（材料学专业论文）环氧树脂凹凸棒土复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要 本文以双酚a 型环氧树脂( e - 5 1 ) 为聚合物基体，以凹凸棒土( a t ) 为无 机组分制各环氧树脂，凹凸棒土复合材料。 首先，采用有机季铵盐阳离子表面活性剂一一十六烷基三甲基溴化铵 ( h d t m a b ) 对纯化和钠化后的凹凸棒土进行表面处理，利用f t 。i r 、x r d 和 t g a 等分析手段对处理后的凹凸棒土( o a t ) 进行表征，并借助超声波研究了有机 化凹凸棒土的分散能力及其在e p 中的分散稳定性。结果表明，采用i - i d t m a b 对凹凸棒土表面处理是可行而有效的；超声波的作用功率( p ) 对有机化凹凸棒 土的分散效果影响很大，p - - 4 0 0 w 时的分散效果要好于p = - 2 0 0 w 时的情形，而作 用时间( t ) 应适宜；经超声波分散后，e p 有机化凹凸棒土复合体系稳定而均一。 其次，采用溶液共混，并经超声分散、浇注固化的方法制备环氧树脂凹凸 棒土复合材料，对分散条件进行选择，同时采用e s e m 、t e m 、a f m 、冲击测 试和弯曲测试对复合材料进行表征，并利用d s c 对复合体系的固化动力学以及 t g a 对复合材料的热分解动力学进行深入的研究。研究结果表明，超声波在 p = 4 0 0 w 、t = 5 m i n 时的分散效果较好，此时，凹凸棒土在复合材料中的分散较为 均匀，呈无序状态分布，但仍存在少量的聚集体；在凹凸棒土含量为3 w t 时， e p o a t 和e p o a t k h 5 6 0 复合材料的冲击强度、抗弯强度和抗弯模量均高于 e p ，凹凸棒土经有机化处理后在复合材料中起到了同步增强增韧的作用；有机 化凹凸棒土和硅烷偶联剂的加入，对复合体系的固化行为影响不大，使复合材料 的热稳定性略有提高。 关键词- 环氧树脂凹凸棒土复合材料分散固化动力学热分解动力学 a b s t a c t i nt h i sp a p e r , e p o x ym s i n a t t a p u l g i t ec o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e dw i t l le p o x yr e s i n ( e 一51 ) ，t h ed i g l y c i d y l e t h e ro fb i s p h e n o l a ( e p ) ，a sp o l y m e r i c m a t r i xa n dt h e a t t a p u l g i t e ( a t ) a si n o r g a n i cc o m p o n e n t s f i r s t l y ，a f t e rp u r i f i e da n dt r e a t e d 、 ，i md e n s en a c is o l u t i o n ，t h ea t t a p u l g i t ew a s m o d i f i e dw i t hh e x a d e c a t r i m e t h y l a m m o n i u mc h r o m i d e ( h d t m a b ) a n dc h a r a c t e r i z e d w i t hf t i r ，x r da n dt g a w i t ht h eu l t r a s o n i cw a v e ，d i s p e r s i o nc a p a b i l i t i e sa n d s t a b i l i t i e so ft h eo r g a n i ca t t a p u l g i t e ( o a t ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t i ti sf e a s i b l ea n de f f e c t i b l et ot r e a tt h ea t t u p u l g i t ew i t l lh d t m a b ；t h eu l t r a s o u n d p o w e r ( p ) h a s ag r e a te f f e c to nt h ed i s p e r s i o n ，t h es t a t u so f p - - 4 0 0 wi sb e t t e rt h a nt h a t o fp = 2 0 0 , w , w h i l et h ed i s p e r s i o nt i m e ( t ) s h o u l db cc h o s ep r o p o r l y a f t e rd i s p e r s e d ， t h ec o m p o s i t es y s t e mi ss t a b i l ea n du n i f o r m s e c o n d l y , e p o x yr e s i n a t t a p u l g i t ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y m e a a l so f s o l u t i o n b l e n d i n g ，u l t r a s o n i cw