（材料物理与化学专业论文）CaCult3gtTilt4gtOlt12gt基陶瓷的制备、结构与介电性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 中文摘要 最近几年来立方钙钛矿结构的c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 因其具有巨介电常数的 独特性能( 在无线电频率下，室温附近介电常数通常 1 0 4 ) ，受到了广泛的关注。 但是关于其巨介电响应的产生机理至今尚存争论，并且其较大的介电损耗也限 制了其实用化。本文通过c c t o 基陶瓷的组成设计、结构控制方法研究，寻求 具有高介电常数，且损耗相对较小的电介质陶瓷材料体系，并探讨相应的物理 机制。为此类材料的应用奠定基础。 获得高纯度单相c c t o 原料是高性能陶瓷制备的基础。本文针对合成单相 c c t o 的难点，详细研究了微波加热工艺路线对物相形成的影响。发现利用微波 加热技术可以在较低的温度和较短时间内单相的c c t o 粉料。 c c t o 陶瓷的显微结构对铁电性能有较大的影响。发现了其具有弛豫铁电 体的特性，并且随着陶瓷晶粒的减小，其频率弥散性和弛豫强度随之增加。这 是由于小晶粒上所承受的晶界所导致的应力更大的缘故。 b 位改性c c t o 陶瓷研究了t i 的化学计量以及不同价态离子，z r 4 + 、t a 5 + 和s c ”离子置换t i 4 + 的结构与介电性能。发现了c c t o 陶瓷的绝缘性阻挡层的形 成以及晶粒不连续生长与b 位离子t i 在晶界的聚集相关。研究表明c c t o 的 巨介电性能与其陶瓷的显微结构密切相关。主要可以用具有m a x w e l l w a g n e r 界 面弛豫特性的内部阻挡层电容器模型对其进行解释，而且在3 0 0 4 0 0 k 和 4 5 0 5 5 0 k 之间，存在有两个界面弛豫过程，分别由晶界和畴壁所决定。当选取 适合的取代量，在一定的工艺条件下可以获得具有较好介电性能的c c t o 基陶 瓷材料：( 1 ) 当o 5 m o l z r 4 + 取代面时，c c t o 基介质陶瓷的介电性能是：在 一5 0 7 0 之间，其介电常数 5 0 0 0 ，损耗 2 0 0 0 0 ，介电损耗 6 0 0 0 ，介电损耗 o 10 ) o fc c t oh i n d e r s i t sa p p l i c a t l o nm e l e c 仃o n i cf i e l d s i nt h i sw o r k ，w et r i e dt oe x p l o r et h ep h y s i c a lm e c h a n i s mb yt h e m e a l l so fc o m p o s i t i o nd e s i g n ， s t r u c t u r a l c o n t r o la n d t h er e s e a r c h o n s 仃u c t u r e p r o p e n yr e l a t i o n s h i p m e a n w h i l e ，w e a l s ot r i e dt of i n do u tt h en e w c c t o b a s e dd i e l e c t r i cs y s t e mw i t hh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o wd i e l e c t r i cl o s st o f a c i l i t a t ei t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n f o rt h ep r e p a r a t i o no fc e r a m i c sw i t h0 2 m u mp r o p e r t i e s ，i t i sn e c e s s a r ) rt o o b t a i n1 1 i g l l l yp u r ec c t op o w d e rf i r s t t oa i ma ts y n t h e s i z i n gs i n g l ep h a s ec c t o ， 讹c hi sat e c h o l o 出a ld i f f i c u l t y , t h ed e t a i l e dp r o c e d u r e o fm i c r o w a v es y n t h e s l s 吣 i n v e s t i g a t e d b yt h em i c r o w a v es y n t h e s i sm e t h o d ，t h ef o r m a t i o n o fs i n g l ep h a s e c c t op o w d e rc a l lb eo b t a i n e da tar e l a t i v e l yl o