（材料加工工程专业论文）钛阴极极板微弧氧化及印刷工艺研究.pdf

兰州理丁人学硕i j 学位论文 摘要 镍扣是镍的高附加值延伸产品，科技含量高，被广泛运用于国防科技、精细化电镀 行业，具有广阔的市场前景。目前用于电解生产镍扣极板的方法主要分永久极板和非永 久极板两大类。其中使用丝网镂印法制备的非永久极板生产的镍扣，无论是化学成分、 单个重量、密度，还是包括气孔、结瘤等物理外观质量都已达到国际先进水平。 但是采用丝网漏印制得的极板漏电点的数量仍然没有得到根本控制，分析认为这与 油墨层气体逸出形成气孔有关。但是如何防止气体逸出造成气孔，实践证明只是通过改 变烘干工艺来进行控制，并不能完全消除。另一方面，丝网镂印极板经电解生产一周期 剥扣之后，在原镍扣生长周边被镍扣覆盖的油墨层出现松动剥落现象，分析认为是油墨 组分与极板交联密度低有关。 为了解决丝网印刷极板工艺的以上两个问题，结合微弧氧化技术的特点：即在基体 原位生长具有冶金结合的陶瓷膜；并且陶瓷膜致密均匀、有良好的耐热性、抗腐蚀性及 绝缘性能。考虑在钛极板表面首先进行微弧氧化，使其表面生成一层陶瓷膜，并利用这 层氧化膜表面特殊的孔洞形貌，再进行丝网印刷，最终得到具有陶瓷底层、油墨复合层 的钛极板。 本文首先对钛极板的微弧氧化工艺进行研究。通过对不同主成分浓度、不同氧化时 间、不同氧化电压下制得的陶瓷膜层进行厚度、硬度、表面形貌、相组成等性能的研究， 找到了合适的微弧氧化工艺。 结合已有的丝网e r j , 昂, j 油墨工艺，制作具有陶瓷底层油墨复合层极板。并对只进行微 弧氧化的钛极板、只进行油墨印刷的钛极板、复合钛极板以及电解生产后的复合钛极板 的表面形貌和膜层的结合力进行研究。发现微弧氧化层可以大大提高油墨层的附着力。 关键词：丝网印刷：微弧氧化；镍扣种板 铁阴撇卡砭板微弧，t 化技印剃t 艺= _ | i ) f 究 曼曼曼曼曼曼曼篁曼蔓鼍蔓量曼鼍曼鼍曼曼曼量皇曼曼皇鼍曼曼曼曼曼曼皇寰m m ：- - - -：i l l = i = = ： i ：n i l 量 a b s t r a c t t h en i c k e lb u c k l ei st h en i c k e lh i g ha d d e dv a l u ee x t e n d st h ep r o d u c t t h et e c h n o l o g y c o n t e n ti sh i g h i sw i d e l yu t i l i z e di nt h ed e f e n s e r e l a t e ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h ef i n e r e f i n e m e n tg a l v a n i z a t i o np r o f e s s i o n h a st h eb r o a dm a r k c tp r o s p e c t a tp r e s e n tu s e si nt h e e l e c t r o l y s i sp r o d u c t i o nn i c k e lb u c k l i n gt h ep o l ep l a t et h em e t h o dm a i n l yt od i v i d et h e p e r m a n e n tp o l ep l a t ea n dt h en o n - p e r m a n e n tp o l ep l a t et w ob i gk i n d s u s es i l ks c r e e np r e p a r e s t h en o n p e r m a n e n t p o l ep l a t ep r o d u c e sn i c k e lb u c k l e r e g a r d l e s so fi s t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，t h es i n g l ew e i g h t ，t h ed e n s i t y , i n c l u d e sp h y s i c a lo u t w a r da p p e a r a n c eq u a l i t i e s a n ds oo nt h eb l o w h o l e b u n c h i n ga l lh a sa c h i e v e dt h ei n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e l b u tu s e dt h es i l ks c r e e nt ol e a kap o l ep l a t el e a k a g eq u a n t i t yw h