（环境工程专业论文）焦炉煤气干法冷凝净化新技术研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 我国作为世界焦炭生产和焦炭出口第一大国，焦化行业炼焦设备老化、环境污 染严重的问题比发达国家更为突出，尤其是焦化生产产生的焦化废水难以处理，因 此，对焦化行业技术改造十分紧迫! 本论文着重研究从源头减少焦化废水的产生量，在查阅大量国内外相关文献和 多年实践研究的基础上，将清洁生产核心理念应用于焦化行业中，结合武汉钢铁( 集 团) 公司焦化厂的实际，创新性地提出了焦炉煤气干法冷凝净化的技术路线，即焦 炉产生的荒煤气不采用直接喷淋氨水接触冷却的方法，而是全部采用间接冷却的方 法，8 0 0 。c 的荒煤气首先经过间接热交换回收热解系统，包括热回收换热器、旋风除 尘器、高温陶瓷过滤除尘器、焦油分段冷却( 焦油分段分离) 、间接水冷却、焦化 废水收集、煤气过滤等净化工艺。所研究新的焦化煤气干法净化的系统及工艺，大 幅度降低焦化废水产生量，同时，改进废水净化工艺。并且还实现了焦油的预分离， 有利于其产品的后续加工。本论文致力于研究焦化生产焦炉煤气净化工艺方面的清 洁生产技术，为解决焦化废水难以处理难题探索新途径。 本论文还利用吸附工艺对试验所得废水进行了处理研究，试验结果表明设计的 吸附工艺效果良好，c o d 、酚、氨氮和氰化物都已达到指标要求。 通过本文的研究证明，焦炉煤气干法冷凝净化技术是一项在煤气净化领域的全 新清洁生产技术，从原理上实现了对传统焦炉煤气净化技术的改革创新。 关键词：焦炉煤气焦化废水清洁生产净化工艺 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h eb i g g e s tc o k ep r o d u c ea n de x p o r tc o u n t r y , t h ep r o b l e m st h a t t h ec o k i n g e q u i p m e n ti sw e a r i n go u ta n dt h ee n v i r o n m e n ti st h r e a t e n e ds e e m s m o r es e r i o u st h a nt h a t o ft h ed e v e l o p m e n tc o u n t r i e s ，e s p e c i a l l yt h ec o k i n gw a s t e w m e rt r e a t m e n tp r o b l e m t h u s ， t h et e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o na n dn e wt e c h n o l o g ya r en e c e s s a r ya n du r g e n t t h i st h e s i sp a y sm u c ha t t e n t i o nt or e d u c i n gt h ea m o u n to fc o k i n gw a s t e w a t e rf r o m i n i t i a l o nt h eb a s i so fc o n s u l t i n gg e n e r o u sd o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ld o c u m e n t s ， a p p l y i n gt h ec l e a n e rp r o d u c t i o ni d e at o t h ec o k i n gt r a d e ，t h ea u t h o ri n n o v a t i v e l yp u t f o r w a r dt h ed r yc o n d e n s i n ga n dp u r l l y i n gt e c h n o l o g yo fc o k e o v e ng a s ，n o ts p r a y i n g a m m o n i aw a t e rt oc o o lc o k e o v e ng a s ，b u ta d o p t i n gi n d i r e c tc o o l i n gs y s t e m i nt h e i n d i r e c tc o o l i n gs y s t e m ，t h e8 0 0 。