wc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n d i ns h o r t t i m e t h ef e r r o e l e c t r i c i t yo fc c t oc e r a m i cd e p e n d so n t h em i c r o s t r u c t u r e sc l o s e l y i t i sf o u n dm a tc c t oe x h i b i t sr e l a x o rb e h a v i o r a sg r a i ns i z ed e c r e a s e s ，t h ef r e q u e n c y d i s p e r s i o na n dt h e r e l a x a t i o ns t r e n g t hi n c r e a s e s ，w h i c hi sd u e t ot h eh i g h e rs t r e s s 舫m g r a i nb o u n d a r yi ns m a l l e rg r a i n s t h es t n l c t u r e sa i l dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c c t oc e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tt i s t o i c l l i o m e 帆z r 4 + ，t a 5 + ，a n ds c 3 + s u b s t i t u t i o nf o rt i 4 + w e r ei n v e s t i g a t e d t h a ti s ， 埘t l lb s i t em o d i f i c a t i o n ，t h e e f f e c to fb s i t ei o n so ns t r u c t u r e s a n dd i e l e c t r i c p r o p e n i e sw e r eu s e dt oe x p l o r et h em e c h a n i c so fg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ei n c c t o t h er e s u i t ss h o wt h a tt h eo r i g i n so ff o r m a t i o no fi n s u l a t i n gb a r r i e rl a y e ra n dt h e d i s c o n t i n u o l l sg r o w t ho fg r a i n sp a r t i a l l ya r i s ef r o mt ip r e s e n t i n ga tg r m nb o u n d a r y t h en a _ n 】r eo fg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ei nc c t oc a nb ee x p l a i n e dw e l lb yi n t e r n a l b a i 订e rl a y e rc a p a c i t o r sm o d e l ( i b l c ) w i t hm a x w e l l w a g n e rr e l a x a t i o nb e h a v i o r i i i 武汉理工大学祷士学位论文 a n di nt h et e m p e r a t u r er a n g e so f3 0 0 4 0 0 ka n d4 5 0 - 5 5 0 k ，t w or e l a x a t i o nb e h a v i o r s h a v eb e e no b s e r v e dw h i c ha r ea t t r i b u t e dt og r a i nb o u n d a r ya n dd o m a i nb o u n d a r y , r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n tv a l e n c ei o n ss u b s t i t u t e df o rt ii l l u s t r a t e t h a tu n d e ra no p t i m u ms i n t e r i n gc o n d i t i o n s ，t h ec c t o b a s e dm a t e r i a l sh a v eh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dr e l a t i v e l yl o wd i e l e c t r i cl o s s ：a tt