（化学工程专业论文）动态硫化nbrpp热塑性弹性体的研制.pdf

四川大学工程硕士学位论丈 动态硫化n b r p p 热塑性弹性体的研制 化学1 程领域 研究生：张鑫指导教师：褚良银教授、韩刚高级工程师 摘要 采用动态硫化技术和增容技术研制了n b r p p 热塑性弹性体( t p e ) ，运 用m a p p ( 马来酸酐接枝聚丙烯) 、d e t a ( 二乙烯基三胺) 和x n b r ( 羧基1 腈) 增容体系制备了性能良好的共混体，该配方拉伸强度和扯断伸长率均大幅 度提高，比较而言，d e t a 先加入x n b r 中得到的t p e 扯断伸长率较大，拉伸 强度较低，而d e t a 与m a p p 或d e t a 与m a p p 、p p 反应得到的增容剂拉伸 强度得到明显提高。 对硫化体系、共混配方和工艺条件进行了优选研究及力学性能测试等。结 果表明，羧基n b r 二乙烯基三胺马来酸酐p p ( q b r d e t a m a p p ) 并用是n b r p p 共混改性的有效增容体系，在基于m a p p 的增容体系中，d e t a 和x n b r 是两种关键的组份。 实验所得n b r p pt p e 的密度为0 9 9 ，硬度为8 9 邵a ，3 0 0 定伸应力为 9 9 6 m p a ，拉伸强度为1 1 6 5 m p a ，扯断伸长率达3 4 0 ，耐油性能优良，达到 了国外m o n s a n t o 公司同类产品g e o l a s t 的水平，与多种常见的耐油橡胶( 如 n b r ，c p e ，c r ，c s m 等) 相比，同样硬度下( 高硬度) n b r p p t p e 的密 度约低5 0 ，扯断伸长率约高1 0 0 2 0 0 。 关键词：丁腈橡胶；聚丙烯；动态硫化；增容剂：热塑性弹性体；性能 四川大学工程硕士学位论文 d e v e l o p m e n to fd y n a m i c v u l c a n i z e dn b r p p t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r f i e l d ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n t ：z h a n gx i ns u p e r v i s o r ：c h ul i a n g y i n ，h a ng a n g a b s t r a c t n b r p pt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ( t f e ) w a sp r e p a r e d b yd y n a m i c v u l c a n i z a t i o na n d c o m p a t i b i l i z a t i o nt e c h n o l o g y m a p p , d e t a a n dx n b r c o m p a t i b i l i z a t i o ns y s t e mw a su s e dt om a k ep o l y m e rb l e n d i n gg o o dq u a l i t yt h e t e n s i l es t r e n g t ho ft h i sf o r m u l a t i o na n di t se n l o n g a t i o na tb r e a kw e r ea l li n c r e a s e d i f d e t aw a sp u ti n t ox n b ral i t t l ee a r l i e r , t h ee n l o n g a t i o na tb r e a ko ft p ew a s b i g g e ra n dt h et e n s i l es t r e n g t hw a ss m a l l e r i fd e t aw a sr e a c t e dw i t hm a p p o r m a p pa n dp p , t h er e s u l tw a st h a tt h et e n s i l e s t r e n g t ho fc o m p a t i b i l i z e r w a s i n c r e a s e do b v i o u s l y t h eo p t i m i u mv u l c a n i z a t i o n s y s t e m ，b l e n d i n gf o r m u l a t i o n a n d p r o c e s s c o n d i t i o nw e r es e e k e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c a r b o n y l n b r d i e t h y l t r i a m i n e m a l e i ea n h y d r i d ep p ( x n b r d e t a m a p p ) c o m b i n a t i o nw a s a l le f