（环境科学与工程专业论文）催化零价铁处理吉林化纤厂腈纶废水.pdf

北京化工大学硕士学位论文 的过程中，虽然从反应器的外观可以看出铁的局部氧化现象，但是c o d 的去除率并没有随着铁的氧化而出现出去率的下降，一直处在相对稳定的 状态。 关键词：零价铁，腈纶废水，催化内电解，难降解有机物，d m a c ，丙烯 腈 i i 摘要 t r e a t m e n to na c r y l i cw a s t e ，a t e ri n j i l i nc h e m i c a lf i b e rf a c t o r yb yz e r o v a l e n t i r o n a b s t r a c t a st h ea m o u to fe f f i u e n ta m m o n i ah a sr e a c h e dt h ee m i s s i o ns t a n d a r d s ， d e c r e a s i n gt h ea m o u to fc o d i nt h ee f f l u e n t sh a sb e c o m e dt h ec o m m o ng o a l i nt r e a t i n ga c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rp r o c e s s h o w e v e r , b e c a u s eo fi t s h i g h r e f r a c t o r yo r g a n i cm a t t e r sa n dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y , t h a tm a k e si td i f f i c u l tt o a c h i e v et h ed e s i r e dr e s u l t so n l yb yb i o l o g i c a lt r e a t m e n t z e r o - v a l e n ti r o n p r e t r e a t m e n th a sb e e np r o v e dt ob ea ne f f e c t i v et e c h n o l o g yw i t hl o wc o s ta n d b i o d e g r a d a b i l i t yi m p r o v i n g a s t h er e s u l t s ，t h er e s e a r c hi n c l u d i n gt r e a t m e n to n c h a r a c t e r i s t i c sp o l l u t a n t sa n dt h e a c t u a lp o l y m e r i z a t i o nu n i tw a s t e w a t e rb y z e r o v a l e n ti r o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ei r o nc a r b o nr a t i oi sl ：1 ，t h eh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m eo f6 0 m i n ，z e r o - v a l e n ti r o nm i c r o - e l e c t r o l y s i so nd m a ch a s l i t t l ee f f e c tc o m p a r e dw i t ht h ea d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e d c a r b o nh a sb e e nc a l c u l a t e dt ob e7 5 2 9 d m a c 2 5 0 9 i r o n - c o p p e re l e c t r o s i sh a s b e e nu s e df o rr e m o v i n gt h ea c r y l o n i t r i l e t h er e s u l t sh a ss h o w nt h a ti nt h e3 i i i 北京化工大学硕士学位论文 h o u r so ft r e a t m e n tt i m ei th a sa c h i e v e dac o m p l e t er e m o v a lo fa c r y l o n i t r i l e o nt h i sb a s i s ，i r o n c o p p e ri n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a su s e di nt h e t r e a t m e n to ft h ea c r y l i cp o l y m