ym a t e r i a l sa n da s s o c i a t e df a b r i c a t i n gt e c h - n o l o g i e sw e r eb r o u g h tf o r w a r d ，a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o ns t o r a g e t e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，am e t h o d ，w i t hs o l u t i o nr e a c t i o n ，t of a b r i c a t ed i e l e c t r i cl a y e r o fe l e c t r i cm e m o r yd e v i c ew a sd e s c r i b e d d m m m c ua n dc u s c nd i e l e c t r i cf i l m w e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o n so fc ua n dd m m m - n a h 2 0s o l u t i o n ，c ua n d k s c n c h 3c h 2o hs o l u t i o nr e s p e c t i v e l y c ua n da 1e l e c t r o d e s ，w i t hs q u a r ec r o s s - i n gw i r i n g ，w e r ep l a n t e do nt h et w os i d e so ft h ed i e l e c t r i cl a y e rr e s p e c t i v e l y a m e m o r yd e v i c ew i t hw r i t eo n c er e a dm a n yt i m e sp r o p e r t yw a sy i e l d e d b yo p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r si nf a b r i c a t i n gp r o c e s s ，t h ey i e l da n dh r s l r s r a t eo fa i d m m m c u c ud e v i c e sc a nb el a r g e rt h a n9 0 a n d1 0 7r e s p e c t i v e l y a n dt h ec u c u s c n a l d e v i c e s ，w i t hb o t ha d v a n t a g e so fa 1 d m m m c u c ud e - v i c e s ) h a v ean a r r o wt h r e s h o l dv o l t a g ed i s t r i b u t i o n i ft h et h i c k h e s so fc uf i l m ， w h i c ht o o kp a r ti nt h es o l u t i o nr e a c t i o n ，w a s2 5 n m ，t h e nt h et h r e s h o l dv o l t a g eo f m o r et h a n9 0 o ft h ed e v i c e sw o u l dd i s t r i b u t ei nt h e r a n g eo f3 7 5 士0 2 5 v f a b r i c a t i o no fg o l df i l mw i t hs i n g l e s i d e dn a n o s t r u c t u r e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a ls c i e n c e ，an e wk i n do fg o l df i l m ，w h i c h c o n t a i n sn a n o s t r u c t u r e ，h a sg r a d u a l l yb e e nf o c u s e do n ，b e c a u s eo fi t ss t a b l ec h e m - i c a lp r o p e r t ya n db r i g h tf u t u r ei nt h ea s p e c t sa sm o l e c u l ep r o b i n g ，e n e r g y s t o r a g e a n dc a t a l y s i s an e wm e t h o dt of a b r i c a t en a n o s t r u c t u r ea tg o l df i l ms u r f a c et h r o u g hi n t e r 。 