i c ht h ep r i n tr e s u l t e di n s t i l ln o tt ob eu n d e rt h eb a s i cc o n t r 0 1 t h ea n a l y s i st h o u g h tt h i sf o r m e dt h eb l o w h o l ew i t ht h e p r i n t i n gi n kl e v e lg a se s c a p et oc o n c e r n h o wb u tp r e v e n t e dt h eg a se s c a p ec r e a t e st h e b l o w h o l e ，t h ep r a c t i c ep r o v e do n l yi sc a r r i e so nt h ec o n t r o lt h r o u g ht h ec h a n g ed r y i n gc r a f t ， c a n n o te l i m i n a t ec o m p l e t e l y o nt h eo t h e rh a n d ，t h es i l ks c r e e np o l ep l a t ep r o d u c e sa f t e rt h e e l e c t r o l y s i sac y c l et a k e sak i c k b a c k i nt h eo r i g i n a ln i c k e lb u c k l e st h eg r o w t hp e r i p h e r a lb y t h en i c k e lt ob u c k l et h ec o v e rt h ep r i n t i n gi n kl e v e lt oa d p e a rb e c o m e sl e s sc r o w d e dt h e f l a k i n gp h e n o m e n o n ，t h ea n a l y s i st h o u g h ti st h ep r i n t i n gi n kc o m p o n e n ta n dt h ep o l ep l a t e c r o s s i n gl i n k i n g d e n s i t yc o n c e r n sl o w l y i no r d e rt os o l v et h es i l k s c r e e np r i n t i n gp o l ep l a t ec r a f ta b o v et w op r o b l e m s ，u n i o n m i c r oa r co x i d a t i o nt e c h n o l o g yc h a r a c t e r i s t i c ：n a m e l yh a st h em e t a l l u r g yi nt h es u b s t r a t e h o m ep o s i t i o ng r o w t ht ot i eg a t h e r st h ec e r a m i cm e m b r a n e ；a n dt h ec e r a m i cm e m b r a n e c o m p a c te v e n h a st h eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h ec o r r o s i o nr e s i s t i v i t ya n dt h ei n s u l a t i n g a b i l i t y t h ec o n s i d e r a t i o nf i r s tc a r r i e so nt h em i c r oa r co x i d a t i o ni nt h et i t a n i u mp o l ep l a t e s u r f a c e ，c a u s e sa ni t ss u r f a c ep r o d u c t i o nc e r a m i c sm e m b r a n e ，a n du s i n gt h i so x i d ef i l m s u r f a c es p e c i a lh o l ea p p e a r a n c e ，c a r r i e so nt h es i l k s c r e e np r i n t i n ga g a i n ，m o s tm u s ta r r i v eh a s t h ec e r a m i cf i r s tf l o o r , t h ep r i