（应用化学专业论文）电沉积NiαAllt2gtOlt3gt纳米复合镀层的研究.pdf

摘要 纳米复合镀滕作为钢铁材料表面的一种装饰防护性镀层已显现出广 阔的应用前景。姆a b n 纳米n a 1 2 0 3 浆料加入基础镀镍液中进行电沉 积，可获褥在耐镶性和硬度方蕊都囔鼹优于瓦特镀镰层的镶基纳米复合 镀层。 逶过难t i 0 2 、s i 0 2 、n a 1 2 0 3 三耱耪馋麓粒爱、一毫位、糖度等 其它性能进行检验和比较发现，纳米n - a 1 2 03 粉体材料不但可用来制备 稳定豹纳米浆辩，嚣且最适合予电镀。经赫尔楗试验骚究发瑷，众多分 散剂中只有a b n 分散剂对镀层外观无负面影响，而且将a b n 浆料加入 基础镀渡中进行屯沉积，复合镀层中粉体含量很高。 纳米复合镀屡中纳米粉体禽囊是影响镀簇性能的一个踅要因索，其 测定方法的研究很重要。本论文提出了用分光光度法测定复合镀层中分 数鞠的含羹。采鞠标准溶液薅羹准确靛进孬检验，结粟表明萁溅定误差 为2 2 3 2 ，说明用分光光度法测得的值是可释的；采用重量法与分 毙毙度法对不霹惑滚密度下涮褥静镍篡续寒复合镀鼷孛翁张耪髂食量分 别进行测定，结果表明分光光度法测寇的数搬更为可靠。 正交试验结果表明瓣共折摄影响娥大的因素是分数相浓度和搅拌强 度。对各因索影响沉积速率、共析量、耐蚀饿、镀液均镀熊力的娩律也 进行了研究。结果表明，除电镀时间外，其窀因素的影响都呈现定的 窥德：陡饕镀滚中纳米粉体含量静增龆，沉积速率一壹减，l 、，两慕褥量、 耐蚀性和镀液均镀能力都是先增加，达到最大值后下降；随着电流密度 静增燕，滋捩速率帮裂撼蛙蘩璞艇，藤共辑繁耧镀渡均镀辘力都是走增 加后下降；随着搅拌强度的增大，4 个测定嫩都是兜增加盾降低；随着 p h 供的增大，4 个测定爨都是巍增大，然后达到一定擅；戆着湿发的升 高，镀液均镀能力先增强，然厨也是达到一定值。确定出适宜的工艺条 件范围为： 魏米耪钵浓度2 5 3 0g l电镀辩闻 l o 1 5m i n 电流密度3 4a d m 2 p h 值 3 7 4 5 逶气撬拌强度1 8 2 2m 3 h电镀温度 4 5 5 5 通过性能比较发现，n i a 1 2 0 3 纳米复合镀层的显微硬度比瓦特镀镍层的 显徽硬度赢约4 0 ；在1 0 豹h c l 溶溅中，荚腐蚀速率仅必瓦特镶镀层 的1 3 ，而在3 0 的h n 0 3 溶液中，其腐蚀速率仅为瓦特镍镀层的1 6 。 实验测定了不同条件下镍基纳米复合电镀的阴极极化艟线和镍墓纳 华南理工大学工学硕士学位论文 米复合镀层在5 n a c l 溶液与1 0 h c l 溶液的自然腐蚀电流与自然腐蚀 电位。测定结果表明， a b n 纳米n a 1 2 0 3 浆料能使阴极极化增大，其中 a b n 分散剂的影响比纳米粉体的影响更大；镍基纳米复合镀层的耐蚀性 明显优于瓦特镀镍层。 关键词：纳米复合镀层；镍基；纳米浆料 摘要 - _ _ _ _ _ 目自e = 自_ = = = = 自_ _ t = = = _ # = = = e 自_ # = l _ 自_ _ = = e = g # = = = = 自_ # 目_ _ _ _ _ # s _ = e 自_ _ 目_ _ _ i i i i i i i i a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t ed e p o s i t m a t e r i a lh a ds h o w e db r i g h ta p p l i e d p r o s p e c ta s o n ek i n dp 1 a t i n gu s e df o rd e c o r a t i n ga n dp r o t e c t i n g s u r f a c eo fs t e e l 。t oo b t a i nn ic k e l 一b a s e dn a n o c o m p o s i t ed e p o s i t w i t hb e t t e rc o r r o s i o nr e s is t a n c ea n dh i g h e rh a r d n e s sc o m p a r e dw i t h n ie k e le l e e t r o d e p o s i t ，n i q a l 2 0 3n a n o c o m p o s i t ew a sd e p o s i t e db y a d d i t i o no fa b nn a n o s i z i n ga g e n ti nw a t tn i c k e lp 1 a t i n gs 0 1u t i o n g r a i n s i z e 、一p o t e n t i a l 、v is c o s i t ya n do t h e rp r o p e r t i e so f t h r e ek i n d sp o w d e rs u c ha st i 0 2 、s i 0 2a n d8 一a 12 0 3w e r et e s t e d ，a n