f e c t i v ec o m p a t i l i z a t i o ns y s t e m ，a n dt h et e c h n o l o g yr o u t ew a sf e a s i b l e i nt h e c o m p a t i b i l i z a t i o ns y s t e mb a s e do nm a p p , t h et w ok e yc o m p o n e n t sw e r ed e t a a n d x n b r f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，t h ed e n s i t yo fn b r p pt p ew a s0 9 9 ，t h eh a r d n e s sw a s 8 9s h o r ea ，t h el i m i t e de l o n g a t i o ns t r e s so f3 0 0 w a s9 9 6 m p a ，t h et e n s i l es t r e n g t h o ft h er e s u l t i n gp r o d u c tw a s11 6 5 m p a ，a n di t se l o n g a t i o na tb r e a kw a s3 4 0 ，t h e o i l - p r o o fp r o p e r t yw a sv e r yg o o d ，t h ep r o p e r t i e sw e r ea sg o o da st h o s eo ft h es i m i l a r 四川大学工程硕士学位论文 p r o d u c tg e o l a s to fm o n s a n t oc o m p a n y c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lo i l p r o o fr u b b e r , s u c ha sn b r ，c p e ，c r ，c s m ，w h e nt h eh a r d n e s s ( h i g hh a r d n e s s ) w a st h es a m e ，t h e d e n s i t yo fn b r p pt p ew a s5 0 s m a l l e r , t h ee n l o n g a t i o nr a t ea t o r e a kw a s1 0 0 t o 2 0 0 h i g h e r , k e yw o r d s ：n b r ；p p ；d y n a m i c ；v n l c a n i z a t i o n ；c o m p a t i b i l i z e r ；t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ； p r o p e r t i e s - 3 - 四川走学工程硕士学位论文 1 前言 8 0 年代以来，在节省资源、保护生态环境和减少对轮胎工业依赖性的总体 大背景下，推动着合成橡胶( s r ) 工业向前发展并将进入2 l 世纪的主要是分 子工程，高效低耗低污染生产工艺与其相关聚合催化剂，以及延伸加工技术的 开发与发展。高分子科学已发展到一个新的阶段，应用近代物理、化学方法研 究高分子结构与性能的关系，根据目标商分子材料的应用要求，通过分子设计 而合成具有指定或预期性能的高分子；在提高现有高分子性能的同时，注重高 分子材料改性的优质化研究过程；发展功能高分子进而与生命科学相联系，乃 是当代高分子科学的发展趋势。作为延伸加工技术重要组成部分的弹性体化学 改性技术、弹性体化学改性热塑化技术和弹性体与树腊熔融共混热塑化技术， 不仅使s r 高性能、高附加值化，而且创造着与日俱增的品种、牌号繁多的弹 性体改性材料和熟塑性弹性体材料，从而极大地扩大着和开拓着s r 的应用领 域。仅就热塑性弹性体而言，其世界总消费量1 9 9 5 年已超过9 0 万吨，占同年 s r 的1 0 ，2 0 0 3 年达到2 0 0 万吨，9 0 年代其世界消费量将年均增长6 9 ，北 美地区将达6 4 ，1 9 9 4 1 9 9 9 年美、日和西欧合计年均增长达7 8 ，2 0 0 0 2 0 0 3 年均增长达8 6 ，远大于对s r 整体需求量年均增长2 左右的预测。 就高分子材料的优质化研究来说，共聚、高分子反应、共混及接枝等改性 方法较为重要，而后两者的应用则更为普遍，因为其设备限制较小，可在加工 过程或在一般实验条件下完成。本章将综述共混改性的发展状况并提出本学位 论文的选题指导思想。 1 】高分子共混改性发展概况及方法 1 1 1 高分子共混改性发展概况 随着现代科学技术的迅猛发展，对高分子材料提出了更加苛刻的要求，材 四川大学x _ f f 呈颠士学位论文 料性能多样化的要求往往是单一聚合物难以满足的。为了获得综合性能优异的 聚合物材料，除了继续研制合成新型高分子材料以及原有品种质量改进以外， 采用物理或化学方法将不同种类聚合物共混以改进原有材料的性能或形成新的 聚合物体系，已成为高分子材料科学与工程领域的一个新的重要分支，共混改 性已成为开发高分子材料的一种卓有成效的途径【l o l 。 