（材料学专业论文）碳纳米管增强酚醛树脂石墨双极板复合材料的制备与性能研究.pdf

山东大学博t ：6 位论文 摘要 在环境与能源备受人类关注的今天，具有能量转化率高( 4 0 6 0 ) ，污染少 的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的研究与开发越来越受到各国政府和科技人 员的重视。双极板是其中的重要组成部分，其成本、重量分别占p e m f c 的4 5 和8 0 ，因此研究开发新型双极板材料、降低双极板的成本以及重量，对于促 进燃料电池的商业化发展具有重要的意义。 本研究在总结目前双极板材料及制备工艺的研究现状的基础上，根据美国能 源部对树n 石墨复合材料双极板的性能要求，以弯曲强度和导电率作为重点考 虑的目标，利用廉价的石墨和酚醛树脂作为基体，以降低双极板材料的成本；采 用碳纳米管对其进行增强，在保证导电性能的基础上，可提高复合材料的强度， 利于制备薄的双极板，从而降低双极板体积和重量。主要研究内容如下： 第一，采用粉体原材料、低温模压方式制备酚醛树脂石墨复合材料，并系 统研究复合材料的制备工艺对其性能的影响，从而确定复合材料的最佳制备工艺 参数。 首先，采用单因素实验法制备酚醛树脂石墨复合材料，研究工艺参数对酚醛 树脂石墨复合材料的影响。结果发现：复合材料导电率随酚醛树脂的增加而增 加，而弯曲强度则出现下降趋势；压制温度与时间对复合材料性能的影响相似， 复合材料导电率随压制温度和时间的上升出现波浪上升的趋势，而弯曲强度出现 先增加后减小的趋势；压力与石墨粒径对复合材料性能的影响相似，复合材料的 导电率和弯曲强度均随着压力和石墨粒径的增加，出现先增加后减小的趋势；酚 醛树脂为1 5 w t ，压制温度为2 4 0 ，压制时间为6 0 m i n ，压力为3 0 m p a ，石墨 粒径为1 0 5 1 5 0 9 m 此时，复合材料的性能最佳：导电率为1 4 2 s c m ，弯曲强度为 6 1 6 m p a 。 其次，以石墨含量、压制温度以及压制时间为主要研究对象，采用正交实验 对复合材料制备工艺参数进一步优化。结果发现：石墨含量对复合材料的导电率 与弯曲强度影响显著，压制时间与压制温度对复合材料的性能影响不显著；在单 因素与正交试验中，复合材料的弯曲强度随着石墨含量的增加而减小，对于复合 材料的导电率，单因素试验中，随石墨含量的增加而增加，而在正交实验中，却 山东大学博j j 学化论义 出现先增加后减小的趋势：确定复合材料的最佳工艺为：石墨含量为8 5 w t ，压 制时间和温度分别为1 0 0 m i n 、2 6 0 。c ，此时，复合材料导电率与弯曲强度分别为 1 7 1 2s c m 和5 9 7 m p a 。 第二，成功制备碳纳米管增强酚醛树脂石墨复合材料，并研究碳纳米管的 表面处理以及含量对所研究的复合材料性能的影响，从而确定碳纳米管增强复合 材料的最佳制备工艺参数。 首先采用空气氧化法对碳纳米管进行纯化处理，利用透射电镜( t e m ) 、热 重分析( t g a ) 对碳纳米管纯化前后进行观察和分析，碳纳米管经过纯化后，表 面光洁，无缠绕现象，无定型碳等杂质得到了有效地去除。 其次，首次采用f e n t o n 紫外线( u l t r a v i o l e t ，u v ) 对碳纳米管进行表面处理， 并用处理后的碳纳米管来增强酚醛树脂石墨复合材料。研究其工艺参数( f e n t o n 试剂中f e 2 + 和h 2 0 2 的配比、p h 值以及反应时间) 对碳纳米管表面官能团以及复 合材料性能的影响，并确立f e n t o n u v 处理方式的最佳工艺参数。 结合红外光谱分析( f t i r ) 以及复合材料的性能，通过与不同的f e n t o n 试 剂法( f e n t o n 、f e n t o n 超声波( u l t r a s o n i c ，u s ) ) 相比发现：紫外线的引入，不 仅能够在碳纳米管表面引入更多的羟基官能团，而且能够引入少量的羧基官能 团，可有效提高碳纳米管与基体之间的结合，从而提高了复合材料的性能。 f e n t o n u v 处理方式中，其工艺条件是影响碳纳米管与基体之间界面结合的 一个主要因素。