n t i n gi n kc o m p o u n dl e v e lt i t a n i u mp o l ep l a t e t h i sa r t i c l ef i r s tc o n d u c t st h er e s e a r c ht ot h et i t a n i u mp o l ep l a t em i c r oa r co x i d a t i o n c r a f t t h r o u g ht h ec e r a m i cf i l mw h i c ht ou n d e rt h ed i f f e r e n tp r i n c i p a lc o m p o n e n t sd e n s i t y , t h e d i f f e r e n to x i d i z e dt i m e t h ed i f f e r e n to x i d i z e dv o l t a g et h es y s t e mr e s u l t si nc a r r i e so n t h i c k n e s s ，d e g r e e o fh a r d n e s s ，t h es u p e r f i c i a l a p p e a r a n c e ，c o m p o s e s a n ds oo nt h e p e r f o r m a n c er e s e a r c h ，h a df o u n dt h ea p p r o p r i a t em i c r oa r co x i d a t i o nc r a f t t h eu n i o nh a dt h e s i l k s c r e e np r i n t i n gp r i n t i n gi n kc r a f t t h em a n u f a c t u r eh a st h ec e r a m i cf i r s tf l o o rp r i n t i n gi n k c o m p o u n dl e v e lp o l ep l a t e a n da f t e ro n l yc a r r i e so nt h em i c r oa r co x i d a l 【i o nt h et i t a n i u mp o l e p l a t e ，o n l yc a r r i e so np r i n t i n gi n kp r i n t i n gt h et i t a n i u mp o l ep l a t e ，t h ec o m p o u n dt i t a n i u mp o l e p l a t e a sw e l la st h ee l e c t r o l y s i sp r o d u c t i o nc o m p o u n dt i t a n i u mp o l ep l a t es u p e r f i c i a l a p p e a r a n c ea n dt h ef i l mb i n d i n gf o r c ec o n d u c t st h er e s e a r c h d i s c o v e r e dt h em i c r oa r co x i d e l a y e rm a ye n h a n c et h ep r i n t i n gi n kl e v e lg r e a t l yt h ea d h e s i o n k e y w o r d s ：s c r e e np r i n t i n g ；m i c r oa r co x i d a t i o n ： b l a n ko fn i c k e lb u c k l e s ； 兰州理工大学硕士学位论文 插图索引 图2 1 微弧氧化电源。8 图2 2 电解槽及冷却系统8 图2 3 微弧氧化的工艺流程9 图2 4 丝网印刷原理图1 2 图2 5 镍扣极板固化干燥装置图1 2 图2 6 镍扣极板丝网印刷装置图。1 2 图2 7 丝网印刷法制备镍扣极板绝缘层工艺的技术路线图1 4 图3 1 微弧氧化膜层厚度与主成分的关系1 8 图3 2 显微硬度与主成分的关系1 9 图3 3 主成分浓度对微弧氧化膜表面形貌影响2 0 图3 4 主成分浓度对膜层相组成的影响2 0 图3 5 电子探针膜层表面形貌。2 1 图3 6 厚度与氧化时间的关系2 3 图3 7 成膜率与处理时间的关系2 3 图3 8 显微硬度与主成分的关系2 5 图3 9 氧化时间对微弧氧化膜表面形貌影响2 6 图3 1 0 息弧的氧化膜表面形貌2 6 图3 1 1 氧化时间对膜层相组成的影响2 7 图3 1 2 微弧氧化膜层厚度与电压的关系2 9 图3 1 3 微弧氧化膜层显微硬度与电压的关系3 1 图3 1 4 电压对微弧氧化膜表面形貌影响叩3 1 图3 1 5 电压对膜层相组成的影响：。