（环境工程专业论文）多孔氧化镁与锌铝水滑石的制备及吸附除磷研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：拗为亘日期：冽l 垒垦母 盆 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 一 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：栩焉诡导师( 签名) ：i 习私犷日期：弦彭 摘要 磷是自然水体中生物和化学过程的重要营养素之一。大量的磷酸盐随着生 活污水、工业废水以及农药化肥的排放与流失进入水体，导致水环境生态平衡 的破坏，引起水体富营养化。目前，已有各种物理化学技术( 石灰，铝盐和铁 盐的化学沉淀法；结晶；电化学；反渗透：离子交换) 和生物处理方法( p h o s t r i p 侧流除磷；a o , a 2 o , b a r d e n p h o ；s b r 等主流除磷工艺) 应用于水体除磷； 而吸附处理技术具有占地面积小、工艺简单、无二次污染等优点，并可用于收 集和回收磷，因而对于水体中磷的处理和资源化利用具有重要意义。 本论文以无机多孔材料为导向，通过简便易行的方法，制备了多孔金属氧 化物和水滑石材料，分别探讨了其作为水中除磷吸附剂的性能。首先，以聚苯 乙烯磺酸钠( s o d i u mp o l y 洚s t y r e n e s u l f o n a t e ) ，简称p s s ) 作为结构导向剂，通过 简单的沉淀反应和煅烧处理，制备出了多孔氧化镁微球材料。通过x 射线衍射 ( m ) ，扫描电镜( s e m ) ，氮气吸附一脱附等温装置，傅立叶变换红外光 谱( f 1 - m ) 对制得的样品进行了表征。p s s 对氧化镁微球的形成具有关键作用， p s s 的存在使得氧化镁由无规则聚集的纳米颗粒向微球状转变，在微球表面存在 三个级别的孔结构：小介孔( 约2 - 5n m ) 、大介孔( 约1 0 5 0n m ) 、大孔( 5 0 2 5 0 n m ) 。并对所制得的样品进行了水中磷酸盐的静态吸附实验研究，结果表明， 随着吸附时间的延长，氧化镁对磷的吸附量逐渐增大，当吸附时间为2 4 h 时基 本上达到吸附平衡，准二级动力学方程和颗粒内扩散模型都能很好地描述吸附 动力学过程。l a n g m u i r 模型能更好地描述其吸附等温曲线，在纯水中及浓度为 1 0g - l - 1 p s s 下制得的氧化镁样品对磷酸盐的吸附容量分别为3 1 7m g f 1 和7 5 1 3 m g 9 1 。吸附性能的显著提高是由于制得的多孔氧化镁样品具有独特的分等级多 孔结构和高的比表面积。 然后，以尿素水解的均匀共沉淀法合成了锌铝水滑石( z n - a lu ) h s ) 。通过 x 射线衍射( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) ，氮气吸附一脱附等温装置，傅立叶 变换红外光谱( 丌- i r ) 对制得的样品进行了表征，并对锌铝水滑石及其焙烧物 进行了磷酸盐的吸附实验研究。尿素浓度和晶化时间对l d h s 的形貌有很大的影 响。随着尿素浓度的变化，水滑石的形貌由最先堆叠在一起的纳米片，逐步演 变成片状聚集体，接着又演变成实心微球，最后演变成中空的微球。吸附实验 表明，准二级动力学方程和颗粒内扩散模型能够很好地描述其吸附动力学过程。 吸附等温线与l a n g m u i r 模型表现出更好的相关性，在尿素浓度为0 4m ，晶化 时间为3 6h 下制得的锌铝水滑石焙烧物( l d o s ) 比未焙烧的产物( l d h s ) 具 有更高的吸附量，其饱和磷酸盐吸附量高达2 3 2 0 2m g g - 1 ，与其独特的孔结构和 高比表面积有关。因此，两种多孔材料有望作为种有效的的吸附剂应用于溶 液中磷酸盐的去除。 关键词：磷，吸附，分等级多孔，氧化镁，水滑石，尿素水解 i l a b s t r a c t p h o s p h o r u si so n eo fc r i t i c a ln u t r i e n t sf o rb i o l o g i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e si n n a t u r a lw a t e rb o d i e s i t sr e l e a s ei na l a r g ea m o u n tt ow a t e rb o d y , o c c u r r i n gm a i n l ya s p h o s p h a t ei nm u n i c i p a la n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r sa n da g r i c u l t u r a lr u n o f fh a s d e s t r o y e d t h ee c o l o g i c a lb a l a n c eo fw a t e re n v i r o n m e n t a ls y s t e m ，a n dc a u s e d e u t r o p h i c a t i o n n o w , v a r i o u st e c h n i q u e sh a v e b e e nu s e df o rp h o