结合f t i r 、x 射线衍射( x r d ) 手段以及复合材料的性能，研究 f e n t o 棚处理方式的工艺条件对碳纳米管表面结构和复合材料性能的影响，并 确定f e n t o n u v 处理方式的最佳工艺条件为：f e 2 + 与h 2 0 2 之间的配比为l ：4 0 ， p h = 3 以及反应时间为3 h 。 再次，研究碳纳米管含量对复合材料性能的影响。结果发现：实验体系内， 随着碳纳米管含量的增加，复合材料的弯曲强度和导电率出现增加的趋势；在碳 纳米管含量为5 w t 时，复合材料的性能达到最佳值：弯曲强度和导电率分别为 8 1 2 m p a 和1 9 5 4 s c m ，相比增强前复合材料性能分别提高了3 6 o 和1 4 1 。 第三，以t e m 、拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 手段，并结合f t i r 研究f e n t o n 试剂法对碳纳米管的改性机理。 研究结果表明：f e n t o n 试剂法对碳纳米管的改性机理是f e n t o n 反应产生的 山东大学博 ：学位论文 羟基自由基优先利用其强亲电子加成性，与碳纳米管管壁的不饱和双键( c = c ) 发生电子加成反应，在碳管表面引入羟基；之后利用其强氧化性对羟基进行氧化， 生成羧基，从而实现对碳纳米管的表面改性。 第四，借助扫描电镜( s e m ) ，研究碳纳米管复合材料的增强机理。碳纳米 管与作为粘结剂的酚醛树脂结合处于强结合状态。复合材料的增强机制主要是具 有皮芯结构碳纳米管的脱粘及“拔出效应”。 第五，研究碳纳米管增强酚醛树脂石墨复合材料弯曲强度的预估理论。利 用碳纤维复合材料理论，考虑了碳纳米管的长度有效系数和取向系数的影响，从 而给出所研究的复合材料的弯曲强度预估公式。复合材料弯曲预估公式在碳纳米 管含量较低( 3 1 6 。 d a v i e s 等【2 5 】进一步试验7 3 1 0 、3 1 6 、9 0 4 、3 2 1 、3 4 7 、t i 、i n c o l o y8 0 0 和i n c o n e l 6 0 1 等金属材料。结果表明界面接触电阻由大到小的顺序为3 2 1 3 4 7 3 1 6 t i 3 1 0 9 0 4 i n c o l o y8 0 0 i n c o n e l6 0 1 。金属表面钝化膜由厚到薄的顺序为3 2 1 3 1 6 3 4 7 3 1 0 9 0 4 i n c o l o y8 0 0 i n c o n e l6 0 1 。氧化膜的增厚与接触电阻增高 的顺序基本一致，氧化膜不利于双极板的导电性能。 r o b e ac m a k k u s 2 6 j 等对u n s 材料排号的1 4 4 3 9 、1 4 4 0 4 ( 3 1 6 l ) 、1 4 5 4 1 、 1 4 5 2 9 、1 3 9 7 4 及合金a 和b 等材料制成的双极板进行研究，其中合金a 与合金b 具有良好的电池性能，较小的接触电阻，较好的腐蚀性能。但是没有给出合金a 和合金b 的化学成分。除了1 4 5 4 1 和1 4 4 0 4 在3 5 0 h 运行接触电阻增高外，其他不 锈钢的接触电阻与石墨双极板的一样低。 r e g i n ah o m u n g t 2 7 】等给出铁基合金的选择准则，主要考虑点蚀力当量p r e ( p i 迮= c r + 3 3 m o + 3 0 n ) 。当p r e 3 0 时，材料可以抑制点蚀和间歇腐蚀 的发生，相应的材料排号有：1 4 5 3 9 、1 4 4 6 2 、1 4 4 3 9 、1 4 5 6 5 、1 4 5 2 9 和1 3 9 6 4 。 d a v i e sr c 【2 5 1 和p h i l i plh e n t a l l 2 8 1 等人所制作的钛双极板性能表明：其短 期运行的极化性能优于3 1 6 s s ，但是4 0 0 h 运行后的极化性能，却低于3 1 6 s s 双极 板的电池1 3 0 0 h 运行后的性能。6 0 0 h 的接触电阻高于初始接触电阻和3 1 6 s s 、 3 1 0 s s 运行的接触电阻，其原因主要是纯t i 形成的绝缘性氧化膜的不利影响。 铝与钛一样也存在着电绝缘的氧化层。