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浙江省表层土壤和沉积物中卤代阻燃剂污染特征研究 摘要 卤代阻燃剂( h a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，i - i f r s ) 被广泛添加于 电子电器产品、纺织品、家具等许多消费品，以降低这类物质的可燃 性，从而保护人类免受火灾爆发和蔓延带来的危害。从上世纪九十年 代开始，由于卤代阻燃剂具有高毒性、生物积累性、环境持久性以及 大气远距离迁移性，被认为可能会威胁人类的健康，备受环境领域的 关注。土壤与沉积物是有机物污染物的两个主要的“汇”，其中卤代阻 燃剂的水平及分布特征能够反映区域内该类化合物的污染状况、主要 来源。本课题以浙江全省表层土壤和钱塘江沉积物为研究对象，分析 了典型氯代阻燃剂得克隆及其类似物( d e c h l o r a n e s ) 和溴代阻燃剂多 溴联苯醚( p b d e s ) 的存在水平、分布特征和影响因素。 钱塘江表层沉积物中得克隆( d e c h l o r a n ep l u s ，d p ) 、灭蚁灵 ( m i r e x ) 、得克隆6 0 2 ( d e c h l o r a n e6 0 2 ，d e c6 0 2 ) 和得克隆6 0 3 ( d e c h l o r a n e6 0 3 ，d e c6 0 3 ) 浓度分别为0 2 9n g gd r yw e i g h t ( d w ) ( b d l ( 低于方法检出限) 一1 0 8n g gd w ) 、0 1 3n g gd w ( b d l 一0 6 7 6n g gd w ) 、 0 0 1 2n g gd w ( b d l 一0 0 4 8n g gd w ) 和o 0 1 4n g gd w ( b d l 一0 0 2 6n g g d w ) 。得克隆6 0 4 ( d e c h l o r a n e6 0 4 ，d e c6 0 4 ) 浓度均低于方法检出限。 沉积物样品中反式d p 异构体分数( 厶f f ) 大于商用d p 的平均值。钱塘 江表层沉积物中7 p b d e s ( b d e2 8 、4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 4 、1 8 3 ) 和b d e2 0 9 的含量分别为0 7 0 1n g gd w ( o 0 6 7 5 2 8n g gd w ) 和7 0 8 1 n g gd w ( 2 1 6 4 4 6 4n g gd w ) 。b d e2 0 9 是最主要的单体，与当地大量 使用十溴联苯醚工业品有关。 钱塘江流域城市点卤代阻燃剂含量显著高于乡村点，表明城市或 工业区的生活和生产活动可能是钱塘江流域h f r s 污染的一个重要来 源。富春江水库点h f r s 的浓度显著高于附近乡村地区的采样点，表明 水库可能是h f r s 的储存库，阻止其从上游转移至下游。钱塘江流域特 殊的水力条件以及沉积物有机质含量也对h f r s 的迁移和分布起了重 要作用。 浙江省表层土壤中d p 、m i r e x 、d e c6 0 2 和d e c6 0 3 浓度分别为o 1 4 1 n g gd w ( b d l 一3 5 9 3n g gd w ) 、0 0 5 9n g gd w ( b d l - 4 9 2 7n g gd w ) 、 0 0 1 0n g gd w ( b d l 0 1 3 6n g gd w ) 和0 0 0 3n g gd w ( b d l 一0 0 4 0n g g d w ) 。d e c6 0 4 浓度均低于方法检出限。土壤样品的厶玎值大于商用d p 的平均值。表层土壤中7 p b d e s 和b d e2 0 9 的含量分别为0 2 9 5n g g d w ( b d l - 2 4 7 1n g gd w ) 和2 0 9 9n g gd w ( 0 1 6 6 4 8 2 3n g gd w ) ，b d e 2 0 9 是最主要的单体。 浙江表层土壤中h f r s 的空间分布呈现出由东至西、从沿海至内陆 逐渐降低的趋势。四种中不同类型采样点h f r s 浓度水平顺序为电子垃 圾回收区点 城镇点 农业点 林区点。台州电子垃圾回收区和城 镇区可能是造成浙江土壤h f r s 污染的两个重要的来源。土壤类型及土 壤有机质均未对h f r s 分布造成显著影响。 