（安全技术及工程专业论文）超细微粒灭火剂的表面改性研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 界 学位论文中，除了加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 毗 豁雾 其 绮 问年 7 月 么 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或 上网 公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授 权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。对 于保密 论文，按保密的 有关规定和程序处理。 吟 龄 麒竹 砂 ，“日 硕士论文 超细徽粒灭火剂的表面改性研究 1前言 1 . 1 超细微粒灭火剂研究背景 由于哈龙灭火剂具有灭火浓度低， 灭火效率高， 不导电等优异性能， 因而在世界 各地广泛使用。但哈龙灭火剂属于溟氟烷烃类物质， 对大气臭氧层有巨大破坏作用。 1 974年美国 加利福尼亚大学的r owl and教授 和m olin a博士提出卤 代烷化合物l1 (cfcs) 是造成臭氧空洞的重要原因后， 全球掀起了取消o ds ( 臭氧层消耗物) 保护 臭氧层的 行动. 我国 政 府承诺:自2 0 05年 起停 止使 用哈 龙12n灭火剂，自2 0 10年 起停止生产 13 01灭火剂。因此， 研究 清洁高 效、 环境友好的哈龙灭火剂替代品的工 作十 分迫 切。 现有的哈 龙替代 产品囚主要 有卤 代烃灭 火剂、 惰性气体 灭火剂、 细水 雾灭火剂、 易安龙灭火剂及气溶胶灭火剂等。 其中气溶胶灭火剂包括热气溶胶灭火剂 和冷气溶胶灭火剂。冷气溶胶灭火剂本文现称为超细微粒灭火剂。 通常所说的 超细微粒灭火剂 是固 基超 细微粒 灭 火剂【侧， 其主要组 份为 普通干 粉 灭火剂。 普通千粉在加入了助磨剂、分散剂、防潮剂、防静电剂和流变剂等助剂后， 经过机械超细粉碎、气流粉碎或喷雾干燥造粒等方法超细化之后，粒径可降至 0 . 1 协 m 一l o p m ， 成为 超细粉体。 这些超细粉体tlo-l= ，由 压缩气体 (n 2 或c 仇) 或气溶 胶发生剂作为驱运源，以喷射或抛射的方式进入着火空间形成分散性气溶胶灭火剂， 可以以局部保护或以全淹没方式进行火灾保护。 形成固基超细微粒灭火剂的干粉可分 为普通型和多用型两大类。 普通干粉 ( 又称bc干粉) 品种较多， 主要有: 钠盐干粉， 以n ahc 伪为基料;改性钠盐干粉，以n ahc 氏为基料，并加入增效基料;钾盐千粉， 以k h c 认为基料; 钾盐干粉， 以k cl或k z so; 为基料: 氨基干粉， 以尿素与k h c o : 或k 尤 伪 的反应产物为基料。 多用干粉( 又称a bc干粉) 主要有: 以磷酸二氢按、 磷酸氢二按、 磷酸钱或焦磷酸盐等为基料的千粉;以磷酸钱盐和硫酸钱盐的混合物为基料的千粉; 以聚磷酸钱为基料的干粉。 其中磷酸按盐干粉灭火剂既具有较高的灭火效能， 灭火范围宽， 可以灭a 类 ( 可 燃固体) 、b 类 ( 可燃液体) 、c 类 ( 可燃气体)火灾，是一种对环境友好，应用广泛 的高效灭火剂。 磷酸钱盐超细微粒灭火剂具有高效优良的灭火性能，主要体现在以下三个方面 ( 1) 有焰燃烧的强抑制作用。 有焰燃烧是一种链式反应。 燃料分子在燃烧的高 温下或其形成的能量作用下被活化， 在氧的存在下产生自由基或活性基因， 并靠这些 具有高能量的自由 基传播反应， 维持燃烧的持续进行。 超细微粒与火焰混合时， 灭火 组分迅速捕获燃烧自由基， 使自由基被消耗的速度大于生产的速度， 燃烧自由基很快 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 耗尽， 链式反应历程即被终止，火焰迅速熄灭。 ( 2) 对表面燃烧的强窒息作用。 超细微 粒灭火剂对扑灭有焰燃烧有很好的 速率 和效率， 而且对一般固体物质的表面燃烧 ( 阴 燃) 有很好的熄灭作用。 当超细微粒与 灼烧的燃烧物表面接触时， 发生一系列化学反应， 在固体表面的高温作用下被熔化并 形成一个玻璃状覆盖层将固体表面与周围空气隔开，使燃烧窒息。 (3 对热辐射的遮隔和冷却作用。使用超细微粒灭火剂灭火时，颗粒与火焰相混 合， 分解吸热反应，可吸收火焰的部分热量， 这些分解反应产生的一些惰性气体如: 二氧化碳、 水蒸气等， 对燃烧区的氧浓度具有稀释作用， 使火的燃烧反应减弱. 超细 微粒灭火剂的灭火浓度训通过国 家检验部门 检验为64. 4 9 / 扩， 是目 前国内 外已 发明 的灭火剂中， 灭火浓度最低，灭火效能最高， 灭火速度最快的一种。 单位体积灭火效 率是哈龙灭火剂的2 3 倍， 是普通干粉灭火剂的6 10倍， 是七氟丙烷灭火剂的10 倍以上，是二氧化碳的20倍。是细水雾灭火剂的40倍。 超细微粒灭火剂本身及其灭火后的残留 物性质稳定， 不会污染设备， 且易于清理， 所以 超细 微 粒灭火剂 应用场所范围 非常 广阔 1卜 闭 ， 主 要 有:( 1) 冶 金、电 力、 石油、 化工等工业场所。 ( 2) 电 子、 通讯场所。 