l iy a n g 2 9 1 模拟电池操作介质的p d p 实验表明，a l 在恒电位+ 7 6 0 m v 时，只经历l m i n 就会在表面产生严重点蚀。因此 对轻金属而言，如果不采取特殊的措施，不适于直接制作双极板。 金属双极板存在的不足之处： ( 1 ) 在运行环境中耐腐蚀性能差，因为双极板一侧为湿氧化剂( 如氧) ，另 侧为湿还原剂( 如氢) ，由于质子膜的轻微降解，生成的水呈弱酸性，故在氧 4 山东大学博l ：学位论文 电极侧导致金属双极板表面氧化膜增厚，从而导致接触电阻增大，降低电池性能， 而在氢电极侧，金属双极板要受到轻微腐蚀，从而降低膜电极的催化活性。 ( 2 ) 金属双极板与电极扩散层的接触电阻比纯石墨双极板与电极扩散层的接 触电阻高。 ( 3 ) 普通金属双极板在阴极产生阳极溶解，在阳极产生氢脆3 0 1 。 ( 4 ) 双极板与电极或气体扩散层间易产生间隙腐蚀【3 1 1 。 1 3 2 2 表面改性的金属材料 针对金属双极板的缺点，为了提高金属双极板的耐腐蚀性能，使其能够在很 长的时间内保持相对的稳定，必须对其进行相应的表面处理或表面改性。 常用的方法主要是在金属表面镀金、铬及钛的氮化物等。p h i l i pl h e m a l l 2 8 1 对铝镀金的双极板进行研究，其性能表明：电池启动阶段电池性能( o 5 v 时 1 2 a c m 2 ) 与石墨相近，但其很快下降到0 5 v 时6 0 0 a c m 2 。p h i l i pl h e n t a l l 2 8 】和 jw i n d 对3 1 6 l 3 2 1 表面镀金进行研究，结果表明3 1 6 l 表面镀金的双极板的1 0 0 0 h 后 的极化性能和石墨双极板性能相近，取得不错的效果。w a n gy a n 3 3 1 等采用极化 溅射的方法在s s 3 1 6 l 表面镀上一层1 0 n m 左右的金膜，再利用恒电流法在其表面 镀p o i y p y r r o i e 。其性能表明：与s s 3 1 6 l 相比，接触电阻增力i ：1 6 倍，其腐蚀电流密 度降低7 倍，能够j 下常运行超过5 0 0 0 h 。 w a n gy a n 等 3 4 , 3 5 】采用p v d 方法将t i n 分别镀在s s 31 6 l 矛i s s 4 10 l 表面，制得双 极板。研究结果表明：镀t i n 的s s 3 1 6 l 与s s 3 1 6 l 相比，在同样阴极条件下，其腐 蚀电流由5 1 0 6 a c m _ 2 增加到2 5 x 1 0 5 a c m - 2 ；在同样阳极条件下，其腐蚀电流由 1x1 0 6a c m 一2 增) j l l 至l j - 4 x1 0 5 a c m 一：镀t i n 的s s 4 1 0 l 与s s 4 1 0 l j f 目比，其接触电 阻增加约5 0 倍，腐蚀速率减小约2 个数量级。 j e o nw 一s 1 3 6 】通过磁控溅射的方法将t i n 镀至l j 3 1 6 l 表面，研究了不同n 2 的压 力对双极板性能的影响。n 2 的压力为0 4 毫托的时候，其腐蚀电流为0 2 7 7 u a c m 2 ， 可以持续2 0 天。 r e ny j 【3 7 】采用h e i 嗄aa 方法在3 0 4 l 表面镀t i c 。其性能表明：与3 0 4 l 相比， 其接触电阻常温下在1 mh 2 s 0 4 增加2 0 0 m v ，腐蚀电流e h 8 3x 1 0 - 6 a c m - 2 降低到 o 0 3 4 x 1 0 6 a c m ，并且3 0 天没有显著变化。 h o uy u 3 8 1 等人采用在3 1 6 l 表面镀c r x n 膜，从而制得双极板。当梯度为 玉东夭擎薄 ：学位论文 c r 0 4 9 n 0 5 1 _ c r 0 4 3 n 0 5 7 时，取得最佳性能；其接触电阻为6 9 1 0 0m q c m 2 ， 其腐蚀电流降低1 2 个数量级。 h o 3 明等人采用c v d 方法在3 0 4 l 镀不同的膜( t i n 、c r n 、t i n c r n 、c r n t i ) ， 从而研究不同膜对双极板性能的影响。