i i 关键词：得克隆，多溴联苯醚，阻燃剂，沉积物，土壤，浙江省，钱 塘江，空间分布 i c o n t a m i n a t l 0 nc h a r a c t e r i s t i c so f h a l o g e n a t e df l a m ei t e n 虹d a n t si n s u r f i c i a ls o i l sa n ds e d d 【e n t sf r o m z h e j i a n gp r o v i n c e ，c h i n a a b s t r a c t h a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t s ( 1 - 球r s ) a r ea p p l i e dt or e d u c et h ef l a m m a b i l i t yo f m a n yc o n s u m e rp r o d u c t ss u c ha se l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i cp r o d u c t s ( e & e ) ，t e x t i l e s ，a n d f u r n i s h i n g s t h e yh a v eb e e ni n d u s t r i a lc h e m i c a l so fg r o w i n gw o r l d w i d ee n v i r o n m e n t a l c o n c e r ns i n c e19 9 0 s i - i r e sa l ek n o w nt ob eh a r m f u lf o rt h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a n s b e c a u s eo ft h e i rt o x i c i t y , b i o a c c u m u l a t i o np o t e n t i a l ，a n dp e r s i s t e n c ei nt h ee n v i r o n m e n t ， a sw e l la st h e i r p o t e n t i a lt ob ea t m o s p h e r i c a l l yt r a n s p o r t e d f r o ms o u r c er e g i o n st o w a r d r e m o t er e g i o n s s o i la n ds e d i m e n ta l et w om a j o r ”s i n k ”o f o r g a n i cp o l l u t a n t s t h el e v e l s a n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh f r si ns o i la n ds e d i m e n tc a l li n d i c a t et h ep o l l u t i o n s t a t u sa n dm a i ns o u r c e so fs u c hc o m p o u n d si nt h er e g i o n t h i sw o r ki n v e s t i g a t e dt h e c o n c e n t r a t i o n s ，d i s t r i b u t i o n sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fd e c h l o r a n ep l u s ( d p ) a n di t s a n a l o g u e s ( d e c h l o r a n e s ) a n dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) i ns u r f i c i a ls o i l s f r o mz h e j i a n gp r o v i n c ea n ds e d i m e n t sf r o mq i a n t a n gr i v e r t h ec o n c e n t r a t i o n so fd p , m i r e x ，d e c h l o r a n e6 0 2 ( d e c6 0 2 ) ，a n dd e c h l o r a n e6 0 3 ( d e c6 0 3 ) i ns u r f i c i a ls e d i m e n t sf r o mt h eq i a n t a n gr i v e rw e r eo 2 9n g gd r yw e i g h t ( d w ) ( b e l o wm e t h o dd e c t e c t i o nl i m i t ( b d l ) 1 0 8n g gd w ) ，0 13n g gd w ( b d l 一0 6 7 6 n g gd w ) ，0 0 1 2n g gd w ( b d l 一0 0 4 8n g 儋d w ) ，a n d0 0 0 3n g gd w ( b d l - 0 0 2 6n g g d w ) ，r e s p e c t i v e l y d e c h i o r a n e6 0 4 ( d e c 6 0 4 ) w a sn