当 发生 火灾时， 超细干粉不会造成电 器设备 的短路， 以及消防人员触电事故的发生. ( 3) 文化遗产、 金融数据等不可再生资源场 所， 如国家、 省级的图书馆、 档案馆中的珍藏库、 博物馆中的珍品库房; 一级纸绢质 文物的陈列室; 金融部门的档案室、 票据室、 重要的资料室及新闻中心; 大型医疗场 所的昂贵设施间等等。 此外，超细微粒灭火剂剂对大气臭氧层耗减潜能值 (0d p) 为零，温室效应潜能 值( g wp) 为零，对人体皮肤和呼吸道无刺激，对保护物无腐蚀，无毒无害。灭火后残 留 物易 清理， 可广泛应用于生产和生活各种场所， 用以 扑救 a 、 b 、 c类火灾和带电 设备火灾。超细微粒灭火剂成为hal on替代技术的重要研究方向，备受行业的关注。 但是，千粉灭火剂的超细化， 也带来了超细微粒灭火剂的团聚、 结块等问 题，严 重影响了 其在贮存和使用过程中的稳定性、 分散性和流动性， 导致其施放效果差， 限 制了其推广应用。因此，解决超细微粒灭火剂的团聚结块问题十分重要. 1 ， 2 超细微粒灭火剂的表面改性研究现状 普 通 干粉的 粒径降 低t划 主要 是通 过 机械力 使 其 破 碎、 粉碎， 最常 用的 设备有行星 磨、 振动磨、 介质球磨、 干式和湿式搅拌磨、 气流磨等。 气流粉碎和喷雾千燥技术的 出现为实现超细微粒灭火剂生产的规模化提供了可能。 但无论何种机械加工方法， 都 会遇到已 细化的物料再团聚的问题，难以获得高 性能的超细微粒灭火剂。 对于磷酸二氢钱干粉灭火剂， 吸湿是其固有特性， 再加上超细化， 极易导致结块。 关于 磷酸 二 氢按 粉体 吸 湿结块的 理论 叫，目 前公 认的 有晶 桥理论 和毛细 管吸附 机理。 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 晶桥 理论 认为由 于晶体自 身因素和外界因素的影响， 使晶 体表面溶解并重结晶， 从而 在晶粒之间的相互接触点上形成晶桥， 使晶粒粘连在一起， 逐渐形成巨 大的团块。 毛 细管吸附理论认为由于微细晶粒间毛细管吸附力的存在， 使毛细管弯月面上的饱和蒸 汽压低于外部的饱和蒸汽压， 这就为水蒸气向晶粒间的扩散造成条件， 使晶体易于吸 潮，按照吸潮颗粒表面的溶解水分蒸发晶体再析出颗粒间桥接的顺序进行循 环，最后导致结块。 为了 解决磷酸二氢钱超细微粒灭火剂吸湿、 团 聚、 结块等问 题， 在粉体技术的基 础上， 采用表面改性剂对超细微粒灭火剂颗粒表面进行处理是目 前最经济、 应用较广 泛的方法。 表面处理可以降低颗粒的表面能， 减弱超微颗粒间的相互茹结力， 通过改 变表面电 性还可以 增加颗粒间的静电排斥力， 用高聚物表面处理剂还可以使超微颗粒 间相互接近时产生空间位阻作用。 适当的表面处理除了可以改善颗粒在干态、 极性及 非极 性溶液以 及高聚物基料或无机复合粉体中的分散性， 还可以改善超微粉体的其他 性能或功能。 对超细微粒灭火剂采取的主要处理方法是向 组分中加入表面活性剂， 在 粉体颗粒表面圈形成了“ 包覆膜” ，以 提高颗粒的 抗静电 能力，同时对颗粒表面用 硅 油、 硬脂酸盐等物质对其进行表面处理，以提高其抗结块能力和储藏寿命。 粉体表面改性方法卜 川 有多种， 如物理涂覆、 化学包覆、 沉淀反 应、 机械力化学 和胶囊化改性等。 化学包覆是利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面的吸附或化 学反应对颗粒表面进行包覆使颗粒表面改性的方法。 表面化学包覆改性工艺可分为干 法和湿法两种。 ( 1) 湿法工艺。湿法工艺在溶液中进行， 进行表面包覆改性处理一般采用反应 釜或反应罐，包覆改性后再进行过滤和干燥脱水 超细微粒灭火剂的 表面改性可以 用湿法进行处理。 李碧英图 采用乳化法对球磨法 制备的超细微粒灭火剂进行了表面改性， 发现用十八烷基胺处理后的超细微粒灭火剂 的斥水性较好， 吸湿率低。 但乳化法需要消耗大量有机溶剂， 得率低， 难以 实现大规 模处理。 ( 2) 干法工艺。 干法工艺一般在高 速加热混合机或捏合机、 流态化床、连续式 粉体表面改性机、涡流磨等设备中进行。 普通干粉灭火剂在干法工艺条件下进行表面改 性。 陈涛阁在干法工艺条件下， 使 用简单的实验室改性装置， 用硅油对超细微粒灭火剂进行处理， 可以得到性能优良 的 超细微粒灭火剂，且工艺过程比乳化法处理更加简单、 安全. 国内 还有用水相合成法lto制备磷酸钱盐千粉灭火剂， 以 磷酸二氢按为主料， 加入 滑石粉、 云母粉、 活性白土、 硅油、白炭黑、 硅酸钠等辅料， 制备粒径在1 0 0 5 00run 的超微细磷酸钱盐干粉灭火剂。但其吸湿率为 5 % ，不能达到合格水平， 在实际储存 和使用中还存在一些问题。 硕士论文 超细微 粒灭火剂的表面改性研究 超细微粒灭火剂用硅油等碳氢表面活性剂经干法处理后， 有一定的防潮、 防结 块 性能， 但在扑灭油类火灾时， 一旦超细微粒灭火剂粒子喷射到油面上，由于粒子表面 的疏水膜具有很强的亲油性， 千粉粒子很快沉如油中， 或随热气流散失， 油面上方即 使还有灭火剂， 灭火剂浓度也远在灭火浓度以 下， 失去灭火作用。 附近若有残火或未 扑灭区域如有火焰窜过来， 会立即复燃。 于是通过表面改性制备特殊用途灭火剂 既防水又防油的 抗复燃超细微粒灭火剂成为最具挑战性的课题。 