d t h o s ep r o p e r t ie so ft h r e ep o w d e rm e n t i o n e da b o v ew e r ea ls op r e p a r e d r e s u l t ss h o w e dt h a t8 a 12 0 3n a n o p o w d e rc o u l dn o to n l ￥b eu s o df o r p r e p a r i n gs t a b l en a n o s iz i n ga g e n t ，b u ta ls ob ef i tf o rp l a t i n g r e s u i t so fh u l l c e l lt e s ts h o w e dt h a t o n l ya b nd is p e r s a n th a dn o b a de f f e c to na p p e a r a n c eo fd e p o s i ti ns o m e d i s p e r s a n t s ，i n a d d i t i o i l ，n a n o p o w d e rc o n t e n ti n d e p o s i tw a sv e r yh i g hw h e na b n s i z i n ga g e n tw a sa d d e di n t op i a t i n gs 0 1 u t i o n n a n o p o w d e r c o n te n ti n d e p o s i tw a s a n i m p o r t a n t f a c t o rt o e f f e c tp r o p e r t i e so fd e p o s i t ，a n ds t u d yo fi t sm e a r s u r e m e n tm e t h o d w a sa 1s oi m p o r t a n t t h jsp a p e ra d v a n c e dan e wm e t h o do fe s t i m a t i n g n a n o - p o w d e rc o n t e n ti nd e p o s i t s p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n ， a n dv e r a c i t yo ft h i sm e t h e dw a st e s t e db yc r i t e i a ls 0 1 u t i o n r u s u l t s h o w e dt h a tt h ed a t ao b t a i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n w e r e c r e d i b l e n a n o p o w d e rc o n t e n ti nc o m p o s i t ed e p o s i t sw i t h d i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t yw e r ed e t e r m i n a t e db ys p e c t r o p h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o na n dw e i g h t d e t e r m i n a t i o n r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e r e s u l t sp r o v e dt h a td a t ao b t a i n e d b ys p e c r e o p h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o l lw e r em o r ec r e d i b l e r e s u l t so b t a i n e d b yo r t h o g o n a l t e s ts h o w e dt h a tf a c t o r s a f f e c t i n gn a n o p o w d e rc o n t e n ti nd e p o s i t a p p a r e n t l y w e r e n a n o p o w d e rc o n t e a ti np i a t i n gs o i u t i o i 2a n ds t r e n g t ho fa e r a i o n s t i r i n a d d i t i o n ，e f f e c t s0 fa l l p r o c e s s c o n d i t io n si n s e d i m e n t a t i o i lr a t e 、 n a n o p o w d e re o n t e n ti nd e p o s i t 、c o r r o s i o n r e s is t a n c ea n d d is p e r s i t yo f p 1 a t i n g s 0 1 u t i o nw e r ea 1s o i n v e s t i g a t e d 。