f a c i a ld i f f u s i o np r o c e s si sd e s c r i b e di nt h i st h e s i s ac u a ud o u b l el a y e rf i l mw a s p r e p a r e db yv a c u u me v a p o r a t i o n ，t h e r e a f t e r ，a n n e a l i n g ，a n dc h e m i c a le t c h i n gw a s u s e dt or e m o v et h ec o m p o n e n to fc o p p e r ，g o l df i l mw i t hs i n g l e - s i d e dn a n o p o r o u s w a sy i e l d e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ea uf i l mw a sa n a l y z e db ys c a n n i n g 目 录v i i i e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dt i m ed u r a t i o ni n a n n e a l i n gw a sd i s c u s s e d w h e nam o n o l a y e ro fp - t h i o c r e s o lo r4 , 4 - b i p y r i d i n e w a sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h i sn a n o p o r o u sg o l df i l m ，s u r f a c e - e n h a n c e dr a - m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) w a si d e n t i f i e d t h e p r e s e n ts i m p l ea n dl o wc o s tf a b r i c a t i o np r o c e s sc o u l dr e s u l ti ns i n g l e - s i d e d n a n o p o r o u sg o l df i l mw i t hl a r g ea r e a ，w h i c hm a yp r o m i s ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n m o l e c u l ep r o b i n g k e y w o r d s ：c o m p l e xt h i nf i l m ，w r i t eo n c er e a dm a n yt i m e s ，t h r e s h o l dv o l t a g e ， n a n o p o r o u sg o l df i l m ，d i f f u s ea ti n t e r f a c e ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g c h i n e s ec l a s s i f i c a t i o n ：04 8 4 4 ：o6 2 6 ；06 2 3 7 6 第一部分 基于络合物薄膜的电存储器件 第一章电存储器件简介 1 1信息技术与电存储器 现代信息技术以微电子学和光电子学为基础，以计算机和通信技术为核心， 对各种信息进行收集、存储、处理、传递和显示。用于存储信息的器件称为存储 器，其中起到存储作用的材料被称为存储功能材料【1 】o 按照功能材料的不同，存储器可分为电存储器( 如计算机中的内存) 、磁存 储器( 如计算机中的硬盘) 、光存储器( 如光盘) 等几大类，它们有一个共同点， 就能当存储器处于不同的状态时，对外界的探测信号表现出两种可区分的反馈 信号，分别对应“0 ”和“1 ”两种存储状态，如表1 1 所示。需要特别指出的是，存 储器中有一小部分成员能对探测信号表现为两种以上可区分的反馈信号，它们 被称为“多重存储器”。 