（材料学专业论文）聚甲醛的热降解和稳定化研究.pdf

四川大学硕士学位论文 聚甲醛的热降解与稳定化研究 摘要 本文利用2 2 0 等温热降解和升温热重分析( t g a ) ，分别评价了稳定剂 共聚酰胺( c o p a ) 、聚酰胺6 ( p a ) 、乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 以及 c o p a 尼v o h 在不同气氛条件下对p o m 的热稳定性的影响。结果表明，稳定 剂在氮气气氛中的稳定效果相当优异，极少量( o 2 ) 的稳定剂便能显著提 高p o m 的热分解温度。在空气中稳定剂能够消耗降解产生的甲醛，有效地 降低p o m 在2 2 0 。c 下的失重率。当c o p a 、p a 含量增加到1 2 时，体系的 热失重不到空白p o m 的二分之一。而无论在氮气还是空气条件下，采用复 合稳定剂c o p a e v o h 都较单一稳定剂c o p a 、p a 、e v o h 具有更好的稳定 效果，尤以p o m c o p a e v o h 4 8 体系的热稳定性最佳。 采用c o a t s r e d f e m d 方法对p o m 稳定体系的主体降解过程进行动力学分 析，结果显示不同气氛和稳定剂作用下的p o m 的降解机理截然不同。空白 p o m 在氮气和空气中的降解反应级数分别为0 8 和1 3 。稳定剂c o p a 、p a 、 e v o h 的加入使p o m 在氮气中反应级数明显减小，其值趋近于0 ，表明降解 过程大致遵循零级反应规律，而采用复合稳定剂的p o m c o p a l e v o h 的反 应级数则为1 0 ，降解按照一级反应进行。然而在空气条件下各p o m 稳定体 系的降解反应级数差别不大，集中在1 卜1 3 ，降解机理趋于一致，基本符 合一级动力学规律。分析结果还表明复合稳定荆体系的活化能耍明显高于其 它体系。其中p o m c o p a e v o h 4 8 的活化能最大，在氮气气氛中达到2 2 0 ，1 9 k j m o l 一，是空白p o m ( 7 7 7 4 k j m o l o ) 的3 倍，而空气条件下其活化能( 5 3 0 3 7 k j m o l “) 比空白p o m ( 3 5 4 5 9 k j m o l “1 高出了5 0 。 借助热重分析与红外光谱联用技术( t g f t i r ) ，深入研究了p o m 在氮 气条件下的降解行为。连续红外光谱同步收集到降解产生的甲醛和一氧化碳， 显示了p o m 热降解过程中的两个重要规律：即p o m 的不稳定端基首先开始 分解，脱去甲醛，而后随温度的升高p o m 分子链出现无规断裂，产生c o 和 大量甲醛。相比空白p o m ，复合稳定剂c o p a e v o h 的加入并未改变p o m 的降解规律，但是有效地抑制了降解行为，显著提高了p o m 的起始分解温 四川大学硕士学位论文 度，从而增强了p o m 的抗降解能力。 结合等温t o 和残留物的红外光谱f t i r 深入探讨了p o m 在加工温度范 围内( 1 8 0 。c 2 4 0 ) 的热氧降解行为。高温条件下空白p o m 极不稳定，温 度的上升促使p o m 分解加剧。空白p o m 在2 4 0 下的降解速率常数达到 9 3 1 1 0 3 m i n - ，比1 8 0 对( 6 6 x 1 0 弓m i n o ) 高出1 0 0 倍，其在2 3 0 下的使 用寿命( 以失重5 为标准) 小于3 m i n 。分析显示当降解量小于5 时，所有 p o m 体系在2 2 0 下的热氧降解均符合一级反应动力学规律。稳定剂、尤其 复合稳定剂的加入能够显著降低p o m 的起始分解速率常数。p o m 的热氧降 解过程中f t i r 在1 7 3 6 c m 。处出现了典型的羰基吸收峰，标志着有氧存在下 p o m 的降解遵循自由基引发断链的机理。 关键词：聚甲醛聚酰胺乙烯乙烯醇共聚物t g - f t i r t g af t i r热降解稳定化 四川大学硕士学位论文 l 前言 1 1 聚甲醛的结构特征 聚甲醛( p o l y o x y m e t h y l e n e ，简称p o m ) 是一种分子主链含有氧化亚甲 基( c h 2 0 一) 重复单元的线型高结晶性聚合物。聚甲醛材料具备优异的物 理机械性能，其机械强度和刚度高，自润滑性和i f 耐磨性好，尺寸稳定性好， 特别是具有极其优异的耐疲劳特性、耐蠕变性以及耐化学药品性等特点，是 所有塑料材料中力学性能最接近金属的品种之一，因而被广泛地应用于机械 制造、汽车工业、电子电器、精密仪器等多种领域。随着塑料工业的高速发 展，全世界聚甲醛产品的消费和需求量迅猛增长，聚甲醛己成为一种极其重 要的热塑性工程塑料。 根据生产工艺的差异，聚甲醛分为均聚和共聚两种，由d u p o n t 公司和 c e l a n e s e 公司分别于1 9 5 9 年和1 9 6 2 年率先实现工业化。均聚甲醛以高纯的 甲醛气体或环状三聚甲醛作为原料，分子链上完全由c o 键连续构成。