3 2 图4 1 丝网印刷油墨层表面形貌3 5 图4 2 电解后油墨层表面形貌3 5 图4 3 微弧氧化膜层表面形貌3 6 图4 4 未经微弧氧化的膜层划痕实验图3 6 图4 5 未经微弧氧化的膜层划痕显微形貌3 7 图4 6 微弧氧化膜层划痕实验图3 7 图4 7 微弧氧化膜层划痕显微形貌3 8 图4 8 复合层的划痕试验图3 8 图4 9 复合层划痕表面形貌3 9 图4 1 0 复合层经电解后的划痕试验图3 9 图4 1 1 复合层经电解后划痕显微形貌4 0 n l 人阴f j 乏械扳微弧c 化及f ij 艄r j t 岂7 口f 究 i r a , m _ ：i ia 附表索引 表2 1 电源技术指标9 表2 2ti6 ai4 v 合会的成分9 表2 3 丝网印刷工艺参数1 3 表3 1 不同主成分浓度下的实验参数l7 表3 2 不同主成分下氧化膜表面元素含量2 1 表3 3 不同氧化时间下的实验参数：2 3 表3 4 不同氧化时问下氧化膜显微硬度值2 4 表3 5 不同氧化时问下氧化膜表面元素含量2 8 表3 6 不同电压下的实验参数2 9 表3 7 不同电压下氧化膜显微硬度值：。3 0 表3 8 不同电压下下氧化膜表面元素含量_ 3 3 i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：i 逡珞 日期：如匆年口月口7 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 蔼氟 即t 日期：砧年。么月p 厂日 日期：h 石年。多月口夕日 兰州理t 人学顾l j 学位论文 第1 章绪论 金川是世界著名的超大型多金属共生的硫化铜镍矿床，其中已探明镍会属储 量5 5 0 万t ，位居国内第一、世界同类矿产第三，是我国最大的镍锚生产基地。她 的发展在中国及世界镍行业中占有重要的地位，镍产业对中国的国民经济建设的 发展起着重要作用【1 1 。 1 1 电解镍扣的生产现状 镍扣作为精密电镀行业不可缺少的的原料，电镀过程中，主要用作篮式电镀 工业的阳极材料。同电解镍块相比，镍扣作为镀镍材料具有许多优点：表面圆滑， 装篮流畅；密度大，电接触性能好，电流分布均匀；活性好、溶解速度快；溶解 时均匀下降，不易产生搭桥现象；残极率低，提高了电镍的利用率。 镍扣是镍的高附加值延伸产品，科技含量高，在国外被广泛运用于国防科技、 精细化电镀行业，具有广阔的市场前景。含硫镍扣作为一种重要的电镀工业阳极 材料，由于具有防止阳极钝化，降低槽电压，残留物少，导电性能高等诸多优点，得 到了愈来愈广泛的应用。含硫镍扣在国外早有研究，并具有成熟的生产工艺【2j 。 国际上工业化生产镍扣的极板主要有两种形式：一种是鹰桥公司克里斯蒂安 松精炼厂为代表的永久性极板，其材质为不锈钢板复合改性氟塑料或改性氯丁橡 胶，寿命可达到一年以上；另一种为国际镍业公司汤普逊精炼厂为代表的非永久 性极板，采用丝网印刷技术，在不锈钢基板表面印刷一层耐腐蚀的绝缘油墨，寿 命为5 - 6 个电解周期。这种极板虽然寿命短，但由于采用印刷技术，可实现大规 模生产，并且生产成本低，因此可实现工业化应用，但需要在生产现场配置镍扣 极板制作生产线。 1 2 丝网印刷的发展及在电解镍扣生产中的应用 丝网印刷属于孔版印刷，与胶印、凸印、凹印起被称为四大印刷方法1 3 】。 其中丝网印刷方法因为有以下几点优点，所以在当今应用最广泛。墨层厚，覆盖 力强。可使用各种油墨印刷。版面柔软、压印小。承印物的形状和大小无 限制。耐光性强。印刷方式灵活多样。 丝网印刷最早起源于中国，距今已有2 0 0 0 多年的历史了。其在印染工艺中从 使用绢网开始的，随后印染业取得了巨大进展。大约在2 0 世纪，从美国归来的h 本人引进了相同的印刷方法用以印刷图形。二次世界大战后，工业上丌始用丝网 印制印刷电路，与此同时，丌发了各种机械和材料，从而使丝网印刷获得了飞速 的发展。丝网印刷机也从手动式向半自动式、全自动及自动化方向发展，印刷速 度也大大提高。近年来，随着工业技术的发展，由于各种新型材料不断涌现，丝 印已成为纺织、陶瓷、容器、标牌、广告等很多工业方面中不可缺少的一个环节， 铁阴极掀板微弧，f c 化歧印i i ：4 t2 研究 丝印材料和设备已经有了一定的水平。 在电解行业以国际镍业公司汤普逊精炼厂为代表的非永久性极板，目前采用 的正是丝网印刷技术，在不锈钢极板表面印刷一层耐腐蚀的绝缘油墨，寿命为5 6 个电解周期。这种极板虽然寿命较短，但由于采用印刷技术，可实现大规模生 产，并且生产成本低，因此可实现工业化应用，但需要在生产现场配置镍扣极板 制作生产线【4 1 。 目前国内对镍扣生产的研究也主要集中在盒川公司，他们一直致力于调整公 司的产品结构、增加产品的市场份额、提高产品的市场竞争力和产品的附加值， 开发镍扣产品。