种萎储器实例l 0 ，态 种类实例i “”态 存储状态 “1 ”态影响因素 电存储器内存高电阻低电阻功能材料的电阻率 磁存储器硬盘 高电阻低电阻功能材料的磁化方向 光存储器光盘弱反射光强发射光探测光的光程 表1 1 ：存储器的“0 ”、“1 状态 按存储功能分类，电存储器可分为随机存取存储器( r a n d o ma c c e 8 8m e m o r y , r a m ) 和只读存储器( r e a do n l ym e m o r y , r o m ) 两大类。其中r a m 在断电后， 所存储的信息不保留，按照结构和工作方式的不同分为静态随机存取存储器 ( s t a t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y , s r a m ) 和动态随机存取存储器( d y n a m i cr a n d o m a c c e s sm e m o r y , d r a m ) ，相对于前者，后者的结构更为简单，但速度只及前者 的几分之一，而且需要定期刷新以保证信息不丢失；r o m 在断电后，所存储的 信息仍能保持，一般来说，信息是预先存储好的，在工作过程中只读不写，按照 写入过程的工作方式，r o m 主要分为固定r o m 、可编程r o mf p r o g r a m m a b l e 2 第一部分 第一章电存储器件简介3 r o m ，p r o m ) 、可擦写可编程r o m ( e r a s a b l ep r o g r a m m a b l er o m ，e p r o m ) 、电可擦写可编程r o m ( e l e c t r i c a l l ye r a s a b l ep r o g r a m m a b l er o m ，e e p r o m ， e 2 p r o m ) 。 按可写入的次数，可分为一次写入多次读取型( w r i t eo n c er e a dm a n yt i m e s ， w o r m ) 和可进行“写一读一擦一读”型( w r i t e - r e a d e r a s e r e a d ，w r e r ) 两大类。 1 2 传统硅基电子器件及其即将面临的问题 现代信息存储技术主要是建立在由硅基电子器件所构建的大规模、超大规 模集成电路的基础之上的，这种集成电路技术已经发展到相当完备的地步，并且 占领了全球绝大部分电子器件市场。按照摩尔定律( m o o r e sl a w ) 的预言：集成 电路的集成度每1 8 2 4 个月翻一番【2 】2 ，这就是说，每过1 8 - - 2 4 个月，集成电路 的线宽就将减小到原来的l 以。 可以想象，当线宽为一个原子的直径的时候，摩尔定律就绝对不可能再生效 了；而事实上，在线宽远未达到原子尺度的时候，摩尔定律就要失效了，因为当 线宽进入纳米数量级时，因为纳米效应的缘故，互连线间的隧道电流就能使器件 无法正常工作。美国半导体行业协会( s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r ya s s o c i a t i o n ，s i a ) 曾在公布的勋a dm a p 中认为，在2 0 1 0 年前后，硅基集成电路将到达它的最小 线宽1 0 0 n m ，也就是它的终点。 虽然随着微电子工业技术的发展，这一线宽尺度已经被打破，并且最小线宽 的记录依然在不断地被打破。然而，这并不意味着硅基集成电路能一直发展下 去，摩尔定律能永远生效，因为根本的问题在于小尺度下的量子效应无可避免， 或者退一步说，单原子线宽是一道l f l 前看到无可逾越的极限。 1 3 解决措施的探索 为了硅基存储器发展过程中遇到的瓶颈，人们开始了新一轮的研发、探索， 主要有以下几个途径： 1 3 1 改进硅基器件的制备工艺流程 这一途径的主要措施包括对曝光、刻蚀等过程进行改进。比如，选择频率更 高的照射光，降低光衍射对线路边界的影响；改良刻蚀剂，减弱边缘的阴影效应。 这类方法的目的都是为了能制作出更细的线宽，虽说不能解决“终极问题”，但是 从工业的角度来讲，基于现有工艺的适当的改进是成本最低的提升性能的方式， 从另一方面来讲，目前最小线宽记录的不断被刷新，也从一个侧面反映此类方法 的可行性。 第一部分第一章电存储器件简介4 1 3 2开发新材料、新工艺制备电子器件 而另外一些科研工作者，则另辟蹊径，走开发新材料、并以新工艺方法制备 电子器件，从而取代硅基器件的道路，开发出了一系列具有存储性能的材料与器 件。从所使用的介质层材料的角度可以分为无机电存储器件和有机电存储器件 两大类，由于技术尚未完全成熟，故目前鲜有进入市场的。其中，有机电存储器 件具有易裁剪组装、可折叠等优点，而无机电存储器件在器件稳定性、一致性方 面占有优势。新工艺方法主要包括利用蒸镀、旋涂等低成本的简单方法来制备电 子器件，着眼于降低制造成本。 