一般而言，高分子聚合物共混改性应包括一种树脂为基体，在其中掺混其 它树脂或橡胶，或以一种橡胶为基体，在其中掺混其它类橡胶或树脂，即广义 上的橡塑共混改性1 3 1 。 高分子共混改性历史渊远，改性的奠基性专利最早可追溯至于1 8 4 6 年天然 橡胶与古塔波胶混合，并提出了将两种橡胶混合以改进制品性能的思想 1 】。 近年来，有关高分子共混改性的理论研究和工业实践日趋活跃，仅全世界每年 公布的相关专利就多达4 5 0 0 项1 2 】，研究论文更多。综观国外关于共混改性领域 的文献报道，其发展动向和趋势可归纳为 4 - 8 ： 形态结构研究方面的进展。通过对高分子共混形态结构的控制，设计 靠4 造出性能更为优异、更具特色的高分子共混物。近年来芨现，除聚合物的一 次结构、二次结构等近程结构外，高次结构、尤其是聚集态的形态结构对聚合 物的物理力学性能产生的影响更加直接。高分子共混物的结构即属于高次结构。 例如，分散相层片化赋于高分子共混物以某种新功能，少量起增韧作用的弹性 体在形态中的网络化显著提高了其对脆性基体的增韧效果等。 聚合物共混物增韧机理研究进展。7 0 年代以前，橡胶增韧聚合物机理 主要偏重于对脆性聚台物基体的研究。8 0 年代以来，对韧性聚合物基体的增韧 机理加强了研究，认为其对冲击能的耗散主要依赖于基体所产生剪切屈服导致 的塑料形变来实现，而不是像脆性基体那样主要依赖于银纹化。二十一世纪以 来，对刚性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃，形成了一个新的分 支。 增容剂及增容技术研究进展。增容剂的开发与应用、为创造一系列性 能卓越的聚合物共混物做出了突出贡献。近年来关于增容剂作用原理、新品种 四川大学工程砸士学位论交 增容剂f 勺研制、增容技术研究以及新的增容共混物韵开发等成了聚合物共混研 究领域的热点，为开发新型高分子合金奠定了基础。 反应加工技术、动态硫化技术、分子复合等技术的综合应用、在开发 新型共混物方面取得了很大进展，高分予合金等一批工业化产品应运而生。 弹性体的共混改性是高分子共混改性的一个重要分支，已有半个世纪的历 史，现已成为研究聚合物改性和推动橡胶工业生产发展的一个十分重要的技术 领域。 最初的弹性体共混改性，主要是相容性弹性体之间的应用。5 0 年代后期又 开始通过橡塑共混途径对弹性体改性，并取得更好的改性效果。7 0 年代初，在 橡塑共混技术发展的基础上，开发出了橡塑共混型热塑性弹性体，这种采用新 工艺制备的新材料的应用，是对传统橡胶制品生产工艺的重大改革，是当前橡 塑共混改性技术的新方向9 1 。 非相容聚合物的共混改性，也是当前弹性体共混改性技术的研究方向。这 种共混改性技术的进步，扩大了各种聚合物问共混改性的范围。 1 1 2 高分子共混改性方法 高分子共混改性过程与方法随着共混改性技术的进步得到了长足发展。早 在4 0 年代初，就已采用机械熔融共混法将丁腈橡胶( n b r ) 掺合于聚氯乙烯 ( p v c ) 之中制成了分散均匀的共混物。目前的高分子共混方法 2 1 主要有下述 几类： 机械共混法：将诸聚合物组分在混台或混炼设备，如高速混合机、双辊开 炼机、密炼机和螺杆挤出机中均匀混合。机械共混法又分为干粉共混法和熔融 共混法。将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设 备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为粉料( 二r 粉) 共混法。用此种方法进行聚合物共混时，也可同时加入必要的各种助剂。 熔融共混又称为熔体共混法，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘 流温度以上用混炼设备制取均匀聚合物共熔体，然后再冷却、粉碎( 或造粒) 四川大学工程硕士学位论文 的方法，其工艺过程示意如图l 。 图l 熔融共混过程示意 共溶剂法即溶液共混法：系将各组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂得到 均匀共混物。 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得到聚合物共混 物。 共聚共混法：共聚共混法分为接枝共聚一共混与嵌段共聚一共混，前者更为 重要，其典型代表则是高冲聚苯乙烯( h i p s ) 和丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚树 脂( a b s ) ，这是采用橡胶增韧塑料机械共混法所无法比拟的。 互穿聚合物网络法( i m e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，i p n ) ：这也是一种 化学方法制各的高分子共混物。在这种共混体系中，两种不同聚合物之间不存 在接枝或化学交联，而是通过两相界面区域不同链段的扩散和缠绕达到两相之 间良好的结合，形成一种互穿网络聚合物体系。 从物料形态来看，物理共混法包括粉料( 千粉) 共混，熔体共混，溶液其 混及乳液共混四类，优缺点如下所述： 干粉共混所用聚合物原料必须呈细粉状，对许多韧性较大的聚合物如尼龙、 聚碳酸酯等，细化粉碎则较困难。