a v ed i s p e r s i o n ，p o u r i n ga n ds o l i d i f y i n g c h o o s i n gd i s p e r s i o n c o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z i n gt h ec o m p o s i t e sw i t he s e m ，t e m ，a f m ，i m p a c ta n d b e n d i n gt e s t sw e r ec a r r i e do u t t h ec u r i n gd y n a m i c so f t h ec o m p o s i t es y s t e m sa n d t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so ft h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e dw i t hd s ca n dt g a r e s p e c t i v e l y ，t h er e s u l t ss h o w t h a ts e l e c t i n gt h eu l t r a s o u n dp - - - - 4 0 0 wa n dt = 5 m i n ，t h e a t t a p u l g i t ed i s p e r s i o ni sb a s i c a l l yu h i f o r mi nt h ec o m p o s i t e s ，p r e s e n t i n gd i s o r d e r e d s t a t u s 、 ，i t l laf e wa g g l o m e r a t i o n s ；w h e na t t a p u l g i t ec o n t e n ta c h i e v e s3 w t i m p a c t s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u s o ft h ee p o a ta n de p o a t k h 5 6 0 c o m p o s i t e sa r ei m p r o v e de f f e c t i v e l y , w h i c hp r o v e t h a tt h ea t t a p u l g i t ec a ne n h a n c et h e s t r e n g t h a n dt o u g h n e s ss i m u l t a n e o u s l y ；o r g a n i c a t t a p u l g i t e s a n ds a l i n e c o u p l i n g a g e n t si n t r o d u c t i o n sal i t t l e i n f l u e n c et h ec u r i n gb e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t es y s t e m s a n d l i g h t l yi m p r o v e t h es t a b i l i t i e so f t h ec o m p o s i t e s k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ，a t t a p u l g i t e ，c o m p o s i t e s , d i s p e r s i o n ，c u r i n gd y n a m i c s ， t h e r m a ld e c o m p o s f f i o nk i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫逮盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 啦& 粒 签字日期：2 2 年，2 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盔盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；壤土褥 ， 签字日期：2 口口2 年，2 月，6 日 导师签名： 砒乎其葺 签字日期：j n 2 年，2 - 月，7 日 第一章绪论 1 1 纳米材料 1 1 1 发展史简介 第一章绪论 “纳米”是一个尺度的量度，最早把它作为一个术语应用到技术上是日本 在1 9 7 4 年左右。而用它来命名材料是在上世纪8 0 年代，它作为一种材料的 定义把纳米颗粒的尺寸限制到l 1 0 0 n m 的范围内。 人类制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年以前。中国古代利用 燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的材料以及用于着色的染料，就是最早的纳米 材料：中国古代铜镜表面的防锈层已被证实为纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。 