早 在20 世 纪 70 年 代， 美国w i l l i s m r . w arnock阁 等人 对抗复 燃干 粉灭 火剂 的 制备进行了 研究， 采用氟碳表面活性剂和湿法工艺对干粉灭火剂进行表面处理， 其制 备工艺为: 将以 干粉总质量计 2 %的氟碳表面活性剂溶解在大量的丙酮溶剂中， 然后 加入碳酸盐干粉或磷酸钱盐千粉中， 充分混合后进行过滤， 将滤饼在空气中干燥， 然 后过筛， 可制备出 抗复燃千粉灭火剂， 所制备出的抗复燃千粉灭火剂流动性较好， 不 被油品所浸湿， 能够在油面上漂浮并自 行铺展完全， 具有很好的抗复燃效果。 但所制 得的抗复燃干粉不疏水， 易吸湿受潮结块， 影响灭火时的喷射性能: 制备抗复燃干粉 的 粉体为 普通级， 粒径较大， 灭火效能 低; 且其制备过程中 存在很多 弊端， 一是采用 湿法工艺， 由 于大量丙酮溶剂的使用对环境造成较大污染， 制备工艺复杂; 二是氟碳 表面活性剂用量大 ( 以干粉质量计为 2 %)，氟碳表面活性剂价格昂 贵，原料成本高. 由于存在这些缺点，此方法至今没有工业化应用。 日 本u 二 abat 川 等将干粉灭火剂浸入有机氟化物的 溶液或分散剂中， 这种有机氟化 物含有3 一20 个碳原子， 在20或更高温度下进行处理，然后干燥粉末得到成品。 溶液中含氟量为 5 % 以上，处理后的干粉灭火剂不溶于水，不溶于火，微溶于可燃液 体，具有斥油性。这种方法的 缺点也是浪费大量有机溶剂，且成本过高。 国内 赵春霞t冈 用氟碳表面活 性剂在不同 工艺条件下进行了 干法处理， 处理后的 超 细磷酸 按盐灭火剂能漂浮于柴油表面. 但其处理过程中改 性温度为14 0 左右， 过高 的温度会使磷酸二氢钱分解， 但是温度太低处理效果不佳。 因此， 氟碳表面活性剂的 选择和处理工艺尚待研究。 目 前 用 到的 其他方法阁 有: 在灭 火剂中 添加乙 阶段苯 酚 甲 醛 缩 聚 物， 受热 转 变成c 阶段树脂， 它受热既不熔融， 软化， 也不溶于油中， 加到磷酸按盐 干粉中， 灭 火时将干粉粘连在一起， 浮于油面， 形成隔离层， 制止油类挥发到气相; 灭火剂中添 加油溶性高聚物，如聚异丁烯、聚异戊间二烯，聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯共聚物， 它们以 粉状形式加入， 灭火时落到油面立即溶解， 表层油粘度骤增， 形成“ 假固态” ， 托住干粉覆盖在油面， 随着干粉不断加厚， 形成封闭层， 阻止油向气相挥发。 这些方 法还没有正式投入使用，还在研究中。 目 前 超细微粒灭火剂的表面改性研究并不完善， 还存在一些问 题， 如: 实验室表 面改性装置包覆率较低， 对改性后超细微粒灭火剂的各项性能的评价和包覆情汉的研 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 究不全面， 对于制备抗复燃超细微粒灭火剂的氟碳表面活性剂的 选择和处理的 工艺条 件研究还不透彻。 - 1 . 3 本文拟开展的 研究内 容 本文研究选择磷酸钱盐超细微粒灭火剂为对象。 超细微粒灭火剂主要是粒度小于 1 。 ， 而 的 超 细 颗 粒 ， 其 粒 度 小 、 表 面 积 很 大 、 表 面 活 性 很 大 、 易 吸 潮、 易 团 聚 结 块 ， 这些问 题还没有完全解决， 所以目 前我国 超细微粒灭火剂尚 未得到推广， 技术方面的 报道也较少。 本文就磷酸钱盐超细微粒灭火剂的表面改性和超细颗粒的性能开展以下 研究: ( 1) 用干法工艺处理，选择处理后能使超细微粒灭火剂获得较好斥水性的硅 油对其进行表面改性， 通过改性后各项性能的测定， 研究工艺参数对其改性效果的影 响。 ( 2) 用干法工艺处理， 选择在颗粒表面具有较好的成膜性， 能使超细微粒具备 斥油性的氟碳表面活性剂对超细微粒灭火剂进行处理，通过改性后各项性能的测定， 研究工艺 条件对其改 性效果的影响， 主要 研究工艺条件对其斥油性的影响， 并找出 优 化的工艺条件。 ( 3) 用干法工艺处理，通过用两种不同的表面活性剂对超细微粒灭火剂进行二 次包覆处理，研究两种表面活性剂处理对超细微粒灭火剂性能的影响. 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 2 超细微粒灭火剂的性能表征及颗粒的表面分析 2 . 1 引言 超细微粒灭火剂与气体灭火剂、普通干粉灭火剂的主要区别在于其运动质点的大 小。 气体灭火剂的运动质点为分子， 分子运动具 有不规则性和撞击的频繁性。 普通千 粉灭 火剂的 平均 粒度在40阿 以 上， 重力 作用对 它 流 动 性有明 显影响， 表现为 在环 境 中 易 于 下落。 而超细微粒灭火剂的 粒 度d 50 在5 阿 左 右， 微粒在 气体中 既受重 力作 用 影响，又具有类气体的扩散弥漫性，但又不具备气体易于弥漫和扩散的性能。超细微 粒灭火剂作为一种新型高效灭火剂， 对其各项性能 还未充分认识。 公安部于加05年出 台了 超细千粉灭火剂 行业标准( g a 5 78一2 0 0 5)， 除了规定了超细干粉的粒径(90 % 粒径小 于或等于2 0 附 ) 要求外， 其它 性能 参数指 标 均 参 照 千粉灭火剂 g b4 0 66 制定，并不能完全反应其特性. 