cc o k e o v e ng a sl q l n st h r o u g has e r i e so fi n d i r e c th e a t e x c h a n g i n ga n dc o l l e c t i n ge q u i p m e n t s ，i n c l u d i n gh e a tr e c o v e r ye x c h a n g e r , w h i r l w i n d d u s t r e m o v e r , h i g l l t e m p e r a t u r e c e r a m i c sf i l t e r , t a rc o o l i n gb ys t a g e ，w a s t e w a t e r c o l l e c t i n gs y s t e m c o k i n gw a s t e w a t e rp u r i f y i n gc r a f ta n d 8 0o n t h i st e c h n o l o g yn o to n l y d e c r e a s e st h ea m o u n to fc o k i n gw a s t e w a t e r , b u ta l s or e a l i z e st a rp r e - s e p a r a t i o n ，w h i c hi s g o o df o rt h ef o l l o w i n gp r o c e s so f t a r u s i n ga d s o r p t i o nt e c h n o l o g ya n dn e w m a t e r i a l ，t h ec o d c r , n i t r o g e n ，h y d r o x y b e n z e n e a n dc y a n i d eo fc o k i n gw a s t e w a t e rm e e t st h er e q u i r e m e n ta f t e rt r e a t m e n t a c c o r d i n gt ot h es t u d y , t h ec o k e o v e ng a sd r yc o n d e n s i n ga n dp u r i f y i n gt e c h n o l o g yi s ac o m p l e t e l yn e wc l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , r e a l i z i n gt h er e v o l u t i o na n di n n o v a t i o n o nt r a d i t i o n a lc o k e o v e np u f f f y i n gt e c h n o l o g y k e yw o r d s ： c o k e - o v e ng a s c o k i n gw a s t e w a t e r c l e a n e rp r o d u c t i o n p u r i f y i n gt e c h n o l o g y l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：陈贵绝 目期：知晤年占月j 2 日 学位论文版权使甩擐权书 本学位论文作者完全了勰学校育荧锯鬻、使爨学位论文的觌定，即：学校有权 保留并向国家有关部f 1 或机构送交论文盼复印件和电子版，允许论文被查i 弼和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存期汇编本学位论文。 保密口，在年解密后逶雳本授权书。 本论文属于不保密耐。