o td e t e c t e di na l ls e d i m e n ts a m p l e s t h ea n t i - d pf r a c t i o n a la b u n d a n c e 肿i ) o fs e d i m e n ts a m p l e sw e r ea b o v et h em e a no f c o m m e r c i a ld p t h ec o n c e n t r a t i o n so f z t p b d e s ( b d e 2 8 ，4 7 ，9 9 ，10 0 ，l5 3 ，15 4 ，a n d i v 18 3 ) a n db d e2 0 9w e r e0 7 0 1n g gd w ( o 0 6 7 5 2 8n g gd w ) a n d7 0 81n g gd w ( 2 16 - 4 4 6 4n g gd w ) ，r e s p e c t i v e l y b d e2 0 9w a st h ep r e d o m i n a n tc o n g e n e rd e t e c t e d a m o n gt h ee i g h tc o n g e n e r s ，c o n s i s t e n tw i t ht h ef a c tt h a tt e c h n i c a ld e c a b d em i x t u r e s a r el a g e r l yu s e di nc h i n a t h el o c a lu r b a na n di n d u s t r i a la c t i v i t yw a st h ep r i m a r ys o u r c eo fh f r si ns u r f i c a l s e d i m e n t si nt h eq i a n t a n gr i v e r , w h i c hw a ss u p p o r t e db yt h ef a c tt h a tt h e c o n c e n t r a t i o n so fh f r si nu r b a ns i t e sw e r eg r e a t l yh i g h e rt h a nt h a ti nc o u n t r y s i d ez o n e a ne x t r e m eh i g hc o n c e n t r a t i o no fh f r sa tr e s e r v o i rs i t ei nc o u n t r y s i d er e g i o ni n d i c a t e d t h a tt h ed a mc o u n db l o c kt h et r a n s p o r t a t i o no fh f r si nt h eq i a n t a n gr i v e ra n dm a d e t h er e s e r v o i rt ob ep r i m a r ys i n ko fh f r s t h es p e c i f i ch y d r o d y n a m i cc o n d i t i o n so f q i a n t a n gr i v e ra n do r g a n i cm a t t e rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed i s t r i b u t i o n sa n d t r a n s p o r t a t i o no fh f r si ns e d i m e n t so fq i a n t a n gr i v e r t h ec o n c e n t r a t i o n so fd p , r n i r e x ，d e c6 0 2 ，a n dd e c6 0 3i ns u r f i c i a ls o i l sf r o mt h e z h e j i a n gp r o v i n c ew e r e0 1 4 1n g gd w ( b d l 一3 5 9 3n g gd w ) ，o 0 5 9n g gd w ( b d l 一4 9 2 7n g gd w ) ，0 0 10n g gd w ( b d l 一0 13 6n g gd w ) ，a n d0 0 0 3n g gd w ( b d l 一0 0 4 0n g gd w ) ，r e s p e c t i v e l y d e c6 0 4 w a sn o td e t e c t e di na l ls o i ls a m p l e s t h e a n t i d pf r a c t i o n a la b u n d a n c e 以 r f ) o fs o i ls a m p l e sw e r ea l s oa b o v