为了 检验改性效果后微粒灭火剂的性能 和改性效 果， 本文在考虑性能要求时， 综 合考虑其具有类气体特征和固体微粒特征，从使用、储存性能上来评价改性效果，同 时还对改性后颗粒表面包覆情况进行了分析。 2 . 2 粒度及其分布 超细微粒灭火剂的颗粒尺寸及分布、颗粒形状等是其最基本的性质，对于其灭火 效能以 及 贮存、 流变性能 均有相当 大的 影 响。 粒子 粒 径tl 与 其灭火效 能直接相关联， 每种灭火粒子都存在一上限临界粒径，小于临界粒径的粒子全部起灭火作用，大于临 界粒径的粒子灭火效能急剧降低， 小于临界粒径的灭火粒子分数越大， 灭火效果越好。 所以，制备在着火空间可以 均匀分散、悬浮的超细微粒灭火剂， 保证灭火组分粒子活 性， 降低单位空间 灭火剂使用量， 是提高 干粉灭火剂 灭火效能的很有效手段l6。因此 超细微粒灭火剂的粒径及其分布的测定非常重要. 目 前， 用于颗粒粒度的 检测方法t， 主要有筛分法、 沉降法、 显微镜法、 光散射 法、全息照相法、电传感法。 激光光散射法是微电子技术领域一种快速的粒子尺寸测试方法。激光粒度仪作为 一种新型的 粒度测试仪器，己 经在粉体加工、应用与研究领域得到广泛的应用。它的 特点是测试速度快、测试范围宽、重复性和真实性好、 操作简便等。 其测量粒径范围 是0 5 一 1 8 0 0 “ m o 本实 验考虑到测试方法的 适用范围 及方便性，采用b t 一 g o o oh型激光粒度仪测试 产品的粒度分布、平均粒径和比 表面积，激光粒度仪测量的是颗粒的聚集态 ( 主要是 硬团聚体，因为其很难通过超声分散仪分散开，而颗粒间的软团聚可以 通过超声分散 仪分散开) 粒径恤 均 ，因 此测试出 的结果比 较接近使用过程中 产品的粒径。其中， 氏 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改 性研究 是指颗粒的中位径，也叫平均粒径， 意思是粒径小于或等于此值的颗粒占总粉体颗粒 的5 既; 吸 (d.。 )是指粒径小于或等于此值的颗粒占总粉体颗粒的9 既 (l既) 。 超细 千粉灭火剂 g a 578 -2 0 05中规定氏小于或等于20林 m 。 2 . 3 斥水性 斥 水 性是 衡 量超细 微粒灭 火剂的 防 潮能 力的 表观指 标 361 ， 同 时也 可 用来 评价超 细 微粒灭火剂表面处理的 效果。 本文参照 超细千粉灭火剂 g a 578 一2 0 05提出的 斥水 性测量方法测定超细微粒灭火剂的斥水性. ( 1)方法及原理 将试样放入培养皿中，刮平粉面 ， 在粉面滴上数个水滴， 在指定的 环境中 静置l h， 然 后倾掉水滴， 观察水滴下粉面的变化。 技术要求是粉面没有明显的吸湿和结块，试样判定 斥水性合格。 (2 ) 实验条件 a氯化钠:化学纯; b培养皿:中 65r n n; c注射器: l m l ; d千燥器: 。 2 20llun ; (3 ) 实 验步骤 1)在培养皿中 放入过量的超细微粒灭火剂试样， 用刀片刮平表面. 2)在灭火剂表面三个不同点用注射器各滴0. 3 m l 蒸馏水。 3)将培养皿放在温度为20 巧， 盛有饱和氯化钠溶液 ( 相对湿度75% )的 干 燥器内lh 。 4)取出 培养皿， 逐渐倾斜， 使水滴滚落。 观察水滴下粉面情况， 作详细记录。 合 格的 超细 微 粒灭 火剂 在水滴滚落 后的 粉 面 会出 现两 种情 况137 】 : 除去 水滴后， 水 滴下面粉面出 现一凸台，大小与水滴底面相当，高约卜 z n u n ，凸台粉中间夹杂着许多 小水珠， 、 直径约1 11 11 1 1 ， 亮晶晶地闪着光，台面粉呈松散状; 第二种情况的斥水性比第 一种差 些， 但依然能达到国家有关技术标准要求。 可看到明显的凸台， 约0 .5 一 1 伽 m m ， 但不出现亮晶晶的小水珠。用刀片从侧面推凸台，凸台分裂成许多小碎块。 不合格的超细微粒灭火剂没有凸台出 现， 也没有亮晶晶的水珠出 现， 水滴下面出 现一个类似锅底的 饼， 锅底深入粉中， 用刀片退之， 推出的是一 个完整的锅底饼， 饼 颜色变深，明显已吸水。 一般情况下， 斥水性和吸湿率存在对应关系， 斥水性好， 其吸湿率相应来说较小。 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 2 . 4 吸湿率 超细微粒灭火剂的吸湿性是指将超细灭火剂置于相对湿度较大的空气中，吸附水 分，出 现流动性降低或团块的现象.吸湿率是指一定量的超细微粒灭火剂在规定的温 度、 相对湿度条件下，增湿一定时间后，吸湿增重的百分数。它是超细灭火剂抗潮性 好坏的 标志之一。 吸湿率要求小于或等于3 .0 % 。 本文中吸湿率的测定参照g a 5 7 8 一 2 0 05 中吸湿率的测试方法。 在己知重量的三只小 5 o x30称量瓶中，分别称取在 ( 50土1) 的恒温真空干燥 烘箱中 干燥lh的灭火剂试样2 9 ， 精确至0 . z mg， 将称量瓶免盖置于 ( 20士1)相对 湿度为7 8% ( 饱和氯化钱溶液的湿度为7 8%)的恒湿恒温箱内2 4h，取出称量瓶加盖， 置于干燥器中， 在室温下， 静置巧 min 称重，精确至oz mg。 饱和氯化钱溶液的增湿 系统如图2 . 2 . 