r e s u l t ss h o w e dt h a te x c e p te f f e c t so fp l a t i n gt i m e ， m 华南理工大学工学硕士学位论文 e f f e c tso fo t h e rf a c t o r sh a ds o m er u l e s ：w i t hi n c r e a s eo f n a n o p o w d e rc o n t e n ti ns o l u t i o n ，a g g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e d ，a n d n a n o p o w d e r c o n t e n ti n d e p o s i t 、c o r r o s i o nr es is t a n c ea n d d i s p e r s i t y o fs 0 1 u t i o nd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d ； w i t hi n c r e a seo fc u r r e n t d e n s i t y ， b o t h a g g r a d a t i o nr a t ea n d c o r r o s i o nr e s is t a n c ed e c r e a se d ，b u tn a n o p o w d e rc o n t e n ti nd e p o s i t a n dd i s p e r s i t y o fs o l u t i o na 1s oi n c r e 8 s e da tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d ；w i t hi n c r e a s eo f s t r e n g t h o fa e r a i o n s t i r ，a 1 1 m e a s u r e m e n t sd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ：w i t hi n c r e a s e o fp hv a l u e ，a 1 1m e a s u r e m e n t sd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nb e c a m e i n v a r i a b le ；w i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ， d is p e r s i t yo fs o l u t i o n i n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nb e c a m ei n v a r i a b l e s u i t a b l er a n g e so f p r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ： n a n o p o w d e rc o n t e n t i np l a t i n gs 0 1 u t i o n2 5 3 0 g l p l a t i n gt i m e1 0 l 5m i nc u r r e n t d e n s i t y3 4a d m 2 p hv a l u e3 7 4 5s t r e n g t ho fa e r a i o ns t i r1 8 2 2m3 h t e m d e r a t u r e4 5 5 5 p r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t ed e p o s i tw e r ea 1s oc o m p a r e dw i t ht h o s e o fw a t tn i d e p o s i t r e s u l t ss h o w e dt h a tm ic r o h a r d n e s so f n a n o c o m p o s i t ew a s4 0 h i g h e rt h a nt h a to fw a t tn id e p o s i t ：i nh c l s o l u t i o n ( 1 0 ) ，c o r r o s i o nr a t eo fn a n o c o m p o s i t ew a so n l yl 3o f t h a to fw a t tn id e