et h em e a no f c o m m e r c i a ld rt h ec o n c e n t r a t i o n so fz t p b d e sa n db d e2 0 9w e r e0 7 01n g gd w ( 0 0 6 5 2 8n g gd w ) a n d7 0 8 1n g gd w ( 2 1 6 - 4 4 6 4n g gd w ) ，r e s p e c t i v e l y b d e2 0 9 w a st h ep r e d o m i n a n tc o n g e n e rd e t e c t e da m o n gt h ee i g h tc o n g e n e r s t h eh r f sl e v e l si ns o i l sw e r ei nt h eo r d e ro fs i t e si ne l e c t r o n i cw a s t er e c y c l i n g a r e a u r b a na r e a f a r m i n ga r e a f o r e s ta r e a e l e c t r o n i cw a s t er e c y c l i n ga r e aa n d u r b a na r e am i g h tb et w op r i m a r ys o u r c e so fh r f si ns o i l sf r o mz h e j i a n gp r o v i n c e b o t h t y p e sa n do r g a n i cm a t t e rl e v e l so fs o i l sd i dn o ts i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o n s o fh f r si ns o i l sf r o mz h e j i a n gp r o v i n c e k e yw o r d s ：d e c h l o r a n ep l u s ；p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ；f l a m er e t a t d a n t ； s e d i m e n t ；s o i l ；z h e j i a n gp r o v i n c e ；q i a n t a n gr i v e r ；s p a t i a ld i s t r i b u t i o n v 浙江省表层土壤和沉积物中典型卤代阻燃剂污染特征研究 第1 章绪论 1 1 课题的背景、研究目的与意义 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 并i ：i 得克隆( d e c h l o r a n ep l u s ， d p ) 及其类似物( m i r e x ；d e c h l o r a n e6 0 2 ，d e c6 0 2 ；d e c h l o r a n e6 0 3 ，d e c6 0 3 ； d e c h l o r a n e6 0 4 ，d e c6 0 4 ) 作为添加型卤代阻燃剂( h a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t s ， m 黜) ，广泛用于塑料、电子产品、电缆、电路板、纺织品等消费品的制造，由于 其未受化学键的束缚，易于在产品生产、使用和处置过程中释放至周围环境，经 食物链生物富集与放大，对生物及人体健康造成不利的影响。鉴于p b d e s 对环境 和人体的危害，五溴联苯醚与八溴联苯醚工业品己被列入斯德哥尔摩p o p s 公约受 控物质清单。十溴联苯醚和得克隆暂时还未受到任何限制。近些年来，随着含卤 代阻燃剂的产品( 尤其是电子产品) 使用量的不断增加，p b d e s 和d p 都己成为 普遍存在于环境中的污染物。国内外许多研究表明p b d e s 和d p 在各种环境介质 中的浓度呈现稳步上升的趋势，许多水生生物、陆生生物甚至人体血清、母乳和 头发都检出存在该类化合物。卤代阻燃剂在环境中的存在水平、迁移转化过程及 可能造成的环境风险备受人们的关注。 由于浙江省经济快速发展，环境污染也在不断加大，但是关于浙江环境介质 中h f r s 污染的研究很少，对d e c h l o r a n e s 和p b d e s 的分布情况也缺乏广泛且深入 的了解，因此本课题以浙江全省表层土壤以及钱塘江流域表层沉积物为研究对象， 对d e c h l o r a n e s 和p b d e s 在研究区域内的存在水平、同系物组成、分布规律及影 响因素、可能的污染源等方面开展调查。本研究有助于全面了解浙江省典型卤代 阻燃剂的污染水平，对于评价它们的生态毒理学效应，保护人体健康具有十分重 要的理论和实际意义。 