新型无机电存储器件 利用g e 、s b 、t e 等元素的硫化物薄膜作为存储器件的介质层，通过控制写 入过程中热量的变化来改变器件的在晶体与非晶体之间变化，从而导致器件的电 阻变化来存储信息，这就是相变存储器( o u m ) 1 3 ，4 l ；而铁电存储器( f r a m ) 1 5 1 则 是利用铁电材料固有的迟滞回线使得器件具有非易失性的存储功能；除此之外， 基于n i o 8 ，7 1 、t i 0 2 【8 1 、p b t i 0 3 【9 1 等氧化物的电阻式存储器( r r a m ) 、通过自 组装方法 1 0 ，1 1 】制备得到的基于金属纳米颗粒【1 2 ，1 3 】和高介电常数节点材料【1 4 】的纳 米晶体存储器( n c m ) 等无机电存储器件也被制备出来。 新型有机电存储器件 有机电存储器件是利用有机物( 包括有机小分子、聚合物等) 作为器件的功 能层，得到具有电存储特性的器件【1 5 1 6 ，1 7 ，1 8 】。其小型化的研究方向则是利用少 数分子甚至单个分子实现二极管、三极管、或者功能更为复杂的电路单元，并在 此基础上搭建集成电路。 低成本、简单工艺制备电子器件 从节能降耗的角度出发，一些低成本的工艺过程，如热蒸镀【1 9 1 、旋涂 2 0 l 等， 也被应用于制备电存储器件的功能层。以期能整合到现有的硅工艺流程之中、甚 至取代硅工艺，从而促进信息存储成本的降低。 1 4一次写入多次读取电存储器件 m o l l e r 等人于2 0 0 3 年报道了一种基于有机二聚物p o l y e t h y l e n e d i o x y t h i o - p h e n e ( p e d t ) ：p o l y s t y r e n es u l p h o n i ca c i d ( p s s ) 以及硅材料的一次写入多次读取 存储器【2 1 】( w o r m ) 。其制备方法是，将p e d t ：p s s 旋涂到硅p - i 一1 2 半导体薄膜 第一部分第一章电存储器件简介5 上，以此双层膜作为介质层，以交叉布线的a u 和a 1 分别作为项、底电极，如图 1 1 所示。其写入时间小于l s ，理论存储密度高达1 0 0 m b m m 2 。此器件性能稳 定、结构简单、成本低，具有良好的实用前景。 图1 hm o l l e r 报道的w o r m 器件及有机二聚物p e d t ：p s s 的分子结构 除了有机二聚物以外，金属一有机络合物也是常用于电存储器件的研究。如 y s o n g 等人于2 0 0 6 年报道了一种以p f 8 e u ( 图1 2 所示) 作为介质层的一次写 入多次读取器件【2 2 1 ，其采用“金属介质层金属”三层结构，顶、底电极垂直交叉 布线。器件表现出良好的电双稳特性，状态比达1 0 6 以上。 图1 2 ：p f 8 e u 的结构 由华中一先生领导的复旦大学物理电子学教研组早在1 9 9 5 年就先后报道了 两种全有机电双稳络合物m c - t c n q 和b b d n t c n q 【2 3 】，以及三种有机单分子 材料p a r 、p a n 、g h ai t a i 。以这些材料作为介质层制各得到的器件均具有良 好的w o r m 特性。在此基础上，我们实验室又报道了一种金属有机络合物材料 c u - a o s c n ( 其中a o s c n ) 9 3 ，9 - 茹2 ( 1 0 一( 二氰基亚甲基) 一9 _ 亚葸基) 2 ，4 ，8 ，1 0 - 四硫 第一部分第一章电存储器件简介6 杂螺 5 ，5 】十一烷) f 6 4 】，此络合物结构稳定、不易结晶，制备得到的夹层器件可实 现w o r m 功能，并具有单向电场激发的极性记忆效应【2 5 52 6 。 尽管对w o r m 器件已经有了较为深入的研究，但是其中的某些方面，如原 型器件的成品率等，目前少有文献报道。故而我们认为，在w o r m 电存储器件 的领域，尚有值得研究的地方。 1 5w o r m 电存储器件的基本要求 在外加电场作用下，能发生一次从高阻态到低阻态跃迁或者从低阻态到高 阻态跃迁的器件，均可称为w o r m 电存储器件。现阶段，对w o r m 电存储器 件的研究，有如下一些基本要求： 一、能明显地区分高阻态和低阻态，即两者的阻值比应尽可能大，至少达到 忍r ，r o 。 1 0 3 的程度。 二、器件的跃迁临界电压或者称为阈值电压具有良好的一致性，并且既不太 高也不能太低，因为过高的跃迁电压( 1 0 v 以上) 会导致器件的延迟过大，而过 低的跃迁电压则会使得器件受到浪涌电压的干扰。 三、具有良好的热稳定性，能在较高的温度( 大于8 5 。c ) 下长时间( 十年以 上) 保持稳定的状态。 四、跃迁延迟越短越好。 