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：蒋音荣 日期：潍6 月f 2 日 指删懈：荡波 日期：潍眸6 月姣日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 焦化生产现状 1 1 1 国外焦化生产现状 1绪论 1 8 8 3 年，c 奥托博士在格仁克新建立了第一座燃烧室和炭化室相分离的焦炉， 德国的现代焦化工业就从这里起步，从此世界炼焦工业迅速发展h 2 1 。从生产工艺 的角度看，整个炼焦工艺在以后近1 0 0 多年来变化甚微，但它日益受到严格的环境 法规的约束，一些生产规模小、炼焦设备老化的焦化厂逐渐关闭，致使焦炭生产能 力下降。 德国在不断关闭老焦化厂的同时，积极建设更大的现代焦炉。目前德国运行的 焦化厂有7 座，焦炭年生产能力1 6 0 0 万t ，实际产量1 1 0 0 万t 。尽管德国的焦化工 业在不断萎缩，但他们在焦炉的实验研究、设计及工业设施等方面都处于世界领先 地位1 3 5 1 。俄罗斯的焦化工业现有6 3 座焦炉，总设计能力为3 9 8 0 万t a ，其中有 5 7 座焦炉长期投产，生产能力3 5 6 0 万t a ：2 0 座沥青焦炉，沥青焦生产能力4 0 万 t ，a ，其中有1 2 座使用，4 座修理，4 座备用；2 个选煤厂，总设计能力为约1 3 0 0 万 t a ；4 2 个化学产品回收和加工车问。在现有的焦炉中有1 1 座焦炉的炭化室高7 m ， 年产焦炭9 3 。1 0 0 万t 6 7 1 。 设备自然老化的炼焦厂，日趋严格的环保法规和工厂的倒闭，严重威胁了美国 和加拿大的炼焦生产能力昭1 。根据世界钢铁动态和c r u 国际组织的研究，在未来 的2 0 年内，每年将减少焦炭产量1 2 0 0 万t 以上”1 。生产能力的减少对焦炭生产企 业提出了挑战，他们必须开发新技术来改进现有设备，以满足环保要求。 总的来说，在发达国家，炼焦设备老化和环境保护措施的日趋严格，使得企业 增加生产成本或者倒闭，一些生产规模小、炼焦设备老化的焦化厂逐渐关闭，焦炭 产量不断减少。 华中科技大学硕士学位论文 表1 1 俄罗斯焦化厂现有焦炉情况 1 1 2 国内焦化生产现状n 叫 我国是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭总产量的3 6 左右，焦炭出口 量占世界焦炭出口贸易总量的5 0 以上。从1 9 9 3 年起，我国的焦炭产量一直居世 界第一位，2 0 0 2 年生产焦炭1 4 2 8 0 万t ，历年来我国焦炭产量见表1 2 。我国也是世 界焦炭市场的主要供应商，2 0 0 2 年我国出口焦炭1 3 5 7 万t ，历年焦炭出口量见表 1 - 3 ，我国炼焦生产技术经济指标见表1 4t l l 1 3 1 。 表1 2 中国( 未含台湾省) 焦炭产量 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 3 中国( 未含台湾省) 焦炭出口量 表1 4 中国机焦炉构成( 1 9 9 8 年) 我国目前正在生产的焦炉分为机械化焦炉和土法炼焦炉两大类。其中目前正在 生产的机械化焦炉，按炭化室高度分为6 0 、5 5 、5 0 、4 3 、4 0 、3 3 、2 8 、2 5 、2 o m 的顶装焦炉和4 3 、3 8 、3 2 和2 5 m 的捣固焦炉。根据对我国4 0 0 多家机焦企业的 统计，截止2 0 0 3 年3 月1 0 日，在建焦炉6 4 座，总年生产能力1 4 3 9 万t ，其中许 多大型焦炉都设有计算机控制系统、装煤和出焦除尘装置，有些还配备了干熄焦装 置。绝大部分焦化厂都具有先进、科学、严格的生产管理制度和管理手段，焦炉的 生产管理水平已达到国际先进水平。同时，我国尚有超过2 5 0 0 万t a 机焦生产能力 是由炭化室高度 4 m ，装备水平较低的小焦炉构成。 国家已明令禁止和取缔土焦生产，从表1 2 可以看出，我国的焦炭总产量中机 焦所占的比例已由1 9 9 5 年的4 8 2 上升到2 0 0 2 年的7 5 8 。随着国家管理力度的 加大，人们环保意识和合理利用焦煤资源意识的提高，我国的土焦炉将逐渐被关闭。 1 2 焦化荒煤气净化技术现状 在炼焦过程中原料煤中约3 0 3 5 的硫转化为h 2 s 等硫化物，与n h 3 和h c n 华中科技大学硕士学位论文 等一起形成煤气中的杂质，煤气中的h 2 s 含量一般为5 8 9 m 3 ，h c n 的含量一般 为l 2 5 9 m 3n 4 。