e rw a s t e w a t e r , a n dt h ef a c t sw h i c hh a v ee f f e c t s o nc o dr e m o v a le f f i c i e n c yw e r es t u d i e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e a c h i e v e da sf o l l o w s ：3o fp h ，6 0 0r m i no fs t i r r i n gs p e e d ，3 0 0 9o ff ea m o u n t ， 10 9o ft h ec u s 0 4a m o u n t ，9 0 m i no fr e s p o n s et i m e u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ， t h er e m o v a lr a t i oo fc o dr e a c h e s7 0 a n dt h eb cv a l u e si n c r e a s e sf r o m0 2 t oo 5 7 t h em a j o rp o l l u t a n t so fa c r y l o n i t r i l eh a sb e e nc o m p l e t e l yr e m o v e d t h ee l e c t r o l y s i sp l a y sam a jo rr o l ei nt o cr e m o v a lm e c h a n i s m ac o n t i n u o u sf l o wr e a c t o rw i t hi r o na n dc o p p e rh a sb e e nr u n n e df o ra m o n t h a l t h o u g hp a r t i a lo x i d a t i o no f i r o nc a nb es e e nf r o mt h ea p p e a r a n c e ，t h e c o dr e m o v a lr a t eo fi r o ni ss t i l li na nr e l a t i v e l ys t a b l es t a t ei n s t e a do f d e c r e a s i n g k e yw o r d s ：z e r o v a l e n ti r o n ，a c r y l i cw a s t e w a t e r , c a t a l y t i ce l e c t r o l y s i s ， r e f r a c t o r yo r g a n i c s ，d m a c ，a c r y l o n i t r i l e i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：至墨垒豳 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 到丝马 日期：塑f ! ：堑：2 导师签名：i 绍勉 日期：丝丝：笸。乙 第一章绪论 1 1 腈纶废水处理现状 第一章绪论 腈纶是指由聚丙烯腈纺制的纤维或丙烯腈含量占8 5 以上的共聚物纺制而成的 纤维，它是纺织工业的重要纤维原料，因其优良的服用性能和广泛的用途而得到快速 发展【1 1 。腈纶生产工艺按照溶剂的不同可以分为干法和湿法两大类，湿法又分为 n a s c n 法和d m a c 法。其中d m a c 二步法是一种被普遍看好的生产工艺。2 0 世纪 以来，随着出水氨氮的达标，解决废水出水c o d 高的问题已经成为国内腈纶废水共 同的目标。但是目前腈纶废水中由于难降解有机物含量高，水质复杂，生物降解性差， 加上d m a c 法等生产工艺的不断发展给废水处理带来了新的压力，使得当初设计施 工的设施无法满足废水c o d 的达标排放。 近几年来，国内学者一直致力于提高已有设施和新工艺的难降解有机物处理效 率。本文即是对当前的研究及应用现状进行了回顾和总结，旨在增进腈纶废水从业人 员对目前国内腈纶废水行业处理现状的了解，探讨解决的道路。 1 1 1 干法腈纶废水 干法腈纶废水中不仅含有生产过程中投加的各种原料以及聚合反应中形成的各 种高聚物，而且投加的硫酸，降解反应生成的高浓度的硫酸根、e d t a 、壬基酚聚氧 乙烯醚都直接导致废水的可生化性差，影响了腈纶废水的达标排放，已成为环保工作 的一大难题。目前针对于法腈纶废水的处理主要是针对有机物质的降解以及新工艺的 研究方面，试图寻求经济上可行、技术上合理的新处理。 以齐鲁石化为例，目前齐鲁石化的废水处理设施采用厌氧好氧生物活性炭工艺。 其工艺流程图如图1 1 所示。在该套工艺运行过程中，由于废水中的硫酸盐和难生物 降解物质，影响了厌氧系统对c o d 的去除率和运行稳定性，目前废水的出水c o d 在 4 0 0 8 0 0 r a g l - i 也就是说该套工艺的运行不能满足国家腈纶行业排放要求。 