吸湿率按下式计算: x= 竺 二 卫 互 、 1 0 0 % 峡 ( 2 一 2 ) 式中:x 一 干粉灭火剂试样吸湿率，% ; 肠 一 吸湿前干粉灭火剂试样质量，9: m :一 吸湿后干粉灭火剂试样质量， 9 。 l.， 芝 巨竺二竺乏 n 招巴巴巴巴只二二之 图2 . 2饱和氛化钱增湿系统 1 一供气稳压缓冲装置; 2 一 了， 口 瓶; 3 一饱和氛化钱水溶液: 4 一巾 250 咖增湿器; 5 一内 径中 6 回玻璃管: 6 一空气出口 :7 一 增湿器 孔板 2 . 5 流动性 超细微粒灭火剂的流动性对其输送和喷射率有重要影响。一般情况下，超细微粒 灭火剂流动性越好，灭火时不易堵塞喷嘴、管、阀等，因而其喷射效率越高，是其力 硕士论文超细微粒灭火剂的表面改性研究 学性能 中 最主 要的 性能之 一 普通千 粉灭火 剂的 流动性 用玻 璃砂 钟来 测 试介， ， 但玻 璃砂钟法是通过测定粉体在重力作用下完全通过玻璃砂钟颈部的时间来衡量粉体的流 动性的，这种方法特别适用于粒径较大、质量较大或流动性较好的粉体，而对于超细 微粒灭火剂流动性的评价应更多的从其弥散性、分散性和填充特性方面考虑。 c a 578 一2 0 05中没有流动性指标的 测试方法和标准， 这项性能 需要进一步探讨和 研究。 本实验测定超细微粒灭火剂流动性所采用的方法是利用粉体的填充特性，测出 粉体在冲击填充时的 压缩度及压缩度的 变化过程来描述粉体的 流动性妇幻 。 实验仪器按照g b 5 1 6 2 一 85 金属粉末一 振实密度的测定中的振实装置进行试验， 装置如图3 .2 。 该装置通过电 机带动凸轮转动， 来使定向 滑杆上下滑动， 敲击砧座， 使 量筒内 粉末逐渐被振实，振幅为3nun。 图32振实装置示意图 1 一 量筒; 2 一 支座;3 一 定向 滑杆; 4 一 导向 轴套; 5 一 偏心轮: 6 一 砧座 差。 公式 原 理 :. 粉 末 的 流 动 性 直 接 受 到 粉 末 粘 着 力 的 影 响 ， 粘 着 力 越 大， 粉 末 的 流 动 性 越 在不同的振动次数下，测量粉末振实后的体积。粉末的粘着力和流动性根据川北 ( 2 . 3 )求出。 ni c =1 1 口 b+ni 口( 2 . 3 ) c， ( 凡一 咋)l吃 ( 24 ) 式中刀 振动次数; 凡 一 松装粉末体积， ml; 岭 一振实后粉末体积，毗; a 一 粉末流动性; 了 乃一 粉末粘着力; 令y=n/c ， x 喇， 便可以 得到一条斜率为1 / a( 用m 表示) ， 截距为1 / ab ( 用b 表 示)的直线方程，丫 = mx+ b ， 再由实验曲线求出斜率m 和截距b ，再由式 (2. 5 ) ( 2 . 6) 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 分别求出粉末的流动性和粘着力。 口=i i m l l b=口xb ( 2 . 5 ) ( 2 . 6 ) 粉末的流动性a 数值越大， 表示粉末的流动性越差。它表示了 粉末的流动时间。 根据 冷气溶胶灭火剂性能表征 研究“ 幻 中的实验研究结果， 选择电 机转速为 巧 or/ 耐n ， 称粉质量为2 0 9 ， 量筒容积为i o o m l 的条件下进行测试。以 经过气流粉碎 的超细微粒灭火剂为例，流动性测试和用e xcel处理结果如表2 . 1 。 表2 . 1超细粉体的流动性和粘着力计算方法 初始体积v 。 二 7 2 田 l 振动次数 ( n ) v : ，人n / c 踢一68 匀才卜月钊叮曰门，目 。百u。比j;。oj 09今j一勺勺自口，二nd八卜 一勺口亡口一nudd皿 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 oo 7 5 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 6 3 . 5 5 7 . 5 5 3 。 5 5 2 . 5 5 2 5 1 . 5 5 1 . 1 5 0 . 6 5 0 4 9 4 8 : 一: 6 2 . 9 5 6 . 1 6 7 5 2 . 8 6 7 5 2 . 0 6 7 5 1 . 6 5 1 . 2 6 7 5 0 . 7 3 3 5 0 1 6 7 4 9 。 4 3 3 4 8 . 5 3 3 4 7 . 7 3 3 0 . 1 2 6 0 . 2 0 . 2 6 0 2 7 7 0 . 2 8 3 0 . 2 8 8 0 . 2 9 5 0 3 0 3 0 . 3 1 3 0 。 3 2 6 0 . 3 3 7 7 9 1 . 2 0 9 9 0 9 . 4 74 1 1 2 8 . 9 2 1 4 4 4 . 8 1 6 1 7 6 4 . 7 0 6 2 6 0 4 . 5 0 2 3 3 8 5 . 5 8 4 9 4 6 . 5 6 5 6 3 8 1 . 0 9 3 9 2 0 4 . 5 4 5 1 1 8 6 8 . 1 3 1二只一口目口孟了，孟扣ooj .n材.。.-: 50549494948484746 1 4 0 0 0 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 哭8 0 0 0 2 共 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 y二2 . 