同时，由于干粉共混聚合物成型后，相畴较 粗大，制品的各项物理力学性能会受到一定影响。因此，一般情况下不宜单独 使用千粉共混法。 熔融共混法则是一种最常用的聚合物共混法，原料准备操作较简单，共混 物成型后，制品内相畴较小，而且在混炼设备强剪切作用力下，导致一部分聚 四大学工程硕士学位论丈 合物分子降解并可形成n - 定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物 组分之间的相容性。其中的挤出共混具有操作连续、省劳力、设备结构简单、 维修方便、体积小等优点，因而被广泛采用。 溶液共混法会消耗大量溶剂，一般仅限于实验室研究，工业意义不大。 乳液共混法一般与共聚共混法联用以及可做为熔融共混的预备性操作，单 一使用乳液共混尚难获得相畴细微的聚合物共混物。 共聚一共混法中的接枝共聚共混己被广泛用于高冲聚苯乙烯和a b s 制 备工艺，在大规模工业生产中占据重要地位。 i p n 法是一种特殊的共混物制备方法，但其方法特点和共混组成尚存在很 大局限性，目前虽有一些塑料补强橡胶、聚合物改性等方面的商品出现，但较 之熔融共混和接枝共聚一共混而言要小得多，人们更多地关注其理论、结构与 性能之间关系的研究。 1 2 接枝改性原理及方法 高分子的接枝改性属于传统的化学改性方法，对接枝聚合物的研究，迄今 为止已有4 0 余年的历史。5 0 年代初期，在实验室范围内正式开始对接枝聚合 反应研究。实际上早在1 9 1 2 年m a t t h e w s 就申请专利，研究苯乙烯单体在天然 橡胶存在下进行聚合的技术“0 1 。 根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列接枝改性途径达到合成目 的。 在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，“生 长”出另一种聚合物的支链。 通过嫁接的方式( l 学结合) 将一种聚合物分子链做为支链接到另一种聚 合物的分子链上。 在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链 与前一种聚合物相连接。 接枝改性的主要方法有1 0 1 ”： 四川走学工程硕士学位论吏 链转移法 链转移法是一种较古老、但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。根据动 力学历程，乙烯类单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止 等基元反应组成。在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。如果发生链转移 的聚合物与单体的组分不同，那么经过聚合得到的即是接枝聚合物。 接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温度、浓度、单体和自由 基的反应能力，以及大分子链上活泼原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体 系的活性也是一个重要因素。 按接枝反应介质可分为悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法和本体聚合 法等，引发的方式可以是热、光、过氧化物、氧化还原体系以及辐射引发等。 活性基团法 通过对骨架主链的聚合物进行化学处理的方法，可以将一些具有反应活性 的单体作为单元引入聚合物链。 辐射法 应用紫外光进行辐射时，可以使聚合物发生活化，形成可供接枝的活性部 分。实际上y 射线辐射技术被研究的更多。 加成聚合法和开环聚合法 大分子自由基、在遇到外加的含有不饱和键的大分子时，可以发生加成反 应，继而与单体反应，最终形成接枝聚合物。 由连接在聚酰胺大分子中胺或酰胺基上的活泼氢原子的引发，可以使环氧 乙烷( 或其它环氧化合物) 开环，从而将聚氧化乙烯等接枝到各种聚酰胺上去。 氧化丙烯或乙酸缩水甘油酯等也可以发生开环接枝聚合，通过适当的化学改性， 可以使环氧化物接枝到乙烯基单体的聚合物中。 离子型聚合反应法 主要分为阴离子接枝共聚和阳离予接枝共聚。前者指接枝反应的活性中心 是阴离子，主要适宜予合成规整接枝共聚物。由于阴离子聚合不存在链终止和 链转移过程，因而能得到含预定分子量和窄分子量分布的带支链的共聚物。聚 四川太学工程硕士学位论文 合物活性阳离子链端的亲电予中心能与其他聚合物主链的官能团进行加成或取 代反应。 当采用阳离子型聚合方法实现单体的接枝共聚时，会发生活性中心向单体 的链转移现象，产生均聚物。解决的方法之一是利用主链上带有不稳定的卤代 烷与l e w i s 酸间的引发反应生成接枝共聚物。表示如下： p - x + a 一p 十( ) 泌) p + ( x a ) 一+ ( n + 1 ) m - - - - - - ：- - p ( m ) 。m + ( x a ) 耋璧譬p ( m ) 。“x + a 式中：a 为l e w i s 酸， m 为单体； p + ( x a y 代表l e w i s 酸卤代烷产物，可从共价卤离子变化到给体 受体络合物，直到自由离子。 1 3 动态硫化共混改性的特性及应用 1 3 1共混型热塑性弹性体的发展及特点【9 1 共混型热塑性弹性体( t p e ) 的制各技术，经历了机械共混、动态部分硫 化和动态全硫化三个发展阶段。