s p h a t er e m o v a l ， i n c l u d i n gp h y s i c o c h e m i c a l ( c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nw i t hl i m e ，a l u m ，a n di r o ns a l t s ； c r y s t a l l i z a t i o n ；e l e c t r o d i a l y s i s ；r e v e r s eo s m o s i s ；i o ne x c h a n g e ) a n db i o l o g i c a l ( p h o s t r i p ；a o ；a z o ；b a r d e n p h o ；s b rt e c h n o l o g y ) m e t h o d s w h i l ea d s o r p t i o nh a s t h ea d v a n t a g e so fl i t t l ea r e ao c c u p i e d ，s i m p l et e c h n i q u e ，n o n s e c o n d p o l l u t i o na n d c o u l db eu s e df o rt h ec o l l e c t i n ga n dr e c y c l i n go fp h o s p h a t e ，s o ，i t si m p o r t a n tf o r p h o s p h a t er e m o v a la n dr e s o u r c eu t i l i z a t i o n t h i sp a p e rw a sg u i d e db yi n o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l s ，m a g n e s i u mo x i d ea n d h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db ys i m p l ea n dc o n v e n i e n tm e t h o d s ，a n d d i s c u s s e dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rp h o s p h a t ei nw a t e rb yt h e s em a t e r i a l s r e s p e c t i v e l y f i r s t l y , m e s o p o r o u sm a g n e s i u mo x i d em i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db ya s i m p l ep r e c i p i t a t i o na n dc a l c i n a t i o nm e t h o du s i n gs o d i u mp o l y ( 4 一s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e l v o ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - m ) s p e c t r o s c o p y p s sp l a y sa k e yr o l ei nt h ef o r m a t i o no fm g om i c r o s p h e r e s ，t h em o r p h o l o g yo ft h e m g oc h a n g e df r o mi r r e g u l a ra g g r e g a t e dn a n o p a r t i c l e st om i c r o s p h e r e s i nt h e p r e s e n c eo fp s s t h em i c r o s p h e r e sa r ec o m p o s e do fa t l e a s tt h r e el e v e l so f h i e r a r c h i c a lp o r o u so r g a n i z a t i o n ：s m a l lm e s o p o r e s ( c a 2 - 5n m ) ，l a r g em e s o p o r e s ( c a 1 0 - 5 0n m ) a n dm a c r o p o r e s ( 5 0 2 5 0a m ) a d s o r p t i o no fp h o s p h a t eo n t ot h e a s p r e p a r e ds a m p l e sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h e r e s u l t sr e v e a lt h a ta d s o r p t i o np r o c e s si sc l e a r l yt i m ed e p e n d e n ts u c ht h a tt h em a j o