9 1 3 8 x+3 9 6 . 8 4 r z 二0 . 9 9 8 8 _1 _ _ _ _ _ _ _ _ 土 曰 1 0 0 0 2 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 0 x = n 流动性与粘着力曲线 斜率 m 截距b 流动性 护1 / m 粘着力 1 / b 二 a*b 2 9 土 3 9 6 . 8 4 0 。 3 4 1 3 6 . 1 9 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 2 . 6 松密度 粉体的 堆 积密 度l3不 仅取决 于 颗 粒的 形 状、 尺 寸与 尺寸分布， 还取决 于 粉体的 堆 积方式。常用的堆积密度有松动堆积密度和紧密堆积密度。松动堆积即松密度，指在 重力作用下慢慢沉积后的堆积。对于超细微粒灭火剂松密度反映了单位体积超细微粒 灭火剂的质量，它主要对灭火装置的大小设计及充装性能产生影响，所以超细微粒灭 火剂松密度测量方法的研究对于超细微粒灭火剂性能表征具有重要意义。 本文参考ga578 一2 0 05中测量松密度的方法， 称取试样3 59，精确至0 . 2 9 ，置于 2 5 0 m l 具塞量筒中， 将量筒装在分密度测定仪上， 与水平面保持垂直，以25为一个周 期上下颠倒10次，静置3 耐n 后 ， 记录试样所占的体积，测定三次取其平均值.松密 度按下式计算: d 启 3 5 /v( 2 . 7 ) 其中， 0 为松密度， 9 /c扩 ; v 为体积，c 扩。 超细微粒灭火剂松密度较小， 没有对其值作出 具体要求， 仅要求其稳定在厂方公 布值土3 0%范围内。 2 . 7 表面润湿性的表征 润湿本 质上闹 是由 液体分 子与固 体分子之间的 相互 作 用力( 粘附 力) 大于或小 于液体分子本身相作用力 ( 内聚力) 而决定的。 原则上， 液体与固体分子之间 相互作 用力大于液体本身分子相互作用力， 则发生润湿; 液体分子与固体分子之间相互作用 力小于液体分子本身的相互作用力， 则不发生润湿。 改性效果比较好的粉体表面能降 低， 不易被液体润湿， 因此可以 将表面润湿性作为改性后超细微粒灭火剂疏水性优良 的指标之一。 判断粉体表面润湿性，常用的有以下两种方法。 2 . 7 . 1 润湿接触角 在液、固、气的交会处，沿液体弯曲液面作切线 ( 面) 和固体表面所成的角0 ， 称为接触角。 接触角0 值越大， 越难润湿。 润湿接触角是润湿性的主要判据。 润湿接 触角 越大，表面能越低， 疏水性就越好。 接触角的测定方法有多种，可根据直接测定的物理量分为 4 种，即角度测量法、 长度测量法、 力测量法和毛细管渗透速度法， 只有毛细管渗透速度法可用于粉体表面 的接 触角测定周 。 通常无机粉体表面具有亲水性， 水在其表面的接触角较小，而改性后粉体的亲水 硕士论文 超细徽粒灭火剂的表面改性研究 性则不那么强了， 水的接触角就增大了， 因此， 通过测定水的接触角变化可以 很好地 表征粉体改 性的效果， 改性粉体表面水的 接触角越大， 说明改性效果 越好。 其次， 接 触角测定还是固体表面能测定的主要方法， 例如利用接触角的测量可以 得到低能固体 表面润湿的临界表面张力， 并能估测固 体的 表面能阅. 从这个角度来说， 接触角的 准 确测量有着十分重要的理论和应用意义. 到目 前为止， 平板固体上的接触角可以直接准确测量， 但对粉体样品而言，由于 颗粒细、 表面不光滑而只能间接测量. 现有的两种测量方法为压片法和渗透法。 压片 法就是将需测接触角的粉体压制成片， 再用平板固体上的接触角测量法测定; 渗透法 是将粉体装在一个内 径均匀的空心管中压实， 通过测定液体在压实粉体中的渗透速度 来测定其接触角. 由于很难将粉末样品压制成表面很光滑的片状样品， 因此一般采用 渗透法测定粉末样品的接触角。 w ash b urn 方程为我们提供了动态法测定润湿接触角的 原理， 现在也有许多 测定的具体方法。 但在实际 应用中， 粉体的 润湿接触角往往只有 相对的意义，测定其准确的数据很困难，实际意义不大。 2 . 7 . 2 活化指数 无机粉体一般相对密度较大， 而且表面呈极性状态， 在水中自 然沉降。 而有机表 面改性剂是非水溶性的表面活性剂或偶联剂， 因此， 经表面改性处理后的无机粉体( 颜 料或填料) ， 表面由极性变为非极性， 对水呈现出较强的非浸润性。 这种非浸润性的 细小颗粒， 在水中由 于巨大的表面张力， 使其如同油膜一样漂浮不沉。 根据这一现象， 提出“ 活 化指数”侧的概念， 用h 表示， 其含义用下式表示。 样品中漂浮部分的质量 ( 9 ) (2 一 8 ) 样品总质量 ( 9 ) 活化指数不能作为粉体表面改性产品的惟一质量指标。 用不同的表面处理剂改性 后， 活化指数可能不同， 但决不意味着活化指数越高， 表面改性效果就越好， 应综合 其他指标， 如吸附类型 ( 化学吸附还是物理吸附) 、 与高聚物基料的作用类型以及应 用性能指标来综合评价。 本文选择用活化指数作为评价处理超细微粒灭火剂润湿性优良的指标之一。 2 . 8 斥油性 本文以改性后的超细微粒灭火剂是否能在油面漂浮作为其是否具有斥油性能的 表征。 