共聚 甲醛是三氧杂环与少量( 2 5 ) 环氧乙烷或二氧五环等环醚的共聚物，其 ( c t t 2 一o 一) 主链上含有无规分布的c h 2 一c h 2 的键结构。新制备的聚甲醛分 子链两端都含有不稳定的半缩醛端基( o c h 2 o h ) ，加热到1 0 0 以上时半缩 醛键自链端开始断裂，均聚甲醛可发生连续解聚直到全部成为甲醛气体，共 聚甲醛则裂解到c c 键( 如c h 2 c h 2 ，o ) 为止 j - 5 。因此不论均聚甲醛还是 共聚甲醛在加工前都必须进行后处理( 见f i g u r e i 1 ) ，以保证其具有良好的 使用性能。 均聚甲醛的后处理通常采用封端基的方法，即以醋酸酐作为封端剂消除 纠j 稳定的半缩醛端基。共聚甲醛的后处理包括均相、非均相碱液处理和熔融 后处理三种方法，其中熔融处理过程实际上是将后处理与造粒加工同时进行， 即聚合物大分子链端不稳定部分在塑化挤出过程中分解除去而得到稳定产 物。该法操作安全、过程简单，适合大规模连续化工业生产。 熔融处理在一定程度上提高了聚甲醛产品的热稳定性，但仍然不能改善 聚甲醛加工条件苛刻、易降解的特性。这主要与其自身的特殊分子结构有关， 分子主链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，导致聚甲醛 在熔融加工和使用中具有明显的解聚倾向，特别是在热和氧的作用下大分子 魍川大学硕士学位论文 极易断链，发生连续脱甲醛的降解反应。丽分解产生的甲醛以及由甲醛氧化 生成的微量甲酸又将促进分解，加速脱甲醛反应。在实际工业化生产中成型 加一】：温度过高或者物料滞留时间过长都将引起聚甲醛在加工过程中的降解， 逸出的甲醛气体会导致模垢增加，制品产生气泡或变色甚至可能引发爆炸事 故。 由此可见，聚甲醛的分子链结构决定了其本体稳定性差，受热易分解的 特点。而利用聚甲醛自身的降解规律，探讨和研究稳定化方法正是解决这一 问题，提高聚甲醛产品的热稳定性能的最佳途径。 c 1 1 ：0 9 p o t h m 赢e r i z a d o n i t o m o p o b m e r ： c c h ，- c c o o ，u n c o p o l y m e r o，、j)+即皇寒警巴-c酬。棚姆畛旧b(帅io 、一( 蕊玑* ”一。 l d p p m e s t a b i l i z a t i o n - c 喝o l 肿c i 乇( ： 珥j i i + r ( 1 t z o f i g u r e1 1 c o n v e n t o n a lm e t h o d sf o rp r o d u c t o no fp o y o x y m e t h y e n e 1 2 聚甲醛热降解机理 有关聚甲醛降解机理一直以来都是聚甲醛研究的一个重要领域。自上个世 纪五、六十年代起，聚甲醛的降解行为受到了广泛的关注和研究，降解理论 也得到不断发展和补充。 就目前而言，几乎所有关于聚甲醛热降解重要的和有价值的研究结果主 要来自国外早期的文献报道。 k e m 与c h e r d r o n 6 - 7 通过研究不同端基的低分子量均聚甲醛热降解行为， 证明了端基解聚机理，并于1 9 5 9 年前后提出了迄今为止最为详尽也是最著名 的聚甲醛热降解理论。该理论将聚甲醛的热降解形式归纳为五个方面： 四川大学硕士学位论文 1 自链端开始的“开链式”解聚 不稳定的半缩醛端基遇热，连续分解出甲醛气体，同时生成新的半缩醛 端基。k e r n 认为这种行为是由端羟基中的活泼氢所引起的，而采用封端的方 法可以阻止开链式解聚。 r 。吣h c - o ”一r 。h c + 。夫。 2 自动氧化降解 由于氧的攻击引起分子链的断裂，在聚甲醛自氧化过程中产生的氢过氧 化物导致分子链按断裂机理发生解聚 r o c h ，o c h ，o c h ，o r r o c h 2 0 c h o c h z o r p 0 。 0 2 hj r o c h 2 0 c h 。c h 2 9 r + w o c h 2 0 c h 0 c h 2 0 r ( ) p o 一+ 刚如r 心魄p 渊一唧h 2 0 b o c h 2 0 r c h 2 。眦+乜 r o c h ，o c h o + 【o c h 2 0 r ) + o c h 2 + o r 3 由氧化次级产物引起的降解 在有氧存在下，降解产生的甲醛单体进一步被氧化为甲酸，而甲酸能 促使聚甲醛发生无规酸解反应，导致分子链断裂，分子量迅速降低。 h c h o h c o o h 4 酸解和水解 降解体系中存在的旷可以引发酸解和水解，加速聚甲醛的分解。据报 道f 8 1 引起酸解和水解的酸性物质可能来源于p o m 制备过程中残留下来的酸 式催化剂，由甲醛氧化而成的甲酸，或者来自后处理过程引入的或降解产生 的酯端基的分解。 一5 四川大学硕士学位论文 w o c h z o c h 2 0 c h 2 0 r 上r o c h 2 0 f h 心2 0 ! c h 2 0 r - 卜 r o c h 2 0 h + h o r + 2 c h 2 0 一r o c h 2 0 c h 2 0 h ，+ h o c h 2 0 r 5 热裂解 高温引发分子链无规断裂，形成自由基。 ”。”c i 2 0 c h 2 0 c h 2 0 、v ”c h 2 0 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 0 c h 2 0 帅i -+ 。 c h 2 0 c h ，o m k e r n 与c h e r d r o n 的理论为后来聚甲醛降解的深入研究奠定了理论基础。 许多文献从不同角度探讨了聚甲醛在各种环境条件下的降解规律，使聚甲醛 的降解理论更加丰富和完善。 a 唧啼- e 妇j m t 4 1 对均聚甲醛的热降解研究表明，单体是降解的唯一产 物，该反应遵循一级反应规律，但随着反应的进行对一级反应规律有所偏差。 这与k e r n f 6 “均研究结果相一致。c h a r l e s 州则发现均聚甲醛( d e l r i n ) 在n 0 2 气氛中当降解量处于2 0 9 0 范围内时降解反应也符合一级反应规律。 m m u c h a 1 0 等温t g 研究了聚甲醛在1 9 9 3 3 1 范围内的热氧降解动力 学，结果表明当转化率小于3 0 时，降解反应级数f i 随温度的升高由3 递减 至1 ，活化能则随转化率的增加而逐渐升高。 a l i s h o y e v 等人l j 在研究p o m 氧化降解动力学时发现，在1 4 5 无氧条 件下由聚甲醛解聚而引起的气体压力的增加很少，而相同温度下氧气的存在 使降解过程明显加快。从而证明了氧对聚甲醛的降解行为具有加速作用。他 们在收集到的氧化降解产物中发现了h 2 c o 、c o 、c 0 2 、h 以及h 2 0 。这一 发现引发了研究者对氧化降解过程与自由基端链机理有关的假设。a l i s h o y e v 等人的研究为后来聚甲醛产品的稳定化提供了依据。 d u d i n a 等 1 2 - 1 3 】分别研究了p o m 在氩气和氧气中的降解行为，发现氧气不 仅何助于加快降解过程，而且导致分子量的明显降低即氧化降解过程伴随着 四j 1 1 大学硕士学位论文 分子链的断裂。进步的研究表明氧化降解过程存在个加速期，其间p o m 的本体粘度下降了2 0 倍，而降解速率则提高了近1 0 0 倍。d u c l i n a 认为其原 因可能是自由基引起的无规断链增加了半缩醛基的浓度，导致端基分解速率 大大加快。随后，d u d i n a 又通过对p o m 在16 5 2 2 0 范围内的等温热氧化 降解的研究证明了自由基引起的无规断链与链端解聚同时存在并且相互影 响。 然而就聚甲醛氧化降解机理，k e l l e h e r 与j a s s i e 【1 4 】提出了一些不同的观 点。他们利用红外光谱分析了采用酯基封端的聚甲醛的热氧降解，发现在降 解过程中酯端基的红外吸收谱带的强度并没有发生变化。因此他们认为已对 于封端处理的聚甲醛，其氧化降解始子分子链上的任一点的断裂，并非发生 在链端。 p o d a l l 等讨论了聚甲醛分子量与降解速率的关系，表明分子量在i o ， 0 0 0 5 0 ，0 0 0 之间的聚甲醛降解最快。同时还提出了高分子量聚甲醛( 2 1 矿2 1 0 5 ) 同低分子量聚甲醛( 2 1 0 s _ 2 1 0 4 ) 在氮气气氛下具有不同降解机理 的假设，认为前者以断链为主，而后者主要通过链端解聚。 s a d a o 【1 6 - ”】、s h a s e g a w a 1 8 】等人从辐照降解的角度研究了聚甲醛降解规 律，发现经过y 射线辐射后的聚甲醛热稳定性提高是由于辐射促使分子链断 裂的同时形成了更稳定的端基。 近年来，随着聚甲醛产业在我国的发展，聚甲醛的热降解问题也开始受 到国内学者的关注。 陈炜1 9 】等根据前人的研究成果，利用t g d t g d t a 热分析技术研究了共 聚甲醛的无氧热降解过程，证实了他们关于共聚甲醛是按主链无规断链机理 进行热降解的假设，并得出反应遵循一级反应动力学律。 苏诚伟2 0 1 等结合聚甲醛分子链结构、降解方式同热失重的关系。解释了 氮气中均聚甲醛的分解温度较高而空气中共聚甲醛更稳定的的原因。同时利 用升温热重分析( t g a ) 研究了升温速率对降解动力学分析的影响。 金荣福 2 1 - 2 2 1 等人采用计算机辅助升温t g 法研究了p o m 的热降解反应动 力学，得出聚甲醛在空气和氮气中的热降解反应级数、活化能和频率因子。 除此以外，也有文献报道了p o m 在光、湿热、废水等外界条件作用下 的降解和老化行为。 川1 人学钡i 学位论文 1 3 稳定化研究进展及难点 聚甲醛降解行为的研究推动着聚甲醛稳定化技术的不断发展。要改善聚 甲醛的稳定性，一是改变其分子结构，即采用封端和共聚的方法除去不稳定 的端基，阻f r 聚甲醛分子丌链式解聚。然而实践证明，仪依靠结构改性，还 无法满足实际生产+ 和加工要求。二是采用添加稳定剂的方法，这种方法既能 提高聚甲醛产品的稳定性，又不致对其他性能和成本影响太大，而且易于加 工，因而被、泛地应用于工业化生产。 