h er a d i o 缸唾u e 浆y ，( 1 ) a tt h e l e v e lo f0 5 m o lz rs u b s t i t u t i o n ，t h ec e r a m i c se x h i b i tg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，谢t h ah i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 5 0 0 0 ) a n dal o wd i e l e c t r i cl o s s ( 2 0 0 0 0 ) a n dd i e l e c t r i cl o s so fo 0 9 ( 3 ) w h e ns c c o n c e n t r a t i o ni s1 0 m o lo ft i ，t h es a m p l e se x h i b i tah i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 6 0 0 0 ) ， a n dal o wd i e l e c t r i cl o s s ( o 10 ) i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 10 0 0 c c o n s i d e r i n gt h el o wd i e l e c t r i cl o s so fs r t i 0 3 ，t h es t r u c t u r ea n dt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f ( 1 - x ) c c t o x s r t i 0 3c e r a m i c sh a v eb e e ns t u d i e d ，w h e r ex i sv o l u m e r a t i o t h es y s t e mi st y p i c a lt w op h a s e sc o m p o s i t e t h ec h a n g e si nd i e l e c t r i cc o n s t a n t c a nb ee x p l a i n e dw e l lb yl i c h t e n e c k e r sl o g a r i t h m i cl a wo fc o m p o s i t e 。a c c o r d i n gt o i b l c ，t h ed i e l e c t r i cl o s sd r o p sl a r g e l yd u et ot h eh i g hr e s i s t a n c eo fs r t i 0 3 a tt h e l e v e lo f x = o 。4 ，a f t e rs i n t e r e da t10 6 0 0 cf o r3h o u r s ，a no p t i m u md i e l e c t r i cc e r a m i ch a s b e e no b t a i n e d ，w i t hah i g ht e m p e r a t u r es t a b l ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f2 0 0 0t h a ti sb e t t e r t h a no n e so fx 7 r ，a n dal o wd i e l e c t r i cl o s s ( 0 1o ) i nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m r o o mt e m p e r a t u r et o15 0 0 c k e y w o r d s ：c a c u 3 t i 4 0 1 2 ；d i e l e c t r i cc o n s t a n t ；d i e l e c t r i cl o s s ；r e l a x a t i o nb e h a v i o r ； i n t e r n a lb a r r i e rl a y e rc a p a c i t o r w 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别鸯薅以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的霜志对本研究所微的任俺贡献均己在论文中律了唆确的说明并 表示了谢意。 签名：一日期： 关予论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学镳论文的规定，即学校有权保留、送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影邵、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 第1 章绪论 信息技术的发展对微电子器件的小型化、轻型化提出了越来越高的要求。 