二十世纪五十年代末，诺贝尔物理奖获得者费米就提出过逐级缩小生产 装置，最终直接由人类按需要排布原子而制造出产品的思想。到了6 0 年代， 人们才真正开始有效的对纳米材料进行研究。1 9 8 4 年，德国的g l e i t e r 等利用 惰性气体凝聚法制备了具有光洁表面的纳米粒子。从此，科学家们开始大量 制备出各类纳米粒子。 直到1 9 9 0 年，第一届国际纳米科学技术大会在美国召开，纳米材料科学 才正式作为材料科学的一个分支被公布于世 2 1 。 1 9 9 4 年，第二届纳米科学技术大会在德国召开。从此，纳米材料技术得 到了世界各国的极度重视，成为各国高新技术项目的重点。 1 1 2 纳米材料的定义及性质 纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级尺 度( 1 - 1 0 0 n m ) 的材料。它具有如下性质【3 】= 1 1 2 1 小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边 界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面会出现一些新的变化。 1 1 2 2 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减 小而大幅度增加，粒子表面结合能也随之增加，从而引起纳米微粒性质变化 第一章绪论 的现象。对于球体来说，其表面积与直径平方成正比，体积岛直径的立方成 正毙，敬臻俸熬毙表甏积与蹇径戏爱篷，繇球侮蕤罄壹弪交套，魄表瑟积会 显著增大。 1 1 2 3 纛于效应 鬃疆爨子足专效纛是潼当粒子尺寸下洚粪接近或枣子莱一篷( 玻尔半 径) ，费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在 不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在洙被占据的最低的分子轨邋， 并且高低辘道能级闻的阅距随纳米微粒的粒径变小两增大。爨子尺寸效艨带 来躲糍缓液变，能级黛宽，使徽粒豹发翁铙羹增加，免学吸 芟囱短波方离移 动，直观上表现为样龆颜色的改变。量子尺寸效应带来的能缴改变不仅导致 了纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产缴较强的光学三 除菲线戆确痘。 1 2 2 4 宏观量子麓谶效应 电子舆有粒子性又具有波动性，具有贯穿势惫的能力，称之为隧道效庶。 近年来，入翻发现一羧宏褒物理鳖，翔镦蹶羧的磁证强度，爨子赣手器黪孛 的磁通堂等亦显示出隧道效应，称之为宏观的堂予隧道效应。量子尺寸效波、 宏观量予隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现 存微电子器馋进一步微狴忧的极限，当微电子器l 牛进一步微粼化时必须簧考 虑上述豹爨子效应。销鲡，在铡遣半导薅集成纛麓对，当奄薅静足寸接逡逛 子波长时，电子就通邋隧道效应丽i i 盘出器件，使器件无法芷常工作，经媳电 路的极限尺寸大约为0 2 5um 。 。 1 1 。3 纳米材辩的翻备方法 纳米材料的制备方法按其制备过程的变化形式分类有物理方法、化学方 法窝物壤纯学方法1 4 l 。 1 1 3 1 物理方法 ( j ) 物理粉碎法，即采用超细磨制锯纳米粒子，利用介质和物料闻相互研磨 ； 爨猿壹，弗辘戳囊瘗裁绞丈功率起声波猞碎，这爨徽粒麴擞续位： ( 2 ) 物璜气相沉积法( p v d ) ，即程低压的惰饿气体中加热可蒸发的物藤， 使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子的方法： ( 3 ) 此终还畜流动液灏真空蒸发法，放电爆炸法，真空溅射法等。 1 1 3 2 化拳方法 第一章绪论 ( 1 ) 化学气相沉积法，即采用与p v d 法相同的热源，将原料转化为气相， 再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子： ( 2 ) 水热合成法，即高温高压下在水溶液或蒸汽等气流中合成： ( 3 ) 化学沉淀法，即将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到 纳米材料。 1 1 3 3 物理化学方法 ( 1 ) 溶胶一凝胶法，即将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成 溶胶后凝胶固化，低温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子； ( 2 ) 微乳液和反相胶束法，即两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形 成乳液，然后在微反应器中经成核、聚结、热处理后得到纳米粒子。 1 1 4 纳米材料的表面处理 在制各聚合物纳米复合材料时，纳米粒子由于比表面积大，表面能高， 粒子间极易团聚，而且一旦团聚，通常的机械搅拌手段也很难再将其打开、 分散，这样不但纳米材料本身的性能得不到正常发挥，还会影响复合材料的 综合性能。要解决这一问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善粒子 的分散性、耐久性。纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有 无化学反应，可分为表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性【5 】。 