方法是: 将产品放于 ( 50士 5) 的 恒温干燥箱内 干燥 lh， 冷却， 称量 5 . 呢 超细 微粒灭火剂，置于盛有4 0 o m l 柴油的s o o ml烧杯中， 用电 动机在固定搅拌速度 (2o or/ 耐n ) 下搅拌， 记录从搅动开 始到粉末全部沉下的时间。 通过比 较超细微粒灭 火剂在油面的 漂浮时间来判断斥油性能的 优良。 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 2 . 9 颗粒表面分析 以 上性能均是从颗粒的使用和贮存性能上评价改性效果。 单纯考虑粉体的表面改 性， 还应使用表面分析技术从微观上直接对改性后超细微粒灭火剂进行观察和评价。 表面分析技术是研究界面， 获得表界面信息的重要手段。 所谓的表面147 1 是指固体 最外层的1 10个原子的表面层和吸附在其上面的原子、分子、离子或其他覆盖层， 其深度为小于一到几个纳米。 表面分析的原理是当一定能量的电子、 x 射线或紫外光 作用于样品时，与样品的表面原子相互作用后激发出二次粒子 ( 电子、离子) ，这些 粒子带有样品表面的信息，并具有特征能量。 现代表面分析队咖， 包括表面组 成、 表面结构、 表面能态和表面形貌等四 方面内 容。 表面组成主要是测定表面的元素组成和化学组成， 包括化学键的类型和各种基团。 表面结构测定的是表面原子空间排列。 表面能态测定的是电子云分布和能级结构。 表 面形貌主要是考察表面的 微观形貌， 主要的考查 方法是透射电子显微镜( t e m)和扫描 电子显微镜 (s印) . 差热 分 析 51 1 ( o ta) 是 在 程序 控制 温度下测量 物质 和参比 物质间的 温 度差与 温度 ( 或时间) 关系的一种技术。 一般差热分析能够应用于: 单质和化合物以及混合物的 定性和定量分析;反应动力学和反应机理研究;反应热和比热容的测定。 傅里叶 变换红外光谱仪( f tir)可以 进行分子结构的 基础研究和物质化学 ( 组成) 的分析， 也可根据光谱的吸收频率的位置形状来判定未知物， 并按其吸收的强 度来测 定它们的含量。 由 物质的红外光谱可以 识别其含有的化学结构官能团， 从而确定化合 物的类型和结构。 扫描电 子显 微镜分 析法山 州 是 利用 在试样表面某微 区内 ， 扫描 着的 聚 焦电 子束与 试样相互作用后产生二次电子、 背散射电子、 特征x 射线和俄歇电子等物理信息， 经 处理后获得试样微区的几何形貌、组成分布和各相的形状等。 一般可通过双面胶带制备， 将双面胶带粘于s em目 标端头， 把分散的 粉末 撒向 粘 胶带， 再用“ 小皮吹” ， 吹去多余的颗粒， 然后喷金， 设定加速电 压， 然后在扫描电镜 上观察其表面结构，并拍摄电镜照片，由图观察颗粒表面形态和粒度。 2 . 10本章小结 为了 对表面改 性后的超细微粒灭火剂进行全面综合的评价， 本文对超细微粒灭火 剂的应用方面的各项性能和改性后颗粒表面情况进行了分析。 在超细微粒灭火剂的应用方面，本文参照千粉灭火剂 g a 5 78一 2 0 05 提出的 斥水性 测量方法测定超细微粒灭火剂的斥水性; 参照g b 1 5 o 6 o 一 2 0 02和g a 5 7 8 一 2 0 05 中 吸湿率 沐 ， 囚 的测 试方法测定 微粒灭火剂的吸湿率: 通过振实 装置 对其流动性和粘着力进行测 定; 用活化指数对表面润湿性进行表征; 针对抗复燃超细微粒灭火剂， 利用抗复燃干 i 3 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 粉在搅动液面的漂浮时间来表征其斥油性。 本文采用 b t es g 0 0 0 h型激光粒度仪测试产品的粒度分布和中 位径; 通过m e ttl er 公司的差热分析仪 ( dta) 分析得到改性后微粒灭火剂的差热分析曲 线。为了了 解改 性后颗粒表面包覆情况， 用美国ni c o l et 公司生产的傅里叶变换红 外光谱仪( tir ) 对颗粒进行分析。为了观察颖粒的外貌、团聚情况、颗粒表面包覆的情况，使用 j s m 一 6380lv扫描电 子显微镜 (s明) 拍摄电 镜照片进行观察， 并 通过能 谱分析来得到 颗粒成分的信息。 硕士论 文 超 细微 粒灭火剂 的表面 改性研 究 3超细微粒灭火剂表面改性研究 ( 一)疏水表面改性 3 . 1 引言 硅油具有很低的表面张力、较高的表面活性和高度的疏水性s2一53。勤度为 众 65 inm z/s (2 5 ) 的甲 基 硅 油 表 面 张 力 为1 5. ， mn /m。 用 硅油 处 理 的 各 种 无 机 化 合 物 的 粉体， 由于其表面能 下降， 可以防止粒子间的 凝集性， 提高流动性; 并能赋予粉体耐 湿性、 疏水性夕 . 普通干粉灭火剂都用硅油 进行处理，防止其在灭火器中 吸湿结块， 改善其流动性和贮存性。 3 . 2改性原理 硅油具有非常好的疏水性。所谓疏水性是指液相的 水润湿硅油j 空气界 面只达到 较少程度。 用硅油 处理的 各种无机化合物的粉体。由 于其表面能 下降， 可以防 止粉体 粒子间的凝集，提高流动性;并能赋予粉体耐湿性、疏水性。 硅油的疏水处理机理是通过热处理使硅氧烷极指向相界面， 而 自由表面被甲基以 紧密堆积的方式遮盖住。线型硅油交联聚合后形成三维立体网状结构，交联反应需 要以 下条 件: 有 水和催化剂存在。 