电介质材料是电子和微电子器件中的重要组成部分，如m l c c 、l t c c 等。那么 对电介质材料的性能要求是高的介电常数、低的介电损耗以及良好的频率、温 度稳定性。其中介电常数是至关重要的，它决定了器件究竟能微型化到什么程 度。其中所涉及到的物理学知识电介质物理是电介质材料发展的基础。【1 5 】 1 1 电介质的基本理论6 - 9 1 电介质陶瓷作为电子陶瓷中的一个重要分支，主要讨论在电场作用下束缚 电荷的作用，从而实现其在电子和微电子行业中的应用。电介质陶瓷在静电场 或交变电场的作用下，它们的一般特性是电绝缘性、极化和介电损耗。 1 1 1 电绝缘性与极化( o r 电常数) 电介质陶瓷中的分子正负电荷彼此强烈束缚，在弱电场的作用下，虽然正 电荷沿电场方向移动，负电荷逆电场方向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，因而具有较高的体积电阻率，具有绝缘性。( 但任何绝缘体都不是 理想的，实际上它们中总存在一些弱束缚的离子、电子或离子、电子空穴，在 强电场作用下参与导电，使绝缘电阻率下降) 。由于电荷的移动，造成了正负电 荷中心不重合，在电介质陶瓷内部形成偶极矩，产生了极化。在与外电场垂直 的电介质表面上出现了感应电贺q ，如图。这种感应电荷不能自由迁移，称之束 缚电荷。束缚电荷的面密度即为强度p 。极化强度不仅与外电场强度有关，更与 电介质陶瓷本身的特性有关。对于平板型真空电容器，板极间无电介质存在， 当电场强度为e 时，其表面的束缚电荷为q o ，电容为c o ，在真空中插入电介质 陶瓷，则束缚电荷增为q ，电容也增为c ，如图。这说明真空和电介质陶瓷的极 化强度不同，当在真空中插入另一种电介质时，电容量也会发生变化。评价同 一电场下材料的极化强度，可用材料的相对介电常数( 后面简称介电常数) 。用 下式计算： 武汉理工大学博士学位论文 f ：旦：一c ：一c h q 0 c oc o s 其中勖是真空的介电常数( 8 8 5 p f m ) ，s 是平板电容器电极的面积，h 是两平板 之间的距离。 相对介电常数越大，极化强度越大，即电介质陶瓷表面的束缚电荷密度越 大。用于制作陶瓷电容器的材料，越大，电容量越高，相同容量时，电容器的 体积可以做得更小。因此，高电容量小型电容器陶瓷的介电常数很高。 相对介电常数是综合反映电介质极化的宏观物理量。组成宏观物质的结构粒子 都是复合粒子，例如原子、离子、离子团、分子等，这些微观粒子的极化才是 电介质极化的根源。电极化主要有以下四种微观机构。 ( 1 ) 电子位移极化：在没有受到外电场作用时，组成电介质的分子或原子， 其中原子所带正电荷的中心与绕核分布的电子所带负电荷的中心相重合，对外 呈中性。但当介质受n # i - 电场作用时，其中每个分子或原子的正、负电荷中心 产生位移，由中性分子或原子变成了偶极子。具有这类极化形式称为电子位移 极化。电子位移极化对外场的响应时间也就是它建立或消失过程所需要的时间， 是极短的，约在1 0 。1 4 1 0 d 6 秒范围。 ( 2 ) 离子位移极化：不同的原子( 或离子) 组成的分子，如离子晶体中有正 离子与负离子组成的结构单元在无外电场作用时，离子处于正常节点位置并对 外保持电中性。但在外电场作用下，正、负离子产生相对位移( 正离子沿电场方 向移动，负离子逆电场方向移动) ，破坏了原先呈中性分布的状态。电荷重新分 布，实际上就相当于从中性“分子”( 实际上是正、负离子对) 变成了偶极子。具有 这类机制的极化形式称为离子位移极化。离子位移极化对外场的响应时间也极 短，约为1 0 d 2 1 0 。1 3 秒，比电子位移极化慢2 - - 3 个数量级。 ( 3 ) 偶极子取向极化：在外电场的作用下，偶极分子或晶体中的缺陷偶极 子受到电场转矩的作用，驱使它们在电场方向取向。但热运动却使偶极子作混 乱排布，起解除取向作用。此外，分子( 或离子) 间的相互作用也阻碍偶极子在外 电场方向的取向。在一定温度和电场作用下，达到一个统计平衡状态。在新的 平衡状态下，偶极子在空间各个方向取向的几率就不再相同，沿电场方向取向 的几率大于其它方向，因此就在电场方向形成宏观偶极矩，这就是偶极子取向 极化。偶极子取向极化对外场的响应时间较长，并且对应于各种不同的偶极子 2 武汉理工大学博士学位论文 结构，响应时间也不相同，时间范围较大，约为1 0 。8 1 0 2 秒，甚至更长。其原 因就在于，电场使偶极分子或晶体中的缺陷偶极子有序化的作用，必须克服热 运动的无序化作用和分子( 或离子) 问的相互作用。 ( 4 ) 空间电荷极化：在不均匀的介质中，存在晶界、相界、晶格畸变、杂 质、夹层、气泡等缺陷区，都可以成为自由电荷运动的障碍，自由电荷在障碍 处积聚，形成空间电荷极化。空间电荷极化随温度升高而下降。因为温度升高。 离子运动加剧，离子扩散容易，因而空间电荷减小。空间电荷建立需要较长的 时间，大约几秒到数十分钟，甚至数十小时，因而空间电荷极化只对直流和极 低频下的介电性质有影响。 