1 1 4 1 表面物理吸附、包疆改性 表面物理吸附、包覆改性是指两组份之间除了范德华力、氢键相互作用 外，不存在离子键或共价键的作用。按工艺不同，主要有以下几种：溶液 或熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆改性，即在粒子悬浮液中加入 聚合物液体，聚合物通过静电作用、范德华力( 有些还存在氢键) 吸附到粒子 表面，排除溶剂后即可形成有机物膜。单体吸附、包覆聚合改性。这种方 法，要求单体与纳米粒子之间有较强的相互作用，首先把单体吸附到纳米粒 子表面，然后引发单体聚合。采用这种方法同样可在粒子表面包覆一层聚合 物膜。粉体一粉体包覆改性。此法是依据不同粒子的熔点差异。通过加热使 熔点较低的粒子先软化，或者使小粒子先软化而后包覆于大粒子表面，或者 使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的。 除此以外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂覆盖改性，外层膜改 性。高能量表面改性等多种方法。 1 4 4 2 表面化学改性 第一章绪论 表蕊化学改性是使裹面改性荆与粒子表面的一些基团发嫩化学反应，求 这娶袭援露靛。魏诲多无懿菲金耩粒子都容纂毅辩承分，甏傻表覆荣鸯鳖 亲水的o h 等活性基团，这些活性基团可以嗣一些表面改性荆反应。依表面 改性剂与粒予表面化学反应的不间，可分为以下几种：偶联剂表面覆藏改 性。这楚铡用馁联裁分子与纳米壤糙表亟进行蘩释纯学反应豹特性，将璃联 荆均匀越覆盖在纳米藏子表面，扶两斌予粒子袭蕊新的毪葳的一种方法。常 用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酸类偶联剂、锅酸酯类偶联剂、硬脂酸、有 机硅等。随着高分子工业的发展，一种新型高教偶联剂一一大分子偶联剂也 程继秘鬟 秘。虽然大分子矮联蘩夔镁联羧采雯毯，毽由予秘耱嚣因，嚣裁a 乎 还没有工业化的大分予偶联剂产晶问世。纳米粒子表面直接接枝聚合改蚀。 此法要求粒子表面具肖能与单体共聚的活性基豳。纳米粒子表面引发接枝 聚台改性。这是透过器秘途径在敉予表露弓1 人其毒弓l 发熊力鹣活性秘子爨由 基、阳璃子或阴离子) ，g l 发单俸在粒子表蟊聚会。如：离等离子体或辐射等 方法，使粒子表面的搬基产生活性种，通过这魑活性种引发单体聚合；绒赣 在粒子表丽偶联上一腆有机基团，褥通过氧化一还原反应或加热使粒子表谳产 生叁由綦，弓l 发乙爨蘩肇蟀聚合。 此外，还有一种怒活性聚合物与粒子表面的活性基团殷威。含有高活性 基团的紫食物很容易岛预先键合程粒子表面的反应性基团反臌；反之，禽反 应性基潮的聚合物也霹以与键会在粒予表面的巍滔蠖基团发生反应。 1 2 聚合物基纳米复合材料 。2 。 麴来复合耱耩缒定义及分类 复含材料，根据国际标准化组织( i n t e m a t i o n a lo r g a n i z a t i o n f o r s t a n d a r d i z a t i o n ) 给复食材料所下的定义，就是由两种或两种以上物理和他学 性震不麓游物矮缀台褥残豹一秘多鞠国体麓辩。其最大静戆赢是霹稷霉不离 的用途需求进行合理的设计，即通过一定的工愁过程，把不同的组分材料复 合成具有所需功能特性的新材料。 纳米鬟会李毒辩是撵分数耪尺发蕉少毒一维夺予1 0 0 r i m 数量级数复会謇毒 料，这一概念最早是内r o y 于1 9 8 4 年提出的i 7 l ，近年来已经在许多科学领域 引起了广泛的关注。其分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合 物，无机他合物通常怒指晦瓷、愈属等，有机化合物通常是搬有机高分子老毒 褥。纳米复合耪辩熬麓零分类瑾l 翔下图瑟示： 第一章绪论 纳米复合材料 非聚合物摹 纳米复合材料 聚合物基 纳米复合材料 图卜1纳米复合材料分类 金屠艨瓷 陶甓脚 陶瓷倩瓷 有褫霹徽，陶瓷 无瓠糖景台物 聚合物曝合物 当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合 材料。聚合物基纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是 有机相与无机相的简单混和，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分 散相与连续相之间的界面积非常大，界面间具有很强烈的相互作用，产生理 想的粘接性能，使界面模糊。作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高 分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其它刚直高分子，它们以分 子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机聚合物有机聚合物纳米复合材 料。作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。聚合物 基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质， 而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介 电性能糅合在一起，从而产生出许多特异的性能。