针列降解产生挥发性的甲醛小分子的特点，聚甲醛所采用的稳定添加剂 乜比较特殊，不同于一般的塑料产品。一【业上常用的聚甲醛稳定体系是由抗 氧剂和热稳定剂组成的口。其中，抗氧剂是电子给予体，当遇到大分子链活 性游离越时，通过电子转移f 给予) 而使活性游离基终止，因此也叫游离基抑 止剂或自由基捕捉剂。常用抗氧剂 3 5 】主要是酚类和胺类化合物，胺类抗氧剂 能吸收放出的甲醛效果较好，但由于它本身带色且在氧或光作用下易变色， 所以聚甲醛中使用的一般是酚类抗氧剂，如位阻酚等。 热稳定剂也叫甲醛吸收剂，是聚甲醛稳定体系中至关重要的组成部分。 它的作用主要是通过化学反应及时地消耗聚甲醛降解产生的甲醛，延缓或抑 制进一步的加速降解。如何选择有效的热稳定剂一直是聚甲醛稳定体系的研 究重点，其研究进展从国外各种专利文献中可见一斑。 最初的研究主要集中在含氮化合物，并逐渐采用聚合物作为稳定剂。19 6 1 年a l s u p 2 4 1 首次公丌了在聚甲醛中掺入合成的聚酰胺使之稳定的方法。1 9 6 9 f f ，m u l l e r 等人1 2 5 1 提出用某些含有游离羟基的单体尿烷羟甲基醚作为聚甲醛 的稳定剂。w o l t e r s 等人1 2 州在1 9 7 3 年聚甲醛中同时掺入碱盒属化合物和( 烷 基羟基苯壤) 羟酸的多元醇的酯类使之稳定化。1 9 7 6 年k o h a n f 1 7 1 公丌了掺入 龇腹齐聚物稳定聚甲醛的方法。1 9 7 8 年j o h n s o n l 2 8 j 提出利用载体树脂分散聚 酰胺稳定剂的方泣。p o l l y 、w a g m a n 等人【2 9 j 先后发现聚酰腔和聚氨酯以某些 疗式混台以后同时掺入对聚甲醛具有很好的稳定作用。 也有一些研究涉及到采用带有羟基的化合物作为甲醛i 政收剂，并且表明 腋基平羟耩同时作用吸收r 0 醛的效果更好。h 本特许公报2 2 6 6 9 号p o j 乙烯一 酣酸乙烯酯共聚物来稳定聚甲醛的方法。】9 8 7 年w e s l i ”l 提h 将含有羟基的 r 四川火学硕士学位论文 聚台物直接加入到聚甲醛中有明显的稳定效果。之后，n o v a k 3 2 】等进一步研 究证明发现合成或反应让一种聚合物同时带上羟基与胺基两种功能基团，以 此作为聚甲醛的稳定剂具有良好的效果。近来，有专利1 3 3 j 报道一种含有“不 熔融”聚合物的热塑性树脂作为聚甲醛稳定剂较单一的聚合物稳定剂或助稳 定剂更能提高聚甲醛的熔化稳定性。这种混合稳定剂以含有“甲醛反应性” 的含氮基团的均聚物或共聚物作为聚合物稳定剂，它在聚甲醛复配塑料熔化 过程中不会熔化。同时还包括另一种助稳定剂，它可以是传统的可熔尼龙( 或 酰胺) 类稳定剂，或者是可熔的含羟基低聚物或聚合物，如亚乙基乙烯醇或微 晶纤维。 在已经实现产业化的聚甲醛系列产品中多采用含氮类化合物( 如双氰胺、 尿素、三聚氰胺或商分子的聚酰胺等) 作为热稳定剂。这不仅因为酰胺基团 上的活泼氢对甲醛有很好的加成作用，同时由于含氮化合物具碱性，故能与 甲酸等酸性产物中和，起到缓减酸解的作用。另外，在体系中加入适量的各 种碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁， 或过度金属的化合物如乙酰丙酮化钴、锰等可以中和降解中产生的甲酸，起 到甲酸捕捉剂的作用。 尽管低分子含氮化合物具有价格低、甲醛吸收能力强的特点，但在熔融 加工中它容易挥发，发生迁移而形成模垢，给加工带来不便。因此典型聚甲 醛商品主要采用聚酰胺或聚氨酯作为聚甲醛稳定剂。但是普通的聚酰胺( 如 p a 6 、p a 6 6 、p a 6 1 0 、p a l 0 1 0 等) 自身特点使其难以直接用于聚甲醛的加工 过程，一是因为p a 的熔点很高，在其加工温度下聚甲醛易发生降解；二 是p a 中的胺基或羧基等活性端基易使p o m 发生一定程度的分解。为此工业 上常采用的是三元p a 低聚物p a 6 p a 6 6 ，p 八6 1 0 ( 3 8 3 2 7 ) 作为甲醛捕 捉剂。其优点是通过共聚破坏了p a 分子中的单元有序性，减少氢键的密度， 降低了熔融温度；同时采用封端法减少其活性端基的含量。 目前采用含羟基聚合物作为稳定剂的聚甲醛产品还很少，原因是羟基吸 收甲醛反应较慢而且稳定剂自身可能降解，但它不会像聚酰胺类稳定剂引起 聚甲醛制品变色，使用这种稳定剂能够减少污染和改善制品的保色性。 国内关于聚甲醛稳定化的报道尚少，研究内容也比较单一。陆立明l j 州 等人的研究表明单独使用抗氧剂对p o m 的热稳定化基本无作用，同时他们 四门i 大学硕士学位论文 通过实验发现三聚氰胺缩甲醛与抗氧剂在一定配比下同时使用对共聚甲醛热 稳定性的提高具有显著的协同效应。陈信实0 7 1 等研究发现主抗氧剂 i r g a n o x 2 4 5 存在下，聚酰胺和双氰胺共同作为甲醛吸收剂对共聚甲醛时产生 了协同效应。 通过以上分析可知，聚甲醛稳定化研究已经取得了一定的成果，形成了 较为成熟的理论，然而直到现在聚甲醛的稳定体系特别是热稳定剂仍处于不 断改进和发展中。 