1 1 2 介电损耗 电介质陶瓷的另一特性是介电损耗。任何电介质在电场作用下，总会或多 或少地把部分电能转变成热能使介质发热，在单位时间内因发热而消耗的能量 称为损耗功率或简称为介电损耗。常用t a n l i 5 表示，其值越大，损耗越大。其中6 称为介质损耗角，物理含义是在交变电场下电介质的电位移与电场强度的相位 差。在交变电场下，介电常数变为复介电常数+ ，它是交变电场频率的函数。 当电介质无损耗时，母为实数，当存在损耗时， 占木= 占- j 8 ” ( 1 2 ) 其中 g = 占c o s 万( 1 3 ) 占”= s s i n 万( 1 4 ) 则介电损耗 t a n 万：三-(1-5t ) ， 占 在复介电常数中，实部反映电介质储存电荷的能力，虚部”表示电介质 电导引起的电场能量的损耗，其物理意义是单位体积介质中，但单位电场强度 变化一周期时所消耗的能量，常以热的形式耗散掉。实际中所使用的电绝缘材 料都不是完全理想的电介质，其电阻不是无穷大的，在外电场的作用下，总有 一些带电质点会发生移动而引起漏导电流，漏导电流流经介质时使介质发热而 损耗了电能。这种因为电导而引起的介质损耗称为“漏导损耗”。同时一切介质在 电场中均会呈现极化现象，除电子、离子弹性位移极化基本上不消耗能量外， 3 武汉理工大学博士学位论文 其他缓慢极化( 如松弛极化、空间电荷极化等) 在极化缓慢建立的过程中都会因为 克服阻力而引起能量的损耗，这种损耗一般称为极化损耗。极化损耗与外电场 频率和工作温度密切相关，在高温、高频时有较大的损耗。 1 1 3 介电弛豫理论 电介质材料往往是在一定的交变电场和温度场中使用，那么其介电性能随 频率和温度的稳定性必然成为起重要的技术参数。在研究电介质材料在外场作 用下的极化过程中，主要的理论就是d e b y e 模型。 d e b y e 模型以偶极子极化为基础，考虑了无相互作用的偶极子在纯粘滞力而 无弹性恢复力环境中的再定向。复介电常数表示为： s 如) = 氏+ 需 ( 1 6 ) 其中氏是光频介电常数，s 是低频介电常数，是电场角频率，f 是弛豫时间，卢。1 。 将上式的实部和虚部展开可以得到 邓m + 赫 e l i = 墨二垒= 国f 1 + ( c o t ) 2 那么其在介电频率谱中典型特征如图1 1 所示： 芑 一 召 c o u u 。c 艺 里 竺 a f r e q u e n c yi n c r e a s i n g 图1 1 典型的d e b e y 介电响应 f i g 1 1t y p i c a ld e b y e d i e l e c t r i cr e s p o n s e 4 口 昂 万 盆 j n 万 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 武汉理工大学博士学位论文 显然d e b y e 模型由于其假设条件认为偶极子相互无作用这一点在实际的材 料中是很难存在的，但是d e b y e 模型提供了一个很好的手段为解决电介质的极 化提供了一个坚实的基础，大多数的情况下材料的介电响应都可以归结为d e b y e 型的极化弛豫过程，如m a x w e l l w a g n e r 界面弛豫。 1 2 高介电常数材料的研究背景与现状 自从1 9 4 7 年发明晶体管，特别是1 9 5 8 年发明集成电路以后，微电子技术 发展极其迅速。以此为基础的微电子产业已经成为国民经济中最重要的支柱产 业之一。基于新的应用要求和提高市场占有率及竞争力的需要，必须不断提高 集成电路性能和性能价格比。为此，需要不断缩小器件的特征尺寸，提高芯片 的集成度和增加硅片的面积，这也是微电子技术发展的主要途径。而自从集成 电路发明以来，集成电路芯片的发展基本遵循了i n t e l 公司的创始人之一的 g o r d o nm o o r e 所预言的摩尔定律，即集成电路芯片的集成度大约以每1 8 个月增 加1 倍，器件的特征尺寸大约每三年缩小2 倍1 1 0 1 。 1 9 6 7 年d e n n a r d 发明了一项由两个基本器件组成的极为重要的电路一动态 随机存储器( d r a m ) 1 1 1 】，传统的d r a m 的设计非常巧妙的利用了在硅表面自然 形成的二氧化硅非晶层作为电介质材料，工艺简单而且成熟。但随着硅工业的 集成度不断的提高，d r a m 的存储密度也需要不断的提高，这也就要求信息存 储在更小的面积。正如公式( 1 1 ) 所描述的那样，其中在面积减小的同时如果同 时减小电介质的厚度，可以保持电容值的不变。传统的工艺方法也正是通过不 断减小二氧化硅的厚度来提高器件的集成度和性能，但目前电介质的厚度正迅 速逼近电子隧穿区域，在这个区域漏电流随着厚度的减小，呈指数级的增长。 为此，为了继续提高存储期间的存储密度，从2 0 世纪8 0 年代科研工作者 提出了两种可能的途径。其一，改变原来的电极结构，由二维的平面结构变为 立体的三维结构，使用立体的电极结构，可以在有限的面积内有效增加电极的 表面积。