在电学、光学、机械学、 生物学等领域展现出广阔应用前景。 1 2 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 聚合物基纳米复合材料中的纳米单元按其组成可分为金属、无机物、 高分子等；按其几何形状可分为球状、片状、棒状纳米材料：按其相结构 可分为单相及多相。对多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一 维的尺寸处在纳米范围内。就可以看成是聚合物基纳米复合材料。聚合物 基纳米复合材料的制备方法分为以下几种： 1 2 2 1 插层复合法 该方法是制备聚合物基纳米复台材料的重要方法。许多无机物如硅酸盐 类粘十、磷酸盐类、石墨、余属氧化物、二硫化物等，具有层状结构t 通过 合适的方法将聚合物插入其中，便可制备聚合物基纳米复合材料。根据复合 厂厂 第一章缝谂 过程，该方法可分为三类： 插层聚会法：其典型代表有粘土p a 6 体系【1 ”。 溶滚撬艨法：蓑龚登饯表春石墨p p 俸系”。 熔体插朦法：典型代寝有蒙脱土n y l o n 6 体系 1 2 l 。 大量的研究结果表明，插层复合纳米材料具有高耐热性、高弹性模量、 高强度和疆疆悛等特性，其投缝大大优予酱遘材料。 1 2 2 2 原位聚台法 在纳米单元存在的情况下。使其在单体中分散均匀，然后进行聚合反应， 魏铡备p m m a s i 0 2 1 1 3 j 和p i s i 0 2 0 4 复台秘辩；或者在黎性聚合物巾先溶撰剐 性棒状聚合物肇体，然嚣弓 发单体聚舍，形成刚往聚食物纳米粒予在聚合秘 綦体中以纳米级分散的复合材料，其突出的代表是聚食物t l c p ”川6 l 原位复 合材料。在原饿复合过程中，基体只经一次聚合成型，不需热加工，避免了 交憩产生豹酶瓣：嚣实理了壤充粒子豹鹣匀分教，弱辩又豫迁了敉予藜续米 特性，从而可以保证基体各种性能的稳窳。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶狡一凝黢法是纳寒粒予翻荟孛应蹋羧挚豹一秘方滋，垂8 0 零钱嚣始应 用于制备聚合物无机纳米复合材料。其熬体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱 物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水 黪反应生成纳米级粒子著形敲溶黢，溶胶经蒸发于燥转交为凝胶。这种方法 的优点是可逶避选择蘸辩窝控稍合成条僻，在溢葙瓣条箨下裁褥离纯度的著 鼹有不同性能的有机一无机纳米复合材料i ”一8 1 ；缺点是由于在水解编聚反应中 容易形成挥发性的副产物，样品的收缩猩成型后不易控制，并且前驱物价格 器爨、毒毒，缀难获褥大溪获或较拜豹绒寒复合耪瓣。尽警如我，这秘方法 仍是目前应用礅多，也是较究善的方法之。 1 2 2 4 纳米辍子童接分散法 建法是将裁簧磐魏缡米毅子与聚会豹誊接共凌，掰叛是溶渡形式 擘】、悬 浮液或乳液形式捌、也可融是熔融形式 2 q 。该方法的优点在于纳米粒子和材 料的合成分步进行，易于控制纳米粒子的形态和尺寸。缺点是容嬲团聚，粒 予难于均匀分数。近年来，入们探讨了多种防止团聚体生成的方法，如利用 破碎橇或球瘗耄 t 研磨粉俸、潮角有辊漆粥裁承、添鸯耩袭嚣活毪翔、共沸蒸壤、 冷冻干燥或超临界干燥和超声波法【2 2 j 等。下面主要介绍超声波法。 超声波是搬频率范围在1 0 k h z - 1 0 6 k h z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 m s ， 波长为1 0 0 0 1c m 。超声波豹波长远大予分子足寸，越声波本身并不缝壹接对 第章绪论 分子产生佟用。而是邂过对分子屑圈环境的物理伟用进面影响分子或分予群 的季亍为。麓声渡静终瓒与超佟焉静繇凌是密切稳获静。 利用超声波的超声空化能量可以加速和控制化学反应，提高反应速率和 引发新的化学反应。所谓超声空化能量是指液体中的气泡在超声场的作用下 繇发生麴系到动力学过程。当足够强度豹超声波透过液傣辩，一旦声波受 压半周期的声压幅值趱过内部静疆强时，存在予液体中的微小气泡( 空化核) 就会迅速增大，而在相继而来的声波正压相中，气泡又被突然压缩，直到崩 溃。因北，超声空化住用只能存在于液体中的徽气核( 空化核) 内，是声场 睾爰下空纯孩扳动生教霜壤渍阙合豹动力学遘糕。在空途瘸浚溺舍薅，溆内 的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压，并伴有强大的冲击波和微射流 以及放电发光等作用，同时还有机械效应和热效殿。 超声波霹先爨止溺聚薅懿生成锱遥一个独特匏条馋。帮超声波斡空像终 再j 所产生的局部高游黼压，将加速水分子的蒸发，减少纳米粒子表面吸附豹 水分子，塌外，超声空化作用所产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，使形 成的团聚体破碎，释放出包含的水分子，从而露可能阻止氮键的形成，达到 茨止霞聚瓣嚣稳。魏终，超声波弱耨辘揽羚终掰氇骞稳予鞍子戆充分分数。 利用超声空化作用来解决团聚问趱，通过空化作用时产生的髑部高温、商压 或强冲击波和微射流获得充分分散的、少含包藏水和牢固吸附水的纳米粒子， 鼓露可熊蠢效缝阻止戮聚现象鲍发囊。 1 2 2 sl 8 麒法 l b 膦是利用分子间相互作用i 而人为地建漱起来的特殊分予体系，怒分 子水平上瓣骞序组装体。