与此同时兰州理工大学受该公司邀请也参加镍扣生产的研究，并 根据有限的国内外资料提出了用丝网镂印法制备镍扣绝缘极板工艺及相关的生产 线设备。自2 0 0 4 年8 月至2 0 0 6 年3 月，开展了丝网印刷极板的油墨配方、极板 印前处理、印刷工艺条件的实验室研究、生产现场优化试验工作。研究制得适合 电解镍扣所需的油墨、打通了镍扣极板丝网印刷的工艺流程，探索出了印刷技术 条件【5 6 】。使用丝网镂印法制备镍扣绝缘极板工艺方法制得的镍扣，无论是化学成 分、单个重量i 密度，还是包括气孔、结瘤等物理外观质量都与i n c 0 公司普通镍 扣一样，达到国际先进水平。 1 3 丝网印刷极板存在的问题 ：丝网印刷极板到目前为止，漏电其稳定性较差，即随机性太大，该现象难克 服，特别是使用一个周期后漏电点现象更是无法预料，而且多周期使用后还有成 片现象。实际上，漏电点甚至连片是由于极板绝缘层质量造成的，连片是由于较 大漏电点把镍扣连在一起，或许多漏电点连在一起使镍扣生长连成一片而造成的 现象。 另一方面，极板经电解生产一周期剥扣之后，在原镍扣生长周边被镍扣覆盖 的绝缘层出现松动剥落现象，分析认为与油墨固化温度较低、油墨组分交联密度 较低、绝缘层强度较低有关。 1 4 微弧氧化技术的研究概况 微弧氧化( m a o m i c r o a r co x i d a t i o n ) ，又称等离子体微弧氧化( p m a o ) ，微等 离子体氧化( m p o ) 、阳极火花沉积( a s d ) 或火花放电阳极氧化( a n o f ) 【7 叫，还 有人称之为微弧放电氧化( m d o ) 】，该技术是最近几十年在阳极氧化基础上发 展起来的，但两者在机理、工艺以及氧化膜层性能上都有许多差异。微弧氧化是 将a l ，t i ，m g ，n b ，z r , t a 等阀金属( v a l v em e t a l ) 或其合金置于特殊的处理液中，利用 电化学方法，使材料表面产生微小火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电 化学的共同作用下，在这些材料表面原位生长氧化膜的新技术【iz - 。这里所说的阀 金属是由德国学者a g u n t e r s c h u l z e 引入的概念，即在会属一氧化物一处理液体 系中具有电解阀门作用的金属【i3 - 。微弧氧化可以采用无极性的( 直流) 脉冲电源 【l4 1 、不对称交流电源【】或有极性的脉冲电源【i 6 j 进行处理。微弧氧化采用的工作 兰州理t 人学硕i j 学位论文 电压较高，它将普通阳极氧化的法拉第工作区域引入到高压放电区，致使置于处 理液中的工件表面出现电晕、辉光、火花放电、微弧放电等现象，使工件表面的 金属在微等离子体产生的高温、高压作用下与处理液相互作用，从而在会属表面 形成微弧氧化膜，达到使工件表面强化的目的。 1 4 1 微弧氧化技术研究的历史及现状 2 0 世纪3 0 年代初期，德国科学家a g u n t e r s c h u l t z e 和h b e t z 】第一次用火花 放电现象在阳极工件上得到了沉积涂层。6 0 年代m c n i e l l 和g r u s s 用火花放电在 含n b 的电解液中将妮酸镉沉积到镉阳极上，微弧氧化技术的实际应用价值被首次 开发出来【1 8 , 1 9 】。7 0 年代俄美等国开始重视此技术，研究已达到一定的水平，并成 为有色会属表面处理领域中较为活跃的部分。但从目前发表的文献来看，仍主要 用于铝合金【2 0 啦! 和镁合金【2 3 , 2 4 】的防腐耐磨涂层的处理，而对于钛合会微弧氧化陶 瓷涂层的研究甚少。俄在2 0 世纪8 0 年代开始了钛合金微弧氧化涂层的研究【2 5 , 2 6 】， 主要着重于对电解液配方的优化、涂层化学成分的分析及其它们对涂层防护性能 的影响【z 卜3 l 】。国内北京师范大学低能物理研究所于1 9 9 8 年开始钛合金微弧氧化 的研究工作，着重于对涂层力学性能的研究1 3 0 , 3 2 1 。近年来，由于在含钙和磷组分 的电解液中生成的钛微弧氧化涂层高的抗磨损、抗腐蚀与生物相容性，在骨移植 方面引起潜在的兴趣【3 4 36 1 。鉴于钛合金微弧氧化涂层具有独特的性能优势，近年 来加速了这方面的研究，报道有所增多，但总的来说对钛合金微弧氧化涂层的研 究才刚刚起步，特别是对涂层特性的研究不足。 1 4 2 微弧氧化技术的特点及应用领域 目前，在金属及其合金表面制备氧化膜的传统方法有等离子喷涂、热喷涂、 激光熔覆等。这些技术是利用外界高密度能量，将外加物料在基体表面上熔覆而 得到氧化膜层，实际应用中氧化膜层的尺寸精度、对基体复杂形状的敏感程度、 表面粗糙度等问题一直都没有很好地解决，而微弧氧化技术在这些方面都具有相 当多的优势，它是一种新型高能量密度的材料加工技术。