r i t y o fp h o s p h a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw a sc o m p l e t e di na p p r o x i m a t e l y2 4ha n d p s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i ce q u a t i o na n di n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e lc a nb e t t e r d e s c r i b et h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s l a n g r n u i rm o d e lp r o v i d e st h eb e t t e rc o r r e l a t i o no f t h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t i e sf o rr e m o v a lo fp h o s p h a t ew e r e i i i d e t e r m i n e du s i n gt h el a n g r n u i re q u a t i o na n df o u n dt ob e3 1 7a n d7 5 1 3m g g - 1f o r m g os a m p l e sp r e p a r e d i np u r ew a t e ra n di nt h ep r e s e n c eo f1 0 g - l - 1 p s s ， r e s p e c t i v e l y t h ea s p r e p a r e dm e s o p o r e sm g om i c r o s p h e r e sa l ef o u n dt ob ee f f e c t i v e a d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fp h o s p h a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n sa sar e s u l to ft h e i r u n i q u ep o r o u ss t r u c t u r e sa n dh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s t h e n ，z n a il d h sw e r es y n t h e s i z e db yah o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d u t i l i z i n g u r e ah y d r o l y s i s t h e 弱一p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r o ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( m - m ) s p e c t r o s c o p y a d s o r p t i o no fp h o s p h a t eb yv a r i o u sz n - a ll d h sa n dc a l c i n e dz n a il d h s ( l d o s ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n c e n t r a t i o n so fu r e aa n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eh a v es t r o n g i n f l u e n c eo nm o r p h o l o g yi nt h ep r e p a r a t i o no fl d h s t h ef o r m a t i o no fz n - a ll d h s w i t hv a r i a b l em o r p h o l o g i e sf r o mi r r e g u l a rn a n o - p l a t e st ol o o s en a n o s h e e ta g g r e g a t e s ， s o l i dm i c r o s p h e r e s ，h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，i sh i g h l yd e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o no f u r e a t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o na n d i n t r a - p a r t i c l e d i f f u s i o nm o d e lc a nb e t t e rd e s c r i b et