1 6电存储器件的开关模型 在电存储器件的发展中，人们提出了多种理论模型对器件的开关过程进行解 释，包括f i l a m e n t 模型、粒子扩散、金属有机界面及介质内电荷俘获与释放、 晶体结构或分子结构变化、电荷转移络合物等。本文主要介绍其中f i l a m e n t s 模 型和离子扩散模型两种理论。 1 6 1f i l a m e n t s 模型 1 9 7 0 年，d e a r n a l e y 等人提出了电极金属丝状导电通道( f i l a m e n t s ) 模型吲， 用于解释无定形氧化物薄膜的导电机制及负微分电阻效应。在电存储器件研究 中，这个模型逐渐地被广泛地引用，成为一个主流模型【2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 】。 其基本原理是，在绝缘介质层薄膜内部存在着金属或者其它导体形成的微 小颗粒，这些小颗粒间的距离很小，电子在电场强度较弱的情况下也能在导电颗 粒间跳跃移动形成电流，这是一种不需要热激发的欧姆导电模式。对于绝缘体介 质层薄膜器件，这些导电小颗粒可能来源与制各过程中的引入，或者是电极中的 金属原子在电场作用下向介质层的扩散注入。 第一部分第一章电存储器件简介7 导电通道在一定的外界条件下会发生断裂和复合，使得器件具有可擦写的特 性1 3 2 】，但是由于f i l a m e n t s 导电通道的断开及复合受到器件的工作温度、环境温 度、电场及介质层中的空间电荷分布的影响，断开或者复合并不一定会发生【3 3 】。 1 6 2 离子扩散 1 9 6 7 年，s i m m o n s 等人在研究了a 1 s i o a u 器件的可重复电双稳特性以及 奇特的负微分电阻特性后，提出了用于解释介质层薄膜开关存储机制的离子扩 散模型1 3 4 l 。 该模型认为，a u 电极在正向偏压的作用下会电离形成a u + 并向介质层迁 移，使得器件由高阻态跃迁到低阻态；而在反向偏压下，a u + 会被赶出介质层， 器件又回到高阻态。此过程与介质层的性质无关，原因是：一、a 1 s i o a u 器件 只有在a u 电极加正向偏压的情况下才能完成从高阻态到低阻态的转变，二、 a 1 s i o a 1 器件无电阻态改变的现象而a u s i o a u 器件有此现象，三、在极低 温度下，无法观察到器件导电态跃迁的现象。 1 7 本文的工作 本文的研究工作主要包括以下三方面： 一、提出一种利用固一液界面反应制备络合物介质层并在此基础上制作 w o r m 电存储器件的方法。 二、通过对反应条件的调节，使得制备得到的电存储器件同时具有较为一致 的阈值电压。 三、对器件的一些参数进行统计表征，并测量其热稳定性和跃迁延时。 全文共分为四章： 第一章，即本章，简述电存储器件的研究进展及w o r m 器件的基本要求， 并对本文的工作以及本文的结构作简要的说明。 第二章，详细阐述实验设计的思路以及器件的制备流程和表征手段，并列出 实验所使用的材料和设备。 第三章，介绍制备得到的w o r m 电存储器件，并讨论实验条件的改变对器 件性能( 主要是阈值电压) 的影响，并对其稳定性以及其它性能参数进行表征。 第四章，全文的总结与展望。 第二章器件的制备与测试 2 1实验设计 2 1 1 设计思路 在电场中，某些过渡金属原子很容易发生电离，形成金属阳离子，并在电场 作用下，沿着电场方向在介质层中迁移，形成连接介质层两面的导电通道。c u 就是这样的一种元素。 于是，我们产生了这样的设想，如果能制备出一种在微观尺度上疏松多孔的 介质薄层，并在其两面制备金属电极，其中一面的电极使用一种易电离易迁移的 金属元素c u 。通常情况下，由于介质层的绝缘性，电子无法在电场作用下定向 移动形成电流；但当电场强度超过某一个阈值之后，电极上的c u 原子发生电离 并迁移扩散到该疏松多孔的介质层中，形成导电通道；于是电子就能在电场作用 下沿着此类通道作定向移动形成电流。当电压撤除之后，导电通道中的c u 离子 就会被介质层固定在相对稳定的位置，因此导电通道能长时间的存在，使得器件 具有高阻态( h i g hr e s i s t a n c es t a t e ，h r s ) 和低阻态( l o wr e s i s t a n c es t a t e ，l r s ) 两种稳定的导电状态。 由于溶液环境是一种类似于微重力的环境，有利于疏松多孔介质层的形成， 同时，考虑到相对于掺杂、等离子体处理等制备电子器件介质层的传统工艺， 固一液界面反应是一个成本非常低、操作非常简单的过程。因此，我们提出了一 种利用固一液界面反应过程制备电存储器件的工艺方法。 基本思路是，选择适合的小分子材料，使固一液界面处与过渡元素的离子发 生反应，同时，产物分子间通过配位键形成网络状结构，通过此反应过程得到疏 松多孔、利于铜扩散形成导电通道的介质层薄膜。 