第二种途径是采用比目前的电介质的介电常数略大的电介质材料作为 电容器的介质层，通常通过合成氮与s i 0 2 ，构成s i o n 电介质( 也称o n o 介质 层) ，通过提高电介质的介电常数，在保持相同的电容情况下，可以提供充分的 物理厚度来阻止电子的隧穿，从而达到提高集成度的要求。 到2 0 世纪9 0 年代，半导体制造商们发现，通过改变电极结构等工艺上的 武汉理工大学博士学位论文 方法正逐步走向极限，虽然它的优点在于可以不用改变介电层而继续使用传统 简单的成熟工艺，但复杂的立体结构在现有的工艺水平上得到实现是非常的困 难，并且其费用也是非常巨大的2 1 。尤为重要的是，随着科学技术的飞速发展， 微电子工艺技术的发展出乎人们的预期，这使得寻找新的高介电常数的电介质 材料成为目前非常迫切的一项研究工作。 为了提高d r a m 中电容的存储量，许多关于高介电常数的研究工作已经开 展，其中研究的比较多的有两类材料，一类是一元的金属氧化物，如t a 2 0 5 【1 3 】 a 1 2 0 3 【1 4 j 等。另一类是多元氧化物，主要是一些铁电材料，如( p b ，l a ) t i 0 3 【1 5 1 ， ( b a ，s o t i 0 3 1 6 j 等。目前为止，o n o 存储介质己经接近2 5 6 m b i t 的d r a m 的要 求，在1g b i t 这一代的d r a m 使用中，已很难满足要求。而在一元的金属氧化 物中，t a 2 0 5 的介电常数最高，临界电容也最大，并且非常容易与现在的集成电 路工艺相兼容，己经引起了很多半导体制造商的关注。 但是这些一元金属氧化物目前也仅能满足1 g b i t 这一代的d r a m 的使用， 而无法满足d r a m 的更长远使用。因此制备和研究具有更高介电常数的多元氧 化物成为了目前d r a m 介质材料中的研究热点。其中( b a , s r ) t i 0 3 ( b s t ) 由于具 备较大的介电常数、较大的电场击穿强度和较小的漏电流而被认为是最有前途 的电容器的介质材料。 但是由于目前的多元氧化物的研究主要是集中在铁电材料当中，而这些铁 电材料的介电常数都会随着温度的变化而发生急剧的变化，并且铁电材料还往 往伴有结构相变等特点，给半导体工业生产和保持器件的稳定性方面都带来了 一定的困难。其次大多数的材料都含有铅元素，含铅的材料在制备、使用过程 中都会对环境和人类带来损害。因此寻找一种非铅基的、具有高介电常数且不 随温度明显变化的新型材料是目前一项紧迫而又具有重大实用意义的课题。 1 3 一种新的高介电常数材料。c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 1 9 6 9 年a d e s c h a n v r e s 等人研究了c c t o 的晶体结构。发现c c t o 属于立 方钙钛矿型，晶胞参数a = 7 3 9 3 4 ( 7 ) a ，i m 3 ( n o 2 0 4 ) 空间群。其晶体结构如图1 2 所示。其中t i 4 + 离子位于a b 0 3 型钙钛矿结构的b 位，即6 个0 2 离子所形成的 八面体中心，c a 2 + 离子位于a 位，且相邻0 2 八面体发生倾斜，顶点0 2 。离子形 成一个正方形的平面，c u 2 + 离子位于这样一个正方形平面的中心。【1 7 】 6 武汉理_ i = 大学博士学位论文 2 0 0 0 年s u b r a m a n i a n 等人i ”9 1 发现具有类钙钛矿结构的c c t o 在1 0 0 k 到 5 5 0 k 的温度范围内具有很高的介电常数( ) 1 0 0 0 0 ) 并且这种材料的温度系数很小 ( 图l3 1 。并且在很宽的温度范围内，没有结构相变和铁电相变，为这种材料在 电子行业的应用提供了良好的前提条件。并且其独特的介电性能也引起了广大 的学者对其机理的探讨。 图1 , 2c c t o 晶体结构( 数据来源于参考文献1 8 ) f i g1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f c c t o ( r e 1 8 ) 围13c c t o 陶瓷的1 m h z 下的介电温度谱( 参考文献1 8 ) f i gl3t e m p e m t u r ed e p e n d e n c eo f c c t oc e r a m i cn 1 m h zr r e f _ 1 8 1 s u b r a m a n i a n 等从晶体结构和原子结构的角度，认为其巨介电常数来源于与 晶体结构相关的内部极化机制。他们假设t i o 和c u o 键长都是l9 6a ，那么 所得到的c c t o 晶胞的参数a = 73 8 3 a ，且c a - o 键长为26 l a 。o - t i o 键角轻微 偏离9 0 * ，这样实验所得到的晶胞参数a = 73 9 1 a ，且c a - o 键长为26 0 4 a 。这样 武汉理工大学博士学位论文 的一个c a o 键长比基于离子半径所预测的键长( 2 7 2 a ) 要短。这一点同传统的钙 钛矿结构的高介电常数材料b a t i 0 3 相似。