（有机化学专业论文）新型杂原子β和全硅β分子筛的合成、表征和催化性能研究.pdf

摘要 p 分子筛和杂原子p 分子筛具有独特的结构，表现出优良的催化 性能，是一种绿色催化材料，具有极为重要的工业应用价值。本文采 用水热晶化法，合成了无铝v - p 分子筛、全硅p 分子筛、具有双活性 中心的双杂原子t i f e b 分子筛，运用x 】，i r ，u v _ v i s 紫外漫反射， t g d t a 和s e m 等多种现代物理技术表征了样品的物化特性，所合 成的样品均具有b e a 拓扑结构，在杂原子p 分子筛中杂原子进入分 子筛骨架。系统研究了反应混合物组成与反应条件对晶化产物的影响， 在以h 2 0 2 为氧化剂的苯酚羟基化反应中，考察了v - p 和全硅p 分子 筛的催化氧化性能。 合成新型杂原子p 和全硅p 分子筛的方法如下： 首先将反应混合物搅拌成透明均匀的溶胶，然后转入聚四氟乙烯 衬里的不锈钢高压釜中，在1 4 0 下晶化一定时间，取出反应釜，冷 却至室温，分离结晶产物，充分洗涤直至洗出液接近中性。 合成新型杂原子p 和全硅p 分子筛适宜的初始反应混合物物质的 量比及晶化时间如下： v - p 分子筛：6 0 s i 0 2 哨v 2 0 5 一y ( t e a ) 2 0 z h 2 0 w n h 4 f ， 1 垡6 ， 坨1 6 ，5 0 0 z s 8 0 0 ，w 芝5 ，晶化时间：7 d 1 2 d 。 a 1 1 s i p 分子筛：6 0 s i 0 2 一x ( t e a ) 2 0 yh 2 0 zn a f ， 砭1 6 ， 4 8 0 s 压6 6 0 ，1 2 z 茎3 6 ，晶化时间：1 2 d 。 t i f e p 分子筛：6 0 s i 0 2 ：2xt i 0 2 ：xf e 2 0 3 y ( t e a ) 2 0 ：zh 2 0 ：w n a f ，o 5 茎l ，佗1 2 ，4 8 0 立s 7 2 0 ，2 4 s w s o 6 ，晶化时间：1 2 d 。 v - p 和a 1 1 一s i p 分子筛对苯酚羟基化反应都具有较好的催化活性。 关键词：v - p 分子筛全硅，p 分子筛，双杂原子，t i f e p 分子筛，催 化性能，苯酚，羟基化 一 一 e 囊 r o a bs t r a c t pa n dh e t e r o a t o m pm o l e c u l a rs i e v e sw h i c hh a v es p e c i a ls t m c t u r e s ， b e h a v ea s o u t s t a n d i n gc a t a l y s t s i ns o m ec h e m i c a la n d p e t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s v 二s i p 、a l l s i p 、t i f e pm 0 1 e c u l a rs i e v e sw e r e s u c c e s s 如1 1 ys y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e i m a lp r o c e d u r e t h es y n t h e s i z e d s a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，u v 二v i s ，t gd t aa n ds e m m 0 1 e c u l a rs i e v e sw e r es u c c e s s 如1 l ys y n t h e s i z e d i tc o n f i r mt h a tm o l e c u l a r s i e v e sc o n t a i nab e ap h a s eo fg o o ds p e c i e s ，a n ds u g g e s tt h ep r e s e n c eo f i r o ni nf a m e w o r kp o s i t i o n t h es y s t e ms t u d i e dt h er e s p o n dm i x t u r ea n d t h er e s p o n dc o n d i t i o nt oi n f l u e n c et h en u c l e a t eo u t c o m e ，i n v e s t i g a t e dt h e o u t c o m eo ff o r m a t i o nr e g u l a t i o nw i t hc h e a ps y n t h e t i cm e t h o d i nt h e s y s t e mv 二pa n da 1 1 一si pm o l e c u l a rs i e v e si nt h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o l w i t hh 2 0 2a st h eo x i d a n tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d n o v e lh