催化剂常用路易 斯质子 酸， 如活性白 土， 它是膨润 土经硫酸处理而成的 多孔高比表面粉料. 在催化剂存在下， 线型硅油经稀释后， 在高 速搅拌下， 分散到灭火剂粒子表面水解、 交联， 催化反应为均相催化。固化完成后， 在干粉粒子表面形成了硅油膜， 其中疏水 基一 h : 朝外， 因甲 基电 子云成柱状分布立 体空间较大， 故分子间 距大， 甲基内聚能 密度小， 斥水性强。 硅油膜覆盖在粒子表面， 由 于它的疏水基- 仁 h 3 有极强的斥水性， 使液膜在形成过程中无法形成膜状， 水膜无 法很好地润湿粒子表面， 而是缩 成球形， 减少了 粒子与粒子表面间的接触面积， 析出 的晶体连接脆弱，结块趋势显 著减弱， 从而赋予千粉斥水性能。 一 硅油以周 为线型聚硅氧烷， 根据主链硅原子侧基所连接的 基团 划分， 用于干粉灭 火剂的硅油分甲基硅油、乙 基硅油、甲 基含氢硅油、乙 基含氢硅油等。 3 . 3 改性设备 幻.l普 通实 验室改性 设备 普通实验室改 性设备 主要由电 动搅拌机、 搅拌器、 铁架台、 2. 5 l圆 底烧瓶和 恒温 水浴组 成， 见图3 . 1 。 在圆 底烧瓶中 加入2 0 o 9 粉后， 开动搅拌机， 速度可在一定范围 内调节。 表面改性剂可 从取样口 喷入。 改性 温度可通过恒温水浴调节， 温度范围 在室 温至九 十多度. 其操作简便， 比 较适合少量 粉在较为简单的 条件下进行改性实验研究。 其缺点是:搅拌速率较低，对超细微粒灭火剂的分散作用不佳;水浴加热时faj较 长， 且改性温度受到限 制; 容量较小， 同 时受到电 动搅拌机功率的限制， 改性物料量 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 较少; 喷 入改性剂时 易喷到容器壁 上导致粉体 粘壁， 使得产率降低， 包覆率低， 且不 易清洗 . 铁架台 电动搅拌机 搅拌器 丝 绮 鲤 图 3 . 1 普通实验室干法改性设备 3 3 1实 验室用粉体改性 设备 粉体 表面改性的 方法123 1 较多， 可采用的设 备也是各 种各样的。 目 前在这些设备中 专用的设备较少，大多数是从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来的。根据所 应用的表 面改 性工艺的 不同 ， 表面改性 设备可分为 干法设备和湿法设备两大类。 其中 千法设备主要有高速加热式混合机、卧式加热混合机、s l g 型 ( 涡流式)连续式粉 体表面改 性机、 p s c 型连续式 粉体表面改 性机、 高速冲 击式粉体表面改 性机及涡旋磨 等; 湿法设备主要是可控温反应釜、 反应罐或搅拌反应筒。 本文用到的粉体表面改性 方法为干 法改 性，因 此根据实验需 要， 选用了高 速加热混 合机作为改 性设 备。 硅油分散图是干粉灭火 剂生产的 关键技 术。 高速 加热式混合机是无机粉体， 如无 机填料或颜料表面化学 包覆改性常 用的设备 之一。 这是塑 料制品 加工行业广泛使用的 混料设备。高 速加热混合 机的转速可 达到14 00r/ m in ， 在高速分散下，可 将由 于颗粒间 的范 德华力和库仑力引 起的 软团 聚消 除。 在物料高 速搅拌下， 通过表面改 性剂 加料系 统喷 入雾化硅油， 可以 将硅油十 分均匀 地包覆在颗粒 表面. 其工作原理如图3 .2 所示。 高 速加热混合机主要由 回转盖、 外套、 折流板、 叶轮、 驱动轴、 排料口 及夹套等 硕士论文 超细微粒灭火剂的表面改性研究 部分组成。夹套中加入导热油，可供表面改性加热使用。 燕汽 图32 高速加热式混合机的工作原理 1 一 回转盖;2 一 外套: 3 一 折流板:4 一 叶轮; 5 一驱动轴: 6 一 排料口 : 7 一排料气缸;8 一夹套:9 一表面改性剂:10一储气缺;11一压力表 高速加热式混合机的表面改性效果与许多因素有关， 主要有叶轮的形状与回转速 度、 物料温度、物料在混合室内的充满程度 ( 即填充率) 、混合时间、添加剂 ( 表面 改性剂)加入方式和用量等。 叶轮的选择对物料是否能混合均匀有重要作用。其在混合室内的安装形式有两 种， 一种为高位式，即叶轮装在混合室中部， 驱动轴相应长些， 另一种为普通式， 叶 轮装载混合室底部，由 短轴驱动. 高位式与普通式结构及工作原理分别如图3 .3和图 3 .4所示。显然，高位式混合效率高，处理量大。 下日日日引刁川川议次. .土1|丰1卫了1-于 .、万炭 二lesweesesesesee一 图3 .3 高位式叶轮及工作原理图 3 .4普通式叶轮及工作原理 叶轮的形状对混合效果起关键作用。 叶轮形状的主要要求是使物料混合良 好又避 免物料产生过高摩擦热量。 转动着的叶轮 在其推动物料的 侧面上对物料有强烈的冲击 和推挤作用， 该侧面的物料如不能迅速滑到叶轮表面并被抛起， 就可能产生过热并粘 硕士论文 超细微 粒灭火剂的表面改性研究 附在叶轮 和混合室壁上。 所以 在旋转方向 上叶轮的 断面形状应是流线型， 以 使物料在 叶轮推进方向迅速移动而不至受到过强的冲击和摩擦作用。 本文选择的改性设备是s h r系列实验型高速加热混合机， 采用高位式叶轮，转 速可调， 带油浴加热系统， 改性温度不受限制， 是一种间歇式的批量粉体表面