北京化工大学硕士学位论文 污 含酸废水腈纶工艺废水 生活废水 图1 1 齐鲁石化废水处理流程工艺图 f i g 1 - 1w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sf l o wc h a r to fq i l up e t r o c h e m i c a l 杨江红【2 】采用两相厌氧代替单项厌氧对腈纶废水进行处理，结果发现两相厌氧处 理的出水与单相厌氧相比，b c 值由0 3 6 升高到0 5 7 0 7 4 ，c o d 去除率也明显高于单 项厌氧。杨晓弈【3 】等采用混凝两相厌氧缺氧好氧工艺处理腈纶废水，同时指出在厌 氧处理齐鲁石化公司废水的过程中，p h 是最重要的影响因素，在产甲烷反应器中应 该控制p h 为6 8 7 2 ，该流程的c o d 去除率为7 8 8 2 ，最终出水c o d 为2 2 0 2 6 0 m g l 1 ，这些为腈纶废水的处理提供了可行性方案和工程设计依据，但是该法存在反 应时间过长等缺点，最后并没有得到实际应用。耿春香【4 】等采用新型光催化剂用于降 解腈纶废水，得出负载型铁碳配合物处理腈纶废水的最佳条件为h 2 0 2 = 4 0 0m g - l 一， 催化剂为4 0 0n a g l - 1 ，p x q = 4 9 ，在此条件下c o d 降解率可以达到6 8 7 左右，王丹【5 】 等研究新型光电催化反应器处理腈纶废水，结果发现经过光电催化氧化后，b c 值由 0 2 2 升高到0 4 7 ，c o d 值也有明显降低，并且结合光电催化技术提出了一套处理干 法腈纶废水的工艺方案。但是该法也存在催化剂老化，以及复杂条件的影响尚须进一 步考察等问题，目前仍处于实验室研究阶段。 浙江金甬公司目前也采用与齐鲁石化相似的废水处理工艺，目前的处理工艺见图 2 第一章绪论 2 ，但是在处理过程中也同样难以达到现有的排放标准，陆斌【6 】采用内电解强化处理腈 纶废水，提出了对腈纶废水的其中一条酸性高温废水进行内电解预处理的思路，并提 出了一整套处理工艺，分别在实验室和现场对废水进行了研究，结果表明，铁碳内电 解不仅去除了废水中的c o d ，还提高了废水的可生化性，在降低加混凝剂的费用和减少 改建投资和运行费用方面都有较高的价值，但是实验最终的出水为3 0 0 3 5 0m g l 1 ， 没有达到国家二级标准，因此该法最终也没有得到实际应用。郭栋川采用新工艺混凝 过电位三位电解兼氧好氧工艺处理干法腈纶废水，取得满意的效果。出水c o d 从 1 5 0 0 降低到9 5m g l - 1 ，n h 4 + - n 降低到2m g l 1 ，出水达到国家一级排放标准。 冷却塔 其他废水 图1 - 2 浙江金甬公司废水处理流程图 f i g 1 2w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sf l o wc h a r to f z h e j i a n gj i n y o n gc o m p a n y 湿法腈纶废水具有污染物浓度高、b c 低、毒性高等特点。湿法腈纶废水中的有 机污染物主要是有机腈类( 质量分数4 0 ) 和醇、酚类( 质量分数5 0 ) 。另外n a s c n 和有机腈含量高是导致废水b c 低的原因之一。目前针对湿法腈纶废水的处理主要是 提高废水的可生化性以及提高原有处理设施的处理效率两方面着手。 目前在国内，n a s c n 是主流的生产工艺，也就时说相应的废水量也是最大的。 在废水处理方面，目前来说，上海石化腈纶事业部目前是国内最大的腈纶企业。 杜赦林【8 】采用上海石化环保研究所研制的软性纤维填料a o 脱氮系统处理上海高 桥石化公司化工二厂的废水，通过工业性实验发现c o d 由5 0 0m g l 1 降到5 5 4m g l 1 ， 出水n h 4 + n 只有6 9m g l ，充分证明a o 生物膜法处理腈纶废水解决了废水耐受丙 烯腈和硫腈酸钠等有毒物质的冲击，是可行的，有效的。 杜赦林经过小试中试以及工业性试验证明软性填料膜法o 脱氮系统处理上海 北京化工大学硕士学位论文 石化腈纶厂的腈纶废水，确实起到很好的作用，出水c o d 、n h 4 + - n 等指标均合格。 上海石化公司的6 6 k t a 的工程中，采用内电解生物滤他法预处理含腈废水，整套 工艺如图1 3 所示 9 1 聚 图1 - 3 上海石化废水预处理流程图 f i g 1 3w a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n tf l o wc h a r to fs h a n g h a ip e t r o c h e m i c a l 胺 出水经过该项预处理之后废水的c o d 由1 2 0 0m g l - 1 降低到7 0 0m g l d 左右，达 到了预处理的效果，降低了后续处理中的塔式生物滤池的负担。但是在近几年的运行 中发现后续处理中塔式生物滤池效果并不理想，因此在原有工艺上进行改造，以a o 法工艺代替原有方法。 