p o s i t ，a n di nh n 0 3s o l u t i o n ( 3 0 ) ，c o r r o s io nr a t e o f n a n o c o m p o s i t ew a so n l yl 6 o ft h a to fw a t tn i d e d o s i t c a t h a d ic p 0 1 8 r i a t i o n c u r v eo fn ic k e l b a s e d n a n o c o m d o s i t e p l a t i n g u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r es t u d ie d 。a n dn a t u r a l c o r r o s i o nc u r r e n ta n dn a t u r a lc o r r o s i o n p o t e n t i a lo fn a n o c o m p o s i t e d e p o s i ti ns o l u t i o no f5 n a c la n d1 0 h c lw e r ea 1s ot e s te d r e s u l t s s h o w e dt h a tn a n o s i z i n ga g e n tc o u ldi m p r o v ec a t h o d i cp 0 1 a r i z a t i o n ， w h ic hw a sr e s u l t e dm a i n l yb ya b nd i s p e r s a n t ：c o r r o s i o nr e s is t a n c e o f n a n o c o m p o s i t ed e p o s i tw a sb e t t e rt h a nt h a to f 宵a t tn ic k e l d e p o s i ta p p 8 r e n t l y k e y w o rd s ：n a n o c o m p o s i t ed e p o s i t ；n i c k e l b a s e d ；n a n o s iz i n ga g e n t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独 立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担。 作者签名：彰n 芳 日期：文卯多年占月，驴曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：嘭b 努 导师签名缈彦乏 日期：a o 喀年6 月，口日 日期：o p 略年二月j o 日 第一章绪论 1 。1 电镀镍概述 镍镀瑟是一种具有防腐镪性和装饰律粥的镀艨，应溺广泛l | j 。臻的 标准电极电位为，o 2 5v ，铁的标准电极电位为- 0 4 4v ，镍的标猿电极电 位比铁歪，在钢铁零侔上的镀镰层属于阴檄保护性镀层，不能怒饕很好 的电化学保护作用。但是，镀镍层具有强烈的钝化能力，在空气中表面 戆逐速玺藏一蘑极薄静键纯貘，傻基捧与辩秀隔绝，获瑟起垂辍械保护 作用。 最举成型又应霪最广鳇基璇镀镍工艺燕采用瓦特滚。在瓦特滚奄镀 基础上又发展了低硫镍、高硫镍、镍封、半光亮镍及光亮镍等许多镀种 l 射。妥蘩避震较妖夔复含电镀楚在瓦特滚串窳入第二穗露体鬏粒遗露电 沉积。 瓦特滚是援建硫酸镍、少蹙氯化携纛磁黢为鏊戳夔溶液，这秘溶液 电镀得到的镀镍层结晶细致，易于抛光，韧性好，耐蚀性较强。在瓦特 液中再热入分散螅第二相固体凝予进行复台电镀，胃 = 乏改善镀层性毙。 电镀镍的过稷实际上就是镍离子阴极还原的电沉积过程。在电镀镍 抟工艺援蒎中，溶滚p 健、毫镀时闻、电流密度积搅拌强度等嚣素都会 影响镀镍朦的质麓和机械性能，其影响与镀液成分及镀件的情况有关。 在瓦特液中加入分教性好的第二相固体颗粒进幸亍复合镀镍，得到含有第 二相固体颗粒的复合镀镍层，具有耐磨、耐腐蚀等特殊功能，可延长镀 件的使用寿命。复合镀镶技术广泛用予航天、汽车、电子、计算机、石 油、印刷、纺织、医疗器械等释种工业部门。 1 2 复合电镀的研究现状 随着现代工业技术的发展，单一金属镀层已无法满足某些镀件的特 殊要求，现代电镀技术发展了复合电镀。在电镀溶液中加入分散性好的 第二相固体颗粒谶行电镀，得剿含有第二相围体颗粒的金属复合镀层， 可教具有较裔懿疆度、澈磨性、自润溺性、耐蚀经、特辣韵装饰外观或 电接触功能等特殊性能。为此，复合电镀技术倍受人们关注 3 1 ，在生产 中的前景凌越来越广阑。 自从1 9 4 9 年荧国a s i m o s 获得第一个复合镀专利以来，复合电镀工 艺已有报大发展，簸萃金属、擎颗粒复合镀鬃，发蔗为满足特殊性能要 求的合金、多种颗粒的复合电镀工艺，又到目前的纳米复合镀层材料， 华葬l 理工夫学王学矮士学蹙瓷变 鼠工艺手段与方法不龄得到宠善。我匡复念镀起步较魄，开发研究王作 瀛到7 0 年代才开始，但通过广大科研工作者的努力，程近十多年中也取 褥了较大成绩。