1 2 得克隆的结构特征、毒性及理化性质 阻燃剂得克隆即双( 六氯环戊二烯) 环辛烷是一种有机氯系脂肪族白色粉末 状的阻燃剂，分子式为c 1 8 h 1 2 c 1 1 2 ，相对分子质量为6 5 3 5 8g m o l 。2 0 世纪7 0 年代， 浙江工业大学硕士学位论文 1 浙江省表层土壤和沉积物巾典型卤代阻燃剂污染特征研究 美国o x y c h e m 公司将其作为m i r e x ( 灭蚁灵) 的替代产品而发明。m i r e x 除了当作 阻燃剂外，还是。种用来防治白蚁等昆虫的农药，但是由于其毒性高已于上世纪 7 0 年代开始被禁j 【 j 【1 】。随后，该公司发明了一系列氯代环戊二烯类阻燃剂，其中 包括d e c6 0 2 、d e c 6 0 3 、d e c6 0 4 以及d p ，化合物结构见图1 1 。这些阻燃剂被广 泛应用于电视以及计算机外壳、电路板、尼龙、电缆、电线涂层等高分子材料。 其中，d p 全球年产量大约】0 0 0 万磅，被美国环保局列为高产量化学品，据预测， 每年至少4 5 0 吨d p 输入至美国【2 】o 在我国，江苏安邦电化公司于2 0 0 3 年投产制 造d p ，年产量约为3 0 0 1 0 0 0 吨，迄今为止，大约生产了2 1 0 0 7 0 0 0 吨【3 】o 本研究 将m i r e x 、d e c6 0 2 、d e c6 0 3 、d e c6 0 4 、d p 的总和统称为得克隆及其类似物 ( d e c h l o r a n e s ) 。 ac l d e c6 0 3 d e c6 0 4 图1 1 得克隆及其类似物结构式 得克隆以六氯环戊二烯与l ，5 环辛二烯为原料，通过d i d s a l d e r 反应合成，包 括顺( s y n d p ) 、反( 口，2 盯d p ) 两种异构体( 图1 1 ) 。其中a n t i d p 具有一个手性 碳原子，因而存在一对对映体。从d p 的结构上看，类似于很多已禁用的有机氯农 药，如氯丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯等。关于d p 的毒性数据还十分缺 乏，仅限于o x y c h e m 公司提供的初步毒性评价报告。该公司提供的毒理学测试表 明，尽管标准a m e s 测试没有发现d p 有致突变性，急性毒理学试验发现d p 的急 浙江工_ 2 大学硕士学位论文 2 浙江省表层土壤和沉积物中典型卤代阻燃剂污染特征研究 性毒性较低，但是亚急性毒理学结果表明，长期皮肤接触或吸入高浓度d p 会使肺、 肝脏和生殖系统发生病变【4 】。当前，d p 的正辛醇水分配系数( k o w ) 还没有实验 数据，相关数据主要来自模型预测( 表1 1 ) 。模型结果显示d p 及其类似物的l o g w 和l o gk o a 都很高，表明这些化合物具有高度憎水和亲脂性，致使d p 易于在 生物体内发生蓄积，并可通过食物链实现生物放大。同时，d p 热稳定高，具有难 生物和光降解性【5 1 。d p 生产商o x y c h e m 化学公司提供的信息表明，部分d p 在好 氧条件下能够被微生物降解，而在厌氧条件下不能被降解1 4 。 有文献报道d e c6 0 2 、d e c 6 0 3 、d e c6 0 4 主要用于某些对特定电压泄漏和热标 准有特殊要求的，而d p 不能满足性能的材料，但其使用量、毒性等信息相对缺乏 吼 表1 1 2 5o c 条件下得克隆及其类似物得空气水、辛酵水和辛醇空气分配系数圆 。：l o gk o a = l o g ( k o w k a w ) b ：l o g w 平均值为k o w w i n 、s p a r c 及8 个其它k o w 模型预测值的平均 1 3 多溴联苯醚的结构特征、毒性及理化性质 多溴联苯醚( p b d e s ) 是一类添加型溴代阻燃剂，目前使用量仅次于四溴代 双酚a ( m b p a ) 。p b d e s 是在f r i e d e l c r a f t 催化剂( 例如a 1 c 1 3 ) 存在下由溶于 二氯甲烷的联苯醚发生溴取代作用而生成的。联苯醚分子包含1 0 个氢原子，其中 的任意一个都能被溴原子取代，可形成2 0 9 种同系物，p b d e s 化学结构通式见图 1 2 。p b d e s 在室温下具有蒸气压低和亲脂性强等特点，沸点为3 1 0 - 4 2 5 0 c ，在水 中溶解度小，具有稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解。常见8 种p b d e 单体的物理化学性质见表1 2 。根据p b d e s 产品中溴元素的含量不同， 市场上常用工业品有p e n t a b d e 、o c t a b d e 和d e c a b d e 。 浙江工业大学硕士学位论文 浙汀钳表层_ l 壤和沉积物中典型卤代阻燃剂污染特祉研究 b r 322 3 0 6 5 4 b r y 图1 - 2 多溴联苯醚结构式 十溴联苯醚工业品( d e c a - b d e ) 是一种白色粉末，溴元素含量达8 3 ，由b d e 2 0 9 ( 9 7 9 8 ) 和少量九溴代联苯醚( 0 3 3 ) 组成。