黄民生【l o 】针对采用新型的菌种处理腈纶废水分别采取化学混凝法、铁床内电解法 以及特殊菌种预处理三种预处理方法，并进行比较，结果表明特殊菌种法在处理腈纶 生产废水在提高环境效益和经济效益方面的优于其他两种预处理工艺，具有较高的实 际应用价值。 周雪飞，张亚雷等【】采用已得到的烷烃高效搞笑降解菌c 1 4 1 ，c 1 4 2 和丁二睛 高效降解菌j 1 3 1 混合，对其在多元基质棍合体系的降解性能进行了研究，结果发现 实际废水是一个复杂的体系，仅靠某一种高效降解菌难以达到理想的降解效果，必须 构建具有更多种类的具有协同作用的高效降解菌，才能实现腈纶废水的高效处理。 1 1 2 一步湿法腈纶废水 大庆石化是我国腈纶行业的一个大型企业，目前，大庆石化的废水处理也存在很 4 第一章绪论 多难题。 大庆石化分公司腈纶装置内无预处理设施，生产过程中产生的全部废水汇总至污 水泵站，经泵站输送至废水处理场进行处理。现有的腈纶废水处理装置是大庆石化公 司工程腈纶厂的配套装置，设计日污水处理能力1 2 0 0 0 吨，1 9 8 6 年开始建设，1 9 8 8 年8 月投入运行。主要工艺流程由调节混凝气浮一纯氧曝气一沉淀三部分组成。其中 生化装置是从德国公司引进的专利技术，污泥处理装置为国内配套。为提高处理效率， 大庆腈纶废水处理场进水是由腈纶废水和丙烯腈装置废水组成，处理工艺流程【1 2 1 如下 图l _ 4 所示： 耐磨麟 图1 4 大庆石化腈纶厂废水处理流程工艺图 f i g 1 4t r e a t m e n tp r o c e s sf l o wc h a r to fd a q m ga c r y l i cf i b e rp l a n t 装置运行时排出的主要污染物n a s c n 、a n 、s s 均高于设计值，c o d 出水值为 3 6 0m g l 一，比当初的设计值高一倍多。调查期间，曝气池对c o d 的去除效率较低 为2 6 2 ，沉淀池出水没有达到国家污水二级排放标准的2 5 0m g l - 1 。 罗掣1 3 】通过对大庆石化公司腈纶厂聚合、纺丝、回收三个工段的废水进行生物处 理，评估了三种废水的可生物降解性，结果表明聚合单元的废水对腈纶、丙烯腈混合 废水的生化处理效果影响较大，应进行相应的预处理。 李艳华，杨风等【1 4 l 针对大庆石化废水中出现的问题，采用内电解f e n t o n 氧化膜 生物反应器处理腈纶废水，取得了较好的处理效果，其出水c o d 、n h 4 + - n 、c n 、s s 分别达到了6 1 、9 3 、2 5 5 、o 0 2 、1 3m g l - 1 ，同时该方法能够耐受废水的冲击负荷， 即使进水c o d 浓度达到3 3 0 0m g l 1 的时候，出水依然可以达到国家二级排放标准。 生物膜反应器的运行过程中发现反硝化对反应器中的p h 的变化以及c o d 的去除起到 重大影响。但是该法目前的研究处于小试阶段，距离工业化应用还有一段距离。 1 1 3 二步湿法腈纶废水 d m a c 湿法腈纶是新兴的一种腈纶生产工艺，与其他两种腈纶工艺相同，湿法腈 纶工艺废水同样也存在着难生物降解的问题，但是废水中到底存在哪种难降解有机物 北京化工大学硕士学位论文 目前还没有有明确的结论，因此，针对d m a c 湿法腈纶废水的处理研究也是一个新 领域，国内针对该种废水的研究目前也较少。 吉林化纤厂是国内最大规模的采用d m a c 湿法工艺生产企业。图1 5 吉林化纤厂 的废水流程图。 图1 - 5 吉林化纤厂废水处理流程图 f i g 1 - 5t r e a t m e n tp r o c e s sf l o wc h a r to fj i l i nc h e m i c a lf i b e rf a c t o r y 吉林化纤废水处理工艺是由北京桑德集团施工的，目前在运行过程中也出现活性 污泥沉淀性能较差等现象，并且吉林化纤厂二沉池出水c o d 在3 0 0m g l - 1 左右，达 不到到国家二级排放标准。在最终的二沉池出水的检测中仍然能够发现许多有机物， 其中包括抗氧化剂2 ，6 二叔丁基苯酚。目前针对这种物质的降解也出现了很多报道， 同济大学张志刚【l5 】在用固定化菌种处理上海石化公司腈纶厂腈纶废水中2 , 6 二叔丁基 苯酚，发现固定化菌种的载体微细结构可以将腈纶废水中2 , 6 二叔丁基苯酚降解率提 高到6 0 。但是固定化菌种离实际应用还存在很多问题。 同吉林化纤厂一样，该公司也是一家采用d m a c 法生产腈纶废水的企业。宁波 丽阳化纤有限公司于2 0 0 5 年1 0 月建成投入试运行。目前该厂建有目处理能力3 2 0 0 吨的废水处理站l 座；水处理设施总排口排放废水中p h 、化学需氧量、悬浮物、石 油类、氨氮、生化需氧量、阴离子表面活性剂、丙烯腈、d m a c 最大日均浓度均符合 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 中二级标准。总排口磷酸盐日均浓度超标。 验收监测单位是中国环境监测总站、浙江省环境监测中心。 