用后者制得的t p e 又称作热塑性硫化胶( t p v ) 。 e p d m p p ( 聚丙烯) 共混n ，在相态上是以完全交联的e p d m 颗粒分散于 p p 基质中。这是一神在组成、结构上与前两法迥然不同的体系。在矸中由 于橡胶组分被充分交联，所以材料的强度、弹性耐热性及抗压缩永久变形等， 均较前两法有很大提高，同时橡塑并用比可在较大范围内变更，因而在性能上 有更大的调节余地。可以说，动态全硫化技术是共混型t p e 生产技术的个突 破。该法不仅适用于e p d m p p 共混，而且也适于其他橡塑共混体系。c o r a n 等曾对9 种树脂和1 1 种橡胶的共混体系进行了系统研究，其中不乏具有发展前 景的品种。可以预见，通过动态全硫化技术，今后将会有新的t p v 品种出现。 四川大学工程硕士学位论文 1 - 3 2 动态硫化及其必要条件f l2 “i 。 动态硫化是弹性体和热塑性塑料以及适宜的硫化剂在适宜温度和剪切作用 下熔融共混，弹性体组分同时被高度硫化交联，并被剪切成l 5 u m 粒子分散 在热塑性塑料基质中，简言之，就是弹性体和热塑性塑料在充分熔融共混状态 下，弹性体在较短时间内呈微米级分散，并同时完成硫化交联反应的手段。 动态硫化的必要条件有四。第一，熔融共混温度必须高于热塑性塑料的熔融温 度并能引起橡胶相发生交联反应，但不能过高，否则会引起高分子材料的热降 解反应。热塑性塑料为聚烯烃时，熔融共混温度一般为1 5 0 2 0 0 。第二，在 硫化交联未结束前不能中断共混和硫化反应，否贝u 将成为热固性材料。第三， 硫化胶粒径取决于共混设备，而粒径大小及其分散状态又对热塑性硫化胶 ( t p v ) 性能有极大影响，因此，要求共混设备能产生可控的最佳温度场和剪 切场。第四，硫化体系的选择至关重要。 1 3 - 3 动态硫化制备1 1 p l v 的影晌因素 1 2 - 1 4 】 除熔融共混过程条件和共混设备外，t p v 的性能还与以下参数和因素有关。 热塑性树脂的结晶度w e 增大，有利于力学性能和弹性复原性能的提高；橡胶 分子临界缠绕间距卜k 愈短，分子缠结密度愈大，力学性能越好；橡胶一树脂临 界湿润表面张力或表面能差值a t e 愈小，则表示二者相匹配，有利于较细橡胶 粒子的形成和分散均匀，因而有利于强度和伸长性能的提高。总之，t p v 的拉 伸强度和极限伸长率随n c 的减小和w c 的增大而提高。另外，硬相材料拉伸 强度高，般得到较高强度的t p v 。 除上述外，橡胶相的硫化交联密度及其粒径对t p v 性能亦有极重要的影 响，交联密度高和粒径小，拉伸强度、拉伸永久变形和极限伸长率等性能优良， 如图2 、3 所示。 四川大学工程硕士学位论文 。蛊 电 型 巅 壁 囊i ( q 2 ) 1 0 ， 交鞋密度，m o l m l 啦 醴 制 导 捌 图2 交联密度对n 拉伸强度和拉伸永久变形的影响 1 3 4 乙丙橡胶聚丙烯( e p d m p p ) 共混型t p v 产品 1 5 - 1 7 1 除美国m o n s a n t o 公司生产的“s a n t o p r e n e 商品外，尚有意大利 m o n t e p o l y m e r i 公司生产的 d u t r a l e n e ”商品等，这类t p v 的密度小( 比一般橡 胶低2 0 3 0 ) ，耐臭氧、耐热、耐候性等优异；在1 2 5o c 热老化3 0 天后仍 可保持8 0 的强度及弹性；耐油及耐化学品性与氯丁橡胶( c r ) 相当；还有优 异的绝缘性及良好的耐寒性。s a n t o p r e n e 的力学性能见表1 。 四川大学工程硕士学位论更 2 5 2 0 日1 5 霎一。 堪 5 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 应变， 图3 橡胶粒径对t p v 拉伸强度和极限伸长率的影响 直径 壅! ! 竺业堡! ! 墅墨型查芏生壁 品级 性能 1 叭6 41 0 1 - 7 31 0 1 8 01 0 1 8 71 0 3 _ 4 01 0 3 5 0 2 0 1 6 42 0 1 - 7 32 0 1 - 8 02 0 1 8 72 _ 4 02 0 3 5 0 硬度( 5 s ，邵尔，度) 6 4 a 7 3 a8 0 a8 7 a4 0 d5 0 d 密度( g c m 3 ) 0 9 7 0 9 80 9 70 9 60 9 50 9 4 拉伸强度( m p a ) 6 98 31 1 01 591 30 2 7 6 伸长率( ) 4 0 0 3 7 54 5 05 3 0 6 0 06 0 0 1 0 0 定伸应力( m p a ) 2 3 3 24 , 86 98 61 0 0 撕裂强度( k n m ) 2 5 2 45 2 7 83 4 04 8 76 4 69 0 0 1 0 0 0 c 1 0 21 3 31 3 12 3 33 5 56 37 永久变形( )1 01 42 0 3 3 4 86 l 压缩变形( ) 2 5 2 02 4 2 93 6“4 7 1 0 0 3 6 4 04 55 86 77 0 屈挠疲劳( 万次) 3 4 0 一 一 一 脆点( )一6 0 ， 6 36 1，5 73 4 耐磨指数( ) 一 8 4 2 0 15 2 7 6 0 0 + 隆标出者外，测试温度均为2 5 由表l 可见，软度品级的强度低于一般硫化胶；较高硬度品级的强度与一一 1 3 四川大学工程硕士学位论丈 般橡胶相近。