d e c a b d e 是一类多用途 阻燃剂，j 。泛用于各种聚合材料，包括聚碳酸酯、聚酯树脂、聚烯烃、丙烯腈丁 二烯一苯乙烯( a b s ) 、聚酰胺( 尼龙) 、聚氯乙烯及橡胶制品。d e c a b d e 与氧化锑 结合广泛用于耐高温、高强度聚苯乙烯生产，该材料主要用于生产电视和电脑显 示器的外壳。其主要成分b d e2 0 9 广泛存在于各种环境介质中。d e c a b d e 已经于 2 0 0 8 年被欧盟禁用，2 0 1 3 年后美国也将停止d e c a b d e 的生产和使用【6 ，”。 八溴联苯醚工业品( o c t a b d e ) 是一种白色粉末，溴元素含量达7 9 ，溴原 子的取代程度受到了立体位阻和反应动力学的控制，各批次产品组分差异较大， 最主要成分为b d e1 8 3 。o c t a b d e 的产量较低主要用于a b s 树脂的生产。i + 1 前， 斯德哥尔摩公约已限制o c t a b d e 的生产、销售和使用。 五溴联苯醚工业品( p e n t a - b d e ) 是一种粘稠液体，溴元素含量达7 0 ，包括 4 1 4 2 四溴代联苯醚( 主要为b d e4 7 ) 、4 4 4 5 五溴代联苯醚( 主要为b d e9 9 和少量b d e1 0 0 ) 以及6 - 7 六溴代联苯醚( b d e1 5 3 和b d e1 5 4 ) 。除此之外， b d e1 7 、2 8 、6 6 、8 5 、1 3 8 和1 8 3 也是b r o m k a l7 0 d e 的微量组分。p e n t a b d e 主 要用于聚氨脂泡沫塑料和纺织品。由于其高毒性，斯德哥尔摩公约已限制 p e n t a 。b d e 的生产、销售和使用。 表1 - 2 常见8 中p b d e 单体物理化学性质 浙江工业大学硕士学位论文 4 浙江省表层土壤和沉积物中典型卤代阻燃剂污染特征研究 1 4 得克隆与多溴联苯醚在各环境介质中的残留特征研究现状 1 4 1 得克隆 得克隆是一种有机氯系脂肪族白色粉末状阻燃剂，其工业品是两种异构体 ( s y n d p 和a n t i d p ) 的混合物，两种异构体的比例约为1 ：3 。得克隆广泛用于热 塑性塑料、环氧、酚醛等热固性树脂加工，可赋予材料优异的阻燃性及其它综合 性能。尽管d p 的生产、使用己持续了4 0 多年，但其环境问题直到2 0 0 6 年才被发 现 8 1 。d p 具有难降解、高正辛醇水分配系数、生物富集性等持久性有机污染物 ( p o p s ) 的一般特性，广泛存在于大气、沉积物、土壤等各种环境介质以及生物 体和人体中。 1 4 1 1 大气 d p 普遍存在于全球各地的大气中，北美【9 1 2 1 、欧洲 13 1 、亚洲【3 ，1 4 - 17 1 、东格林 兰岛海域1 耵、北大西洋海域和南大西洋海域大气都检测到d p ，浓度水平介于 0 0 5 2 6 0 0 0p g m 3 。最低点出现在位于大西洋海域的大气中，可认为是全球大气背 景浓度，最高点在o x y c h e m 公司周围大气中测得。根据现有大气d p 浓度监测数 据，城市大气d p 浓度显著高于偏远山区大气d p 浓度，同时发现大气d p 浓度与 人口密度以及采样点与污染源之间的距离呈现出显著相关性。在2 0 0 5 2 0 0 8 年问， v e n i e r 和h i t e s 1 唧研究了北美五大湖地区大气样品中d p 的浓度水平及分布情况， 样品采集点覆盖整个五大湖沿岸，样品每隔1 2 天采集1 次，每次2 4h 。d p 浓度 最高点出现在克利夫兰市采样点( 2 4p g m 3 ) ，偏远地区d p 的浓度( o 2 0 5p g m 3 ) 约为最高点浓度的十分之一。d p 浓度与当地人口密度以及采样点与d p 生产厂之 间的距离呈显著相关性，人口密度越高，大气d p 浓度越高，距离生产厂越远，大 气d p 浓度越低。颗粒相中d p 浓度普遍高于气相，颗粒相样品的反式异构体分数 瓴。打) 和采样点与d p 生产厂之间的距离具有显著相关性( r 2 = o 7 7 2 ，p o 0 5 ) ， 在一定的距离范围内，拟合的斜率接近于商用工业品的厶r f 值( o 7 5 ) 。然而，采 样点与d p 污染源的距离超过1 0 0 0k m ，南打值迅速降低至 o 5 ，引起这一现象的原 因可能有以下三方面，一是在大气长距离迁移过程中a n t i d p 比s y n d p 降解快， 二是a n t i d p 异构化为s y n d p ，三是a n t i d p 比s y n d p 易于沉降。r e n 等【3 1 研究了 中国大气中d p 浓度水平和分布，研究结果表明城市地区d p 浓度普遍高于农村。 中国城市大气中d p 的中间浓度为1 5p g m 3 ，而农村地区大气中d p 的中间浓度为 浙江- 7 业大学硕士学位论文 5 浙汀省表层：i ：壤和移c 私 物叶i 典型卤代阻燃剂污染特征研究 4p g m 3 。