6 第一章绪论 1 1 4 处理现状总结 目前腈纶废水的发展过程来看，腈纶废水的处理仍然处在一个磨合的时期，存在 很多的问题，主要是难降解物质的存在导致目前存在的物化预处理和生物法难以把处 理出水达到二级排放标准。目前针对该问题的研究主要集中在考虑技术可行和经济可 行的基础上，采用不同的工艺进行尝试，虽然出水能够达到废水排放标准，但是往往 存在着处理费用较高，效果不够稳定，难以实现工业化应用等问题。 1 2 零价铁工艺研究现状 废水的铁微电解处理法亦称零价铁金属法。内电解法【1 6 】是常用的难降解废水预处 理方法，主要是根据金属铁腐蚀溶解的电化学原理，依靠在废水中形成原电池的电极 反应而达到处理废水的效果。近年来，随着微电解在处理有机污染物方面的逐渐应用 【1 7 1 ，用微电解法处理印染废水【1 8 】、电镀废水、石油化工废水【1 9 】、农药废水【2 0 1 和煤气 洗涤废水等工业废水处理的研究报道越来越多。这些化工废水都具有的相同特点是： 污染有机物种类多、c o d 值高、p h 值变化范围大，并且大部分都是生物难降解的污 染物质，它们对生态环境和人体健康有很大的危害。铁碳微电解工艺在提高废水可生 化性，减轻后续处理负荷有明显的优势，并且利用铁屑微电解法处理工业废水具有“以 废治废”的特点，因其效果好、投资省、适用面广和运行成本低并受到广泛重视。我 国8 0 年代开始这一领域的研究。近年来随着有机电化学理论的深入研究，证实了包 括氯代烃，硝基苯【2 ，三氯杂苯等有机物以及金属的反应都可以在电极上进行，使内电 解技术又进一步应用于多种废水【勿。 1 2 1 零价铁微电解的理论基础 1 2 1 1 絮凝作用 微电解过程中产生的铁离子絮凝过程，在微电解的过程中会发生下列反应： f e 2 + + 0 2 + h + + f e 3 + + h 2 0 f e 2 + + h 2 0 + h + f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 2 0 2 - - , f e 3 + + o h + o h 。 其间所生成的羟自由基o h 氧化性极强，容易从有机物那里获得电子，从而氧化 有机物另外，由于电池的电极周围存在电场效应，使溶液中带电粒子在电场的作用下 定向移动，尤其是阳离子在阳极进行富集进行聚集并沉积到电极上而被除去【2 3 1 。 除此之外，还有的人提出阳极得到f e 2 + 在有氧和碱性的条件下，会生成f e ( o h ) 2 7 北京化工大学硕士学位论文 和f e ( o h ) 3 。 f e 2 + + 2 0 h - - f e ( o h ) 2 4 f e 2 + + 8 0 h + 0 2 + 2 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3 电极反应生成的新生态的v d + 的水和物具有较强的吸附絮凝活性，特别是在加碱 p h 后生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮状物，它们比二价或三价铁盐水解所得的f e ( o h ) 2 和 f e ( o h ) 3 具有更强的吸附性能，这些絮状物的混凝吸附作用，能使废水中微小的分散颗 粒以及脱稳胶体有机物絮状沉淀，使色度降低，废水进一步得到净化【2 4 1 。 1 2 1 2 还原作用 铁是还原金属，铁处理废水中的有机物分为两个阶段：吸附阶段和还原阶段【2 5 洳】。 在酸性条件下能使一些大分子发色有机物降解为无色或淡色的低分子物质，具有脱色 作用，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造了条件【2 7 】。电化学反应中产生的 新生态氢具有较大的活性，能破坏发色物质的发色结构，使废水中某些有机物的发色 基团和助色基团破裂，大分子分解为小分子，达到脱色的目的，同时使废水的组成向 易于生化的方向转变。例如铁的还原作用在酸性条件下可以将一些重金属离子和有机 物还原为还原态，可以将高价态的离子还原为单质，也可以将偶氮型的染料还原，将 硝基还原为胺基。铁的还原作用使废水中中金属离子转变为单质或者沉淀物而被除 去，使一些大分子的染料降解为小分子的染料，具有脱色作用，同时提高废水的可生 化性。由于零价铁在还原硝酸盐、染料等物质时的优势，零价铁的非生物还原引起了 人物的兴趣【2 8 。3 0 】。 1 2 1 3 电化学作用 电化学作用的基本原理： 铁碳微电解的理论基础是电化学中的电池反应，金属阳极直接和阴极材料接触， 浸没在电解质溶液中，发生电池反应而成为腐蚀电池，金属阳极被腐蚀而消耗其电极 反应如下【3 l 】： 阳极( f e ) ：f e f e 2 + + 2 e e o 一0 4 4 v 阴极( c ) ： 酸性条件下 2 h + + 2 e 一2 h 一h 2e ( h h 2 ) = 0 v 酸性充氧条件下0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0e o ( 0 2 ) = 1 2 3 v 中性条件下：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - 4 0 h e u - - 0 4 0 v 由阴极反应可见，在酸性充氧的条件下，两者的电位差较大，腐蚀反应进行最快， 这说明铁在还原曝气条件处理工业有机废水的效果应该优于不曝气条件下的处理效 第一章绪论 果。