1 卯。而h 2 s 和h c n 具有很强的腐蚀性、毒性，在空气中含有0 1 的h ：s 就能使人致命1 1 6 1 当焦炉煤气最终用作燃料时，硫化氢及燃烧产物二氧化 硫均有毒，会严重污染环境，所以煤气作为燃料使用之前必须进行净化。 1 2 1 煤气净化的内容及技术现状u 7 1 9 1 煤气净化主要是脱除煤气中有害成份，具体包括冷却和输送出炉煤气，脱除煤 气中h 2 s ，h c n 等酸性气体和n h 3 类碱性气体，脱除及回收煤气中焦油类、苯类 等物质以及萘等。因此一般的净化工艺包括冷却、洗涤、解析、后处理等主要工序 内容。 ( 1 ) 煤气的冷却 煤气的冷却是指出炉煤气通过集气管喷洒氨水和设置初冷器将出炉煤气的温 度由8 0 0 。c 左右降至2 5 | 。c 左右的处理过程。国内外大型的焦化生产企业长期以来通 常采用的工艺是：焦炉产生的8 0 0 。c 左右的荒煤气在集气管中与氨水直接接触换热， 将煤气冷却到8 0 左右，而后使煤气进一步在管式初冷器中经冷却水间接冷却到 2 5 左右。这种湿法冷却工艺，由煤气与冷却介质的逆相直接接触，完成热量和物 质的传递，使煤气直接冷却。因此，不但冷却了煤气，而且具有净化的效果。据测 定，在湿法直冷过程中，可有效去除煤气中9 0 以上的焦油、8 0 左右的氨、6 0 的萘和8 0 的h 2 s 等。与此同时这些进入喷淋氨水中的焦油、氨、萘和h 2 s 等，使 得焦化废水极难处理，同时，外来水进入到冷却管网系统，大大增加了焦化废水的 产生量，问题变得更为复杂。 ( 2 ) 煤气中焦油的脱除及净化回收2 2 1 煤气中大部分焦油是在焦炉喷洒过程中随氨水冷却下来，其余部分随着煤气的 初冷及焦油捕集装置混合在氨水中。目前各厂家采用的氨水、焦油分离装置主要是 依靠氨水和焦油两相比重的不同而分层进行分离。根据使用设备的不同，可分为机 械化澄清槽和焦油氨水分离槽两种形式，操作要点主要是温度及分离时间。相对来 说，一般分离时间越长则分离效果越好，温度高则焦油粘度小，有利于分离。1 般 华中科技大学硕士学位论文 焦油氨水分离槽有保温循环系统，能够同时满足温度和分离时间两个要素的要求。 ( 3 ) 煤气中氨类的脱除哪崩1 煤在干馏时，其中大部分氮转化成以氨为代表的含氮化合物，因此粗煤气巾含 有6 9 9 m3 的氨。由于氨的腐蚀特性，作为有害成分必须从煤气中除去。目前采 用的脱氨方法主要有3 类： 水洗法包括制浓氨水法、间接法制( n h 4 ) 2 s 0 4 、联碱法制n h 4 c l 和氨分解 法 硫酸吸氨法生产( n h 4 ) 2 s 0 4 包括饱和器法和酸洗塔法 磷酸吸氨法包括磷酸氢二铵法和弗萨姆法、半直接饱和器法 ( 4 ) 煤气中萘的脱除工艺嗡6 2 7 1 粗煤气中含萘约1 0g m 3 ，其中大部分在集气管初冷器中冷凝下来并溶于焦油 中，经过初冷后，含量约为2g m 3 的萘处于过饱和状态。初冷后的煤气沿管道流 向后序净化设备时，一旦流速缓慢或温度进一步下降，萘就会析出并沉积造成堵塞， 因此煤气进一步脱萘是必要的。目前脱萘主要有两种方式：水洗萘法和油洗萘法。 所谓水洗萘法是利用终冷塔中冷水与热煤气的逆向接触，在降低煤气温度的同时将 萘析出，再利用热焦油吸收水中的萘而实现冷水循环洗萘。油洗萘是利用洗油洗涤 煤气并吸收其中的萘，而从洗油中分离萘可以与富油脱苯同时进行，该法较水洗萘 法效率高，一般可将煤气含萘降至o 5g m 3 以下。 ( 5 ) 煤气中苯类的脱除及回收2 8 _ 9 1 煤气中苯类脱除，理论上可以通过冷冻、吸附、洗涤3 种方式完成。工业主要 采用油洗涤方式，根据使用洗油的来源及组份差别，可分为焦油洗油洗苯和石油洗 油洗苯。有粗焦油加工系统的大型焦化厂均采用自产焦油洗油洗涤方式。在洗涤塔 中煤气与洗油逆向接触，要具备足够的吸收面积、吸收时间、吸收推动力( 温度、塔 内压力、贫油含苯) 、洗油分子量及喷淋量等，洗涤后煤气中苯可由2 5 3 8g m 3 降至2g m 3 以下。洗苯后的富油经蒸馏解析后返回洗涤，轻苯和重苯送后续系统 进一步加工。 ( 6 ) 煤气中h 2 s 和h c n 的脱除 华中科技大学硕士学位论文 国外对焦炉煤气的净化工艺进行了较为详尽的研究，归纳起来主要有三种工 艺：干式氧化工艺、湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。 