1 4 本文的目的及研究内容 聚甲醛产业有其特殊性，由于产品的研发与生产的关系相当密切，使该 行业技术保密性强。一些国外大公司如d u p o n t 、p o l y p l a s t i c s 、h o e e h s t c e l a n e s e 和a s a h i 自6 0 年代起一直从事聚甲醛产品的开发和稳定化研究，通过长期的 不断完善和发展，技术日臻成熟，同时也形成了具有各自特色的稳定化体系。 他们凭借雄厚的科研实力以及丰富的技术经验，基本实现了对聚甲醛市场的 技术垄断。因此，几乎所有相关的稳定化研究资料都仅限于国外专利文献， 这些报道只提供了改善聚甲醛稳定性的方法和思路，并未对其稳定效果作具 体分析和研究。 我国聚甲醛工业起步较晚，加之技术难度大，发展速度十分缓慢。近年 来受国内聚甲醛市场需求增长的影响，聚甲醛生产逐渐恢复了活力。除较早 已有的上海溶剂厂，吉林石井沟联合化工厂等几家单位外，云南云天化有限 公司也从波兰引进了生产设备，建成年产量达万吨的聚甲醛生产厂。但是目 前国内的生产能力及产品性能与国外相比还存在较大的差距，就产品热稳定 性而言，国内聚甲醛产品仍存在一些问题。一是采用三聚氰胺作为稳定剂， 加工过程产生的模垢多、严重影响工业化生产；二是重复女工产品易变色； 三是稳定剂加入可能降低聚甲醛本体的力学强度。 由此可见，提高聚甲醛产品质量，发展高性能稳定化的聚甲醛品种，增 强市场竞争力对于我国的聚甲醛产业具有重大而深远的意义。 本文针对聚甲醛产品热稳定性不佳的特点，以云天化生产共聚甲醛p o m 为基体分别采用酰胺类聚合物( c o p a 、p a ) 、含羟基聚合物( e v o h ) 以 及二者的组合物( c o p a 甩v o h ) 作为稳定剂，改进共聚甲醛p o m 在加工和 j ( 1 一 叫川人学坝l 学位论义 使用中的热稳定性。研究各类p o m 稳定体系的降解机理，探讨稳定剂在不 同环境条件下列p o m 降解规律的影响。 主要研究内容包括： 1 利用等温热降解和升温热重分析( t g a ) l 平价p o m c o p a 体系的热稳 定性。研究稳定剂c o p a 的含量对体系热失重率的影响。分别探讨 p o m c o p a 体系在氮气和空气中的降解行为，并且同空白p o m 的热降 解过程进行对比分析。 2 ，研究稳定剂i ) a 对p o m 的稳定效果。比较以p a 粉未作为稳定剂的 p o m p a 体系同含有分散载体的i 元稳定体系p o m s a n p a 的热稳定性 的差异。探讨p o m s a n p a 在不同气氛 i 的降解过程以及p a 的加入方 式对体系稳定效果的影响。 3 评价以乙烯一乙烯醇共聚物e v o h 作为稳定剂的p o m e v o h 体系的热 稳定性。研究稳定剂e v o h 的含量与体系热失重率的关系，比较三种不 同乙烯含量的e v o h 稳定效果的差异。研究p o m e v o h 体系在氮气和 空气气氛中的降解行为，分析e v o h 中乙烯含量的变化对体系热稳定性 的影响。 4 评价复合稳定剂c o p a e v o h 对p o m 的稳定效果。研究c o p a e v o h 的配比与e v o h 的乙烯含量刺体系热失重率的关系。探刊 p o m c o p a e v o h 在不同气氛下降解规律，比较p o m c o p a e v o h 体 系| 1 i i 0 币稳定剂体系p o m c o p a 、p o m e v o h 降解行为的差异以及不 同乙烯含量的稳定剂对热稳定性的影响。 5 考察稳定剂的加入量、粒度、组成和配比的变化对p o m 力学性能的影响。 6 借助t g f t i r 深入探习p o m 与p o m c o p a e v o h 在氮气中的降解机 i q ! ，牡- g l a 1t g 和红外光谱分析改性i 后p o m 稳定体系t 【_ ! j ：空气巾的等温降 川j 1 1 人学f 叭卜学位论文 解规律。通过研究稳定剂自身的降解行为，以及稳定剂作用下p o m 结 晶度的变化规律解释了改性p o m 体系稳定性提高的原凶。 7 研究不同气氛条什1 - p o m 的降解反应动力学，比较改性j “后p o m 体系 降解觇他的变化，为聚甲醛的稳定化提供理论依据。 四川i 大学顿士学位论文 2 实验部分 2 1 原料： 共聚甲醛( p o m ) ：云南云天化有限公司提供 粒料，牌号m 9 0 ，熔融指数m l = 9 9 1 0 m i n 粉料，生产m 9 0 粒料的原料，未经熔融后处理 共聚尼龙( c o p a ) ：p a 6 p a 6 6 p a l 0 1 0 三元共聚物，上海赛璐珞厂生产 聚酰胺6 ( p a 6 ) ：粒料，牌号m 3 3 5 0 ，高粘度尼龙，广东新会美达 乙烯一乙烯醇共聚物( e v o h ) ：日本可乐丽公司生产( k u r a r a y c o l t d ) 其中e v o h 3 2 、e v o h 4 0 和e v o h 4 8 中乙 烯的含量分别为3 2 、4 0 、4 8 。 