e t e r o a t o m pa n da 1 1 一s i pm o l e c u l a rs i e v e sw e r es y n t h e s i z e d f i s tm i x t u r eb l e n dt o t r a n s p a r e n td i s s 0 1 v e ds u b s t a n c eu n i f o m l y t h e n t h ec l e a rg e lo fr e a c t a n tw a sc h a r g e di n t oas t a i n l e s sa u t o c l a v ea n d h e a t e da t413 kf o rc e r t a i nt i m eu n d e rs t a t i cc o n d i t i o n s a r e r c r y s t a l l i z a t i o n ，t h ep r o d u c tw a s 矗l t e r e d ，w a s h e dw i t hd e i o n i z e dw a t e r ， d r i e da t37 3 k ，t h er e a c t i o np r o d u c tw a sw h i t e t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：s t a r t i n gr e a c t i o nm i x t u r e m 0 1 a rc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dr e a c t i o nt i m e：t h ev 二pm o l e c u l a r s i e v e s ：6 0 s i 0 2 哨v 2 0 5 少( t e a ) 2 0 一z h 2 0 一，n h 4 f( 1g s 6 ， 贮1 6 ， 5 0 0 9 s 8 0 0 ，w 芝5 ) ，r e a c t i o nt i m e ：7 d 一12 d t h ea l l s i pm o l e c u l a rs i e v e s ：6 0 s i 0 2 _ x ( t e a ) 2 0 yh 2 0 一z n a f ( 砭16 ，4 8 0 擎6 6 0 ，1 2 立茎3 6 ) ，r e a c t i o nt i m e ：l2 d t h et i f e pm o l e c u l a rs i e v e s ：6 0 s i 0 2 ：2xt i 0 2 ： xf e 2 0 3 沙 ( t e a ) 2 0 ：zh 2 0 ：wn a f ( o 5 签1 ，贮1 2 ，4 8 0 8 0 0 时， 2 6 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 通常只得到结晶度较低的杂晶。所以水的含量在5 0 0 竖8 0 0 时较适 ，与 且o t 拍l e2 3 i n n u e n c eo ft h e 力( s i 0 2 ) 胛( h 2 0 ) r a t i oo ns y n t l l e s i so f v - p m o l e c u l a rs i e v e s i n i t i a lm i x t l l r em 0 1r a t i o ，z ( s i 0 2 ) ：船( v 2 0 5 ) ：聆 ( t e a ) 2 0 ：行( h 2 0 ) ：，2 ( n h 4 f ) p h a s e 6 0 ：2 ：18 ：4 0 0 ：1 3 6 0 ：2 ：1 8 ：5 0 0 ：1 3 6 0 ：2 ：1 8 ：6 0 0 ：1 3 6 0 ：2 ：1 8 ：8 0 0 ：1 3 6 0 ：2 ：1 8 ：1 0 0 0 ：1 3 p + m i x e dc 巧s t a l p p p + m i x e dc 巧s t a l p + m i x e dc 巧s t a l 3 2 4 忍( s i 0 2 ) 托( n h 4 f ) 比的影响 以n h 4 f 为矿化剂，对v - p 分子筛晶化起重要作用。由表2 4 可 知，咒( s i 0 2 ) ：门( n h 4 f ) = 6 0 ：w ，当w 5 3 时，不能产生p 分子筛，n h 4 f 适宜加入量为论5 。 7 i h b l e2 4i n f l u e n c eo ft h e 以( s i 0 2 ) 即( m f ) r a t i oo ns y n t h e s i so f v - _ pm o l e c u l a rs i e v e s i n i t i a lm i x t u r em o lr a t i o 胛( s i 0 2 ) ：挖( v 2 0 5 ) ：疗 ( t e a ) 2 0 ：门( h 2 0 ) ：，2 ( n h 4 f ) p h a s e 6 0 ：2 ：1 8 ：5 0 0 ：0 6 0 ：2 ：18 ：5 0 0 ：3 6 0 ：2 ：18 ：5 0 0 ：5 6 0 ：2 ：1 8 ：5 0 0 ：l o 6 0 ：2 ：18 ：5 0 0 ：2 0 g e l g e l d p p 3 3 v _ p 分子筛对于苯酚羟基化反应催化性能的初步考查 从表2 5 可以知道，v _ p 分子筛对苯酚羟基化反应具有一定的催 2 7 硕士学位论文 化活性，随着样品中钒含量的增加，苯酚的转化率( 五h ) 增加。