在b a t i 0 3 晶体结构中，b a o 键长为 2 8 4 a ，同样远小于根据离子半径所预测的键长( 2 9 9 a ) 。这样在c c t o 和b a t i 0 3 中，a 位离子c a 2 + 或b a 2 + 所处于一个相对较小的空间。这样会使晶格膨胀，使 t i o 键处于张力状态下，增加了t i 0 6 八面体的极化。 h o m e s 等人i z o j 于2 0 0 2 年在s c i e n c e 上发表了其关于c c t o 单晶的研究成果， 他们认为在k h z 的范围内，巨介电常数是由于偶极子弛豫导致了在低频下的强 吸收作用，而在高频率范围内( t h z ) i 为，介电常数只有约8 0 左右；当温度从室温 开始降低时，其弛豫时间迅速增加，是由于在纳米极性畴中的偶极子振动，且 该振动具有一个弛豫型的动力学衰减过程所导致。然而，采用高分辨的x 射线 衍射和中子衍射没有发现铁电相变。l i u 等人【2 l 】于2 0 0 5 年发现了在c c t o 晶体 结构中，虽然其位于八面体中心的t i 离子在 方向上具有o 0 4 a 的位移导致 了约0 4 p c e r a 2 的自发极化强度，但是为了保证c u 离子与o 离子成键，相邻4 个八面体相互倾斜，其顶点的o 离子形成的正方形平面，且c u 离子正好位于该 平面的中心，这样其结构钢性大大提高，从而导致相邻八面体中t i 离子偏离中 心位置所形成的偶极子无法相互作用，不能形成长程的极化区域( 畴) 。即，c c t o 的结构钢性阻碍了长程有序的铁电行为，因此它不具备普通铁电体的性能，但 是这些独立的微小极性畴的存在，可以导致其弛豫铁电行为。在随后的研究中， k e 等人【2 2 j 在实验中观测到了约0 4 1 x c c m 2 的自发极化强度，且在4 0 0 6 0 0 k 的温 度范围内发现了c c t o 的铁电弛豫行为。 研究表明在室温或室温以下，c c t o 具有明显d e b y e 弛豫特征，许多研究 者将其归结为偶极子弛豫模型。特别是c c t o 的介电频率谱的特点，即介电常 数随频率的增加而减小，且出现了平台，都对应着介电损耗的峰值，因此表现 出典型的介电弛豫特征。虽然根据铁电和介电物理理论，普遍认为高介电常数 来自a b 0 3 型钙钛矿结构中的b 0 6 八面体的极化或弛豫行为等内因，然而对于 c c t o 而言，第一性原理的计算结果表明其静态介电常数仅仅只有4 0 左右【2 3 1 ， 与陶瓷、薄膜或单晶的实验数据相差甚远，因此有些研究者认为是外因所造成 的，如：介质与电极之间的接触效应、空间电荷的不均匀性所导致的 m a w e l l w a g n e r 弛豫或内部晶界层电容器效应( i m e m a lb a r r i e rl a y e rc a p a c i t o r m o d e l i b l c ) 等 2 4 。3 1 1 。 2 0 0 2 年，s i n c l a i r t 2 5 6 】等人采用交流阻抗谱( i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i s ) 对 c c t o 陶瓷进行了研究，发现介电常数和c c t o 的陶瓷的显微结构有密切的关 8 武汉理工大学博士学位论文 系，介电常数随晶粒尺寸的增加而有显著提高。进一步的利用交流阻抗谱分析， 他们认为c c t o 在低频室温附近的巨介电效应来自于陶瓷的电学性能的不均匀 性，即i b l c 模型。他们认为c c t o 陶瓷是由具有半导性的晶粒和绝缘性的晶界 所组成。这样位于两个半导体晶粒之间的绝缘性晶界当有电流通过的时候起到 了静电势垒的作用，这样在晶界两边就聚集了大量的电荷，形成了一个个由晶 粒( 电极) 晶界( 介质) 晶粒( 电极) 所组成的小电容，这些小电容通过并联和串联的 方式连接在一起，从而使整个体材料表现出巨介电效应。这一点可以从交流阻 抗谱的分析中得到。 从图1 4 中，可以清楚的看到无论怎样的烧结条件，其交流阻抗图谱都表现 出一个半圆的形状，且与横轴在高频有一个非零的交点，该交点对应着晶粒的 电阻，而在低频时该半圆与横轴的交点对应着晶界的电阻。根据图1 4 ，3 小时 和2 4 小时烧结样品的晶粒电阻率分别是7 0 和3 0 q c m ，晶界电阻率分别是4 2 和0 1 8 m q c m 。显然。并且两者的电导均满足a r r h e m u s 热激发定律，晶粒和晶 界的导电激活能分别是o 0 7 和0 6 0 e v 。显然晶粒具有半导体的性质，而晶界则 是绝缘体( 关于i b l c 的具体讨论将在下面的章节进一步详细讨论) 。c h u n g 等人 p 2 j 利用微接触i v 测试，k e l v n 探针以及电阻和热点性能的测试，发现了在c c t o 晶界具有明显高于晶粒的静电势垒，从而从一个方面证实了c c t o 陶瓷的电学 不均匀性，即半导化的晶粒与绝缘性的晶界。同时他们还得到了在3 - 3 0 m a c m 2 的电流密度下，c c t o 陶瓷的非线性系数高达9 1 3 。