采用微弧氧化技术对铝、 钛等会属及其合金材料进行表面强化处理与其它的表面处理技术相比，具有如下 突出的优点： 首先，微弧氧化技术突破了传统阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制1 3 ， 将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到了高压放电区，把工作电压由十 几伏提高到几百伏，施加电压的形式也由直流发展到连续脉冲，再发展到交流 3 8 , 3 9 】，氧化电流也由小电流发展到大电流，把一般金属表面的氧化过程与大电流、 高电压形成的微等离子体的高温、高压作用联系起来，使会属表面形成的氧化膜 具有更好的物理化学特性。在微弧氧化过程中，样品表面出现电晕、辉光、火花 放电、甚至微弧放电等现象，使样品表面的氧化层处在微等离子体的高温、高压 作用下发生相和结构的变化，同时，k r y s m a n n 4 0 】提出的模型认为，由于阳极表面 附近类阴极( 处理液气相界面) 的形成，使形成氧化膜的物料离子在液体中受电场 力作用均匀传输到基体附近，从而氧化膜层的生长变得均匀，因而利用微弧氧化 技术在形状复杂及空心部件表面也可以形成均匀膜层。 铁刚f l 乏枨板微弧r c 化歧e 1 j 啊t 岂研究 其次，微弧氧化技术所制备的氧化膜具有内层致密、外层粗糙多孔的结构特征。 微弧氧化膜表面均匀分布着大量类似火山口状的微孔，膜层明显由三部分组成， 即疏松层、致密层与界面层【4 。疏松的外层是由层孔隙较大的氧化物组成，它 是由微电弧的溅射物和电化学沉积物所形成，由于孔隙较多，所以膜层比较疏松， 表面粗糙。致密的内层由高温致密物凝固而成，它是微弧氧化膜的主体，约占氧 化层总厚度的6 0 7 0 【4 引，该膜由尺寸较小的微孔( 微孔的平均直径约几个微米) 组 成，且孔隙度在5 以下。界面层凹凸不平，与基体相互渗透，相互契合，是典 型的冶金结合，这是微弧氧化膜与基体结合强度很高的主要原因。 第三，处理液的组分可以改变微弧氧化膜的成分、结构和性能。通过采用不 同的处理液组分，人们能够获得许多色彩均匀的装饰性膜层、绝缘膜层、隔热膜 层、光学膜层以及在催化、医药、生物工程中应用的功能性膜层。如添加含钙、 磷成分的化学试剂，可使钛合金微弧氧化膜层富含人体骨骼所必需的钙、磷元素， 从而提高钛合金表面的生物活性。利用这种技术可在阀金属及其合金表面生长具 有不同性能的氧化膜，如耐磨、耐腐蚀、耐热冲击的保护膜、装饰用的彩色氧化 膜、防细菌膜以及具有催化作用、与生物相兼容或对气体敏感的功能氧化膜。因 而，在航空、航天、机械、电子、纺织、医疗、环保、装饰等领域有广泛的应用 前景。 1 4 3 微弧氧化的制备方法 制备微弧氧化膜的方法很多【4 引，一般来说，根据不同的分类标准有以下几种 方法：按电解液可分为酸性电解液和碱性电解液；按电源可分为直流、交流等； 按氧化方式可分为恒压氧化法和恒流氧化法。 ：酸性电解液氧化法： 采用浓h 2 s 0 4 ( d = 1 8 4 9 c m 3 ) 作为电解液，在5 0 0 v 左右的直流电压下，b a k o v e t s v v 等制得了铝合金微弧氧化膜，并对其结构和性质进行了细致的分析研究。若 在上述浓h 2 s 0 4 电解液中加入一定量的添加剂( 如毗咙盐) 就可以改善电解液的性 质，更有利于实现铝及其合金的微弧氧化。此外，采用磷酸或其盐溶液作为电解 液进行恒流氧化，最后经铬酸盐处理可以获得较厚的氧化膜。若在上述电解液中 加入含f 。的盐，则可以获得强度、硬度适中，而结合力、耐蚀性、电绝缘性和导 热性均优良的氧化铝陶瓷膜层。 碱性电解液氧化法： 阳极氧化对于电解质溶液中的粒子的吸附具有选择性。在所有的离子中吸附 能力最强的是s i 0 3 2 ，p 0 4 孓，v 0 4 弘，而m 0 0 4 扣，w 0 4 ，b 4 0 7 五。居中，c r 0 4 2 最弱。 因此，微弧氧化的电解液以碱性居多，尤以含s i 0 3 2 - 的体系最多。许多的文献和专 利都是以硅酸盐作为电解液的主要组分，同时添加一些其它的成分，在不同的电 压升压速度下获得硬度、耐腐耐蚀性不同的氧化膜。北京师范大学低能核物理研 究所曾用5 9 l n a o h 溶液作为电解液，获得了厚度3 0 0 i - t m ，硬度很高的氧化铝陶 瓷膜。北京有色总院刘文亮等曾在氢氧化钠、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等几种溶 液体系中分别对l y l 2 铝合会进行微弧氧化，然后对形成的膜层进行性能研究，结 果发现在磷酸盐和硅酸盐体系中，微弧氧化膜生长较快。在整个生长过程中，初 4 兰州理t 人学顾i j 学位论义 始一段时间内，膜层厚度增加最快，以后逐渐变慢，最后膜层厚度趋于某一定值。 