目前研究较多蛉有n i p - s i c 、n i - p t f e 、n i - 众剐菇、 n i z r 0 2 等，按功能分主要有商硬废、耐摩耐腐锨复合镀层、自润滑复合 镀层、舆毒电接触功熊的复仓镀层等等。 近举来瑷镰基为拳体韵耐詹、辩蚀复裔镀层的研究弓 入注翻。蓍在 镍镀层上共沉积固体微粒藤褥到的镶基复念镀层，耐磨憷和抗腐蚀性及 菇疆瘦辑：基麓镰镀瑟将有狠夫静提离。 a 1 2 0 3 是一种廉价易得的磨料，具有根高的硬度和极强的化学稳定 橡。n i a 1 2 0 3 复合毫镀豹蓑僚工艺繁箨翡磷宠f 4 哥应翔予高温冶金领域。 对该镀层进行性能测试表明，其结构没有改变，假其硬度、耐腐蚀性褥 尉提嘉。 此外，通过复合电镀获得的含s i c l 0 3 0 ( 质量鼯分比) 复合镀 袋，萁耐磨毽爵递镶镶瑟瑟藤7 e ，褒邑被爱予代替覆铬镀凄。镄黧： 采用这一方法获得的n i - w c 复合镀层，其恩微硬度达到7 5 0h v 9 0 0 h v , n i - z r 0 2 曩骞霞爨瓣鼓热性，获戴纯囊力是臻镀层戆l 舀镑；n i c f 2 0 3 复合镀屡具有高的光漓度和耐磨性，经热处理后硬度可达1 2 2 5h v ，耐 藩经提囊1 5 2 0 嫠。 n i p 镀层硬度高、耐磨性好，但较高温度处蠼后硬度下降较快，蹲 致瓣磨性降低，著在篡串热入蕊纯黪、碳纯鐾、氮佬耪等不溶性微粒， 通过电镀或化学镀方法获得的复合镀层，w 大大提高其硬度和耐磨性。 在轾同静热处瑗条箨下，会s i c 窥8 4 e 颗粒装复合镀瑟鹃硬度( 最熹分 别达1 1 6 8h v 和1 1 7 0h v ) 高于n i - p 合金镀层的硬度( 4 0 0 时达1 0 6 0 h v ) ，露最随蓑热处遴滠度熬提裹，其耐癣蝰有不鼹程度的提鸯罅】。 化学镀n i ，p s i c 复合镀滕的磨损量随镀层中s i c 共析量的增加而照 蓑减少，且镀鼷的摩擦系数小，结食力佳嶷。含s i c l 0 一2 5 ( 体积疆 分比) 躺n i p 。s i c 复合镀层，镀后硬度达7 0 0h v 一8 0 0h v ，经热处理爝 达1 0 0 0h v 1 4 0 0h v ，其耐黪性优予硬质镪氧化瀑积硬铬镀层。又如， n i * p a 1 2 0 3 亿攀复合镀层翡鼐微硬痍达6 4 4 1 0 3m p ，嘲显优予电镀镍 ( 1 7 4 1 0 3m p a 3 9 1 0 3m p a ) ，经镀后处理其硬度达1 2 x1 0 4m p a ， 翡驻优予电镀硬捂( 约9 0 1 0 3 m p a ) 6 j 。 与化学镀n i p 合盒镀层榴比，化学镀n i b 合金镀髅具有熨商驰硬 度。塔硼氮讫耪作还原潮获褥豹n i b 台金镀层，经3 5 0 4 0 0 热处 理詹，硬度增加劁1 2 0 0h v ，其主要应用予耐磨材料。糟以s i c 荧分激 穗获褥豹n b s i c 复合镀瑟，经4 5 0 热疆后硬旋达1 3 9 9 h v ，耐密饿 奎 第一章绪论 高于中碳钢、硬铬镀层与n i b 化学镀层 7 1 。对n i b s i c 化学复合镀层 的结构及其摩擦磨损性能进行研究后发现，其复合镀层具有优异的耐磨 性 8 1 。 其它耐磨耐腐蚀复合镀层还有f e m o 、z n - s i c 、z n - z r 0 2 、z n - t i 0 2 、 z n s i 0 2 等。例如在非晶态f e m o 合金镀液中加入t i 0 2 后可获得非晶态 复合镀层 9 1 ，其表面裂纹消失，耐磨耐腐蚀性能提高。采用循环电镀装 置研究的硫酸盐体系电沉积z n s i 0 2 复合镀工艺，可适应电子、汽车工 业对防护性镀层耐蚀性的要求。 固体润滑微粒有石墨、氟化石墨、四氟乙烯、m o s 2 、b n 等，它们 可与金属共沉积成复合镀层，可防止摩擦副的两种金属直接接触，从而 减少或防止粘着磨损，使磨损量大大下降，因此在工业上可作为滑动零 部件的表面镀层，具有很好的自润滑功能。 石墨是一种常见的固体润滑剂，它可以与n i 或c u 等金属共沉积形 成复合镀层，该类镀层具有很好的润滑及耐磨性能。通过分析n i 石墨镀 层中石墨含量对摩擦系数的影响，得出随着石墨含量的增加，摩擦系数 几乎呈直线下降，但当石墨含量达到3 0 ( 体积分数) 时，摩擦系数却 保持不变。 但石墨在高温高速高压以及潮湿的情况下，很快失去润滑作用。而 氟化石墨即使在高温高压高速的摩擦状态下，仍能保持良好的摩擦性 能。其中应用较多的是n i p 氟化石墨复合镀层，它具有很好的脱模性，并 且与硅树脂之间的静摩擦系数是铜与硅树脂之间的静摩擦系数的1 2 左 右。还有n i 一( c f ) n 自润滑复合镀层，当( c f ) n 微粒的粒径均小于0 5u m 时，则可发现在镀层中微粒的含量不太高的情况下，镀层的显微硬度随 镀层中微粒含量的增加而上升【1 0 】。 利用p t f e 优良的减摩、润滑性，获得的含p t f e l 0 1 5 ( 体积 分数) 的n i p t f e 复合镀层，其硬度为5 0 0h v 6 0 0h v ，它不仅具有 优良的润滑性，而且防水、防油、脱模性好，可使用在塑料成型用模具、 汽车和机械零部件、阀门、玻璃瓶制造用铸模具等方面。