干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。氧化铁脱硫最早在德国应用，它是1 9 世 纪4 0 年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干法脱硫工艺简单、净化程度高。 但仅适用于那些煤气须在高压下净化，生产城市煤气的企业。干法脱硫工艺由于功 能的局限性，制约了其在焦化生产中的应用。 焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较 落后的砷碱法、对苯二酚法等，到现代的日本研制的t h 法( 塔卡哈克斯法) 、f r c 法( 苦味酸法) 等。其中关于氨水湿式氧化脱硫，国外进行了大量的研究工作。早 在1 9 7 2 年，德国就“氨水湿式氧化法脱硫和废液加入炼焦煤”的工艺申请了专利日”。 日本大阪公司发明了f u m a k s r h o d a c s c o m p a c k s ( f r c ) 法脱硫脱氰技术1 3 1 1 在湿式氧化工艺中，s t r e f f o r d ( 斯淳梯福特) 法也是一种较为广泛采用的工艺1 3 2 1 0 英国的霍姆公司、法国的瑟雷芒日焦化厂、加拿大、意大利等国的焦化厂大多采用 这种工艺3 玉3 4 1 。 焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有v a c u u mc a r b o n a t e ( 真空碳酸盐) 法、a s 循环 洗涤法和s u l f i b a n 法( 索尔菲班法) 等。真空碳酸盐法脱硫系统的操作是基于吸收 一解析的原理，焦炉煤气与碳酸钠混合物接触，只有酸性气体被溶液吸收，吸收了 h 2 s 、h c n 和c 0 2 的溶液循环到再生塔，调节塔内的温度和压力，把酸性气体从溶 液中赶出来。此法在原苏联乌克兰大多数的焦化厂采用，美国、德国等国家焦化厂 也采用此法 3 5 1o 以氨为碱源的湿式吸收法目前在国外应用最为广泛，其中最典型 的工艺为a s 循环洗涤法1 3 6 1 。s u l f i b a n 法是一种高效的脱硫脱氰工艺，脱硫效率在 9 8 以上，脱氰率也高于9 0 ，同时还能脱除焦炉煤气中的有机硫t 3 7 1 0 我国焦化厂所采用的煤气净化技术主要表现在脱硫和脱氨工艺方案的选择二。 脱硫工艺主要有湿式氧化工艺( 如以氨为碱源的t h 法、f r c 法、h p f 法及以钠为 碱源的a d a 法、p d s 法) 和湿式吸收工艺( 如氨硫联合洗涤的a s 法、索尔菲班法及 真空碳酸盐法) 等。 煤气脱硫是我闺f f 在推广的强制性环保措施。引进的脱硫方法由于工艺复杂、 6 华中科技大学硕士学位论文 投资高，仅在大型焦化厂得到应用。比较适合我国国情的是我国自行开发的几种脱 硫：i ：艺：如改良a d a 法和我国近年来开发的以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二 酚、p d s ( 酞箐钴磺酸铵) 、硫酸亚铁为复合催化剂的脱硫脱氰工艺( 简称h p f 法 脱硫工艺) 3 8 3 9 1 鞍山热能研究院与苏钢焦化分厂联合研制的以氨为碱源、o p 型 复合催化剂、脱硫废液提盐的湿式氧化脱硫脱氰工艺( 简称o p t 工艺) 1 4 0 1 东北师 大研制的p d s ( 酞箐钻磺酸铵) 脱硫工艺 4 1 1 都具有国际先进水平，把我国煤气 净化技术和装备推向了国际先进行列。 1 2 2 现有焦炉煤气净化技术存在的问题2 一棚 随着世界范围内环保法规的曰趋严格以及人们环保意识的不断增强，传统的煤 气净化技术已不能满足需要，日益显示出资源浪费、环境污染等缺陷。尤其是氨和 苯大多未回收或回收利用率低下，高热值煤气未合理利用，因而经济效益差。 目前焦化行业焦炉煤气净化第一步，是统一采用通过向集气管喷洒循环氨水， 将8 5 0 。c 左右出炉煤气直接降至8 0 8 2 ，然后煤气进入初冷器中，用冷却水问接 或直接冷却至2 5 3 5 c 。这样虽然冷却快，去除了荒煤气中的大部分粉尘和焦油， 但由此产生的废水容纳了荒煤气中的各种有害物质，极难处理。同时，荒煤气的余 热全部浪费，而且被循环氨水吸收的热量还需消耗大量水来冷却。 