微弧氧化膜在碱性电解液中，如k o h ，n a o h 溶液会有一部分溶解，所以试验研 究中通常采用呈弱碱性的电解液，p h 值一般控制在10 1 3 ，这主要是基于在碱性 电解液中阳极反应生成的金属离子很容易转变为带负电的胶体粒子而进入膜层被 重新利用，其它金属的粒子也容易转变为带负电的胶体粒子而进入膜层，调整和 改变膜层的微观结构而获得新的性能。 直流氧化法： 上世纪3 0 年代初，人们发现在高压电场下，浸在某种电解液罩的金属表面出 现火花放电现象，并指出火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象 也可生成氧化膜。此技术最初采用直流模式，应用在镁合金的防腐上。上世纪5 0 年代，美国在某些兵工厂开始研究阳极火花沉积，直到大约1 9 7 0 年前后才注意到 这种现象在金属表面氧化处理中具有实用价值。同时，美国伊利诺大学开始用直 流电源研究a 1 、m g 、t i 等金属表面火花放电沉积膜，并命名阳极火花沉积。 交流氧化法： 7 0 年代中后期俄罗斯科学院无机化学研究所开始了此项技术的研究。他们采 用交流电源模式，使用电压比火花放电阳极氧化的电压高，并称之为微弧氧化。 到8 0 年代，德国学者k u r z ep 利用火花放电在纯铝表面获得含a a 1 2 0 3 硬质膜层。 从此，微弧氧化技术有了很大的进展。8 0 年代中后期，它成为国际研究热点并开 始应用。进入9 0 年代以后，美、德、俄、f 1 等国家加快了微弧氧化或火花放电阳 极氧化技术的研究开发工作。近十几年来，我国才有北京师范大学低能核物理研 究所、北京矿冶总院、北京有色金属研究总院、北京航空材料研究总院、哈尔滨 工业大学、哈尔滨坏亚技术有限公司等单位丌始微弧氧化技术研究。 脉冲氧化法： 7 0 年代德国卡尔马克思城工业大学丌始采用单向脉冲电源进行此项技术的研 究，并命名为火花放电阳极氧化。由于脉冲特有的“针尖”特性作用，使得局部 阳极面积大幅度下降，表面微观重叠在一起，可形成粗糙度小、厚度均匀的陶瓷 膜层，而且电源制造简单，成本低廉，所得膜层比直流电源下有较大改善。至于 直流+ 交流氧化法和直流+ 脉冲氧化法是由于在进行微弧氧化研究的过程中发现单 独用直流、交流或脉冲时得到的陶瓷膜层性能有所不同，一些研究单位就丌始了 这方面的尝试和研究。 恒流或恒压氧化法： 恒流或恒压氧化法是从另外一个角度对微弧氧化进行分类，实际上在直流氧 化法、交流氧化法、脉冲氧化法、直流+ 交流氧化法和直流+ 脉冲氧化法的过程中 都可以选用恒流或恒压氧化法，最主要的是恒流和恒压氧化法有它们各自的特点： 恒流氧化法便于计算和控制能耗，但也容易在微弧氧化的后期破坏膜层：恒压氧 化法很方便的控制陶瓷膜层的厚度，存在的不足是在微弧氧化的后期击穿不够。 1 4 4 微弧氧化膜生成的基本原理及生长过程 微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，它的基本原理是：突破了传统的阳 极氧化对电流、电压的限制，把阳极电压由几十伏提高到几百伏，当电压达到某一 太阴极擞扳微弧7 k f t 及e 1 j 刷t 艺研究 临界值时，击穿阀金属表面形成的氧化膜( 绝缘膜) ，产生微弧放电并形成放电通 道，在放电通道内瞬i 日j 形成高温高压并伴随复杂的物理化学过程，使会属表面原位 生长出性能优良的氧化膜。 在微弧氧化过程中，把工件放入电解槽中，通电后工件表面现象及膜层生长过 程具有明显的阶段性【4 4 。4 7 1 。微弧氧化过程可分为4 个阶段。在微弧氧化初期，金 属光泽逐渐消失，材料表面有气泡产生，在工件表面生成一层很薄且多孔的绝缘氧 化膜( 绝缘膜) ，绝缘膜的存在是形成微弧氧化的必要条件。此时电压、电流遵循法 拉第定律，此为第1 阶段阳极氧化阶段。随着电压的升高，氧化膜被击穿，钛合 金的表面开始出现移动的密集明亮小火花，这个阶段持续的时间很短，此为第2 阶段火花放电阶段。随着电压和膜层的增加，钛合金表面的火花逐渐变大，移动 速度相对减缓，膜层迅速生长，此为第3 阶段微弧放电阶段。随着氧化时间延 长，氧化膜达到一定厚度，膜层的击穿变得越来越困难，开始出现少数更大的红色 斑点，这些斑点不再移动，而是停在某一固定位置连续放电，并伴有尖锐的爆鸣声， 此为第4 阶段弧放电阶段。只是此阶段对膜层的破坏较大，应当尽量避免。在 火花放电以前，钛合金表面的氧化膜主要为二氧化钛，从火花放电阶段开始，电解 液中的元素开始进入膜层当中并同基体元素反应生成新的化合物，从而改善了膜 层的性能。在微弧放电阶段，氧化膜的击穿总是发生在膜层相对薄弱的部位，击穿 后，该部位形成了新的氧化膜，于是击穿点又转移到下一个相对薄弱的部位，因此， 最终形成的氧化膜( 陶瓷膜) 是均匀的。 1 4 5 钛合金微弧氧化膜质量的影响因素 影响微弧氧化膜质量的主要因素有：电流密度、频率、阳极与阴极的电流密度 比：电解液的成分、浓度、酸碱度：工件的化学成分。其中电参数与电解液组成对 微弧氧化膜的形成影响最大。 微弧氧化工艺从直流氧化法发展到交流氧化法是微弧氧化技术的一大进步。 