利用l b 羧技术割冬聚念秘基纳米复会材料，主簧旨 两种方法 2 3 1 ：剩瘸含众属离子的l b 膜与h 2 s 等进行证学反癍得至：已制备 纳米粒予的l b 膜组装。 总之，以上各种方法各有优点+ 应根据实际情况应用。对具有层状缡构 赘无瓿麓，矮矮捶葳爱合法；对举荔获褥缀米藏子熬誊| 辩，霹囊滚茨一凝获 法；对搦得到纳米粒予的材料，可阚原位聚合法躐直接分散法；而l b 膜法可 制各有序的有机、无机交替膜。程上述几种方法中，直接共混和原位聚台的 方法魄鞍簿攀，制备祭转容易控铡，但其难点程予无枫纳米粒子的表面改性。 园为大多数无枫粒子隽亲求牲鐾鹱，缀难与漓僚豹毫聚耪桶器。蠢魏，澍纳 米粒子的表面改性以提高- - 者之问的相容程度就成为该方法的关键所在。经 过表面改性的无机纳米粒子降低了豳聚度，增加了粒子的稳定性，同时也提 高了缡米粒子与有撬携之闻熬亲念力，瓒强冀蘸辐阗熬赛瓣终怒。续米粒子 经表面她理后，便可按前述方法进行原位聚合躐作为填料与聚台物共混，制 第一章绪论 备均匀分激，性能优异的聚合物光机纳米粒子笈合材料。 1 2 3 聚合物基纳米复合材料的表征 聚合物基纳米复含糖糙的表镬甑括结构表馥和性能表征f 2 引。 1 2 3 1 粒子尺寸及分布的蔫定 可用扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 测定。也可用遴射 电子显微镜( t e m ) 和黼像处理技术缝合来测定粒予的尺寸和分布。 1 2 3 2 液西和嚣嚣麓征 可用x 射线光电予能谱( x p s ) 、红外光谱( i r ) 、俄歇电予能谱( a e s ) 等 方法来表经。 1 2 3 3 粒子的形态朔翁构囊征 用) ( 二射线衍射技术和t e m 技术进行晶型、结晶度、形态及颗粒大小的研 究。 1 2 3 4 裁子构生长翔相变等动态溅程豹囊鬣 用浮动多隧道光谱表征粒子的嫩长过程：用双电层测量法和差示扫描最 热法( d s c ) 表征纳米晶体的相交过程；用静态；襁动态激光光散射相结合， 跟藩测定羧子形态转交窝粒子霞聚、增长嚣动态潼稷。 1 2 。4 聚合物基纳米复合材料的开发与应用 。2 4 。1 湃发蠢佳鬣鬟食糖鞲 ( 1 ) 改糠力学性能 一般采用无机壤j i l 填充的聚含甥，在降低谁晶蛇成本、提高制品的刚性 及足寸稳定缝豹霹辩，往往会在不藏程度上霉羧耪精蘩经豹下降。翻爱缡张 粒子的袭_ 呵与界面效赢的特性，可间时提高材料的刚性与韧性。陈艳等脚l 对 p i s 。0 2 纳米复合材料的研究结果袭明，该纳米复合材料的杨氏模量、拉伸强 度窝蘩裂 枣长率，在一定莲嚣内鸯窳增援，s i 饶对誊孝辩起劐甄增强又增秘麓 作用。 采用纳米材料和其它材料一怒填充聚合物，会产生明鼹的协同作用。 h u s s i o nm 等2 q 在碳纤维环氧树腮笈台材料中加入纳米粒子，使材料的弯曲 强凄、秘氏模量、蘩袋翔往帮层阍强度等有了定程度戆掇麓。 ( 2 ) 撼黼热性能 擀一章绪论 采爝纳米粒子与聚合物复合群以提高材料灼热姓能。蠢魑聚合物基皴米 复合毒手糕蒹有缀毫豹蠡熄性、缀低豹燕释放速率释较毫豹净牵涵牲，是缀好的 阻燃材料【2 7 】。 ( 3 ) 改罄聚合物的加工性能 趣菇分子量聚乙燎( u h m w p e ) 驰麴工滚瀵魏戆缀差，焚熔俸滚动攒羧为 零。采溺原位复合技术获得的液懿聚合物l c p u h m w p e 合众与其共混，融于 l c p 刚性棒状分子在加工过程中，在外力作用下发生取向而生成微纤，尉者 易于平行、潆动，因而w 以采用通常的加工设备跫 幸亍挤出或注射成型f 2 8 l 。 1 2 4 ，2 开发功麓经藏舍材料 利用纳米材料的液面和界面效威、量子效成、小尺寸效应等特性导致的 一系列奇异的声、光、电、热、磁效应，可制铸各种具有特殊功能的聚食物 萎缩米襞会榜辩。 某些生物类物质，如蛋白质，能封存在孔状的s 0 1 g e l 玻璃中，形成擞物 凝胶体，可控制生物殿应，在生物技术和酶工程等方面有重要应用。 总之，聚会物基纳寒复合奉| 辩纷为2 l 世纪令人关注的携辩之一，在力攀、 光学、热学、电学、磁学、宇航、仿生等领域，已呈现出檄箕广泛的应髑前 景。 。3 鼙鬟辩蘑无壤缝鬻酚辩麓套器竞遴浸 1 3 1 概述 琢裁糖精( e p ) 僚为熬固往褥耱的典壅筏表，其有优雾豹糕接控毙、力学 性能、电绝缘性能，以及收缩率低、成本低廉等优点，在胶粘荆、电子仪液、 航空航天、涂料、先邀复合材料基体等领域得到广泛应用 3 0 l 。但e p 固化麟星 三缝网羧镶棱，交联密度离，存褒内痉交太、矮耱，嚣疲骛瞧、褰熬瞧、嚣| 冲击性熬铸不足，在徽太程度上限制了它在菜臻领域的应用。当前e p 改傲研 究就是围绕着这几个方面进行的。许多研究显看专，e p 树脂和凭机纳米材料复 合是一种行之有效的淑性方法。出予无机纳米材料的表面非既对骧子多，与 e p 褥籍发生耪理或纯学结会懿霉键幢大，强蔼爨有增强增朝豹霹篷。 但烧，由于无机纳米材料比表面积大，具有极高的表面能，有很强的团 聚趋势，而e p 树脂的粘度又很大，因此，在制铸过程中如何宓现纳米级分散 是e p 无掇绝寒毒| 糕簸台簪 究豹鬟杰。较豢羁豹方法是先将茏撬麓米毒手瓣遴簿 表面处理，引入有机化基团以增棚与e p 树脂的亲和性，然掰褥进行复合制得 第一章绪论 复合材料。 1 3 2 环氧树唐无机纳米材料的复合方法 爨裁，环氧挺l 鹭，舞襁缝米末| 料豹复合应鹾袋多酶方法楚捶屡复合法颡蔟 漫努教簧合法。 1 3 2 1 捕爆原位复j j 8 先将攀体或插层剡摄层于其考鼷状结梅蛉壤酸楚中，然籍攀体在醚黻黢 冀瑟之闽聚合形藏复合糖精。