结果表明：接触电阻由大到小的顺序依次 力c r n t i t i n c r n c r n t i n 。 h o n g 4 采用滚压结合的方式成功地在3 0 4 l 表面镀铌，能够很好提高双极板 的性能，但如何改善铌与3 0 4 l 之间的结合强度成为关键。 w a n gh e l i t 4 1 , 4 2 】等通过p c v p 的方法在类氏体铁( 3 1 6 己，3 1 7 l 和3 4 9 t m ) 和铁氧 体( a i s l 4 4 1 ，a i s l 4 4 4 和a i s l 4 4 6 ) 表面成功镀一层厚度为0 。6 u m 的s n 0 2 f ，能够有效 的改善铁合金的耐腐蚀性能，其中用其镀的31 7 l 和a i s l 4 4 4 可以用来作为质子交 换膜燃料电池双极扳材料。 碳由于其优异的耐腐蚀性熊和导电性能，也被用来作为镀层对金属表面进行 改性。t o m o k a z u 和c h u n g t 4 3 ，4 4 】等人采用c v d 方法在3 0 4 l 镀碳，其接触电阻耐腐蚀 性均优于3 0 4 l ，综合性麓优予石墨双极扳。y o s h i y u k is h o , 0 蹩在蘸表面镀不定型 碳( a c ) ，其表面与m e a 之间的接触电阻为2 0 m q ，其输出功率为纯t i 的1 4 倍。 导电树脂也由于优异的耐腐蚀性能，被用来作为镀层对金属表面进行表面改 性。 w a n gy a i l f 4 6 】通过在3 1 6 l 表面采用聚合生成聚吡咯膜( p o l y p y r r o l ef i l m s ) ， 从而制得双极板。其性能表明：腐蚀电位由0 2 7 v 上升到o 1 7 1 v ，腐蚀电流密度 1 参4 x 1 0 5 a c m 一2 降低到2 3 8 x 1 0 6 a c m 2 ，极化电阻由3 2 8 q c m 2 上舞到3 4 5 9 f c m 2 。 s h i n ej o s e p h t 4 7 】分别采用循环伏安法和喷涂的方法在a 1 6 0 6 0 表面镀聚吡咯膜 和聚苯胺。其结果表明：聚吡咯膜的存在不会提高双极板的性能，而喷涂的聚苯 胺麓够降低其腐蚀电流大约一个数量缀，僵会导致界面电阻的微量增加。 1 3 3 复合结构双极板材料 复合结构双极板结合了导电聚合物、石墨和金属的优点，具有耐腐蚀性、体 积小、质量轻、强度高等特点，是双极板发展的趋势之一。 d a v i sh j 【4 8 】提出一种复合双极板的制备方法是：铝板为支撑板，流场用 3 0 8 0 的碳粉与聚薅爝混合，经注塑压制丽成。为保证流场板与支撑叛间的粘 结，在铝板表面加工出脊刺，便铝板与聚合物之间更容易连接，使脊刺处的电流 6 山东大学博士学位论文 更容易集流，减少电流通过导电聚合物的长度，从而减小电阻。 m u r p h y0 j 4 9 1 提出的复合板( 图1 3 ) 是采用薄金属板或其他强度高的导电 板作为分隔板，厚度很小，一般为0 1 0 3 m m 。边框采用塑料、聚砜、碳酸酯等， 减轻了电池组的质量，边框与金属板之间采用导电胶粘结，以注塑与焙烧制备的 有孔薄碳板、石墨板或石油毡作为流场板。它结合了石墨板和金属板的优点，提 高了电池组的体积比功率和质量比功率。 电极组件 m e a 图i - 3 复合板的结构【4 9 j f i g 1 3s k e t c hm a p o fs t r u c t u r ef o rc o m p l e x p l a t e 4 9 】 h s i e hs - s 5 0 1 等提出一种复合双极板的制备方法是：以铜板为支撑板，通过 u v 平板印刷术在其表面形成s u - 8 膜，以此作为流场板，获得了新型的双极板( 如 图1 4s u 8 c u 双极板结构5 0 】 f i g 1 4s k e t c hm a po fs t r u c t u r ef o rs u 8 c ub i p o l a r 【5 0 山东大学博i j 学位论文 图卜4 所示) 。 郝德利等研制了镶嵌结构双极板( 图1 5 ) 。此种双极板是由导流隔液分隔 板和气体反应流场板两部分组成。分隔板由金属材料制成，以发挥其电性能和阻 气的优势，气体反应流场板嵌入分隔板的上下两个凹槽中，由石墨材料制成，以 发挥其耐腐蚀的优点，双极板电性能也有了显著的提高。 