另外可 以看出，v - p 分子筛对邻苯二酚的选择性要高于对苯二酚，其比例可 超过2 ：1 ，这个结果与文献中v 二a l p 1 3 1 和f e a p 0 5 分子筛【9 2 】类似。直 得指出的是，v - p 分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性低于t i p ，主 要是由于v - p 分子筛骨架上存在着较多的与v 4 + 或v 5 + 键合的表面羟 基，表面b 酸中心较多，导致h 2 0 2 分解。 t a b l e2 50 x i d a t i o no fp h e n o lo v e rv - s i ps a m p l e s a a r e a c t l o nc o n d l t l o n ：m ( c a t a l y s t ) = o 5g ；行( p h e n 0 1 ) ：门( h 2 u 2 ) = 2 ；v ( a c e t o n l t r i l e ) = lum j ；l 。= 3 5 3k ：r e a c t i o nd u r a t i o n = 6h b c a t = c a t e c h 0 1 ，c h q = h y d r o q u i o n e ，d q = q u i n o n e 4 结论 采用水热法，在6 0 s i 0 2 州2 0 5 一y ( t e a ) 2 0 擅2 0 一岫f 体系中， 当1 垡6 ，坨1 6 ，5 0 0 篮8 0 0 ，w 芝5 时，成功地合成了v _ s i p 分子筛， 通过多种现代测试手段对样品进行了表征，证明所合成的v - p 分子筛 均具有p 分子筛的拓扑结构，且钒进入了分子筛的骨架。v - p 分子筛 对苯酚羟基化反应具有较好的催化性能。 2 8 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 第三章全硅p 分子筛的合成、表征及催化性能的研究 l 引言 p 分子筛在低压加氢裂解、加氢异构化、烯烃或芳烃异构化、醇 脱水或氧化等反应中表现出良好的催化性能6 3 9 3 。9 6 】。由于按传统方法 合成的p 分子筛骨架上含有铝，极大限制了p 沸石的工业应用，因此， 人们越来越重视无铝p 分子筛的合成，有关无铝但含其它杂原子p 分 子筛的合成已有一些报道。本文报道我们开发的一种在s i 0 2 一( t e a ) 2 0 n a f h 2 0 体系中合成全硅p 分子筛的方法，以及全硅p 分 子筛在以双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应中，催化性能的初步研究 结果。 2 实验部分 2 1 试剂和表征手段 试剂：白炭黑( 工业级，含s i 0 2 9 9 9 ，沈阳化工股份有限公司) ， 氢氧化四乙基铵( 工业级，含t e a o h2 1 o ，湖南建长石化股份有限 公司) ，氟化钠( c p ，上海中西化工厂) ，去离子水( 湖南师大高纯水 制备室) ，苯酚( a r ，衡阳市江东化学试剂厂) ，过氧化氢( a r ，3 0 ， 湖南师范大学试剂厂) ，丙酮( a r ，湖南试剂厂) 。 表征手段：在国产y 一2 0 0 0 型x 一射线衍射仪上收集样品的多晶粉 末衍射谱图，衍射仪工作条件：管压3 0 k v ，管流2 0 n 认，采用c u k 0 【 辐射，扫描范围：2 e = 4 0 4 0 0 ；在美国n i c o l e t _ a v a t a r 3 7 0 型红外 光谱仪上测定样品骨架振动的红外光谱( i r ) 图，采用溴化钾压片法； 样品的热分析在德国n e t z s c h s t a 4 0 9 p c 型热分析仪上进行，氧气 气氛；样品的形貌分析采用日本日立s 一5 7 0 扫描电镜。 2 2 全硅p 分子筛的合成 2 9 硕士学位论文 首先将t e a o h 溶液加入水中，然后在强力搅拌下缓慢加入白炭 黑，搅拌2 h 以上后，加入氟化钠溶液，再强力搅拌2 h ，把得到的透 明均匀的溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在1 4 0 晶化 1 2 d ，取出反应釜，冷却至室温，采用离心分离的方法在高速离心机 上分离结晶产物，充分洗涤产物直至洗出液接近中性，1 0 0 下干燥 4 h ，得到全硅p 分子筛样品。将样品在1 o m 0 1 l j n h 4 a c 溶液中进行 离子交换，离心分离，再于5 5 0 空气中焙烧4 h ，除去模板剂，得到 全硅d 分子筛催化剂样品。 2 3 全硅p 分子筛的催化性能考察 采用苯酚羟基化反应考察全硅p 分子筛的催化性能，催化反应在 一配有恒温水浴、回流冷却和电磁搅拌装置的圆底烧瓶中进行。将一 定量的催化剂和苯酚加入上述反应器中后，剧烈搅拌，加热至一定温 度后，注入3 0 h 2 0 2 水溶液的氧化剂，加入溶剂水，开始反应并计 时。苯酚羟基化反应产物采用a g i l e n t 1 1 0 0 高效液相色谱仪进行分 析。 