h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s l a n g m u i rm o d e lp r o v i d e s t h eb e t t e rc o r r e l a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a c a l c i n e dz n - a il d h sw i t hu r e a c o n c e n t r a t i o no f0 4ma n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m e3 6hs h o w e dh i g h e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yc o m p a r e dt oo t h e rc a l c i n e do ru n c a l c i n e dl d h s t h em a x i m u ml o a d i n g c a p a c i t i e sf o rr e m o v a lo fp h o s p h a t ew e r ed e t e r m i n e du s i n gt h el a n g m u i re q u a t i o n a n df o u n dt ob e2 3 2 0 2m g 。g - 1 i t sf o u n dt ob ee f f e c t i v ea d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo f p h o s p h a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n sa sar e s u l to ft h e i ru n i q u ep o r o u ss t r u c t u r e sa n d h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s k e y w o r d s ：p h o s p h o r u s ，a d s o r p t i o n ，h i e r a r c h i c a lp o r o u s ，m a g n e s i u mo x i d e ， h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，u r e ah y d r o l y s i s i v 口三互 日冰 摘要i a b s t r a c t i i i 目蜀毛v 第1 章绪论1 1 1 水体中磷的来源、形态及环境效应1 1 1 1 水体中磷的来源1 1 1 2 水体中磷的形态。2 1 1 3 水体中磷的环境效应。4 1 2 污水除磷技术6 1 2 1 化学沉淀法6 1 2 2 生物除磷法一7 1 2 3 吸附法。1 0 1 2 4 其它除磷法1 1 1 3 除磷技术发展趋势1 2 1 4 本文研究意义及内容。1 2 第2 章实验材料与研究方法1 3 2 1 实验试剂1 3 2 2 实验仪器1 3 2 3 实验与研究方法1 4 2 3 1 磷溶液的配制1 4 2 3 2 磷的测定方法1 4 2 3 3 吸附剂的表征方法1 4 2 3 4 数据处理模型1 5 第3 章介孔氧化镁微球的制备及吸附除磷研究。1 8 3 1 弓i 言1 8 3 2 氧化镁样品的制备2 1 3 3 吸附实验方法2 1 3 3 1 吸附动力学实验2 1 3 3 2 吸附等温式的测定2 1 v 3 4 结果与讨论2 2 3 4 1 m ：g o 样品的表征2 2 3 4 2 吸附动力学研究2 6 3 4 3 吸附等温式研究2 9 3 5 小结3 2 第4 章锌铝水滑石及其焙烧产物对水中磷的吸附研究3 3 4 1 引言3 3 4 2z n - a i 水滑石及其焙烧产物的制备3 7 4 3 吸附实验方法。3 7 4 3 1 吸附动力学实验3 7 4 3 2 吸附等温式的测定3 8 4 4 结果与讨论3 8 4 4 1z n - a i 水滑石及焙烧产物样品的表征。3 8 4 4 2 吸附动力学研究4 4 4 4 3 吸附等温式研究。5 0 4 5 吸附作用机理研究5 4 4 5 1 外表面吸附5 4 4 5 2 离子交换作用5 5 4 6 小结5 6 第5 章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 6 攻读硕士学位期间发表的论文6 7 v i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 水是地球表面的宝贵资源，是人类生活、动植物生长、工农业生产及城市 发展不可缺少的重要资源，但可供整个人类利用的水资源很少，仅为地球水资 源总量的0 6 4 ，如此短缺的淡水资源，却引不起人类的重视。大量污染物随着 人类的生产生活排入到水体中，导致水体大面积污染，水质下降，因此对水资 源的保护已经刻不容缓。 随着科技的进步，我国工农业得到了飞速发展，人民生活水平也得到了很 大提高，但是也带来了消极的一面，城市污水排放量增速加快，而且污水中的 绝大多数未经直接处理就外排，导致受纳水体中的氮磷等污染日趋严重，其产 生的直接恶果就是水体富营养化。