但软度品级的产品在苛刻弯曲条件下的疲劳性能较c r 、e p d m 及氯磺化聚乙烯( c s m ) 好。压缩永久变形虽较一般橡胶偏大，但其稳定性商， 并随压缩时间的延长与橡胶相近或变得更好。 1 3 5 增容技术在动态硫化中的应用 7 j 8 。2 0 1 由c o r a n 等开发的动态硫化技术，是在6 0 年代的橡塑简单机械共混和7 0 年代的动态部分硫化技术基础上发展起来的。其代表性产品是】9 8 1 年m o n s a n t o 公司开发的商品名为s a n t o p r e n e 的e p d m p p 热塑性硫化胶弹性体( t p v ) ， 之后于1 9 8 5 年又推出了一种崭新的商品名为g e o l a s t 的n b r p pt p v ，为橡 塑增容与加工在动态硫化成型技术中的应用开辟了新的途径。此后，随着对增 容技术研究的不断深化，1 9 8 8 年，该公司的v y r a m 产品n r p et p v 问世， 由于n r 和p e 的相容性较差，显然在动态硫化过程中采用了相应的增容技术。 增容技术在动态硫化中的应用，主要是外加反应性增容剂，其中既有单组 分反应性聚合物的使用，又有双组分的并用，尤以后者的使用居多，即利用反 应性聚合物在动态硫化熔融共混段就地产生的嵌段共聚物来强化共混物的相容 性，以g e o l a s t 为例，提高n b r p p 共混物相容性的途径主要有：用过氧化物 处理直接嵌段化的方法；卤化法：先用v i a 改性p p ，再与含氨基的n b r ( a t b n ) 反应的方法；m a 改性的p p 与聚乙烯多胺反应后再与含羧基的n b r 反应的方 法；二羟甲基苯酚改性p p 与n b r 反应生成基聚物的方法和二羟甲基苯酚改性 p p 与含氮基的n b r 反应生成共聚物的方法等，见图4 。 叵卜 习 叵卜n 。r 2 压习 日书d 困 叫眦即如翘橱 ( 5 ) 陌l c h 2 ( 6 ) 印c 【j 图4n b r p p t p v 增容化途径 四川大学工程硕士学位论丈 实际生产过程中主要以m a 或二羟甲基苯酚改性p p 与含氨基的n b r 这样 的双组分反应性聚合物并用为主( 见表2 ) 。当端氨基n b r ( a t b n ) 的用量火 于1 0 ( 质量) 对，产物的拉伸强度的变化已不明显，可见a t b n 仅是作为增 容剂而不是作为共混组分而使用的，这与某些报道有出入。在研究v y r a m 类 n r p et p v 的增容技术时，使用了不同反应性聚合物增容剂，如c p e 和 p e g - m a 等( 见表3 ) 。从表3 中可以看出，要改善n r p et p v 的性能，或 者是仅仅使橡胶交联( n r d c p p e ) ，而当同时使用d c p 和p e g m a 时， n r p e 的相容性却被抑制，表现为拉伸强度和扯断伸长率均下降，因而在n r p e 动态硫化中主要采取使橡胶交联的方法。d c p 可视为低分子量反应性化 合物，利用其在菇混过程中形成共聚物的增容机理促进n r p e 的相容性，这 是有别于n b r p pt p v 的增容技术，在动态硫化制备热塑性弹性体技术中具 有广泛的代表性。 表2 增容化n b r p p t p v 的组成与性能 注p p 马未醢酐改性p p 、n b r a t b n 的质量份台计为1 0 0 静 四川大学工程硕士学位论文 注：各组成配方中均有n r ( 天然橡胶) 7 0 骨p e 、p e - g - m a 合计为3 0 竹，n r 、p e 、p e - g - m a 三着夸计1 0 0 静： d c p ( 二枯基过氧化抽) 0 5 份 1 4 本课题的研究意义与本文主要研究内容 1 4 1 课题研究的意义 弹性体改性与热塑化，尤其是热塑性弹性体( t p e ) 是7 0 年代以来合成橡 胶领域发展最快和特别值得重视的弹性材料。2 0 0 3 年产量超过2 0 0 万吨，2 0 0 0 年代消费增长需求维持在6 以上，在合成橡胶产量增幅不大的情况下，t p e 特别引人注目。动态硫化技术开发t p v 材料、以及通过增容技术实现不相容材 料之间的动态硫化，具有技术的新颖性，处于学科研究的前沿。 丁腈橡胶( n b r ) 是合成橡胶七大品种之一，聚丙烯为通用合成树脂产品。 n b r p p 共混型t p e 产品国外已有牌号g e o l a s t ，系m o n s a n t o 公司产品。它的 突出性能是结合了n b r 的耐油性和p p 的耐热性，主要用于衬垫、密封圈、胶 管、燃料油管、隔膜、汽车油箱等制品，以及飞机、油田等行业，可取代c r 和p u 橡胶。特别指出的是，g e o l a s t 制品成型时间比n b r 快1 0 倍，而且边角 料可回收利用，从价格和性能等综合因素来看，它可与价格高的聚氨酯和聚酯 类r i p e 相竞争。目前，g e o l a s t 在中国境内价格3 5 0 0 0 3 9 0 0 0 元吨。因此， n b r p p t p v 的研制开发，不仅具有理论与技术价值，而且具有明显的经济效 四川大学工程硕士学位论文 益。