s a n 树脂：兰州化学工业公司产品 抗氧剂2 4 5 ( i r g a n o x2 4 5 ) ：瑞士汽巴精化产品 2 2 试样制备 2 2 1p o m c o p a 和p o m e v o h 体系 稳定剂c o p a 、e v o h 分别与p o m 按一定比例混合，于8 0 。c 干燥2 h ， 先由双螺杆挤出机( s h j 一3 0 型) 在料筒温度1 7 5 1 9 0 c ，螺杆转速5 5 转分 下共混挤出，制成母料。然后p o m 再与不同配比的母料熔融混合，挤出、切 粒。 2 2 2p a 6 粉末的制备 p a 6 粉术的制备在本所自制的磨盘型力化学反应器( 中国发明专利产品) 内进行( 室温、通冷却水，压力由螺旋加压系统控制，转速由可调电机和传 动系统控制) 。p a 6 粒料自进料口进料，经碾磨后沿磨盘边沿出料，如此反复 1 5 3 0 遍即得到所需粒度的p a 6 粉末。 2 2 3p o m p a 6 体系 p a 6 粉末于1 0 0 。c 干燥4 h ，以不同比例同p o m 混合，经双螺杆挤出机 在料筒温度1 7 5 1 9 04 c ，螺杆转速5 5 转分下挤出、切粒。 3 一 叫川火学硕士学位论，= 【= 2 2 4p o m ，s a n p a 6 体系 p a 6 粒料与s a n 树脂按一定比例混合干燥后，经双螺杆挤出机在料筒温 度2 2 5 2 3 5 ，螺杆转速5 5 转分下共混，制成含有载体的稳定剂体系 p a s a n 。再以不同比例与p o m 在1 7 5 1 9 0 挤出切粒。 以上所有试样在加工中均混入了0 1 的抗氧剂，稳定剂的百分含量以 p o m 质量为基准。制各的粒料经干燥后均在k - t e c 4 0 e 型精密注射成型机 上注射成标准的拉伸和冲击样条。 本文中的b l a n k 试样由p o m ( m 9 0 ) 粒料在相同加工条件下挤出得到。 2 3 稳定性测试与表征 2 3 1 热空气老化实验 等温热降解在d h g 一9 0 7 5 a 型热老化箱中进行。将试样置于热老化箱中， 使其在一定温度下经受热和氧的加速老化作用。通常采用在接近其实际加工 温度( 2 2 0 c ) 下降解一小时的失重百分率来评价聚甲醛的长效稳定性。 m s = ! 型q ：飚2 w o 其中m s 为降解失重百分率，；w o 为初始的聚甲醛质量，g ；w x 为降 解残留的聚甲醛质量，g 为消除实验误差，本文采用相对失重率m s 来表征改性后聚甲醛的热降 解效果。定义： a m s = m s x m s o 其中m s x 为加入稳定剂的聚甲醛试样的失重百分率 m s o 为空白聚甲醛( b l a n k ) 试样的失重百分率 2 3 2 热重分析( t g a ) 采用d u p o n t 2 1 0 0 型热分析仪测定，样品重8 - 1 0 m g 。所有试样在进行热 分析前均在8 0 烘箱中干燥两小时。等速升温热重分析的升温速率为5 c 4 v u 1 人学坝l 学位论艾 m i n ，氮气和空气的流量为5 0 m l m i n ，等温热重分析采用空。气气氛。 2 ：3 。3t g f t i r 分析 t g f t i r 实验在t g a 一2 9 5 0 型( t a i n s t r u m e n t c o ) 热分析仪与m a g n a 一7 5 型( n i c 0 1 e t c o ) 红外光谱仪联用设备上进行，t g 升温速度为5 。c r a i n ，n 2 气 氛，红外光谱在线同步收集t g 溢出气体进行分析。等温t g 实验空气流量 为5 0 m l m i n ，样品重1 0 m g 。 2 3 4f t l r 分秒r 红外分析利用n i c o l e t - 5 6 0 型( 美) 傅立叶红外光谱仪，扫描速度 2 0 m i n ，分辨率4c m 。 红外样品的制备采用浴液制膜法，将降解残圉物与d m f ( n - n 二甲基 甲酰黢) 试剂于1 6 0 左右配制成浓度为3 的溶液，趁热涂膜到k b r 盐片上t 再 11 2 0 。c 真空烘箱内f 燥4 h 以除去溶剂。 2 3 5 d s c 分析 采用n e t z s c h2 0 4 型热分析仪，空气气氛下，先升温至1 9 5 v ，| g n 5 m i n ，然 后以1 0 。c m i n 的速度在2 5 1 9 5 区间内升降温。试样结晶度的计算根据公式： x c ( ) = ( ，所。) x 1 0 0 ，其中巧。为共聚甲醛1 0 0 结晶时的熔融热焓， a 肼是被测聚甲醛试样的熔融热焓。 2 3 6 力学性能的测试 悬臂梁缺口冲击强度：按照g b t18 4 3 1 9 9 6 标准在x j - 4 0 a 型冲击试验 机上进行。试样缺口由z o k 2 0 型自动切口机按 照以卜标准制得。 拉伸强度：按照g b t1 0 4 0 9 2 标准在l n s t r o n 4 3 0 2 型万能材料试验机上 ：i j ：行。 