2 1 2 分子选择 因为过渡元素的离子含有空轨道，因此，要形成配位键，就需要参加反应的 小分子中有含孤对电子的原子，常见的有氰基( - - c n ) 中的氮原子，巯基( 一s h ) 中的硫原子。其中氰基的氮原子含有一对孤对电子，能与一个过渡元素原子形 成一个配位键，而巯基的硫原子含有两对孤对电子，能与两个过渡元素原子各 8 第一部分第二章器件的制备与测试9 形成一个配位键。基于以上考虑，我们选择二巯基亚甲基丙二腈二钠( d i s o d i u m d i m e r c a p t o m e t h y l e n em a l o n o n i t r i l e ，d m m m - n a ) 和硫氰酸钾( k s c n ) 作为参与 固一液界面反应的小分子。 d m m m n a 的分子结构如图2 1 所示。 n a o o n a o o 图2 hd m m m n a 的分子结构 k s c n 如图2 2 所示。 k 。n j 图2 2 ：硫氰酸钾 它们有两个共同点，一是均为强碱弱酸盐，易溶于水或者无水乙醇等极性溶 剂；二是分子中含有多个强配位原子，能形成网络状结构，使得介质层具备疏松 多孔的性质。 2 2 器件结构 本部分所涉及的薄膜电存储器件，均使用“金属介质层金属”三明治结构， 其中顶、底电极采用金属薄膜作为连接和信号的输入、采集，中间夹着介质层 通过固_ 、液界面反应得到的薄膜。采用这种结构，一是考虑到其结构简单这 个最显著的优点，因为研究固一液界面反应的方法制备电存储器件的主要目的之 一是为了开发出一种简单的制备电存储器件的工艺，故需要一种简单、容易制备 的器件结构与之相配套；二是因为对于我们实验室，制备这种结构器件的工艺相 对较为成熟，制备得到的金属电极质量较高，有利于提高器件的性能。 器件模型如图2 3 所示，顶电极与底电极正交排布，每个交叉点处的金属电 极和功能层构成一个器件。以下对器件的各个部分分别进行具体介绍。 第一部分第二章器件的制备与测试1 0 底电一底 图2 3 ：“金属介质层金属”三明治结构薄膜电存储器件模型 2 2 1 基底 使用载玻片作为基底主要基于以下因素的考虑：一、作为整个器件的支撑， 基底需要有一定的硬度，以避免测试过程中底电极被损坏；二、载玻片表面的起 伏约为l o n m ，而底电极的厚度一般超过2 0 0 n m ，基底的起伏对器件影响甚微： 三、玻璃是透明的，有利于某些实验步骤中对反应进程的观察。 2 2 2 项、底电极 顶、底电极所使用的金属薄膜是通过真空热蒸发金属得到的，为c u 或a l ， 根据介质层的需要使用相应的组合。底电极的厚度通常大于2 0 0 n m ，顶电极的 厚度约为1 5 0 n m 。由两者重叠部分所决定的器件的面积约为0 3 m m 2 。 2 2 3 介质层 介质层采用固一液界面反应过程进行制备：在溶液中，金属和小分子反应，其 产物作为功能层。为了得到性能良好的器件，对介质层有如下一些要求：一是良 好的绝缘性能，以降低器件处于高阻态时的电流以及提高器件的稳定性；二是有 较好的平整性和均匀性，以使不同器件具有尽可能接近的性能参数。 2 3实验过程 在研究的过程中，本文使用了两种利用固一液界面反应制备电存储器件的工 艺流程，分别介绍如下。 2 3 1 制备流程( 1 ) 在真空度为2 1 0 - 3 p a 的真空环境中，将铜片热蒸发到洁净的载玻片上，其 厚度约为3 0 0 n m ；然后将其放入小分子的溶液中，溶液浓度为1 1 0 一a m o l l ， 一个小时后取出，用固一液界面反应中所使用的溶剂反复冲洗表面以去除没有参 与反应的小分子以及附着在所得到的介质层薄膜表面的反应产物：接着用电吹风 冷水干燥并将其置于无水氯化钙干燥器中三天，以期彻底去除固一液界面反应中 引入的溶剂；之后根据需要决定是否将其加热至1 0 5 。c 退火处理6 0 r a i n ；最后在 真空度为2 1 0 3 p a 的环境中闪蒸铝丝制作顶电极，顶电极厚度约为1 5 0 n m 。 第一部分第二章器件的制备与测试1 1 2 3 2 制各流程( 2 ) 在真空度为2 1 0 3 p a 的真空环境中，将铝丝闪蒸到洁净的载玻片上，作为 器件的底电极，其厚度约为1 5 0 n m ；紧接着热蒸发铜片，在铝电极上制备一层厚 度为2 5 n m 的铜膜；然后将其放入小分子的溶液中，溶液浓度约为l i 0 3 m o l l ；待铜膜完全反应后将其取出，用固一液界面反应中所使用的溶剂反复冲洗表 面以去除没有参与反应的小分子以及附着在所得到的介质层薄膜表面的反应产 物；接着用电吹风冷水干燥并将其置于无水氯化钙干燥器中三天，以期彻底去除 固一液界面反应中引入的溶剂：之后根据需要决定是否将其加热至1 0 5 。c 退火处 理6 0 r a i n ；最后在真空度为2 1 0 - 3 p a 的环境中热蒸镀铜片制作顶电极，顶电极 厚度约为1 5 0 n m 。 