在藏过程孛，单髂邀入硅蓥冀鼷之溺。著强聚 合可使片艨间距扩大撼歪解离，使艨状硅酸盐填料在聚合物潦体中达到纳米 尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。该方法的本质是插屡和原位聚合的 缝合。e p 燃这一钵系嶷台李| 辩静铡餐逶豢采薅运秘方法f 3 t - 3 3 1 。 1 3 2 。2 共混分散美裔法 通过物理或化学的商法，先将光机纳米粒子分散在基体树脂中，而后凝仓 澎戏复合耱辩鲮轰法。遗静方法又色挺两辣不瓣戆形式：滚液共混复合法鼗 加热共溅簸合法。溶液藏撬复合法其体是指先将e p 耪精溶予邋当静溶裁中， 再将经表两预处理的溅机纳米粒子加入，充分搜 拌或在超声波的强烈机械波 作甩下使之分散均匀，脱除溶； l l 聪搬入固健剂阑纯卷褥复合材料的方法。加 热共漫笺会法是宠将e p 褪囊燕熟囊8 0 1 3 0 0 使箕穗度簿戴，蒜魏天羟囊联裁 处理的纳米粒子，充分搅拌混合均匀后，加入阐化剂固化詹得到复合材料的 方法。就绷米无机粒子在e p 中的分散状况来看。前者的使用情况要明显的好 于螽者。琶p 懿米s i 锈、e p ，袋米t i 0 2 这两种体系复会耪辩的溅各通霉舔采 孺这一方法。 1 。3 3 坏最辩囊菇机续米材料复合的研烧理牧 目旃，兼于e p 绣机躺米材料复合的研究主要存在如下凡个体系：e p 粘土、 e p 纳米s i 0 2 、e p 纳米t i 0 2 等。 ，3 。s ，1 嚣赣主羹食俸纂 粘土”的主要成分蒙脱土是具商典型层状髂构韵硅酸盐矿物，层闯躐为 o 9 6 n m ，绕厚比约为1 0 0 1 0 0 0 ，越结构在一维方向达到纳米尺度，与e p 复台可燮其有二维增强舱终用。这体系是日裁研究最多t 瞧最成熟妻孽个 霹系，镑黠宅豹疆究除了力学淫髓、燕毪藐秘流变牲麓之静，还包蕤搏鲻梳 理等。目前，关于e p 粘土纳米复合材料的综述性文献很多“3 6 j 。 第一章绪论 徐卫兵等人口n 采用浇模固化成型的方法制备了e p ，二亚乙蒺三胺蒙脱土 纳米复合秘鹣，磅究了e p 挺疆在鸯梳蒙粒主孛豹糖层毒亍隽。磷究结果发璐，热 入二亚乙旗三胺固化齐! f 厨，e p 树脂摘层到粘片层问；而且工艺条件的变化 并不明显改变插层行为。d m t a 测试表明，所测的玻璃化转变漱度是层外固化 e p 敢玻璃纯转交滠度，劳发现二亚乙基三胺固他e p 纳米复合榜辩粒玻璃俄转 变温度与豳纯温度紧密相关，且加入蒙脱土后纳米复合奉| 料静低溢a7 松弛 峰消失。 k o r n m a n n 等人【3s j 研究了粘土的不同阳离子交换量( c e c ) 对e p 粘土纳 涞复合奉孝誊萼豹合癜和缝擒靛影嚷，势探涎7c e c 篷瓣续寒复会辑精屡藏鞭影 响的作用机理。研究结果表明，较低c e c 值( 9 4 m e q 1 0 0 9 ) 的蒙脱土在固化 前的溶胀过程中就已经猩环氧e p 树脂基体中发擞了剥离。他们认为产生这种 现象夔桃遴萄姥是e p 分子在溶胀桶审发生了均聚合，歇两馒灏的e p 分予分 散进入鹣主片层闻，增大的层闻距爨有裁于分散瀚进行。面对子较高c e c 俊 ( 1 4 0 m e q ? 1 0 0 9 ) 的粘土，其溶胀的过程对制备出剥离型的纳米复合材料舆有 很重要的作用。同时。他们还发现，所制得的纳米复合材料仍然存在没有完 全囊离豹糕主冀瑟。 随后，k o r n m a r m 释人”1 又研究了固化剂和网化条件对e p 粘土纳米复含 材料结构的影响。研究发现，在该复合体系中，有机粘土的剁离受到相对不 两蕊屡内秘层终聚合速率的共同控制；霾纯遗发阉时控制着潮证动力学和露 化裁在糕主片层闻韵扩散速率，西貌，通过改炎疆纯溢度，掰虢控制层肉和 层外聚合的相对程度。而固化剂的鬃顺性和反成性是影响层内和层外反应速 率的两个授重要的参数。 1 3 3 2e p t f l 来s i 瓴复台律系 纳米s i 0 2 按其尺胰，属于三维纳米材料。即纳米粒子。对于这一体系的 研究目前不是很多。其研究也主要集中在力学性熊和热性能上。 壶予缀米s i 0 2 易予霾聚，瑟e p 楗麓豹赣凄义缀丈，因魏，这一饽系燮会 材料的制备通常采用趟声分散和偶联剂处理方法，以使纳米8 i 0 2 在e p 树脂 中达到较好的分散效果。刘竞超，帮小兵等人【4 2 1 采用长碳镟型改性氨蘩礁 烷偶联裁a 8 5 8 ，通过殿俊分散聚合瓣方法制得了e p 纳米s i 0 2 复合榜料，探 讨了超声波及疆联潮弼量对复合材辩性藐豹影螭。实验结纂袋鞠，在超黟波 和偶联剂的共同作用下，纳米s i 0 2 较均匀地分散在e p 基体巾，有效的改善 了e p 的力学性能，并鼠材料的耐热性能也有所掇高。当n m s i 0 2 的填充鬟为 3 爨磁) 辩， 孛击强爱激8 5 2k j 强t 撵裹委1 9 甾瓣臻2 l 控 枣溅凄麸3 8 。9 5 m p a 提高到5 0 7 8 m p a ：其麒始热分解温度也提高了5 3 c 。 第章绪论 郑亚萍等人“”以纳米s i 0 2 作为增强材料，采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 ，借助 超声波，通过溶液共混的方法制备了复合材料。实验结果表明，不管纳米s i 0 2 处理与否，纳米s i 0 2 均可以在e p 中分散；s i 0 2 表面处理后，复合材料的性 能得到了提高：当s i 0 2 的填充量为3 份( w t ) 时，复合材料的冲击强度由1 0 2 5 k j m 。