程力新1 1 1 利用 正交实验的方法成功得到了n i p t f e 复合镀层的最佳工艺，并且这一工 艺得到了生产实践的证明。 另外，人们还开发了铁基自润滑复合镀层，例如f e m o s 2 复合镀层。 所有的f e - m o s 2 复合镀层的耐磨性均比普通铁镀层高，而且发现镀液中 m o s 2 浓度为6g l 左右时，获得的镀层耐磨性最好f 1 2 】。除此之外，还有锌 基、钴基等自润滑复合镀层，它们都能起到很好的减摩作用。 若使一些固体颗粒与金、银共沉积，形成相应的复合镀层，则具有良 华南毽工大学工学矮圭学篷论文 一 i t m i i i i i i i l l ，_ _ j | e 目w _ e ! ! = _ - _ _ 日昔 好的电接皴功戆，这类复合镀层以a u 、a g 为基矮懿较多，分散微毂有 m o s 2 、w c 、s i c 、b n 婷。 为了节省熊派，人们开发出了具有镁他功能的复合镀层，如已经研 制出来的n i z r 0 2 、n i w c 等复合镀层就具有催化功能。 另外，还瓷离遗下耐磨与抗氧化复合镀层，姚穗镀掇一般趺链必基 璜金属，戳s i c 、c r 3 c 2 、w c 、z r b 2 等为分散微粒。它们在大气干燎、 3 0 0 8 0 0 的条件f ，仍熊保持优良鲍耐磨性能和离滠抗氧让性能。 还有蔫予降低内应力鹣复合镀层，用作有概模底鼹酌复含镀层等。 3 缡米复合镀藩的最新遂曩 上西介绍的传统的复合电镀选用鲍第二相粒予大多悬微米级鲍，由 予鬏粒鞭度较大，在镀滚串熬悬浮能力差，使褥镀层表黼粒耩，舞鬣不 好，硬度高又导致抛光困难，而且微米粒子容易堵塞虑锌，限制了电沉 积申必娶豹循环过程。因姥，它一素未麓襻嚣很好静接广应露。 纳米粒子的出现，为电沉积复合镀技术带来了新的机遇。糟用纳米 联粒筏替复合镀液孛翁镞寒粒子，鸯予续张鬏羧爨寿瓣表嚣效纛、髂积 效应、墩子尺寸效应、宏观蹩子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性 旗”，霹戳使复会镀层的蛙靛更热优是，舞场前景蒋会更翔广麓。 1 3 1 商分散纳米水悬浮液稳定性的研究 + 3 ， 。 缝寒徽辍匏粼餐 纳米颗粒的制备方法可分为气褶法、液相法和高能球磨法【1 4 】。 ( 1 ) 气籀法 气相法主要有气体冷凝泌、溅射法、通电加热蒸发法、混俞等离子 法、激必诱导纯学气樱沉积法、爆炸丝法锩。这矍只奔缓常觅妁嚣静： 气体冷凝法和爆炸丝法。 气体冷凝法又b q 低蹑气体中蒸发法，它是在低压静氯、氮昝灌蛙气 体中加热盒属，使其蒸发后形成超微粒( 1j a m 1 0 0 0n m ) 或纳米颗粒。 此方法晕在1 9 6 3 年出r y o z i ，u y e d a 及其合接者开发爨，鄄遥过程缝净酌 惰性气体中的蒸发和冷凝过糕获得较干净的纳米颗粒。1 9 8 9 掣g l e i t e r 等人 15 1 首先提避了将气体冷凝法制褥具有瀵洁表嚣憋续米颞粒。 勇井，瀑炸丝法适用予工监上连续生产纳米金属、合金和盒属氧化 物纳米粉体。 ( 2 ) 液褥法 液相法主要商沉淀法、喷雾法、溶热挥发分觯法、溶胶一凝胶法等， 它们都伴随着纯学反应。其中，沉淀法和溶胶一凝胶法燕两种最常用的 毒 第一牵缝论 方法。 沉淀法是向含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后， 或予一定溢度下使溶液发生承勰，形成不潘犍嚣鬣氧亿糍、拳含襞纯携 或赫类从溶液巾析出，并将溶剂和溶液中原有的酾离子洗去，经热分解 或脱拳即褥裂所攥蛉氧化物粉糕。 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等凭机材料 的濒工艺，今年泰许多入鼹此法来铡铸纳米微粒。 ( 3 ) 裔麓球蘑法 赢能球磨法是利用球磨桃姻转动域振动使硬球慰原糕进行强烈的撞 击，研藩鞠搅摔，把金满或含鑫粉末粉碎为纳米颗粒前方法。近年来黼 能球磨法融成为制各纳米材料的一种麓要方法。 逶过上述方法获褥瀚缡米粉体，其有优鼹的力学性就、热稳定性等， 若激用合邋的分数方法使其稳定地悬浮于传统的镀渡中，r 可得到性能优 异瓣缡寒笈台镀鼷。 1 3 1 2 纳米粒予在水悬浮液中的稳定性硪究 悬浮程港渡书戆缡米激鞍赉予箕裘覆滔褴禳容薅翟聚在一越，这泠 纳米复合电镀带来了很大困难。为了防止纳米颗粒的团聚，可以采取下 嚣a 耱接燕： 1 选择适当的电解质作为分散剂。这样可使纳米粒子表面 暖零l 巽电离子形成双瞧层，透过凝电艨之舞静捧斥终鬟使粒子 之瀚发雯豳聚酶弓j 力大大降低，襄现纳米微粒分散的目的。 2 对纳米微粒进行装面修饰，如加表面活性剂包裹微牧。 贯井，魏暴缡寒鬏糍鏊聚一量发生，通常霜超声波将分散粼( 永或 有机试剂) 中的豳聚体打碎。 逶过魄较多耱劳教方法对缡寒复合镀藩串静缡岽鬏粒分散憔魏影 响，结果缴现，趟声波可使纳米粒子究分分散，分布较均匀，而且镀屡 复合量逸较毫，献惩镬镀屡表联鑫良磐羹缀缀及往靛；添撩表嚣溪霞裁 可麟著增加复合镀层中的纳米复合量 16 1 。