2 3 3成分分析 通过x 一射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析介质层的成分以及品格生 长情况；通过表面拉曼增强散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 分 析介质层的成分以及小分子与金属反应的键合情况。 2 3 4形貌表征 在制作顶电极之前，使用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ， s e m ) 和原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 观察介质层薄膜的表面 形貌。因为介质层不导电，所以需要在进行s e m 测试之前，通过溅射方法在其 表面沉积一层金的纳米颗粒，颗粒大小约为l o n m ；而a f m 测试对样品的导电 性没有要求，所以直接测试即可。 2 3 5电学性能测试 使用两种电路进行电学性能测试，第一种电路使用k e i t h l e y2 4 0 0 电压电流 源表。 k e i t h l e y2 4 0 0 i曰com p u t e r 图2 4 ：使用k e i t h l e y2 4 0 0 电压电流源表的测试电路 如图2 4 所示，通过计算机编程控制k e i t h l e y2 4 0 0 电压电流源表的v t 输 出曲线，同时采集器件的i t 响应，以此得到器件的，一y 响应曲线。改变电压 第一部分第二章器件的制备与测试1 2 电流源表的输出曲线，可以得到器件在不同驱动电压作用下的电流响应。常用的 输出曲线有：恒压、三角波、方波等。 第二种电路使用信号发生器+ 示波器的组合进行测试。 图2 5 ：使用信号发生器+ 示波器组合的测试电路 如图2 5 所示，在信号发生器和待测器件的回路中串联一个阻值合适的电阻 r 。通过示波器的单脉冲模式测量信号发生器产生一个窄方波脉冲之后，电阻上 的压降和时间的关系，用以计算得到器件对此方波脉冲的响应，计算机通过数据 线采集示波器收集到的信号。 2 4 主要实验材料 铜片 市售产品，纯度9 9 9 9 9 ，用砂纸打磨去除表面氧化物后，经超声波清洗及 去离子水、无水乙醇冲洗，保存于无水乙醇中；使用时取出用无水乙醇冲洗并用 电吹风冷风吹干。 铝丝 市售产品，纯度9 9 9 9 9 ，裁剪成1 2 c m 长的一段，用砂纸打磨去除表面氧 化物后两次对折，经超声波清洗及去离子水、无水乙醇冲洗，保存于无水乙醇中； 使用时取出用无水乙醇冲洗并用电吹风冷风吹干。 d m m m n a 本实验室合成试剂，桔红色粉末。 k s c n 市售产品，纯度9 8 5 ，白色粉末。 第一部分 第二章器件的制备与测试1 3 钼片 市售产品，用于制作钼舟以作蒸发源，制作方法是：裁剪成长7 5 c m 宽1 5 c m 的长条，然后将四周向上弯起成舟形，并留出与电极接触连接部分。在去离子水 中超声波洗涤并用去离子水冲洗，真空通电流1 4 0 a 加热除气老化5 m i n 。 云母片 市售白云母，使用时裁成载玻片大小并新鲜解理。 载玻片 市售产品，浸泡于铬酸洗液中以清洁表面：使用时取出用自来水以及去离子 水彻底冲洗并用电吹风干燥。 无水氯化钙 市售产品，用于玻璃干燥器中吸收水蒸汽和乙醇蒸汽。 无水乙醇 市售产品，分析纯。 去离子水 复旦大学旦华电子科技实业公司自产自销产品。 2 5 主要实验仪器 真空镀膜机 北京仪器厂d m 一4 5 0 型真空镀膜机，用于蒸镀金属电极。 烘箱 上海一恒科技有限公司d z p 一6 0 2 1 真空干燥箱。 分析天平 上海精科，t g 3 2 8 a 。 s e m p h i l i p s 公司x l 一3 0 型扫描电子显微镜。 a f m 美国维易科( v e e c o ) 公司n a n o s c o p ei v 型扫描探针显微镜。 拉曼光谱 法国j y 公司l a b r a m - l b 型显微拉曼光谱仪。 第一部分 第二章器件的制备与测试1 4 电学性能 k e i t h l e y2 4 0 0 电压电流源表。 a g i l e n t3 3 1 2 0 a 信号发生器。 a g i l e n t5 4 6 2 2 a 数字示波器。 第三章结果分析与讨论 在固一液界面反应法制各电存储器件的介质层并制备w o r m 器件的工艺流 程中，影响介质层质量以及器件性能的主要有以下一些因素：溶剂的种类、反应 前金属膜的状态、介质层的均匀性等。在本章中，我们将通过调节以上因素，讨 论不同的工艺条件对所制备的w o r m 在一致性、稳定性等方面性能的影响。 首先，我们采用上文第2 3 1 小节所述工艺制备d m m m c u 介质层薄膜 w o r m 器件，开始我们的实验讨论。 