另外，阴极反应消耗了大量的旷会提高溶液的p h 值。经过大量的试验已经证明 了电化学对于有机物的电化学去除作用。目前已经取得的成果包括染料废水中发色基 团或者发色键的破坏，他们从偶氮基n = n ，硝基- n 0 2 ，亚硝基- n o ，羰基c o , 乙烯基一 c h c h 向氨基n h 2 ，羟基- o h ，磺酸基s 0 3 h ，羧基一c o o h ，氧基一o r ，氯原子c l ，溴原子b r 的转变，零价铁体系破坏了原染料分子中的共轭发色体系。 1 2 2 零价铁微电解的技术理论 影响微电解反应效果的因素包括进水的p h 值、停留时间、铁碳比、铁屑粒径大 小以及运行时间。 1 2 2 1 运行时间的影响 铁在稀h n 0 3 或稀h 2 s 0 4 中能很快溶解，但在浓h n 0 3 或浓h 2 s 0 4 中溶解现象几 乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的n i 、c r ，就成为不锈钢了。 金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化金属钝化。 在铁碳床运行过程中，由于铁碳床表面的阳极在运行一段时间后，铁屑会出现结 块的现象，这实质上阳极的腐蚀产物水解之后形成的羟基铁在铁表面进行覆盖，导致 阳极电位上升，形成钝化膜，使整个电化学反应停止进行，铁碳床失效。通常的再生 方法是配置一定浓度的6 - 8 的硫酸在常温条件下冲洗铁碳床，使其再生，经过试验 表明，经过再生后的铁碳床的运行周期减短，但运行效果良好。 1 2 2 2p h 值的影响 p h 值条件对微电解过程的影响表现在以下两个方面，一是影响新生态氢的产生， 从而影响氧化还原反应：二是影响新生态f d + 的氧化、水解、配合，从而影响絮凝吸附 作用。同时很多学者的水处理试验结果均证明因为p h 值降低可以加大微电池的电位 差，在偏酸性的条件下，微电解的处理效果才更明显。电极产物以f e 2 + 和 h 1 为主，有 利于氧化还原反应的进行，促进了电极反应的进行。另外，降低废水的p h 值还可以 提高阴极上氧的电极电位，加大微电池的电位差，促进电极反应的进行，从而增大 c o d 去除率。但是也并不是说p h 越低越好，如果p h 值如果过低，h + 会进一步与f e 或者f e ( o h ) 2 反应，导致f e 絮凝体破坏，从而产生有色f e 2 + 离子，影响到出水水质。 p h 值与所处理的物质的成分关系较大，不同物质发生的氧化还原反应、配合絮 凝反应机理不同，因而反应p h 值条件也有所差异。除此之外，铁碳反应器的p h 值 不仅会影响铁碳的氧化还原电势，而且会影响铁的水解反应的程度，同时水解产生的 9 北京化工大学硕士学位论文 f e ( o h ) 3 还会覆盖在铁屑的表面导致铸铁表面f e 活性的下降。 根据陈欣义【3 2 】的铁碳微电解处理电镀前处理废水的试验结果可知，c o d 的去除 率随着反应p h 的增加逐渐降低，p h 越低反应c o d 的去除率在同样的反应时问内越 高。根据郭杰p 3 】对高浓度染料废水的脱色研究表明，随p h 值的增大，色度去除率先 增加后下降。原因是p h 过低的时候，会导致离子浓度增加，对脱色不利。因此，进 水p h 值控制在中性偏酸为好，一般为5 6 。张绍洁【3 4 】处理染料废水的小试研究也表 明p h 为3 的时候铁碳床对于c o d 和色度的处理效果是最好的，正交试验表明p h 值 对铁碳微电解的处理效果影响最大，p h 不同，电极反应类型不同，有机物的降解程 度不同，酸性废水有利于微电解反应的进行。肖利平 3 5 】采用微电解厌氧水解处理制 药废水的过程中，对于p h 分别为8 5 、6 0 、4 0 的迸水，经过微电解之后，p h 值分 别变为了7 5 、6 5 以及5 o ，去除率分别为1 1 7 、1 8 4 、2 1 6 ，在去除了c o d 的 同时也起到了调节p h 的作用。 1 2 2 3 停留时间的影响 废水在微电解反应器内停留时间的长短，直接关系到废水色度与c o d 的去除效 果，是废水处理过程中必须控制的重要参数。停留时间长，氧化还原等作用进行得完 全，c o d 的去除率高，脱色率也会有一定程度上的提高。但是，如果停留时间过长， 尤其在反应器中曝气的情况下，废水中的氧含量会增加，导致o f t 量的增加，p h 值 升高，新生态氢的生成量减少，氧化还原反应反而会减弱，同时还会导致出水中含铁 量的增加，影响出水色度。同时，如果停留时间过长，就会影响到单位时间处理的水 量。因此在考虑最终的停留时间的时候，必须从经济和处理效率两方面来。 同时对于固定床来说，反应时间一般随c o d 的去除率成正比关系，随停留时间 的增加，c o d 去除率增加，对于一般废水来说，超过一定的停留时间之后，c o d 的 去除率增加缓慢，主要原因分析为随着反应的进行，水中h + 浓度不断减少，反应一段 时间之后，由于p h 的增加导致反应放缓。 