这是本学位论文选题的意义所在。 1 4 2 国内外相关研究现状及存在的问题 n b r 是典型的极性材料，p p 是典型的非极性材料，两者的溶解度参数之 差大于2 、也就是说两者的相容性很差，按一般共混的方法得到的共混物由于 性能太差无使用价值。采用增容技术，在硫化过程中单独加入或者“就地”生成 p p n b r 嵌段共聚物型增容剂的方法来提高p p 与n b r 相容性，便可得到具有 使用价值的n b r p p t p v 。c o r a n f 2 1 揶1 进行了大量的开创性研究工作，作为n b r p p 体系的p p n b r 嵌段共聚物增容剂已在1 3 5 章节中论述。g e o r g e 等 2 4 - 2 8 l 采用p h p p 和m a - p p 作增容剂经动态硫化制备了n b r p p 共混型热塑性弹性 体，研究了增容剂含量对共混物表面性能和力学性能的影响、共混物比率与增 容作用对n b r p p 共混物的动态机械性能的影响，以及使用硫磺、d c p 及2 者的混合体系进行动态硫化对共混物粘弹行为的影响。g e o r g e 等还研究了一系 列芳香烃在n b r p p 共混物中的吸收与溶解行为，讨论了在4 种不同温度下 移动行为受温度的影响。研究表明，在所有硫化体系中，d c p 体系显示了最高 的模量，硫磺体系的模量最低，而酚醛树脂体系的模量居中。溶剂吸收方面的 研究表明，在所使用的3 种硫化体系中，硫磺体系表现出了高的吸收行为，d c p 体系表现出了最低的吸收行为，二者混合体系的则居中。s e r e d a 等1 2 9 分别月 c n s l 接枝p p 和酚醛树脂接枝p p 作增溶剂，采用二步法制备了n b r p p 共混 型热塑性弹性体，考察了分散相和2 种酚醛树脂( 二羟甲基酚醛树脂和c n s l ) 对p p 基体结晶度及n b r p p 共混物机械性能的影响，同时也分析了p p 基体的 结晶度与性能之间的关系。结果表明c n s l 比二羟甲基酚醛树脂更为显著地降 低了p p 基体的结晶度，而且前者的使用使共混物的加工性能和机械性能均有 了明显的提高。 般而言，单独利用m a 或m a h 改性p p 与n b r 共混，增容效果并不显 著，这是因为n b r 反应活性低，生成的n b r p p 嵌段共聚物量少的缘故，添 加少量a t b n 后，由于a t b n 与m a p p 就地生成p p n b r 共混物的增容剂， 四j 大学工程硕士学住论文 拉伸性能得到很大提高。g e o l a s t 产品即是采取此增容技术开发的。 我国的宋国君等人1 3 0 - 3 4 1 结合我国的现状，自己独立合成了m a c ( m a p p = 胺端羧基液体丁腈c t b n 反应产物) 增容剂，获得了较好性能的共混 体。潘炯玺等人 3 5 - 3 6 1 也就n b r p p 共混体系的增容剂选择进行了一些探讨， 利用普通氯化聚乙烯( c p e ) ，高氯化c p e ，m a p p 以及复合氯化聚丙烯( c p p ) 等增容体系进行对比，优选出c p p 体系，制得性能良好的共混体。但总体k 还 与国外的同类产品存在差距。 l 。4 3 本文主要研究内容 本文将要通过增容技术在动态硫化技术中的应用，制备n b r p pt i ) e ，丰 要研究内容如下： ( i ) 研究增容剂制备工艺的影响：主要研究m a p p 、d e t a 和x n b r 之问 的反应工艺路线及其对n b r p p t p e 力学性能的影响。 ( 2 ) 研究d e t a 等胺类化合物剂量优选：主要对比研究d e t a 与多乙烯多 胺和六次亚甲基四胺等胺类化合物的增容效果，并进行优选胺类化台 物用量的研究。 ( 3 ) 研究橡塑比、软化剂以及丁腈橡胶牌号对t p e 力学性能的影响：主要 在已确定的增容体系基础上，进行p p 用量对共混物力学性能影响的 研究；对比研究d o p 、e v a 和l l d p e 对共混物力学性能的影响； 研究不同丙烯腈含量的n b r 对共混物力学性能的影响。 ( 4 ) 研究交联剂( 2 4 0 2 酚醛树脂) 与增容剂配方优化，并对不同酚醛树脂 进行的对比：主要在已明确胺类化合物及用量的基础上，采用正交实 验研究交联剂与x n b r 和m a p p 的复合，找出其最佳配比及用量； 对比研究2 4 0 2 、s p l 0 5 5 和s p l 0 5 6 对拭混物力学性能的影响，进一 步说明2 4 0 2 的可行性。 ( 5 ) 研究n b r p pt p e 的填充补强，进行返炼试验，并将n b r p pt p e 与 其它耐油橡胶的性能进行对比：主要研究不同品种补强性和非补强性 四川大学工程硕士学位论文 填料对力学性能的影响，并进行其流变性能测试；研究返炼前后力学 性能及其流变性能变化，证明此材料的可重复使用性。对比研究 n b r p pt p e 与c r 、n b r 和c s m 等热固性弹性体的耐油性及热老 化性能。 