3 1以d m m m n a h 2 0 溶液与c u 膜反应制备介质层 3 1 1 一次写入多次读取的电存储性质 将真空热蒸镀得到的铜底电极置于2 0 m l 浓度为1 1 0 3 m o l l 的d m m m n a h 2 0 溶液中，6 0 m i n 后取出，用去离子水冲洗表面并以冷风干燥，之后在干 燥器中放置三天，最后蒸镀铝项电极。在制备得到的器件观察到了一次写入多次 读取( w o r m ) 的电存储特性。 0 i 1e - 3 1 e 5 1 e 7 1 e - 9 0123 uf ( a ) 写入曲线 1 0 0 m 1 m a1 0 k 疋 1 0 0 1 012345 t ，s ( b ) 写入前后的电阻 图3 1 ：具有一次写入电存储特性的a 1 d m m m c u c u 器件 器件的铜电极和铝电极分别连接测试电路的正极和负极，以峰值为3 v 的三 角波作用，得到的i - v 曲线如图3 1 ( a ) 所示。从图中可以看到，随着电压的增大， 虽然电流缓慢增大，但依然保持在较低的数量级，如电压上升至2 v 时，流过器 1 5 第一部分第三章结果分析与讨论1 6 件的电流约为1 0 邯a 数量级，器件仍处于高阻态；当电压上升到2 5 v 时，电流 从1 0 6 a 数量级突变到1 0 _ 2 a 数量级，完成了从高阻态到低阻态的转变；在随后 的电压作用过程中，电流依然维持1 旷2 a 数量级，器件保持在低阻态。 当器件从高阻态转变为低阻态之后，无论正向偏压还是反向偏压都无法使 其重新回到高阻态，因此，我们得到的是能进行一次写入多次读取操作的电存储 器件。 为了比较器件的两个状态的差别，在上述写入作用的前后，分别用0 1 v 的 小电压作用于器件的两端( 电路的正负极与上述写入操作时的连接方法相同) ， 读取其电流，并换算成电阻。得到的数据作图如图3 1 ( b ) 所示，可以看到，高阻 态和低阻态的电阻分别为几十欧姆以及几十兆欧姆，两者的状态比达1 0 6 数量 级。 3 1 2 固一液界面反应机理 由于我们的反应都是在空气环境中进行的，因此，铜底电极的表面会被空气 中的氧气所氧化： c a 一_ 0 2 _ c u 2 0 而另一方面，d m m m n a 会在水溶液中发生水解： ( n a s ) 2 c = c ( c n ) 2 + h 2 0 _ ( h s ) 2 c = c ( c n ) 2 + n a o h 这可以从d m m m - n a h 2 0 溶液的酸碱性得到验证：用p h 试纸检测 d m m m n a h 2 0 溶液的酸碱性，发现其p h 值在8 和9 之间，呈弱碱性。 水解产物( h s ) 2 c = c ( c n ) 2 能和c u 2 0 反应： ( h s ) 2 c = c ( c n ) 2 + c u 2 0 一( c u s ) 2 c = c ( c n ) 2 + 1 - 1 2 0 因为c u 是过渡元素，含有若干空轨道，因此，能与相邻的( c u s ) z c = c ( c n ) z 上s 原子和n 原子的孤对电子形成配位键。由此，连接成具有疏松结构 的络合物介质层薄膜。 3 1 3 电存储机制 为了研究此a 1 d m m m c u c u 器件的电存储机理，我们对图3 1 ( a ) 所示的 写入曲线进行分段拟合，其中横轴和纵轴分别为电压和电流以1 0 为底的对数， 以期得到电流相对于电压的变化关系，如图3 2 所示。 从图中可以看到，在高阻区，器件两端所加电压较小时，电压和电流满足 io ( u 1 0 2 ，基本符合欧姆定 拿；随着电压的增大，两者的关系转变为j u 4 - 8 4 ， 符合空间电荷限制电流传输模式【3 5 3 6 】；电压超过阈值电压之后，器件跃迁至低 第一部分 第三章结果分析与讨论1 7 0 ：j ：哆一1之 ：夕一7 i g ( u ) 图3 2 ：导电机制 阻态，其电压和电流满足i 。( u o u 9 ，基本符合欧姆定律。对于写入过程，电流和 电压之间的这种变化关系，可做如下解释。 由于介质层是一种绝缘材料，通常情况下，其中的载流子为受热激发而进入 导带的电子，其在电场作用下定向移动形成迁移电流，载流子的数目受温度影 响，载流子的迁移速率受电场强度影响，符合欧姆定律；而在电场的作用下，铜 原予会在电极与介质层的界面处电离形成铜离子，并在电场的驱动下注入到介 质层中，形成注入电流，其载流子的数目和迁移速率均受电场强度影响。当电压 较低，电场强度较小时，注入电流远小于迁移电流，故表现为欧姆接触；随着电 压的增大，注入电流会比迁移电流以更快的速度增大，当电流主要由注入电流贡 献时，电流电压关系就表现为空间电荷限制电流模型；当电压超过阈值电压后， 注入到介质层中的铜会在电极间形成金属f i l a m e n t s 导电通道，使电极间形成欧 姆接触，于是电流电压再次符合欧姆定律。 3 1 4存在的缺陷 r