任拥政【3 6 】在用铁碳微电解处理造纸黑液时，发现停留时间保持在3 0 - 4 0 分钟的时 候c o d 的去除率比较高。 1 2 2 4 曝气时间的影响 在铁碳反应床的发展过程中，除了固定床之外，还有对于流动床的研究，在其中， 对于曝气时间的影响也很有研究。曝气反应时间的增加可使铁充分与废水接触，有利 于反应式f e f c 2 + 向右进行，使f e e + 的数量增加，产生的o h 数量增加，在曝气反应 前段时间c o d 。，的去除率先增加；由于废水中d o 基本恒定在( 7 o 8 o ) m g l 1 ，3 o h l o 第一章绪论 后，h + 浓度基本恒定为1 0 4 1 2 1 0 - 4 3 3 t o o l l 1 ，产生的h 2 0 2 减少，导致产生的o h 数量 减少，产生的新生态 h 也减少，所以，反应一段时间以后c o d c ，的去除率基本持 平。 王敏欣【3 7 】用铁碳微电解模拟染色废水的脱色研究的过程中，发现对于染料废水的 处理，当曝气量大于4 m 3 h - 1 的时候，就会造成脱色率呈下降趋势，分析原因，可能是 由于氧的扩散速度控制着电极反应速率，曝气使氧的扩散速度增加，体系中气液固接 触充分，所以脱色率先升高，但当氧的浓度超过某个临界值后，铁的电极反应速率反 而降低，于是体系的脱色率降低。同时，合适的曝气量有利于避免物料结块和废水的 沟流现象。 1 2 2 5 可生化性的提高 由于铁碳微电解柱子具有较高的氧化还原能力，可以使一些复杂的有机物转变成 为简单的容易降解的有机物，从而提高废水的b c 。国内外研究者【3 8 。4 0 】发现零价铁可 以还原硝基苯类化合物生成相应的苯胺类化合物，进而改善它们的可生物降解性。 工业废水的组成成分复杂，包含有大量的卤代物、硝基物、苯胺、酚类等有机物 质，一方面有机物的存在容易导致c o d 值高，另一方面这些难降解有机物的存在使 得废水的可生化性很差，导致治理难度很大，经过处理后的废水出水c o d 浓度值依然 很高。 采用微电解工艺能使废水的可生化性得到显著的提高【4 。可生化性很差的原废水 经过微电解后，可生化性得以提高，c o d 的去除率明显上升【4 2 4 3 1 。通过铁碳床处理之 后的废水可生化性提高不能单纯理解为难降解有机物转化成为易降解有机物，而是应 该从以下三个方面进行考虑。 1 、铁是生物氧化酶系中细胞色素的重要组成部分。铁屑过滤出水中新生态铁离 子能参与这种电子传递，对生化反应有促进作用，可提高生化反应速度。 2 、微电解作用改善了混凝吸附的效果，这种混凝吸附的结果使废水中的可生物 降解有机物和难生物降解有机物的比例发生变化，从而使废水的可生化性明显提高。 3 、同时水解后形成的氢氧化铁对悬浮物和胶体物质有很强的吸附凝聚作用，生 成的絮凝物结构密实、比重大，可以有效地提高曝气池中的污泥浓度，同时使污泥易 于沉淀，改善混合液的分离效果。 4 、废水中难降解有机物的转化。在染料废水中，染料芳环上的取代基种类对细 菌生物降解作用有很大的影响，染料分子中含有的染料发色团主要由硝基、偶氮基、 亚硝基等组成，所以造成该类染料分子生物难降解。废水经过微电解法处理后，一些 不饱和发色团由于电极反应得到电子，不饱和键打开使发色团破坏，硝基物转化为胺 基物，改变了废水的可生化程度。 北京化工大学硕士学位论文 高彦林】处理含有乙醛、少量三聚乙醛的废水经过铁碳微电解反应之后，测得出 水中的b o d 5 在1 3 5 0 1 8 0 0m g l 1 之间，b o d 5 c o d 值为大于0 4 5 ，高于进行生化反 应所需的最低值0 3 ，可见可生化性明显提高。 韩荣新【4 5 】采用内电解技术对高浓度有机废水的预处理得出结论：废水的可生化性 从原来的o 0 9 升到后来0 1 9 ，f c 2 + 的浓度值为3 0m g l ，低于抑制微生物生长的1 0 0 m g l 1 ，有益于微生物的后续处理。 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室m 】对铁屑内电解工艺强化预处 理腈纶化工废水进行小试及现场试验，研究发现，铁屑内电解法适用于处理p h 值在 3 4 的酸性高温废水，经内电解法处理后，废水的c o d 的平均去除率可以达到1 6 ， 高于原混凝反应预处理的去除率，而且经内电解处理后的废水可生化性也有所改善。 1 2 3 零价铁组合工艺 铁碳床作为一种良好的预处理技术，目前得到了广泛的组合研究和应用。肖利平 等在研究制药废水的处理过程中，鉴于该废水质、水量变化较大等特点和微电解和厌 氧水解酸化在高浓度有机废水处理中的广泛应用，采用了微电解厌氧水解酸化序批 式好氧活性污泥法串联工艺流程，经微电解出水后，b c 由原来的o 1 3 上升至0 6 3 ， 可生化性大大提高。 雍华彬【4 7 】等使用铁碳微电解h 2 0 2 氧化混凝处理工艺处理印刷电路板废水，取得 了较好的效果，在铁投加量为5 0 9 l ，活性炭投加量为5 9 l 1 的情况下得到较好的效 果，c o d 去除率达到4 6 。