四jl l 犬学工程碗士学位论文 2 实验部分 2 1 主要原材料 丁腈橡胶( n b r ) ，n 2 2 0 s ，n 2 3 0 s ，臼本j s r 公司产品； 聚丙烯( p p ) ，t 3 0 0 ，上海金山石油化工总厂塑料厂产品； 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ，7 0 4 2 ，齐鲁石油化工公司塑料厂产品； 乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) ，醋酸乙烯含量为1 7 ，日本u n i o n c a r b d e 公司产品； 马来酸酐按枝聚丙烯( m a p p ) ，上海杰事杰高科技有限公司产品： 羧基丁腈橡胶( x n b r ) 和交联母粒( s p l 0 5 6 ) 均为德国拜尔公司产品； 二乙烯三胺( d e t a ) ，多乙烯多胺( p e p a ) ，六次甲基四胺，氯化亚锡 ( s n c l 2 2 h z o ) ，硬脂酸( s a ) ，叔丁基酚醛树脂等均为市售。 2 2 主要仪器设备 主要仪器设备有：s k - 1 6 0 b 型开炼机，x k - 1 6 0 型开炼机，x s s 一3 0 0 型转矩 流变仪，y j - 4 0 型液压成型机，p l l 0 0 4 0 0 * 4 0 0 型平板硫化机，d x l l 一2 5 0 0 型 电子拉力机，4 0 1 a 型老化试验箱等。 2 3 试样制备 2 3 1 n b r 母胶制备 将n b r1 0 0 、x n b r0 8 、d e t a0 5 、s a2 及增塑剂、填料等在低温开炼 机上预先混炼成母胶备用。( 单位：质量份) 2 3 2 n b r p p 共混物动态硫化 n b r p p 共混物动态硫化在h a a k e 转矩流变仪中进行。动态硫化工艺条件 2 0 四川太学工程硕士学位论丈 为：转速8 0 , - p m ，温度2 0 0 q e 。加料顺序如下： 犀藤萨霹千z 嘶。+ f 赢卜啊呵羽蠹砰z 耐。+ f 配s 一十一 2 3 3n b r p p t p e 试片压制 将上述动态硫化物在高温开炼机上出片，温度为1 8 0 ，趁热在电热平板 硫化机进行试片压制，平板温度为2 0 0 0 c ，时间l o 分，然后将模具搬至另平 板上冷却至1 0 0 屯以下，取出试片备用。 2 _ 4 性能测试 2 4 1 物理机械性能测试 密度按g b 4 4 9 6 8 4 进行测试： 硬度按g b 5 3 1 - - 8 3 进行测试，5 秒读数： 力学性能：用l + 裁刀将试片裁成哑铃形状试条，在d x l l 2 5 0 0 型电 子拉力机上按g b 5 2 8 9 8 测得材料的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率；按 g b 5 3 0 - 8 1 测得撕裂强度； 老化性能：按g b 3 5 1 2 8 9 测试； 耐油性能：按g b l 6 9 0 8 2 测试。 2 4 2 流变性能测试 将试样剪碎，称取约2 克装入x l y - 型毛细管流变仪( 吉林大学科教仪器 厂产品) 的料筒中，用l d 为4 0 1 的毛细管，在指定的温度下( 未特别说 明时均为2 0 0 ) 和载荷下测量柱塞下降距离h 时间t 关系曲线，主要计算公 式如下： 剪切应力：t w = 糌 ( p a ) 期粹：y ：等：1 0 1 9 0 9 0 x w r a t ( 1 ，s ) = 一= i o y ，1 ，o 、 尼。 ( 1 ) ( 2 ) 四川大学工程硕士学位论文 式( 1 ) 和( 2 ) 中a p 为添加的载荷重量，q 为体积流率，r 和d 为毛细 管半径和直径。 由于绝大部分高分子材料均服从幂律流体规律，即： t ：k y n ww 1 1 1 丁：h k + n i n y ww ( 3 ) ( 4 ) 将i n t w 与l n y w 进行线性回归求得流动指数n 和相关系数，然后按 o s t w a l d d e w a e l e 方程进行校正，求得真实剪切速率。 真实剪切速率：y 0 = i 3 n + 1 y w 最后计算表观粘度：2 乃 t， w ( 5 ) ( 6 ) 2 4 3 耐油性能 按g b l 6 9 0 8 2 测试n b r p pt p e 耐液体性能。分为两种情况：( 1 ) 浸溶 剂性能：环已烷，测试温度2 5 ，时间2 4 小时；( 2 ) 耐油性能：光亮油，测 试温度1 0 0 。c ，时间2 2 小时。 重量百分比计算公式： 彳：w 2 u - ，w 1 1 0 0 ( 7 ) 形 “7 上式中，啊为溶胀前试样质量，为溶胀后试样质量。 四川大学工程硕士学桩论文 3 结果与讨论 n b r p p 动态硫化共混物具有老化性能好、耐油性能优越、压缩永久变形 小等优点，但聚丙烯是非极性的聚合物，而丁腈橡胶为极性的聚合物，从热力 学上看两者明显不相容，为了得到性能优异的共混物，必须选择合适的增容剂。 m o n s a n t o 公司的g e o l a s t ( n b r p p 动态硫化共混物) 就是采用反应增容技术 制得的，其反应增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯( m a p p ) 和胺基封端的液体r 腈橡胶的反应物，这种反应物是在p p 与n b r 共混的过程中完成的。由于国内 目前尚无胺基封端的液体丁腈橡胶，因此我们选择了羧基丁腈橡胶与二乙烯三 胺反应来制得含胺基的丁腈橡胶，同时因为国产羧基封端液体丁腈橡胶价格太 高，选