中国大城市大气中d p 浓度尤其高，比如上海达2 0p g m 3 ，北京达3 0 3 5 p g m 3 ，大约是北美五大湖地区城市大气中d p 浓度的1 0 倍，与此相对应的是中国 大城市的人口也是北美五大湖地区城市人口的5 1 0 倍。位于江苏省淮安市的江苏 安邦电化公司于2 0 0 3 年开始生产d p ，可以认为是d p 污染源。2 0 0 9 年1 0 月w a n g 等 19 】测得该厂周围大气中d p 的浓度7 3 0 0 2 6 0 0 0p g m 3 ，相比北美o x y c h e m 公司 的采样点，中国的采样点更接近于生产厂，因此依据该数据还无法确切判断江苏 安邦电化学公司d p 排放速率是高于还是低于o x y c h e m 公司。d el at o r t e 等 2 0 】最 近报道了西班牙大气中d p 的浓度水平，农村地区大气中d p 浓度为0 8p g m 3 ，而 马德里市大气中d p 的浓度为1 1p g m 3 ，这些结果略高于五大湖地区，但低于中国。 m o i l e r 掣墙 最近通过测定大西洋大气中d p 含量，被认为是d p 全球大气背景浓度。 东格林兰岛、北大西洋和南大西洋海域大气中d p 的浓度范围为o 0 5 4p g m 3 ，这 清楚表明d p 具有远距离迁移性。最高d p 浓度来自英吉利海峡附近，这说明西欧 是海洋环境中d p 污染的主要来源地。来自东格林兰岛样品的厶，值范围为 0 0 5 0 7 ，南大西洋样品中后删值都接近于o 3 5 。这些值中的大部分都显著低于商 用工业品，这些结果与五大湖地区研究数据类似。 1 4 1 2 沉积物 在全球各地的河流、湖泊以及近海岸的表层沉积物中也广泛存在着d p ，在北 美五大湖地区，苏必利尔湖沉积物中d p 平均浓度为0 3 3n g gd r yw i 曲t ( d w ) t 2 ， 密西根湖沉积物中d p 平均浓度为o 5 5n g gd w 2 1 1 ，休伦湖沉积物中d p 平均浓度 为0 8 7n g gd w 2 ，伊利湖沉积物中d p 平均浓度为0 5n g gd w t 矧和1 2n g gd w 2 ， 安大略湖d p 浓度为3 0 0n g gd w 2 2 】和2 6n g gd w t 2 1 1 。安大略湖靠近d p 生产厂，该 湖中沉积物浓度明显高于其它湖。伊利湖东部沉积物中d p 浓度高于伊利湖中部和 西部的浓度，随着离生产厂距离的增加，d p 浓度不断下降。中国大连近海岸表层 沉积物中d p 平均浓度为3n g gd w 捌；d p 在松花江哈尔滨段表层沉积物中的浓度 为0 1 2n g gd w 2 4 1 和0 0 5n g gd w 【2 5 ；我国d p 生产厂所在地江苏淮安沟渠沉积物 中d p 的浓度为2 8n g gd w 1 9 。这些样品中d p 浓度的最高值低于安大略湖沉积物。 柱状沉积物样品能够反映该地区d p 生产和使用的历史。但该类数据目前还十分有 限，集中于北美五大湖地区【8 ，2 8 1 。北美五大湖地区d p 浓度于1 9 8 0 1 9 9 0 年达到 最高值，随后逐渐下降，说明当地d p 生产量或释放量有所下降。与表层沉积物结 果类似，安大略湖柱状样品中d p 的浓度远远高于其它四个湖，这进一步表明 浙江士e 大学硕士学位论文 6 浙江省表层土壤和沉积物中典型卤代阻燃剂污染特征研究 o x y c h e m 公司是五大湖地区d p 污染的主要来源。柱状沉积物样品的五。打值与沉积 年代呈现弱但显著的相关性，厶打值随沉积年代不断下降，这一趋势表明沉积过程 结束后a n t i d p 被选择性降解，也有可能是因为采用了不同的生产工艺导致d p 工 业品的异构体分数发生了变化。s v e r k o 等【2 2 1 测得了尼亚加拉河悬浮沉积物中d p 的浓度范围为1 0 1 0 0n g gd w ，过去l o 年d p 浓度出现显著下降，该数据以及柱状 沉积物结果都表明排放至五大湖的d p 量近年来逐渐下降。 1 4 1 3 土壤 目前，土壤中d p 浓度水平的数据仅限于中国。中国农村地区d p 浓度水平为 0 1 1n g gd w 2 9 1 ，而城市d p 浓度为5n g gd w 2 4 2 9 ，3 0 1 。最高d p 浓度出现在电子垃 圾回收工厂( 广东清远县) 附近土壤，达到3 3 0 0n g gd “2 9 1 。w a n g 等【1 9 】也发现 d p 生产厂所在地土壤样品中d p 的浓度也较高。所有中国土壤样品中南h 值都接 近于0 7 0 ，而我国生产的d p 产品的厶打值都接近于0 6 0 ，这表明可能存在s y n - d p 优先降解，这与五大湖地区中趋势刚好相反，其机理目前还不清楚，需要进一步 研究。 1 4 1 4 水及废水 水体也是d p 赋存的一种重要环境介质，大连、哈尔滨境内的河流中d p 的浓 度范围为0 2 2n g l e 2 3 瑙 3 1 1 。大西洋水样中d p 的浓度非常低，东格林兰岛d p 浓 度范围为b d l ( 低于方法检出限) 0 0 0 1 3n g l 1 8 】，远远低于城市河流中d p 的浓 度。