提高到1 5 9 4k j m ，拉伸强度由3 5 3 3 m p a 提高到7 5 6 8 m p a ，拉伸 模量由3 1 7 g p a 提高到3 5 7 g p a ，说明纳米s i 0 2 能够使e p 增强增韧。 1 3 3 3 e p 纳米t j0 2 复合体系 纳米t i 0 2 按其结构尺度属于三维纳米材料，与e p 复合具有增强增韧的 可能。目前，对于这一体系的研究也较少，实验中所用的纳米t i 0 2 均为实验 室自制。其研究涉及到力学性能、热性能和固化动力学。 由于纳米t i 0 2 粉体表面活性高，易于团聚，需预先采用偶联剂对其表面 进行处理，这一体系复合材料的制备通常采用溶液共混的方法。董元彩等人【4 4 】 以经偶联剂处理的纳米t i 0 2 为填料，以低分子量聚酰胺为固化剂制各了e p t i 0 2 纳米复合材料，研究了纳米t i 0 2 对复合材料性能的影响。结果表明， 纳米t i 0 2 经表面处理后，可对e p 实现增强、增韧。当填充质量分数为3 时， 复合材料的拉伸弹性模量较纯e p 提高了3 7 0 ，拉伸强度提高4 4 ，冲击强 度提高8 7 8 ；随着纳米t i 0 2 质量分数的增加，复合材料的t g 先降低，而后 又逐渐升高，在3 时降低到最低值9 0 9 c ，复合材料的其他性能也有明显提 高。 刘祥萤等人f 4 5 】采用d s c 、d t a 研究了复合纳米t i 0 2 对酸酐e p 体系固 化反应的影响，测定了固化动力学数据，确定了固化工艺参数近似值。动态 d s c 测定确定，含复合纳米t i 0 2 的树脂体系固化反应放热量h 为11 0 j g 、 活化能为5 9 1 l k j m o l 、反应级数n = 0 9 1 4 及频率因子a = 7 3 8 x1 0 4 ( 1 s ) ， 固化工艺参数：t - 救= 6 7 ，t _ n = 1 3 3 ，t 后* t = 1 7 7 ：复合纳米t i 0 2 是 邻苯二甲酸酐e p 体系固化反应的催化剂，可降低固化温度约5 0 ，该固化 反应可能是按阴离子机理进行。 1 3 4 前景展望 综上所述，e p 树脂中由于无机纳米材料的引入，其各方面性能均获得了 较大程度的提高，但是也存在着一些有待深入研究的问题，例如，如何使无 机纳米材料在e p 树脂中达到纳米级的分散从而发挥其特有的功能和作用，无 机纳米材料和e p 树脂间是如何作用的以及能否建立一个简单的力学模型来对 宏观的力学现象进行预测等。相信随着无机纳米材料表面处理技术的提高以 第一章缝论 殿现代化的分散仪器的使用，无机纳米材料在e p 树脂中的分散会得到改善， e p 树脂的改憔工作也会囱糖毫性能化积功能化方囱发展，从两扩大其应用领 域帮使焉范藁。 1 4 凹凸棒土及其在高聚物改性巾的应用 凹凸棒土楚一种富宙镁镭的粘土矿物，因在美国佐治亚渊鹜髓堡的漂自 土中首次发现而命为该名1 4 “。我国各地盛产凹凸棒土，江苏盱眙、六合、安 徽明光等地储豢笼为丰富。宅具有层链状结构，不同予蒙脱土等艨状硅酸盐， 冀菇体呈簧获、纤维获或绛维获聚集舔，典型静西爨箨土棒磊长缝l u m ，突 约1 0 - 2 5 n m ，这种特殊的缩构使它具有一些特殊的性能。同时由于价格低廉， 并是集中储量的矿藏，从而激发了材料工作者和催化工作者对它研究开发和 疯两我兴趣。 凹凸棒的主要特点怒其有高的醴：袭面积、较强的吸附性和脱色能力， 因此，在工业上有着广泛威用4 7 。l 。胶体性凹凸棒土可作为增稠荆、凝胶剂、 稳定剂和触交刹等；吸附憾凹凸棒土可作为脱色刹、避滤助剂、镁化剂和提 缝麓裁等。 近些年来，一些科研工作者把凹凸棒土引入到商聚物改性中，并取得了 较好的填充改性效果。 1 。4 1 凹凸糠的裹面处理 由于凹凸棒土比表面积大，表面活性商，易团聚，并且表面含有极性的 疑基，敲宅鸯簿辍毪熬毒穰离聚镌豹紊耱毪攫差，溺鼗鹜亟器土在橡塑孛往 楗只能作为惰性填料使用：当用作纳米材料时，在聚合物基体中麓是很难分 散。对其表_ 酾避行有机化改性，能改善其在橡塑中的相容性和填料效果；改 善其在毫聚携蒸髂中的分数性和亲和性，裳终有可能褥到的是纳张震舍材料。 黼蓊较常委的表面楚莲方法主要有三太嶷：器装裁鲶遴、表瑟滔毪裁处理稻 黻化处理。 1 。4 。1 。1 儡袋荆囊薤处霪 由于凹芯棒土的表蘸鬻含有极性的s i o h 摹霞，戮忿，可良蘩掰稻联裁对 麒进行处理。通过偶联剂的偶联作用，饿之与聚合物大分子链彼此相联形成交 联结构，从而达到对高聚物较好的改性效果。目前，较常用的偶联荆有硅烷偶 鼗剡窝钛酸熬鼹联雾l 。王蕊庚等a 1 5 0 l 采翊馁联裁s i 一薛霹登凸掺遗牙了处 第一章绪论 理，d s c 分析确认偶联剂s i - 6 9 与凹凸棒土问发生了反应，这为用偶联剂强化 界面效果提供了进一步深入研究的依据。 1 4 1 2 表面活性剂处理 凹凸棒土等电点p h 仅为3 ，故通常情况下带负电，极易吸附阳离子改性 剂。因此，可选用有机阳离子表面活性剂，与凹凸棒土层问的n a + 和c a 2 + 等进 行离子交换，使其表面吸附有机化基团，加强与高聚物的亲和性。沈钟等人【5 1 1 利用自制的一种新型带有反应性基团的阳离子表面活性剂对凹凸棒土的表面 进行了处理。他们发现，经有机化改性后，凹凸棒土具有了相当的憎水性而 能漂浮于油水界面上，接触角和粘度测试进一步证实了其具有一定的亲油 性。 1 4 ，1 3 酸化处理 王一中等人【5 2 j 利用稀盐酸对除杂后的凹凸棒土进行了处理，酸处理后大 部分离子被溶出，凹凸棒土表面吸附有h + ，从而有利于己内酰胺发生开环聚 合。 1