3 结果与讨论 3 1 全硅p 分子筛的结构表征 3 1 1x r d 谱图 2 0 ，( o ) f i 9 3 - 1 x r d p a n e m so fpm 0 1 e c u l 酊s i e v e s 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 图3 1 是a 1 p 分子筛和全硅p 分子筛样品的x 】m 谱图，全硅p 分子筛样品的x i 谱图与典型的a l p 分子筛的x r d 谱图几乎一样， 在2 0 = 2 1 4 0 、2 2 4 。、2 5 4 0 、2 6 9 0 、2 9 5 0 处，可明显地观察到归属于 d 沸石( 3 3 0 ) 、( 3 0 2 ) 、( 3 0 4 ) 、( 0 0 8 ) 和( 3 0 6 ) 面的有强特征衍射 掣2 1 。2 3 4 3 1 ，说明合成的分子筛具有p 分子筛的拓扑结构，且结晶良好 无杂晶。 3 1 2 红外光谱分析 图3 2 为p 分子筛和全硅p 分子筛骨架振动吸收红外光谱图。在 1 2 2 2 ，1 0 8 9 ，7 9 0 c m j 的三个峰是硅氧四面体外部和内部的反对称和 对称伸缩振动峰，5 3 5 ，5 7 5c m 。1 是双六元环特征吸收峰4 1 勉】，与p 分 子筛红外光谱基本一样4 1 5 2 9 7 】。 卜。l g 3 。2 上ks p e c t r ao 士pm o l e c u l a rs l e v e s 3 1 3 差热热重分析 图3 3 为全硅d 分子筛在氧气气氛下的差热热重分析曲线。与 文献报道的a 1 一p 沸石比较5 2 1 ，在3 0 0 一7 0 0 之间，a 1 p 沸石有3 个放热峰，分别归属于吸留在沸石孔道中t e a o h 的氧化分解( 3 2 7 ) 、平衡骨架负电荷的t e a + 阳离子的氧化分解( 4 2 7 ) 及这两级 分解后残留在孔道中有机物的氧化分解( 6 0 7 ) 5 6 6 3 9 3 1 ，我们合成的 硕士学位论文 全硅p 分子筛在这一温度区间只出现两个放热峰，分别归属于吸留在 沸石孔道中t e a o h 的氧化分解( 3 6 4 ) 和t e a o h 的氧化分解后 残留在孔道中有机物的氧化分解( 5 8 1 ) ，因为全硅p 分子筛骨架呈 中性，孔道中不存在平衡骨架负电荷的t e a + 阳离子，故未出现平衡 骨架负电荷的t e a + 阳离子的氧化分解放热峰。 f i g3 - 3 t ga n dd 1 、ac u r v e so fpm o l e c u l a rs i e v e s 3 1 4 扫描电镜分析 从扫描电镜照片( 图3 - 4 ) 可以看出，所合成的全硅p 分子筛晶粒 表面干净，粒度均匀，形状规则，没有胶态或无定形物质存在，表明 样品为纯相。 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 3 2 影响全硅p 分子筛合成的因素 3 2 1 刀( s i 0 2 ) 埘( t e a ) 2 0 】比的影响 b 分子筛合成需要大量的模板剂，模板剂是凝胶化或成核过程中 的中心结构单元，而且可以通过有机物一无机物之间的相互作用，能 形成有序分子筛结构。其主要作用：( 1 ) 结构导向作用，有自组装的能 力；( 2 ) 支撑稳定骨架的作用，在形成骨架过程中作为空间填充物；( 3 ) 电荷匹配作用，满足与骨架之间的电荷匹配。由于t e a o h 这种模板 剂的价格昂贵，为了降低产品的合成成本，应尽量降低其用量，所以 我们在研究过程中只考虑t e a o h 用量的下限，研究结果( 表1 ) 可以 看出：按反应混合物组成比：6 0 s i 0 2 哨( t e a ) 2 0 4 8 0 h 2 0 1 2 n a f ， 体系中刀( s i 0 2 ) ：以 ( t e a ) 2 0 _ 6 0 ：x ，当沪18 ，17 时，可得全硅p 分 子筛；当x = 1 6 时，得到的产品中含有杂晶；当坯1 5 时，反应混合 物不晶化。从而得知，要合成出纯的全硅p 分子筛，t 王! a o h 用量有 一定的要求，砭1 7 。 t 乏如l e3 1i n f l u e n c eo ft h e 刀( s i 0 2 ) 川( t e a ) 2 0 r a t i oo ns y n t h e s i so f bm o l e c u l a rs i e v e s 胛( s i 0 2 ) ：门 ( t e a ) 2 0 ：，z ( h 2 0 ) ：，2 ( n a f ) p h a s e 6 0 ：1 8 ：4 8 0 ：1 2 6 0 ：1 7 ：4 8 0 ：1 2 6 0 ：1 6 ：4 8 0 ：1 2 6 0 ：1 5 ：4 8 0 ：1 2 6 0 ：1 2 ：4 8 0 ：1 2 b p p + m i x e dc 巧s t a l g e i g e l 3 2 2 刀( s i 0 2 ) ，l ( h 2 0 ) 比的影响 反应混合物中水的含量是影响全硅p 分子筛晶化的一个重要因 素。水有较好的的溶解能力，有利于混合物组分的反应。水同时具有 较高的化学活性，能使反应体系中各种离子发生羟基化作用和水合作 硕士学位论文 用，从而可以促进和控制体系中各成分的重排及分子筛晶体的成核与 成晶。