一5 一 婴型查兰堡圭堂垡芝皇 3 稳定剂c o p a 改性p o m 的研究 3 1p o m c o p a 体系热稳定性评价 3 1 1 等温热降解 o8 o4 o2 c o p ac o p , t e n t ( ) f i g u r e 3 1r e l a t i v ew e i g h tl o s so fp o m c o p aa t2 2 00 c f o rl h ra saf u n e t i o no fc o p ac o n t e n t f i g u r e 3 1 为p o m c o p a 体系中不同c o p a 含量的试样在2 2 0 降解- - d , 时后的相对失重率曲线。由曲线可知，加入稳定剂c o p a 后体系的热失重率 相比空白p o m ( c o p a 含量为零) 有明显的下降。当c o p a 含量为0 1 和0 2 时，其相对失重率分别为o 9 6 和0 9 3 ，表明加入极少量的c o p a 已经对p o m 的降解产生了作用。而随著c o p a 含量的增加，相对失重率几乎呈直线下降， 稳定效果更加明显。当c o p a 含量在1 2 左右时，相对失重率达到最低值 o ，4 9 ，此时c o p a 的稳定化效果最好。而后继续加入c o p a ，相对失重百分 率将逐渐上升。以上分析说明稳定剂c o p a 有效地吸收了降解产生的甲醛小 分予，在一定程度上抑制了聚甲醛分子的进步解聚。 一6 _bjo一芏璺oilb面叱 四川大学硕士学位论文 3 1 2 升温热重分析 t e m p e r a t u r e ( i c e ) f i g u r e 3 2t gc u r v e so fp o m c o p ao b t a i n e di nn i t r o g e n a t m o s p h e r e a ta h e a t i n g r a t eo f 5 。c m i n f i g u r e 3 2 显示p o m 在n 2 中的t g 曲线呈简单的s 形，说明聚甲醛体系 的分解过程大致只有个台阶。定义特征温度t o n s e t 、t e n d 分别代表t g 曲 线上最大失重速率的切线与起始、终止延长线的交点所对应的温度。t m a x 、 v m a x 为相应的d t g 曲线上的最大失重速率对应的温度和速率值。 o n s e t 可 以表征p o m 的热稳定性，也可通过一定失重率下的温度来比较各试样的相 对稳定性。 t a b l e 3 1 和t a b l e 3 2 列出了p o m c o p a 体系的特征温度( t o n s e t 、t e n d 、 t m a x ) 以及失重率为1 一5 0 对应的温度t 1 一t 5 0 。由表中数据可知，空 白p o m 起始分解温度t o n s e t 为2 9 1 ，而加入o i c o p a 后t o n s e t 有了很 大的提高，达3 3 5 。随着c o p a 含量的增加t o n s e t 亦逐渐升高。p o m c o p a 体系在不同失重率所对应的分解温度均远高于空白p o m ，即使在降解初期热 失重百分率仅为1 时，含有c o p a 试样的分解温度也比空白p o m 要高出 j 1 一 四j i l 大学硕士学位论文 2 0 。c 左右。达到最大失重速率时p o m o i c o p a 试样的分解温度己超过空 白p o m 近3 0 。c 。同时c o p a 的作用使p o m 的分解温度范围( t o n s e t t e n d ) 出原来的7 6 逐渐减小到4 7 ，最大失重速率v m a x ( 。c ) 从1 2 增大至2 0 。 由此可见，空白p o m 在较低的温度便开始分解，分解温度区域宽，分解速 率慢；而稳定剂c o p a 的加入大大提高了p o m 的起始分解温度，增加了p o m 耐高温稳定性，特别是对于实际的生产加工，起始分解温度的提高具有重要 意义。 t a b l e3 1 d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e s o fp o m c o p ai nn i t r o g e n _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 。h _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ h _ 。_ h _ h _ _ 。_ 。“。_ - _ + ”_ _ _ _ 一 s t a b i l i z e rt 1 t 2 t s o 。t 1 0 0 ot 2 0 0 。