水体一旦富营养化，将会是一个非常严重的 环境问题，如不及时加以治理，不仅对人类健康产生威胁，而且对生态环境也 会产生破坏，因此，对富营养化必须加强治理。至于富营养化的防治，不仅投 入资本大，而且治理起来也十分棘手。常规水处理方法对废水中氮和磷的去除 都不彻底，即使二级生化处理方法，氮和磷的去除率也只有3 0 5 0 。 正因为水体富营养化日趋严重，世界各国都很重视水环境以及出水中磷含 量的控制。因此，如何有效地将出水中的磷去除，将会是一个非常有意义、非 常值得深入研究的问题，并希望能够在此基础上探索出一种经济性、适用性的 除磷方法。 本文正是基于这样的目的，制各了两种不同的吸附剂用来吸附去除水中的 磷酸盐，探讨它们的除磷作用及除磷效果，希望为以后的研究工作及工程应用 提供相关的实验和理论依据。 1 1 水体中磷的来源、形态及环境效应 1 1 1 水体中磷的来源 水体中磷的来源有点源和面源两大类型，图1 1 【1 】列出了这两大类型的磷源 输入湖泊、水库等水体中的途径，从这个表中可以看出，水体中磷元素的主要 来源是人类活动造成的，应加以控制。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 居民区非下水道流出的 b ：生活污水 厂a ：化粪池排出的污水 l c ：腐烂物 ( 2 ) 城市垃圾倾倒入河及湖、库 ( 3 ) 工业固体废物倾倒入河及湖、库 c 4 ) 从农田流出的 至 腐烂物 农溉排水 肥料 植物残体 f a ：畜禽粪尿 ( 5 ) 从畜禽养殖场排出的b ：场地冲洗水 l - c ：桶及器皿洗涤水 厂a ：腐烂物 ( 6 ) 非农田排泄的 b ：各种动植物残体 l ic ：野生动物粪便 入湖河流 广a ：沉积物 l b ：动植物残体 ( 8 ) 大气干湿沉降 图1 - 1 水体中磷的来源 f i g 1 - 1t h e s o u r c eo f p h o s p h o r u si nw a t e r 1 1 2 水体中磷的形态 磷是一种非常活泼的非金属元素，在自然界中不以游离态存在，它可以和 多种其它元素进行化学反应，其在水中的存在形态比较复杂，根据不同的标准 有不同的分类方法，m a h e re ta l 2 1 对其的分类如图1 - 2 所示。 2 水排水水流废 尿污房排熙襁业 流 粪活衣食幽遭工 径 人生洗饮叠街的 雨 心歌q m r r 滹。僻 雁。峰漤一 道 泊净的 水 湖的放 下， 一出能 脚一 一椭 氓杉 排污制 居刳 接市流 从 直城分 从 疽域汾 厂，j，、l 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2 自然界水体中可溶性磷和颗粒状磷的形态 f i g 1 - 2d i s s o l v e da n dp a r t i c u l a t es p e c i e so fp i nn a t u r a lw a t e r s 天然水体中般不会有很高浓度的磷，主要以磷酸盐的形式在地表水和地 下水中出现。环境受纳水体中磷的污染主要来源于工业废水、城市生活污水的 大量排放。一般来说，废水中的磷以正磷酸盐( h 2 p 0 4 ，h p 0 4 厶，p 0 4 孓，p 3 0 】0 5 。) 、 聚磷酸盐和有机磷的形式存在。由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量 差别较大，比如典型的生活污水中总磷含量3 - - - 1 5m g l - 1 ( 以磷计) ；在新鲜的原 3 磷化 酸酸磷磷巩铲孓 机氧石 石 胺 磷磷聚偏川，叼 吼 磷一一舾石舾石石 磷 黻白一一一一室：哪时 矗土属磷磷磷铝星磷醇脂酸蛋 厂_、l厂，、l 粘粘金羟钙氟磷银糖肌磷磷磷； 牡 区同甚层琏一叫叫 相 磷 磷 缩 缩 轺 翎 蜥 蹶 黼 黼 删 磷 磷 粒 解 颗 溶 厂l，ll。、liiill 磷总 武汉理工大学硕士学位论文 生活污水中，磷酸盐的浓度分配大致如下：正磷酸盐5m g l 1 ( 以磷计) ，聚磷酸 盐3m g l - 1 ( 以磷计) ，焦磷酸盐lm g l - 1 ( 以磷计) 以及有机磷 武汉理工大学硕士学位论文 一一_ 、 昌 、_ ， 守 p 图3 8 样品a ，b 和c 吸附磷酸盐的颗粒内吸附动力学方程拟合曲线 f i g 3 - 8i n t r a - p a x t i c l ed i f f u s i o nk i n e t i c sf o ra d s o r p t i o no fp h o s p h a t eo n t os a m p l e sa ba n dc 图3 8 为样品a ，b 和c 吸附磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合图，可以看出有 多个线性关系，表明吸附过程是分阶段的。第一阶段投加的吸附剂由于瞬间吸 附或者外表面的吸附，吸附在短时间内就完成，这主要是因为初始磷酸盐浓度 很高促进了吸附的快速发生。第二阶段是颗粒内扩散的速率限制阶段，该吸附 阶段相比前一阶段变缓变慢。第三阶段达到最终平衡阶段，由于溶液中吸附质 浓度的降低，颗粒内扩散的速率进一步的降低。结合图3 _ 8 和表3 - 4 ，可以看出 样品b 的速率参数k d l ，k d 2 比样品a 和样品c 都要高，主要是因为样品b 具有 大的比表面和孔体积。 3 4 3 吸附等温式研究 在温度为3 0 。c 下，我们测定了磷酸盐浓度在5m g l 1 - 2 0 0m g l - 1 范围内的 氧化镁样品a 、b 、c 的吸附等温线，如图3 - 9 所示。