水含量直接影响参加反应物的浓度，进而影响分子筛晶化反应 速率，一般含水量愈低，晶化速率愈高。但是水含量过少时，很难搅 拌并且对全硅p 分子筛的纯度有影响，所以必须有一定量的水存在。 1 a b l e3 2i n n u e n c eo ft h e ”( s i 0 2 ) 刀( h 2 0 ) r a t i oo ns y n t h e s i so f p m 0 1 e c l 】1 a rr i e v e s 门( s i 0 2 ) ：胛 ( t e a ) 2 0 】：胛( h 2 0 ) ：托州a f )p h a s e 6 0 ：1 8 ：4 0 0 ：1 2 6 0 ：1 8 ：4 8 0 ：1 2 6 0 ：1 8 ：6 6 0 ：1 2 6 0 ：1 8 ：7 2 0 ：1 2 6 0 ：1 8 ：9 6 0 ：1 2 p + m i x e dc r y s t a l p p p + m i x e dc 巧s t a l d + m i x e dc 巧s t a l 从表3 2 可以看出：在6 0 s i 0 2 1 8 ( t e a ) 2 0 yh 2 0 1 2 n a f 体系中 聆( s i 0 2 ) ：聆( h 2 0 ) = 6 0 ：y ，当y = 4 0 0 时，生成的全硅p 分子筛中混有杂 晶；当y = 4 8 0 ，6 6 0 时生成纯度较高的全硅p 分子筛；但当贮7 2 0 时， 通常只得到杂晶。所以水的含量在4 8 0 茎蛭6 6 0 时较适宜。 3 2 3 力( s i 0 2 ) 刀科a f ) 比的影响 t a b l e3 3i n n u e n c eo f t h e 规( s i 0 2 ) 咒( n a f ) r a t i oo ns y n t h e s i so 邛 m o 】e c u 】a rs i e v e s 玎( s i 0 2 ) ：玎【( t e a ) 2 0 ：玎( h 2 0 ) ：玎( n a f )p h a s e 6 0 ：18 ：4 8 0 ：o 6 0 ：18 ：4 8 0 ：3 6 0 ：18 ：4 8 0 ：5 6 0 ：1 8 ：4 8 0 ：1 0 6 0 ：18 ：4 8 0 ：2 0 g e l g e l d d p n a f 为矿化剂，对全硅p 分子筛晶化起重要作用。从表3 3 可知， 3 4 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 刀( s i 0 2 ) ：咒( n a f ) = 6 0 ：z ，当z 4 2 时，不能得到p 分子筛，n a f 适宜加入量为1 2 签3 6 。 3 3 全硅p 分子筛对于苯酚羟基化反应催化性能的考查 3 3 1 催化剂的用量对苯酚羟基化的影响 以全硅p 分子筛样品为催化剂，在反应温度为8 0 ，聊( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量比) = o 6 ，即( p h e n 0 1 ) 玎( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 ，反应时间 为6 h 的条件下，考察不同聊( c a t a l y s t ) 朋( p h e n 0 1 ) ( 质量比) 对苯酚羟基 化反应活性的影响，结果见表3 4 。随着催化剂用量的增加，苯酚转 化率上升；当朋( c a t a l y s t ) 聊( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = 1 2 0 时，再增加全硅p 分子筛量，对苯酚转化率的影响不大。可以认为，当聊( c a t a l y s t ) 聊( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = 1 2 0 时，苯酚的转化率比较高，但如何提高h 2 0 2 的利用率还有待进一步研究。 1 a b l e3 - 4e f f e c to f 聊( c a t a l y s t ) 聊( p h e n 0 1 ) r a t i oo nc a t a l y t i ca c t i v i 够a a r e a c t l o nc o n d l t l o n ：，2 ( p h e n o i ) ”( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) 2 2 ；朋( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量比) = 0 6 ； t e m p e r a t u r e = 3 5 3k ；r e a c t i o nd u r a t i o n = 6h b c a t = c a t e c h o l ，h q = h y d r o q u i o n e ，q = q u i n o n e 3 3 2 反应温度对苯酚羟基化的影响 在聊( c a t a l y s t ) m ( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = l 2 0 ，聊( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量 比) = o 6 ，即( p h e n 0 1 ) 刀( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 ，反应时间为6 h 下，考察 不同反应温度对苯酚羟基化反应活性的影响，所得结果列于表3 5 ， 硕士学位论文 可见随着反应温度的升高，苯酚的转化率，过氧化氢有效利用率增加， 苯二酚的选择性先增加后减小，对苯醌的选择性增加。