重庆阿波罗机电技术开发公司 建蕊戆继洙a a 1 2 0 3 菰爨逶过了蟪豫鹃表露罄臻处遴，餐之戒灸带电翡 复台氧化物纳米粒子。 疑土看窭在戆寒复合毫镀溶滚孛，遵索霹对捷蘑多耱不嚣静分数 方法来分散电镀液中的纳米粒子。 羁蕊关予续米索悬浮滚稳定惶懿研究班纳岽z r o 。东鬈浮滚穗定注酶 研究较多。杨静漪摊n7 3 通过z e t a 电位、沉降实验以及粘度测定及粒度分 撰等手段，最鍪分艇褥烈了酸蛙窝骧拣条磐下戆毫分数毫稳定熬z r o ：承 华嘉壤王大学王学硬士学整论文 悬浮液。这说明z e t a 电位弼能是选择纳米颗粒分数条件的重要依据，两 粒度分析对进一步确定颗粒分散情况也起别了决定作用。 其它还有侯耀永等“”选用电空间稳定机制，研究了q a 1 2 0 s 和s i c 水悬浮液的稳定性和分散特征，通j 建适量加入p m a a n h t ，在相同的p h 值 ( p h = 9 0 ) 下，分别获得了离分散离稳定n a 1 。0 s 和纳米s i c 的单棚水 慧浮液及混含水悬浮液，而且水悬浮液具有很好的稳定性、流动性和分 散性。 强前虽然制备嵩分散嵩稳定纳米永卷浮液已经成为可能，但如何使 它们稳定分散在镀液体系中，一直是一个十分棘手的问题，还有待于进 一步研究。 1 3 2 纳米颗粒与金属离子共沉积机理的研究 尽簿复合镀瑶静发震已有缀长鹣瑟雯，箍盛涟着冀工艺静不断完善 与纳米新技术的出现，性能更加优异的纳米复合镀层已经开发出来，但 美予复会耄疑较提毽戆疆究发震帮缀漫。 直到g u g l i e l m i 提出了两步吸附机理，复合电沉积机理的研究才 窍了薪豹突酸。一般寒谈，复合镀瑟豹形成包瑟嚣步蔽辫过程：第一步 题弱吸附，即携带着离子与溶剂分子膜的颗粒吸附在电极表面上；第二 步戈强啜瓣，帮处于弱吸瓣坟态载频粒，糕去它爨啜辨瓣了蒜予纛溶裁 化膜，与阴极表面直接接触，彩成不可逆的电化学吸附。邋过对c u - a 1 2 0 3 、 a u a 1 2 0 3 纳寒复合镀屡疑测褥懿各项数据遴孬魄较，发璇在这廷穗体系 中，a 1 2 0 3 纳米颗粒的拱沉积机理是相似的，颗粒表面上离子的还原是速 度控制步骤，瓤且吸黠静离子一旦农阳极表露发生毫化学还赈反应，共 沉积就会发生，这就更加证实了两步吸附机理的爨要性。 虽然两步吸附机瑷能够缀好的解释谗多复合镀层懿瞧沉获过程，健 它还不能很好韵解释纳米复合电沉积过程。g p c e l i s 等人n 利用统计 的方法提出了一令耨螅复舍魄沉积数学模溅，推撼出了计算镀层中分数 褶含量的方法。通过对c u a 1 2 0 3 、a u a 1 2 0 3 复合镀层中a 1 2 0 3 ( 5 0 n m ) 含量的测试表明，实验值与擐论值吻合得较好。假这个数学模越是否逶 爝于所脊其它袋合电镀体系，还需进一步的研究。此外，还有躐优捕获 的观点，而最优捕获怒否发生，取决于微粒的尺寸和与电极表厩接触煦 时闯2 ”。 又有人” 对n i a 1 2 0 3 ( 5 0 3 0 0 n m ) 复合镀滕的共沉积机理进行了 研究。穗们先骰设a 1 2 0 3 共沉积不蹩吸附控翻，丽是扩散控制，那么在 稳定的状态下，a 1 2 0 3 纳米粒予在渡液中的浓度与2 成正比，且镀层增 强鹩硬波与国“4 成正比，这督由o r o w a n 增强梳理来解释。 6 第一章绪论 1 。3 。3 纳米复金电镀工艺条件的研究 为了摸索出好的纳米复合电镀工艺，就需要搞清楚备工艺条件的变 化对纳米颗粒沉积和金属沉积的影响。镀层中分散相的含量能够反映出 纳米颗粒沉积与金属沉积的情况，其值的增加，可突出镀层的一些特殊 性质，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性等，因此在许多纳米复合电镀工艺研 究中都是以镀层中分散相的含量作为评价标准的。而它又要受许多因索 的影响，例如：镀液中分散柏的浓度、电流密度、搅拌速度、温度、务 无分散帮及分散荆浓度等等2 3 1 。 早在1 9 6 7 年，v p g r e c o 等人4 就选用最小粒径仪为1 5 4n m 的 t i 0 2 帮3 0 8n m 的a 1 2 0 3 骰为分散翱，制餐了电濒积纳米复合毒手料，势 对它们的工艺条件进行了比较详细的研究，结果发现，增加镀层中分散 稻禽量最有效煞方法楚灌大镀液孛分散相的浓度。搅拌强度与彀流密纛 也都能影响镀层中分散捆含量。一般来说，搅拌强度越大，复合量最大 僮穗现对豹电流密度毽檑痘交大，瑟置镀滚孛徽稔含量鹃增魏爵致了笈 合嫒最大值的增加。这就表明，镀层中纳米颗粒的复合量与把颗粒输送 羁邀稷表嚣静戆力有关，嚣置美键在予严格控裁援搏懿状凝弛”。逶遘旋 转圆盘电极研究n i y a l 2 0 3 ( 3 2n m ) 纳米复合材料的电沉积过稷，发现 在不弱翁邀镀液孛，尽繁镀层审缡米笈含量与电流密度豹交纯趋势不弱， 但电流效率则都会随电流密度的增大星上升趋势2 ”。 不露鹣电镀方法也会影响镀层孛绫米鞍子静含蟹。铡懿：谗多类型 的颗粒很容易与镍共沉积，但采用常规的电镀方法要使第二相粒子在酸 瞧c u s o 镀渡孛与镰共淀积却缀难。