结果表明随着吸附液中磷 酸盐初始浓度的增加，吸附容量逐渐增大，且吸附量逐渐趋于饱和。 我们通常用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 两种吸附等温线来描述氧化镁样品a ，b ， c 对磷酸盐的等温吸附特征，如图3 1 0 ，3 1 1 所示。达到吸附平衡时间由动力 武汉理工大学硕士学位论文 学实验确定，本实验中吸附时间为2 4h 。 _ 、 昌 守 c e ( i n g l 1 ) 图3 - 9 样品a ，b 和c 对磷酸盐的吸附等温线 f i g 3 - 9a d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o rp h o s p h a t eo i ls a m p l e sa , ba n dc c ( m g l o 图3 1 03 0 。c 时样品a ，b 和c 吸附水中磷酸盐的l a n g m u i r 等温式拟合曲线 f i g 3 - 1 0l a n g r n u i ri s o t h e r m sf o rp h o s p h a t ea d s o r p t i o no n t os a m p l e sa , ba n dca t 3 0o c 武汉理工大学硕士学位论文 图3 - 1 13 0o c 时样品a ，b 和c 吸附水中磷酸盐的f r e u n d l i c h 等温式拟合曲线 f i g 3 - 1 1f r e u n d l i c hi s o t h e r m sf o rp h o s p h a t ea d s o r p t i o no n t os a m p l e sa ba n dca t 3 0o c 用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 两种等温模型拟合的数据结果列于表3 5 中。不管 是从图中，还是表中，都可以看出氧化镁样品a ，b ，c 对磷酸盐的吸附符合 l a n g m u i r 吸附等温式，相关系数r 2 均可达0 9 8 以上。同时，由l a n g m u i r 等温 式可拟合计算出氧化镁样品a ，b ，c 对水中磷酸盐的饱和吸附量，三种样品除 磷的最大饱和吸附量分别为3 1 7m g g - 1 、7 5 1 3m g g - 1 、1 7 2 3m g g - 1 。 表3 5 样品a ，b 和c 的等温吸附参数 婴l e3 5a d s o r p t i o ni s o t h e r mp a r a m e t e r so fs a m p l e sa ba n dc 3 1 武汉理工大学硕士学位论文 溶液中的氧化物颗粒，当p h 值低于其等电点时，倾向于正极化作用，并吸 附补偿阴离子，反之当p h 值大于等电点时，同样的微粒将获得负的表面电荷并 被所吸附的阳离子所补偿，因此，氧化镁吸附磷酸根的过程中，除了外表面的 吸附，还有静电引力的作用。氧化镁的等电点为1 2 ，本章中调控磷酸根溶液p h 值为7 ，明显的低于氧化镁的等电点，因此氧化镁的表面带正电荷，与带负电的 磷酸根离子之间，由于静电引力的作用，磷酸根离子被吸附到氧化镁的表面。 3 5 小结 这项研究表明在高聚物聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 作为添加剂存在的条件下， 通过直接共沉淀的方法制得的氧化镁前躯体，经过热解处理可以得到多孔的氧 化镁微球。基于氮气吸附一脱附表征结果来看，制得的氧化镁微球展现出至少 三个层级的孔组织：小介孔( 约2 5n m ) 、大介孔( 约1 0 5 0r i m ) 、大孔( 5 0 2 0 0 r i m ) 。制得的氧化镁微球由于强静电力吸引，对磷酸盐表示出了极强的吸附能 力。通过静态吸附实验结果的分析，表明准二级动力学方程能够更好地描述动 力学数据。溶液中磷酸盐吸附在2 4h 后基本达到吸附平衡，达到吸附平衡时的 实验数据能够用l a n g m u i r 吸附等温模型很好的描述，实验饱和吸附量中以氧化 镁微球的吸附量为最大，约为7 5 1 3m g g 1 。制得的多孔氧化镁微球由于其独特 的孔结构及高的比表面积，能够作为一种有效的吸附材料用于水处理中。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章锌铝水滑石及其焙烧产物对水中磷的吸附 研究 4 1 引言 类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d ，简称h t l e ) 是一种由带正电 荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的层状复合金属氢氧化物 ( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) ，它们独特的层状结构特点，使其具有层 间阴离子的可交换性、板层阳离子的可搭配性、孔径的可调变性及其结构的“记 忆效应 7 6 - 7 8 1 。正因为这些特殊性能的存在，使得类水滑石化合物拥有特殊的 功能和广阔的应用前景。 