由此，我们可 以得出在6 0 - 9 0 之间的温度范围内，8 0 时，全硅p 沸石对苯酚羟基 化反应的催化活性较好，温度再高会导致苯二酚的深度氧化。 t a b l e3 5e f f e c to ft e m p e r a t u r er a t i oo nc a t a l y t i ca c t i v i t y a a r e a c t i o nc o n d i t i o n ：m ( c a t a l y s t ) m ( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = 1 2 0 ； ( p h e n 0 1 ) n ( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 ；聊( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量比) = 0 6 ；r e a c t i o nd u r a t i o n = 6h b c a t = c a t e c h o l ，h q = h y d r o q u i o n e ，q = q u i n o n e 3 3 3 反应时间对苯酚羟基化的影响 t a b l e3 6 e f | 睹c to fr e a c t i o nd u r a t i o nr a t i oo nc a t a l y t i ca c t i v i t y a a r e a c t i o nc o n d i t i o n ：聊( c a t a l y s t ) 珑( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = 1 2 0 ；门( p h e n 0 1 ) 疗( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 ；朋( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量比) = o 6 ；t e m p e r a t u r e = 3 5 3k b c a t = c a t e c h 0 1 ，h q = h y d r o q u i o n e ，q = q u i n o n e 3 6 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 在反应温度为8 0 ，聊( c a t a l y s t ) 聊( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = 1 2 0 ， 聊( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量比) = o 6 ，朋( p h e n 0 1 ) 门( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 的 条件下，考察不同反应时间对苯酚羟基化反应活性的影响，结果见表 3 6 。起始反应存在一较长的诱导期，在4 h 前苯二酚生成量很少；在 4 6 h 间反应剧烈；在6 h 后反应基本上完成；再增加时间，溶液变 黑，出现苯二酚的深度氧化。 3 3 4 过氧化氢的用量对苯酚羟基化的影响 在反应温度为8 0 ，朋( c a t a l y s t ) 聊( p h e n 0 1 ) ( 质量比) = 1 2 0 ， 垅( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量比) = o 6 ，反应时间为6 h 的条件下，考察不同 玎( p h e n 0 1 ) ，z ( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) 对苯酚羟基化反应活性的影响，结果 见表3 7 ，可见咒( p h e n 0 1 ) 胛( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 时，苯酚转化率最 高，再增加h 2 0 2 用量，苯酚转化率的变化不大。 t a b l e3 7e 雎c to f 行( p h e n 0 1 ) 门( h 2 0 2 ) r a t i oo nc a t a l 如ca c t i v 时a a r e a c t i o nc o n d i t i o n ：历( c a t a l y s t ) 肌( p h e n 0 1 ) ( 质量比) 2 1 2 0 期( p h e n 0 1 ) 砌叫2 0 ) ( 质量比) ：o 6 ； t e m p e r a t u r e = 3 5 3k ；r e a c t i o nd u r a t i o n = 6h b c a t 2 c a t e c h o l ，h q2h y d r o q u i o n e ，q = q u i n o n e 4 结论 ( 1 ) 采用水热法，在6 0 s i 0 2 嘣( t e a ) 2 0 yh 2 0 z n 抒体系中， 当砭1 6 ，4 8 0 笋6 6 0 ，1 2 坚3 6 时，合成了全硅p 分子筛，通过多种 现代测试手段对样品进行了表征，证明所合成的全硅p 分子筛均具有 3 7 硕士学位论文 b 分子筛的拓扑结构。 ( 2 ) 将全硅p 分子筛用作苯酚羟基化的催化剂，反应温度为8 0 聊( c a t a l y s t ) 聊( p h e n o i ) ( 质量比) = 1 2 0 ，耽( p h e n 0 1 ) 砌( h 2 0 ) ( 质量 比) = o 6 ，即( p h e n 0 1 ) 船( h 2 0 2 ) ( 物质的量比) = 2 ，反应时间为6 h 的条件下， 苯酚的转化率为3 4 6 ，双氧水的有效利用率6 1 2 ，邻苯二酚的选 择性为6 9 8 ，对苯二酚的选择性为2 7 o 。 新型杂原子d 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 第四章双杂原子t i f e b 沸石的合成与结构表征 1引言 b 沸石具有独特的三维孔道结构和优良的催化性能【9 8 1 ，在b 沸石 骨架上，用过渡金属离子( 统称杂原子) 同晶取代铝或硅原子形成的杂 原子b 沸石，可改变b 沸石骨架性能，具有独特的选择催化性能，因 而近年来人们越来越重视杂原子b 沸石的研究，t i p 陋1 7 1 8 4 2 名7 罐9 1 ， s n p 9 0 1 、m o p 2 3 1 、f e p 2 1 1 等等的合成与性能研究相继有报道。但在 b 沸石骨架上同时引进两种不同金属杂原子的双杂原子b 沸石的报 道目前极少，而利用两种不同杂原子性能的差异与互补性，将其同时 引入b 沸石的骨架，有可能形成具有互补的催化氧化性能和酸性的新 型催化材料。本文报道一种骨架含钛和铁双杂原子b 沸石的合成，并 对其化学组成和结构进行了表征。 2 实验部分 2 1 试剂和表征手段 试剂：白炭黑( 工业级，含s i 0 2 9 9 9 ，沈阳化工股份有限公司) ， 氢氧化四乙基铵( 工业级，含t e a o h2 1 o ，湖南建长石化股份有限 公司) ，氟化钠( c p ，上海中西化工厂) ，硫酸钛( c p ，中国南汇彭 镇营房化工厂) ，硫酸铁( a r ，广东台山化工厂) ，去离子水( 湖南 师大高纯水制备室) 。 表征手段：在国产y 一2 0 0 0 型x 一射线衍射仪上收集样品的多晶粉 末衍射谱图，衍射仪工作条件：管压3 0 k v ，管流2 0 m a ，采用c u k 0 【 辐射，扫描范围：2 0 = 4 0 4 0 0 ；在美国m c o l e t - a v a t a r 3 7 0 型红外 光谱仪上测定样品骨架振动的红外光谱( i r ) 图，采用溴化钾压片法； 采用日本h i t a c h iu 3 31o 型紫外可见光谱仪( 带15 0 m m 积分球) 测定样 硕士学位论文 品的紫外可见漫反射光谱( u v _ v i s ) ，用b a s 0 4 作参比物；样品的热分 析在德国n e t z s c h s t a 4 0 9 p c 型热分析仪上进行，氧气气氛；样品 的形貌分析采用日本日立s 一5 7 0 扫描电镜。 2 2 双杂原子t i f e p 沸石的合成 双杂原子t i f e p 沸石的合成采用水热法，反应物按以下物质的 量配比：6 0 s i 0 2 ：( o 4 ) t i 0 2 ：( o 4 ) f e 2 0 3 ：( 1 0 1 8 ) ( t e a ) 2 0 ：( 4 5 0 1 0 0 0 ) h 2 0 ：( o 3 6 ) n a f ，将硫酸钛和硫酸铁加入水中，同时加入t e a o h 溶 液，敞开容器搅拌2 h 以上，使硫酸钛和硫酸铁溶解，然后在强力搅 拌下缓慢加入白炭黑，继续搅拌2 h 以上后，加入氟化钠溶液，再强 力搅拌2 h 后，把得到的透明均匀的溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈 钢高压釜中，在1 4 0 晶化1 2 d ，取出反应釜，冷却至室温，用高速 离心机分离结晶产物，充分洗涤，直至洗出液接近中性，1 0 0 干燥 4 h ，得到双杂原子t i f e 。p 沸石样品。样品再用1 o m 0 1 l 1 n 山a c 溶 液进行离子交换后，在5 5 0 空气中焙烧4 h ，除去模板剂，得到双杂 原子t i f e p 沸石催化剂样品。 3 结果与讨论 3 1 双杂原子t i f e p 沸石的结构表征 3 1 1 m 谱图分析 f i 9 4 1 x r dp a t t e m so ft i f e pm 0 1 e c u l a rs i e v e s 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 图4 1 是双杂原子t i f e p 沸石样品的m 谱图，双杂原子 t i f e p 沸石样品的x r d 谱图与典型的p 沸石的x i 谱图非常相似， 在2 0 = 2 1 4 0 、2 2 4 0 、2 5 3 0 、2 6 8 0 、2 9 6 0 处，可明显地观察到归属于 b 沸石( 3 3 0 ) 、( 3 0 2 ) 、( 3 0 4 ) 、( 0 0 8 ) 和( 3 0 6 ) 面的有强特征衍射 峰1 9 2 1 4 3 1 ，说明合成的沸石具有p 分子筛的拓扑结构，且结晶良好无 杂晶。 