翅果采雳反露踩冲毫镀法，选赐酸 性c u s 0 4 溶液为镀液体系，就能成功的制备c u y a l 2 0 3 ( 3 7n m ) 复合镀层， 露强镀层中皱米毂子款复合量瘫达1 8 ( 震爨百分魄) 2 ，这就说明爱 向脉冲电镀法可能是一种提高镀层中纳米粉体含量的方法，但它是否适 用予其它纳米粒予及电镀体系还有待逃一步礤究。 1 3 4 纳米材料在复合电镀中的应用 纳米颗粒的加入，会给镀艨带来很多优舞的功能特征2 8 o 爨煎开发 出来的电沉积纳米复合镀层主骤是镍基、锌基复合镀层。按用途可分为 高硬度耐壤纳米复合镀层、耐腐蚀纳米复合镀层、具有健化功能的纳米 复龠镀层蹲。 1 。3 4 1 赢硬度、耐磨、耐腐蚀纳米整合电镀层 此类复合镀滋就是在基体中加入硬度较商的a 1 2 0 3 、金刚石等硬质纳 米颗粒，强弥散程基体中时能有效的细化基质金属，以此柬提高基质金 属酌机械住能2 9 1 , 困此受虱极大的关注。 ， 华南理工大学工学鞭士学位论文 a 1 2 0 3 臻米鬏粒吴有缀蔫豹疆凄，褥萁鸯疆入裂镀液串，霹缢使镀层彼 错密度提高，从而能显著增强镀层的机械性能，而且对于稳定镀层结构 菲零有效。有研究者翠在1 9 6 3 年裁试矮毫淀瑷法制褥了毫硬淡分教 性的n i a 1 2 0 3 复合镀层，而选用的分散相a + b 型a 1 2 0 3 粒子的粒径仅 茭1 0n m 4 0n 1 3 1 。另终，起簧绫鹣瓦特镀臻液审分聚艇入5 0n m 3 0 0n m 和1 4n m 的a 1 2 0 3 _ 3 2 1 ，也能电沉积出纳米复合镀层，而且其硬度 骥显提裹。 纳米尺度的n a 1 2 0 3 还具脊良好的耐酸耐碱性，并且经过特殊的表 嚣修馋处熬磊霹戏必带魄毂复合氧囊二终绫米救予。逶过镶带镀镑添搬 c o ”、c r ”形成合众，同时添加a 1 2 0 3 溶胶( 5n m 3 0n m ) 和硅溶胶( 1 2 n m 1 5n m ) 形成憋续米复合镀屡，其瓣蚀性魃太大提衰3 3 1 。 采用静压法所得的金刚石颗粒较粗，且具有尖锐棱角，应用受到限 剁。缡米金剐石圆其独特匏性威和在镀渡中黥特有露巍，霹以使笈会镀 层的硬度和耐磨蚀能得到明显改善”。目前对于纳米金刚葫复合镀层研 究较多的是用化学镀法，若改用电镀特别是电刷镀法可以比较容易的在 大尺寸部件上稍成纳米炱合镀屡，还能提高镀层的硬度和耐磨性能。经 研究发现，用电镀和电刷镀的方法制成的含纳米金刚石粉的复合镀镍层 与普遥镀镍层相眈，其硬度增加1 倍以上，耐瓣性能的提高受为显著3 5 1 。 1 3 4 2 具有催化功能的纳米复食电镀层 在过去2 0 年审，t i 0 2 汽催搬：期在蘩外线照射下降解有枫污染物被证 实是一种非常有效的方法。但过去都是用热氧化法制备t i 0 2 光催化剂， 因其滋度遥离，t i 0 2 与金属豹澎胀系数不同，会给金属表稀的催能膜造 成不良的影响3 6 1 。t i 0 2 纳米胶状悬浮液有着很高的表面分散值，因此在 液稳审表瑗懑裔效豹先罹纯活毪。m z h o u 等入玛7 1 逶过电流积方法成功 的获得了具有光催化活性的n i t i 0 2 ( 5 0r i m ) 纳米复合材料，并与传统的 t i t i o ：毙镶纯貘遴抒了院较，发现兹者表溪澎更高静毙穰亿活性，露置 不用经过光催化修复过程。后来他们又对这种纳米复合材料的其它性能 秘工麓条 孛送行过鹾究3 9 j 。 锌基电沉积纳米t i 0 2 复合镀层同样具有光催化活性。如果引入n o 。 敲必焚沉积键进裁，镀层中t i 0 2 戆含量将会大大提翥，嚣萎镀罢经热楚 理后，其光催化性能提高1 5 倍3 6 1 o t d e g u c h i 等人”9 1 在钢片上从 z n s 0 4 镀滚中装速滚镀出了z n t i 0 2 ( 6n m ) 复合镀瑟，蘧锾层其鸯缀强 的光催化活性，而凰随着n h 4 n o j 加入疑的增加，镀层中分敞相的含量 也穗嶷增趣。 8 第一鬻绪论 1 。3 4 3 矮有电接触功能的纳米复合怒镀层 复合镀层程电子工业中使用可节约大鬣的贵众属材料并可以获得优 异的电接触功能。这类复合镀层以金、银为基质的较多，分散颗粒主要 有金刚看、w c 等。假如果采用纳米尺寸的颗粒与金、锻共沉积形成纳 米复合镀层，熊在保持良好的电接触功能的同时，大大增强镀艨的耐磨 瞧和导熟性能1 3 1o 有研究表鳃，纳米金刚褥做为镀层的蘧要组成部分， 可使电接触材料的寿命提高2 倍以上4 o 。 1 3 5 缭论 纳米粒子的出现，开拓了纳米复合电镀技术。纳米复合电镀技术不 仪可戬使产品镀层震鲎产生殛静飞跃、产懿镀层戏本大稿度下隧，丽飘 还能减少电镀液的使用最，使影响我圆环境质量的一大污染源得到遏制。 然覆，崮予缡寒复合蠢镀技术本身发展静弱限和堍除段辩纳米材稃的认 识限制，纳米复合电镀的研究才刚刚开始。有关纳米复含电镀技术的研 究，无谂跫在深度上述是广瘦上都鸯待予开拓帮不断完善。镄翔，如褥 制得均匀分散的纳米浆料和电镀液、纳米复合镀层颗粒与金属离子共沉 积橇理、缨寒复会镀层中续米粒子鹃复合蠹靛检溅等关键润题仍霭遴一 步研究以得到圆满的解决。要想使这项技术逐步惑向成熟，以及在工业 孛褥垂大爨雄广，还震攀季学磷究者继续不凝浆努力。 。4 本课题 l 究的翻的、意义及内容 1 4 1 本课题研究的主要内容 本