图4 - 1 水滑石的理想结构图( 层间客体阴离子为碳酸根) f i g 4 - 1i d e a l i z e ds t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t e ，w i t hi n t e r l a y e rc a r b o n a t ea n i o n s 大自然中的l d h s ，被称为水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) ，其理想结构 如图4 1 所示，是一种典型的阴离子型粘土矿物，其理想分子式组成为： m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 。从水滑石的发现至今，已经有一百多年的历史，瑞典 3 3 武汉理工大学硕士学位论文 人c i r c a 于1 8 4 2 年就发现了自然界中水滑石矿物的存在，但直到2 0 世纪6 0 年 代才引起学者的极大兴趣。水滑石的主体结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，其层板 结构中的m g + 部分被胛+ 取代后，形成了m g 0 八面体和o 八面体共边的单 元层板，由于3 + 的存在，使得层板带正电荷，而层间可交换的阴离子c 0 3 2 - 的 存在，它所带的负电荷恰好与层板上正电荷平衡，使得这一结构整体保持电中 性。同时，层间存在一些结晶水，这些结晶水可以在不破坏层状结构的条件下 去除【7 9 一。 l d h s 的化学组成通式可表示为：【m “1 x m 3 + x ( o h ) 2 x + ( a 咖) n - m h 2 0 ，式中 m 2 + 为二价金属阳离子，m 3 + 为三价金属阳离子，位于主体层板，其中，常见的 二价金属阳离子m 2 + 有m 9 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、c o “、n i “、c a 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 等， 三价金属阳离子m 3 + 有时+ 、f c 3 + 、一+ 、c 0 3 + 、g a 3 + 等；x 为m 3 + 【m 2 + + m 3 + 1 的摩尔比，大量学者通过研究得出，要得到纯的l d h s 必须满足0 2 h p 0 4 2 i 丁 c i - b r n 0 3 - i - 7 4 1 ，显然处 于层问的低价阴离子，易被环境中的其它高价阴离子置换出来。 ( 3 ) 碱性 碱性是l d h s 的最基本性质 8 6 1 ，l d h s 主体层板上含有羟基基团，具有碱性 位的羟基基团可以通过与其它化合物反应接枝，改变原有的物理或化学性质， 赋予l d h s 全新的性能。不同组成l d h s 碱性的强弱除了与组成中二价金属氢氧 化物的碱性强弱有关外，还与主体层板上阳离子m 的性质，m o 键的性质有关。 相比于l d h s ，其焙烧物l d o s 表现出更强的碱性。 ( 4 ) 结构记忆效应【8 7 , 8 8 l 在适当温度下将水滑石焙烧一段时间后，水滑石转变为双金属氧化物 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 a y e r e dd o u b l eo x i d e s ，简称l d o s ) 。如果将l d o s 重新放置在有h 2 0 和c 0 3 2 存在的环境中，就会逐步恢复到l d h s 原有的层状结构。如果将水滑石的焙烧产 物l d o s ，重新投加到含有某种阴离子的溶液中进行处理，则在层间可以引入不 同种类的阴离子，形成不同阴离子插层结构的l d h s 。l d h s 的记忆效应与焙烧 温度有关，当焙烧温度过高时，l d h s 恢复原有层状结构的能力就会减弱。一般 而言，5 0 0o c 以内的焙烧温度，其层状结构复原是可能的，当在高于6 0 0o c 的 温度下焙烧时，l d h s 生成了具有尖晶石结构的焙烧产物，导致其层状结构无法 恢复。 ( 5 ) 热稳定性能【8 9 】 l d h s 受热时，随着温度的升高发生逐步分解。熟分解过程一般包括层间结 晶水的脱除、层间阴离子的脱除、层板羟基脱水和新相生成等步骤。在空气氛 围中，当受热温度在2 0 0o c 以内时，仅脱去层间水，对其结构的影响不是很大。 当受热温度在2 5 0 4 5 0o c 之间时，继续脱除层间水，同时伴随着c 0 2 的生成。 当受热温度在4 5 0 5 0 0o c 之间时，层间水被彻底脱除，c 0 3 冬转变为c 0 2 ，生 成稳定的复合金属氧化物l d o s 。此时，l d h s 的层状结构被破坏，而比表面积 和孔体积都有适当的增加。当受热温度超过6 0 0o c 时，生成的复合金属氧化物 开始烧结，从而使比表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石相的化合物。 ( 6 ) 晶粒尺寸及其分布的可调控性【卿 l d h s 晶粒尺寸及粒径分布除了与成核时的浓度、温度、p h 值等有关，还 与l d h s 晶化过程的时间、浓度和温度等因素有关。因此，对上述因素的合理控 制，可以在较宽的范围内对l d h s 的粒子大小及粒径分布进行控制。 由于l d h s 的这些特殊性能，使得它的研究潜力和应用前景越来越广泛，对 于l d h s 的制备已经作了大量的研究，现在发展起来较为成熟的制备方法有如下 几种： ( 1 ) 水热法【9 1 ，