3 1 2 红外光谱分析 图4 2 为p 沸石和双杂原子t i f e p 沸石样品的骨架振动吸收红 外光谱图。可以看出，二者红外光谱基本类似，只是双杂原子t i f e p 沸石样品在9 6 0 c m 以附近处与p 沸石的红外光谱相比，多了一个吸收 肩峰。此峰可归属为沸石骨架 0 3 s i 一0 一m ( t i ，f e ) 】中m ( t i ，f e ) = o 键的 伸缩振动9 9 。1 0 1 1 ，随着杂原子钛、铁含量的增加，9 6 0 c m 。1 峰强度也 增加，与巳报道的杂原子沸石情况相似，如t i p 旧、t i f e z s m 5 8 1 。 所以可以证明杂原子钛、铁存在于合成的双杂原子t i f e p 沸石样品 的骨架上。 f i g 4 2 i rs p e c t r ao ft i f e pm o l e c u l a rs i e v e s 3 1 3 固体紫外漫反射光谱分析 为了进一步考查钛、铁原子是否进入合成的双杂原子t i f e p 沸 4 1 硕士学位论文 石骨架上，我们对f e 2 0 3 、t i 0 2 、a 1 p 沸石和t i f e p 沸石的固体紫外 可见漫反射光谱进行了比较。因为当杂原子进入沸石骨架后，其化学 环境发生相应的变化，而同与之相邻的s i 原子发生荷移跃迁的能量 必发生变化，产生对应的吸收带，这可作为杂原子进入沸石骨架的证 明【8 2 3 4 3 】。图4 3 给出了f e 2 0 3 、t i 0 2 、a 1 。p 沸石和t i f e p 沸石的固 体紫外可见漫反射光谱图。t i f e 沸石在2 15 衄、2 3 9 n m 和2 8 8 m 处发生电子跃迁，出现了吸收峰，而a 1 。b 沸石在此范围也没有吸收 峰，这些吸收峰的出现应是钛、铁原子的存在所致，但f e 2 0 3 、t i 0 2 在3 4 3 n r n 、5 2 3 m 附近的强吸收峰，在t i f e g 沸石中完全消失，这 充分说明存在于沸石样品中的钛、铁原子，不是以氧化物的形式存在 于沸石骨架之外，而是进入了沸石的骨架，所合成的沸石样品是t i 。f e b 沸石。这个结果与单一杂原子0 沸石一致【2 3 1 。 f i g4 3 u v v i sd i h h s er e n e c t a n c es p e c t r ao ft i f e pm o l e c u l a rs i e v e s 3 1 4 差热热重分析 图4 4 为双杂原子t i f e p 沸石样品在氧气气氛下的差热热重分 析曲线。与文献报道的a 1 一p 沸石比较跚，在2 0 0 7 0 0 出现了相 似的3 个放热峰，他们的归属分别为：第一个放热峰是吸附在沸石孔 4 2 新型杂原子p 分子筛和全硅p 分子筛的合成、表征和催化性能研究 道中的模板剂t e a o h 氧化分解所致，这一部分模板剂与骨架不存在 相互作用，容易氧化分解；第二个放热峰是平衡骨架负电荷的t e a + 阳离子的氧化分解所致；第三个放热峰是前两级分解后，残留在孔道 中时有机物进一步氧化分解或是模板剂炭化产物的氧化分解所致。不 同之处双杂原子t i f e p 沸石的第二个放热峰强度明显减弱，并往低 温方向发生了移动，这是由于铁原子半径大，其含氧阴离子半径相对 较大，负电荷密度相对较小，t e a + 阳离子的相互作用较弱，故t e a + 阳离子更容易氧化，第二个放热峰往低温方向移动，同时，t i o 沸石 骨架是中性的，不存在平衡骨架负电荷的阳离子，只有f e o 沸石骨 架带负电荷，需要阳离子来平衡，但f e 原子进入沸石骨架的量一般 不大【1 1 1 ，故平衡骨架负电荷的t e a + 阳离子的量不多，因而第二个放 热峰强度不大。 f i g4 - 4 t ga n dd t ac u e so ft i f e pm o l e c u l a rs i e v e s 3 1 5 扫描电镜分析 图4 5 是合成的双杂原子t i f e p 沸石样品的描电镜照片，由图 可知，合成的双杂原子t i f e b 沸石样品为纯相，晶粒表面干净，颗 粒大小均匀，形状规则，结晶度高，没有胶态或无定形物质存在。 4 3 硕士学位论文 f i g 4 5 s e mo ft i f e - pm o l e c u l a rs i e v e s 3 2 影响双杂原子t i f e b 沸石合成的因素 3 2 1 以( s i 0 2 ) 肋( t i 0 2 ) 、咒( s i 0 2 ) 胁伊e 2 0 3 ) 比的影响 表4 1 列出了钛、铁原子含量对双杂原子t i f e p 沸石晶化的影 响，可以得出要形成纯的双杂原子t i f e b 沸石，钛、铁原子含量有 一定的范围。过少或过多，反应混合物均很难晶化，得不到沸石晶体。 所以在6 0 s i 0 2 ：刀t i 0 2 ：刀f e 2 0 3 ：18 ( t e a ) 2 0 ：4 8 0 h 2 0 ：6 n a f 体系中，适当 的原料配比是：