图1 5镶嵌结构双极板剖视图【5 1 】 1 分隔板2 氢气输送暗道3 氢气流场板4 氧气流场板5 氧气输送暗道 f i g 1 5 s k e t c ho f i n l a i ds t r u c t u r eb i p o l a r p l a t e 5 1 1 1 i n t e r s e c t e dp l a t e2 h 2c h a n n e l3 h 2f l o wf i e l dp l a t e 4 o2f l o wf i e l dp l a t e5 o2 c h a n n e l 复合双极板的性能比较优良，但是由于其结构复杂，加工程序较多，必然导 致其成本的增加，从而复合双极板有待进一步研究。 1 3 4 复合材料 1 3 4 1 金属基复合材料 金属基复合材料双极板通常采用耐腐蚀金属作为基体，以树脂作为粘结剂加 工制作【5 2 1 。 朱斌【5 3 1 研究t p v d f t i 3 s i c 2 复合材料双极板。采用耐腐蚀性能、导电性能优 良的t i 3 s i c 2 作为基体材料，用聚偏二氟乙烯作为粘结剂制得了一种金属基复合材 料。其具体工艺参数为：t i 3 s i c 2 含量为8 0 ，成型压力为1 0 m p a ，成型时间为1 0 m i n 时，所得复合材料的性能为：导电率为2 8 8 3s c m ，弯曲强度为2 4 9 2 m p a 。 f u k u iy a s u s h i 5 4 1 也制备了金属基的复合材料双极板，它结合采用了无孔石 墨、聚碳酸酯以及一种耐腐蚀性金属( 没有提供) ，充分发挥各种组分的优点， 制得了性能优异的金属基复合材料双极板。 1 3 4 2 树脂基复合材料 树脂具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，但由于其导电性能差，须通过添加 山东大学博 j 学位论文 碳黑( c b ) 和碳纳米管( c n t ) 导电材料进行增强和改善其导电性能。 d e lr i oc 5 5 1 将不同含量的碳黑( c b ) 加入到导电树脂聚偏二氟乙烯中， 通过液压机压制而制得厚度为0 3 c m 、面积为5 0 c m 2 双极板。并研究了碳黑的不同 含量对复合材料的导电率的影响。结果发现：碳黑的含量为4 0v o l 时，其导电 率为2 4 s c m 。 w u 5 6 ，5 7 】研究碳纳米管增强聚乙烯对苯二酸盐聚偏二氟乙烯( c n t sf i l l e d p e 聊v d f ) 双极板复合材料。将c n t s 在p e t 中分散均匀，然后在1 5 0 c 干燥5 h ， 与p v d f 混合，并注模成型。结果表明：c n t s 的含量为6 v 0 1 时，复合材料导电 率为0 0 5 9 s c m 。 树脂基材料虽价格低廉，容易制造，但由于其低的导电性能，达不到双极板 材料性能的要求，而往往通过添加大量的石墨制成石墨基双极板【5 5 】。 1 3 4 3 石墨基复合材料 石墨基复合材料双极板采用石墨( 6 0 w t ) 作为基体，利用树脂或水泥作 为粘结剂而制成。这种材料具有和石墨相同的耐腐蚀性能，并具有优异的导电性 和导热性。利用这类材料制作双极板可通过挤压、模压或注射工艺成型，流场可 被一次成型。因而石墨基复合材料双极板易于一次成型，适合大规模生产，可以 降低双极板的生产成本。 ( 1 ) 树脂石墨复合材料 由石墨填料与聚合物树脂复合来制作双极板是目前最主要的一个研究方向。 这样的复合材料可看作是一种高填充塑料，也可认为是聚合物母体中石墨颗粒的 渗滤网。渗滤网由互连的导体粒子链组成，而粒子链有利于电子的转移。虽然聚 合物的含量很低( 小于3 0 w t ) ，但是聚合物石墨复合材料基本上部分地保持了聚 合物的加工性能，因此，它可通过典型的塑料加工技术如挤出、模压或注射做成 有形状的制品。流场可由复合材料直接模压而成，而不必考虑单独的高成本机加 工加工程序。国外已由开发研究向生产规模转化5 8 。虽然石墨基复合材料双极 板的导电率较纯石墨板低得多，但其潜在的应用前景还是吸引了美国、德国等发 达国家的强烈兴趣，纷纷投