采用交流电压模式的微弧氧化法极大地提高了膜层的制备效率，改善了膜层的结 构，极大地促进微弧氧化技术的发展。目前大多采用非对称交流脉冲电源进行微弧 氧化工艺，在实际过程中取得了良好的效果。特别是负相电流的使用可以改善氧化 膜结构及相组成【4 引。 电参数是影响微弧氧化膜形成的重要因素之一。具体而言，对应不同的微弧氧 化电解液，电参数都有自己的工作范围 4 9 - 5 2 】。电压过小，膜层生长速率低，膜层较 薄，硬度也较低，工作电压过高，膜层容易出现局部击穿现象，对膜层耐腐蚀性能不 利。电流密度的增大，几乎所用电解液中膜层的生长速率及厚度增加，同时伴随膜 层硬度增高。但电流密度增长有一个极限，超过这个值，氧化膜生长过程中产生烧 蚀现象。膜层的生长速率随电源的频率增大而降低，但当频率增大一定值时，速率 的降低已经不明显了，同时频率的高低可以明显改变氧化膜的相组成，高频下组织 中非晶念相远远高于低频试样。 微弧氧化电解液的配方是获得所需氧化膜的关键技术之一，不同的电解液成 分及工艺参数，所获得的膜层性能也不同。微弧氧化的电解液一般采用弱酸性或弱 碱性的盐溶液体系( 如铝酸盐体系，磷酸盐体系，硼酸盐体系等) ，可以在溶液罩添 6 兰州理1 人学颂l j 学位论文 加些有机或无机盐作为辅助添加剂，改变膜层的性能，比如硬质氧化膜、耐蚀氧 化膜、具有生物活性的氧化膜及不同颜色的装饰氧化膜等。 1 5 论文的选题意义及研究内容 为解决丝网印刷极板漏电这一问题，在会相显微镜下观察烘干后的油墨层， 可以很明显的看到有黑色的孔洞。而这些黑色的孔洞却是改进后的烘干工艺所消 除不掉的，但很明显却又是气体逸出遗留下的孔洞。经过多次实验，基本确定极 板绝缘层的缺陷是由于气体逸出形成气孔造成的。但是如何防止气体逸出造成气 孔，以前只是通过改变烘干工艺来进行控制，但是实际证明并不能完全消除。 既然实际证明气孔不能完全消除。那么就不能只考虑改进油墨成分和油墨印 刷工艺来解决漏电的问题。结合学校的情况和现有的设备，考虑以钛合金为基体， 在其上首先进行微弧氧化，使其原位生成一层具有一定绝缘性的陶瓷膜，然后再 印刷油墨的方法来提高电解镍扣极板的使用寿命。 本文首先通过系列微弧氧化试验，研究溶液浓度、氧化时间、氧化电压对t c 4 合金的微弧氧化膜层的影响规律，确定合适的微弧氧化工艺。其次利用已有的丝 网印刷极板的工艺制作具有陶瓷底层，油墨复合层的极板，并对其结构性能进行 研究。最后通过实际生产过程对复合层的性能进行评价。 7 第2 章实验设备及实验方法 2 1 微弧氧化层的制作及研究 2 1 1 实验原理 钛及其钛台金具有良好的相容性的一个重要原因是钛表面在自然状态下可很 快形成一层几纳米厚鲍氧化钛薄膜这层氧化钵的薄膜可防止内层余属的进一步 氧化和金属离子的释放。微弧氧化法是利用电化学原理，在酸、碱或赫溶液电解 液中，用钛台会板作阳极，不锈钢材料作阴极，两极间施加一定电压进行电解， 以电化学方式使阳极l 生成氧，并与阳极的钛台余表面进行反应形成氧化膜的方 法，因而也称为电解氧化法。微弧氧化形成的钛的氧化膜较天然形成的氧化膜厚、 完整、均匀致密且结晶度高。 2 12 试验设备 本文采用m a o l 2 0 h 1 1 双极脉冲微弧氧化装置对t i 6 a 1 4 v 合会进行表面进行 微弧氧化处理。装置如图21 。幽22 所示，主要山高压脉冲电源、电解槽、水冷 系统等组成， 三垂技术参数如表21 所示。通过调整脉冲电源两半周划的也容，可 以对电参数( 电压、屯流等) 的一负幅值的比率进行单独调节，从而拓胜了微弧氧 化沫层的控制范幽。处理过程- l ，电源的阴极输出端连接币锈钢，电源的爿端 通过导线连接试样。整个等离r 体电解氧化过程中为保持处理液的帐度和温度各 处均匀，使用循环冷却系统控制溶液温度。处理液的温度在实验过程中保持在3 5 以下，以避免溶液燕发改变处理液的浓度。 囤2i 微弧氧化电源图22 电解槽厦冷却系统 兰州理下人学顺i j 学位论义 表2 1 电源技术指标 名称 指标 额定输入电压( v )3 相3 8 0 额定输入容量( k w ) 2 2 0 额定输出正电压( v ) 5 0 0 额定输出正电流( a ) 4 0 0 额定输出负电压( v ) 2 0 0 额定输出负电流( a ) 1 0 0 输出脉冲频率( h z ) l o o 1 0 0 0 输出脉冲l ! i 空比( ) 1 0 9 0 输出正脉冲可选个数 1 9 输出负脉冲可选个数 o 1 2 1 3 材料及处理工艺 本论文在研究各项参数对微弧氧化陶瓷膜层的影响实验中所使用的片状基底 材料为t i 6 a 1 4 v ，其化学成分如表2 2 所示 表2 2t i 6 a 1 4 v 合金的成分 合金元素 a lvf es ict i 白分含颦( )6 3 04 20 2 8o 1 10 0 7 钛及其合会材料的微弧氧化制备工艺比较简单，主要包括处理液配方，钛及 其合金基底材料的预处理( 如化学除油和清洗等) ，微弧氧化处理