该值已经远远大于现有的 z n o 压敏陶瓷的非线性系数( 约8 0 ) ，指出了c c t o 在非线性中的应用可能。并 进一步的证明了c c t o 陶瓷巨介电响应与其显微结构密切相关。 图1 4 不同烧结条件c c t o 陶瓷的室温交流阻抗谱( a ：1 1 0 0 烧结3 小时，b ： 1 1 0 0 烧结2 4 小时) ( 来自于参考文献2 4 ) f 远1 4i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y0 f c c t o s m t e r e d 1 1 0 0 f o r3 h ( a ) a n d2 4 h ( b ) 删：2 4 ) 9 武汉理工大学博士学位论文 虽然i b l c 模型得到了广泛的认可，但是无法解释c c t o 单晶的巨介电效应， 并且对于c c t o 晶粒半导性产生的原因至今也没有一个合理的解释。2 0 0 4 年 f a n g 等人【3 3 4 】采用s e m 和t e m 等技术手段，结合i s 分析，认为在c c t o 陶 瓷体中应该存在4 种区域，两种半导化区域：晶粒和晶畴：两种绝缘性区域： 晶界和畴壁。他认为由于畴壁的厚度明显小于晶界的厚度，且其电阻也小，因 此为c c t o 巨介电性能作出贡献的主要来自于畴壁的作用。虽然后期的一些工 作证明了畴壁的作用很小，但是晶畴和畴壁的发现，可以有效的利用i b l c 模型 来解释c c t o 单晶的巨介电效应。进一步的研究在c c t o 单晶中发现了孪生的 畴壁，为i b l c 模型在解释c c t o 的巨介电效应提供了很好的实验支撑。 虽然i b l c 模型在很多情况下能很好的解释c c t o 的巨介电效应，但是最近 的研究表明，也不能排除内部因素对其介电常数的贡献。 虽然c c t o 具有1 0 4 以上的介电常数，但是其高的介电损耗限制了其基本应 用。在大量的理论研究的基础上，人们尝试着对c c t o 进行性能的改善，希望 能够在保持其高介电常数的基础上，降低介电损耗，提高电阻率，使其能都达 到实用化的要求。那么根据i b l c 模型，研究者集中在增加晶界的电阻从而降低 其漏电流，通常高电导对应着高损耗。如在晶界中引入高电阻的材料如c a t i 0 3 ， r i 0 2 ，b 2 0 3 或m n 0 2 等【3 5 羽】。或采用施主或受主的方式掺杂，如n b ，f e 或c r 置换b 位t i 离子【4 0 4 2 1 ，l a 、或s r 置换a 位离子1 4 3 4 4 1 。这些实验在一定程度上 对c c t o 材料的介电性能进行了改善，同时对其介电响应的机理也作出了一定 的贡献。 1 4 存在的问题与本文研究目的 经过这几年的研究，以c c t o 为基的材料形成了一个研究热点。但是在某 些具体的方面还存在需要解决的问题： ( 1 ) 起阻挡层效应的晶界或畴壁的形成过程尚为完全理解。通常认为是由 于a 位c u 离子从晶格中迁移出来，进入晶界，起到一个助熔剂的作用，从而导 致了晶粒的异常长大。这和在钙钛矿型的钛酸盐陶瓷中引入t i 0 2 、s i 0 2 或m g o 的机理类似。但是对于b 位离子的研究较缺乏。 ( 2 ) 晶粒半导化产生的机理还没有一个确定的结论。通常认为是由于高温 烧结过程中o 的缺失，当材料从烧结温度冷却到室温的时候又会发生不完全的 l o 武汉理工大学博士学位论文 氧化过程，即o 空位导致了晶粒的，如同b a t i 0 3 基的晶界层陶瓷一样。有的研 究者在晶界处发现了c u 2 + 和c u + ，因此认为是c c t o 晶格中c u 离子的缺失导致 了晶粒半导化。还有的研究者认为在高温烧结过程中，钛酸盐中的t i 4 + 会由于缺 氧的环境中，还原为t i ”，而t i 3 + 会进入a 位，从而导致了晶粒的半导化。更简 单的一种观点是由于和c c t o 具有同样结构的c a c u 3 m n 4 0 1 2 已经被证实是半导 体，所以有人认为是c c t o 本身就是半导体。这些理论或解释都需要进一步的 去验证。 ( 3 ) 大量的研究集中在产生巨介电响应的机理研究上，而对c c t o 进行改 性的研究工作方面还不是很多，因此在这点上需要更广泛的研究工作。 所以，本文主要试图通过b 位离子的改性，即通过研究利用和t i 4 + 具有相同 化合价的z r 4 + ，以及不同化合价的t a 5 + 和s c 3 + 来置换c c t o 中b 位t i 离子，及 其对介电性能的影响，寻求改善其介电性能的方法，并进一步的探寻其介电响 应机理。 武汉理工大学博士学位论文 2 1 研究思路 第2 章研究思路与实验方法 c c t o 具有很高的介电常数，且其制备方法相对于传统的s r t i 0 3 或b a t i 0 3 晶界层电容器陶瓷1 7 】而言具有制备简单的优点，但是其高的介电损耗限制了其 进一步的应用。 为了改善c c t o 的介电性能，那么首先就要考虑其产生介电性能的主要机 理。虽然关于其介电效应的产生机理尚有争议，但是现在普遍可以认同的观点 是c c t o 的巨介电效应与其显微结构关联紧密，而且可