城市污水很有可能是d p 汇聚的介质，有研究评估了废水处理工艺对d p 去除 的效果，d p 进口浓度2 7n g l ，预处理出水2 8n g l ，；级处理后出水0 2n g l ， 说明污水中9 0 以上的d p 可以通过二级处理去除，但这可能仅仅是d p 从污水转 移到污泥，而不是完全去除，因为在西班牙和南加州污水处理厂的活性污泥中均 检测到高浓度d p ，平均浓度分别达到3 3 和4n g gd w ，接近污染区水体表层沉积 物中d p 的浓度 3 2 , 3 3 】。 1 4 1 5 生物体 在评估污染物的健康风险和生态风险时，生物体样品中污染物浓度水平的测 定是必不可少的。世界各地的科研人员对d p 在生物体中的浓度水平也进行了大量 研究，结果表明d p 普遍存在于世界各地的多种类生物体中。安大略湖内鳟鱼体内 d p 的浓度大约为1 - 4n g gl i p i dw e i g h t ( 1 w ) ，该研究推算出d p 在鳟鱼体内的半衰期 约为1 4 年，采集于1 9 7 5 1 9 9 5 年的鳟鱼体内d p 浓度比采集于1 9 9 5 年之后的鳟鱼 浙江工业大学硕士学位论文7 浙汀钳表层土壤和；! ) | = 袱物巾典型卤代阻燃剂污染特祉硼究 样品岛5 倍嗍。伊利湖鳟鱼d p 浓度为o 1 1 0n g gl w 【8 】o 另一个研究测得安大略 湖鲑鱼体内d p 浓度约为1 3n g gl w ，其它四大湖中鲑鱼体内d p 浓度都约为o 2 n g gl w ，安大略湖鲑鱼体内d p 浓度显著高于其它湖【2 1 】。 温尼伯湖水生无脊椎动物和脊椎动物体内d p 浓度范围为0 0 4 0 8 2n g gl w 2 7 1 。 温尼伯湖高营养级生物体内a n t i d p 浓度高于s y n d p 。比如，该湖中鼓眼鱼和金眼 鱼体内a n t i d p 占总d p 的9 0 以上；与之相反，低营养级生物( 比如，浮游动物 和贝类) 体内s y n d p 占总d p 的1 0 0 。 皿洲水生生物体内d p 浓度远远高于北美五大湖地区，如大连海域牡蛎体内 d p 浓度为2 5 0n g gl w t 2 3 1 ，d p 在韩国几种鱼类体内的中间浓度为1 1n g gl w ( 0 6 1 3 0 n g gl w ) 。中国电子垃圾回收区的生物样品中d p 的浓度为2 0 2 0 0 0n g gl w t s l , a s 】。 同时，以上这些研究发现南玎值同生物所处的营养级呈显著负相关关系，这表明随 着营养级的升高生物体内出现a n t i d p 优先消除，或a n t i d p 生物累积性较弱的现 象f 3 l ，3 5 1 。 鸟蛋由于其易于采集，常用于研究p o p s 在陆生生物体内的残留水平。g a u t h i e r 掣3 6 ，3 7 】报道在北美五大湖和加拿大其它地区秃鹰蛋中d p 的浓度为1 5 1 5n g gw e t w e i g h tm v ) ，l e t c h e r 等【2 】报道的d p 浓度为0 2 3n g gw w 。美国尼亚加拉河附近 采集的鸟蛋中d p 浓度非常高，主要是由于其接近于d p 污染源( d p 工厂) 。西班 牙白鹳蛋内d p 浓度远低于五大湖地区秃鹰蛋，国家公园白鹳蛋内d p 浓度为0 0 8 n g gw w ，马德里地区白鹳蛋内d p 浓度为0 3 1n g gw w 【3 8 】。西班牙猎鹰蛋d p 浓度 范围为o 8 2 5n g gl w ，这与五大湖以外其它地区收集的海鸥蛋的d p 浓度一致， 加拿大的猎鹰蛋d p 浓度范围为3 8 6 5n g gl w ，这一值远高于银鸥蛋 3 9 1 。北美五大 湖地区的青年秃头鹰血清中d p 浓度为0 2 ：士- - 0 1n g g w w ，表明d p 能在高营养级生 物体内富集 4 0 】。 电子垃圾回收区居民血液中d p 的中间浓度为4 3r , g gl w ，远高于同一地区对 照样品( 1 4n g gl w ) 4 1 1 。所有样品f f 值都接近于0 6 0 ，表明在人体内未出现两 种异构体差异性代谢的现象。电子垃圾回收区工人头发中d p 及脱单氯原子产物的 浓度也显著高于对照样品【4 2 1 。 树皮是一种可用于测定大气d p 分布的生物指示物，美国东北部白松树皮样本 中d p 浓度的降低与其距o x y c h e m 公司的距离的平方呈比例，但厶值随距离的 变化不明显，维持在0 7 5 t n 】。很多最近的研究结果都表明树皮中d p 的浓度与周围 浙江工业大学硕士学位论文8 浙江省表层土壤和沉积物中典型卤代阻燃剂污染特征研究 大气环境中d p 浓度具有显著相关性【4 3 】。 1 4 1 6 生物富集参数 生物富集参数是评价化合物危害性的另一重要指标，生物放大因子大于1 表 明化合物具有生物放大作用( 随着营养级升高脂肪校正浓度逐级升高) ，生物放大 因子小于1 表明化合物不具有生物放大作用( 随着营养级升高脂肪校正浓度逐级 降低) 。经营养级校正后温尼伯湖地区s y n d p 和a n t i d p 的生物放大因子范围分别 为 d e c6