龚丽雯【4 8 】等采用生物微电解与高效接触氧化工艺相结合， 对印染废水进行了处理。该技术被证明是工艺简单，处理效果稳定，处理成本低。在大 量的实验研究中【4 9 - 5 1 1 ，采用铁炭床、复合生物反应器和部分微电解法对印染废水进行 处理，提高了印染废水的可生化性，降低了色度，取得了显著的经济效益和环境效益。 1 2 4 催化零价铁原理 国内外学者在传统内电解法的改进方面做了大量工作，相继报道了c u f e 电解法 【5 2 1 ，a 1 f e 电解法【5 3 】。金属铁与铜或金属铁中含有的其他杂质相接触而形成腐蚀电池， 金属铁在电解质溶液中的溶解速度越快，也就意味着阴极上的还原反应速率得以加 快。假设在金属铁基体表面上涂上一层单质铜，这样铁铜更为紧密的接触在一起，正 极和负极之间的电阻大为较小，欧姆阻抗变低，能使铁的溶解不会因电阻不同而产生 不均匀的现象。在铁基体镀铜还提高了双金属体系的阴极铜与水溶液的接触面积，增 加了有效反应的区域，从而提高了双金属腐蚀的效率，大大加速了铁的氧化，使作为 电子受体的有机物比例大大增加，并且由于铜的接触能力，从而使更多种类的重金属 1 2 第一章绪论 离子及有机污染物在电极表面上得到还原，从而增加了反应器的处理能力，提高了还 原效果【5 4 1 。 在双金属体系中，有机物较先在铜上得到还原，铜的引入增加了加快了铁阳极的 腐蚀，从而提高了双金属体系的还原能力。有机物不但能在铁表面发生还原反应，在 铜电极表面也能得到电子发生还原反应，从而证明了反应体系的电化学还原过程和铜 的电化学催化作用。双金属体系能够以较快的速度还原硝基苯，而铁体系还原硝基苯 的速度较慢，说明金属铜作为电化学催化剂能够加速阳极铁腐蚀速度，即加快对有机 物的还原速度，有机物能明显促进双金属体系中铁腐蚀的反应速率。 1 3 研究的目的和意义 二步法腈纶混合废水的可生化性较差，且其中所含的有机污染物组分较多，随着 有机污染物进入水体，必然给人们的生产生活带来影响。 零价铁工艺具有运行费用小，预处理效果好等优点，同时零价铁技术能够去除水 中的难降解有机物，故选择零价铁工艺以降低各项综合指标、降低有机污染物含量， 提高废水的可生化性。 本文研究的目的就是在保证整体费用较低的情况下，选择以零价铁为基础的铁碳 床和铁铜床工艺对腈纶废水进行处理，考察处理效果，优化处理条件，并分析水中有 机物的变化，为最终的生物处理工程提供有效的预处理工艺。 本文研究的意义在于将成熟的零价铁工艺应用于腈纶废水的处理，由于零价铁工 艺的低成本，管理运行容易的优势，一旦该工艺在腈纶废水领域成功应用，不仅可以 解决当前废水处理效果达不到2 级标准的问题，而且可以降低腈纶废水的处理费用， 提高处理效果。 1 4 研究方案和内容 本实验分三个层次对吉林化纤厂废水的处理进行研究： 首先、对吉林化纤厂废水进行水质分析，确定主要的污染物指标和有机污染物种 类。 其次、废水中主要含有d m a c 以及丙烯腈两种特征污染物，采用零加铁工艺， 处理d m a c 以及丙烯腈自配水，筛选出最佳的工艺条件，并进行相应的产物和降解 机理分析。 最后、实现实际废水的处理：结合自配水的试验结果，选择零价铁工艺处理实际 废水，在筛选工艺条件的基础上，对废水中有机物的降解途径和机理进行分析。 北京化工大学硕士学位论文 第二章吉林化纤厂腈纶废水水质分析 2 1 化纤厂简介 2 1 1 生产工艺流程 聚合单元是指醋酸乙烯酯和丙烯腈在5 0 摄氏度催化条件下生成聚丙烯腈的 阶段； 原液单元是指将聚合工艺过程中产生的聚丙烯腈和生产及回收单元的 d m a c 混合产生原液的阶段； 纺丝单元是指将聚丙烯腈也就是腈纶从混合浆液中提取出来的阶段； 废水包括2 0 0 单元生产废水；8 0 0 单元定型冷凝废水；以及5 0 0 单元凝固水 和自身装置的溢流冷却水。 图2 - 1 化纤厂工艺流程总结图 f 远2 - 1t h ef l o wc h a r to f c h e m i c a lf i b e rf a c t o r y 废水来源：2 0 0 单元生产废水约7 0t i t 1 ；8 0 0 单元定型锅在定型过程中由蒸 汽冷凝产生废水约1 5 - 2 0t - h - 1 以及5 0 0 单元凝固水和自身装置的溢流冷却水。据 厂家代表介绍：在4 0 0 单元处也产生废水，但是量上很少，大约每天产生1 2 桶 的量；5 0 0 单元除了冷凝水和溢流水之外已经不产生废水，而是最终以黑盐块的 形式运送到厂外。 化纤厂分为奇峰和吉蒙两个部分，考虑到经济和环保方面的因素，由于吉蒙 厂的四效蒸发器于2 0 0 6 年新建，两家共同使用采用意大利技术吉蒙厂家的四效 1 4 第二章吉林化纤厂腈纶废水水质分析 蒸发器，可满足腈纶年产量1 5 万吨的需求。 四效蒸发器主要是用于对回收的d m a c 废水通过蒸发的手段将其分为 d m a c ，水以及黑盐块三个部分。 同时，现在奇峰厂部分生产能力用于生产碳纤维；其生产装置同腈纶生产装 置类似。 2 1 2 原有水处理单元工艺流程 吉林化纤厂建厂时便有除水解酸化池外其他单元，水解酸化池属后加单元。 具体的水处理工艺流程图如图2 2 所示： 图2 2 水处理单元流程图 f i g 2 - 2t h e