t s o v ( )( )( ) ( )( )( ) b l a n k 0 1 c o p a o 5 c o p a 2 5 52 6 3 2 8 22 9 3 2 7 82 9 1 2 7 22 8 0 2 9 53 3 2 3 1 3 3 1 2 3 2 7 3 3 0 3 4 1 3 5 0 3 6 5 3 7 7 1 0 c o p a2 9 23 0 6 3 2 6 3 4 23 6 03 8 2 1 h b l e3 2t g ac h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so fp o m c o p a i nn i t r o g e n _ _ _ h _ _ _ - _ _ _ _ h _ - _ h _ h _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - - - - _ - - _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 s t a b i l i z e rt o n s e t t e n dt m a xv m a x ( 1( )( ) ( ) b l a n k2 9 13 6 7 3 4 71 2 o 1 c o p a o 5 c o p a 3 3 5 3 5 3 3 9 6 4 0 0 3 7 5 3 8 6 1 6 1 8 1 0 c o p a3 5 74 0 4 3 8 92 0 _ u _ _ _ - m _ _ h _ - _ _ _ _ - _ _ _ u h _ - _ _ _ m _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ w _ _ _ - _ _ _ _ _ m _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - h _ _ _ _ _ _ _ 一 8 u q 川大学硕= _ f ：学位论文 t e m p e r a t u r e ( i a 鲁) f i g u r e 3 3t gc u r v e so fp o m c o p ao b t a i n e di na i r a t m o s p h e r e a tah e a t i n gr a t eo f5 c r a i n f i g u r e3 3 为p o m c o p a 体系在空气中的热重曲线。同n 2 气氛中的t g 曲线相似，p o m c o p a 体系在空气中的降解曲线同样呈现s 型。由t a b l e 3 3 和3 4 可知，空白p o m 在空气中的特征分解温度t o n s e t 、t m a x 要低于含有 稳定剂的p o m 体系，但相差不大。在失重率小于1 0 的范围内，含有 0 2 c o p a 的p o m 的分解温度与空白p o m 比较接近，而c o p a 的含量为 1 ，0 的p o m 体系具有良好的稳定效果。同时t a b l e 3 4 也表明p o m c o p a 体 系在空气中的降解温度范围相比于空白p o m 变窄，最大失重速率变大。总 体上p o m 在空气中分解温度远低于在n 2 气氛中，降解反应的最大速率比 n 2 中加快了近2 。4 倍，稳定剂c o p a 在空气中的作用效果也不如n 2 中明显， 其原因与p o m 在空气和n 2 中的不同降解机理有关。通过分析可以看出，有 氧条件下p o m 体系极易发生降解，稳定剂c o p a 能够在一定程度上提高p o m 在空气中的稳定性能，这与2 2 0 降解实验的结果是一致的。 四川大学硕士学位论文 t a b l e3 3 d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e so fp o m c o p a i na i r t a b l e3 4t g ac h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so fp o m c o p ai na i r s t 曲i l i z e rt o n s e tt e n dt m a ) 【v m “ 一( 翌l 一( 里! 一! 旦! ( 墅! 旦) 一b l a n k2 7 62 9 52 8 85 1 o 2 c op ：a 1 o c op _ a 2 8 4 2 9 2 2 9 4 3 0 7 2 9 2 3 0 3 5 9 5 3 3 2c o p a 对p o m 力学性能的影响 t a b l e3 5e f f e c t so fc o p a c o n t e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p o m y a b l e 3 5 列出了p o m c o p a 体系缺口冲击强度和拉伸强度的测试结果， 可以看出加入稳定剂的p o m c o p a 改性体系相比空白p o m 力学性能变化不 大。当c o p a 的含量低于o 5 时体系的冲击强度得到明显提高，拉伸性能 也有一定增加，说明控制c o p a 的加入量可以在一定程度上改善p o m 的抗 冲击韧性并保持良好的拉伸强度。 四川大学硕士学位论文 4 稳定剂p a 改性p o m 的研究 4 1p o m s a n p a 体系热稳定性评价 4 1 1 等温热降解 里20 , 8 嚣 旦 芏 g 霎 n ) 主 器 芷 02