当前广泛采用湿式氧化法和湿式吸收法的各种煤气净化工艺产生的焦化污水 量大、成分复杂，且水量和水质不稳定，这就更增加了焦化废水的处理难度；特别 是焦炉煤气中h ：s 、h c n 及其燃烧产物对大气环境的污染问题已显得日益突出，严重 影响了焦化工业的可持续发展。这些问题已经成为焦炭生产领域的一个重大课题， 正在引起焦化技术界的广泛重视，对现有焦炉煤气净化工艺进行技术改造已是必然 趋势。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 课题来源和本文主要研究工作 1 3 1 课题来源 武钢焦化公司目前共有8 座焦炉，荒煤气生产能力为2 0 0 0 0 0 m 3 h ，荒煤气的净化 采用喷氨水，脱酸、脱氨、脱苯等工艺，净煤气含h 2 s 0 5g n m 3 ，n h 3 0 0 3g n m 3 ， 苯2 4 9 n m 3 ，焦油类 1 5 脱除精度h 2 s 一 0 0 3 p p m 压碎强度5 0 n 点 操作条件 1 0 m p a ，5 - 9 0 。c ，s v1 0 0 0 - 2 0 0 0 h 。1 4 5 2 气体成分分析 对试验序号为4 号和8 号的气体样品采用气相色谱议进行成分分析，分析条件 如下： 载气为h e 气，流量为6 0 m l m i n ，分离柱为不锈钢填充柱，柱温为2 6 0 。c ，进 样口和检测器温度为2 8 0 。c ，升温速率为2 5 。c m i n 。采用色谱图峰面积归一法求出 华中科技大学硕士学位论文 各气体成分的相对百分含量。分析结果如图4 1 0 所示 图4 1 0 试验煤气样品成分分析 常规炼焦经净化后焦炉煤气的成分见表4 5 ： 表4 5 焦炉煤气气体成分( ) 对照图4 - - 1 0 和表4 - - 5 可以看出，试验煤气中h 2 的百分含量明显低于焦炉煤 气的含h 2 量，而c h 4 、c o 和c 0 2 的含量均比焦炉煤气中各成分的含量有所偏高。 原因可能是试验裂解炉的温度达不到炼焦炭化室的温度，且试验时加煤是慢加热， 温升速率较低。而温度和温升速率是煤裂解的重要参数，温度高，升温速率快，有 利于高分子有机物裂解时氢的析出。 4 6 本章小结 本章对焦炉煤气干法冷凝净化工艺作了深入的研究，以武钢焦化公司的炼焦配 煤为原料，重点对工艺中焦油、焦化废水分段冷却收集和气体净化作试验研究。结 果表明，本j ：艺能很好的实现焦油和焦化废水的分阶段分离收集，并实现了焦油按 华中科技大学硕士学位论文 不同馏分温度及时分离。气体净化试验也取得了很好的效果，净化后的煤气中h 2 s 和h c n 的含量都达到了相应的指标要求。 华中科技大学硕士学位论文 5 焦化煤气干法冷凝净化所得废水处理试验研究 5 1 本工艺废水来源 焦炉煤气干法冷凝净化工艺利用分阶段冷却除尘替代传统焦炉煤气净化工艺 中循环氨水喷洒荒煤气的过程，实现了煤气中焦油和废水的分阶段冷却收集，因此 本工艺焦化废水的产生量少，来源简单，主要来源于是煤气冷凝水和配煤中的自然 水分和化合水。 5 2 废水各指标测定 试验测定废水中c o d c f 、酚、氨氮、氰化物四个主要指标，这也是国家标准对 焦化废水处理的硬性指标。 对8 次试验所得废水分别进行以上四个指标的测定，测定结果如表5 1 所示 表5 1 焦化废水水质指标测定结果 华中科技大学硕士学位论文 表5 2 武钢焦化公司废水水量及水质情况 由表5 1 可知，试验所得焦化废水的各指标多次试验测定的平均值分别为 c o d c r5 5 7 4 2 1m g l 、酚4 3 3 7 8m g l 、氨氮3 9 7 3 2m g l 、氰化物1 5 5 3m l ，结 合表5 - - 2 可以看出，试验所得焦化废水各指标均比武钢焦化公司出水水质的相应 指标数值要高，分析原因可能是焦炉煤气干法冷凝净化工艺没有采用循环氨水喷洒 荒煤气，分离收集出来的废水相对浓度比较高。 5 3 废水工艺处理流程 废水处理流程如图5 1 所示 5 4 试验装置 初级吸附处理试验装置 图5 1 吸附处理焦化废水处理流程图 华中科技大学硕士学位论文 1 原水池2 一级吸附池3 二级吸附池4 支架 图5 - - 2 焦化废水一、二级吸附处理试验装置 焦化废水深度处理吸附试验装置 1 鼓风机2 流量计3 不锈钢筒式反应器 4 不锈钢筒式中间沉淀罐5 不锈钢筒式砂滤罐6 支架 图5 3 焦化废水深度处理试验装置 5 5 试验参数条件的确定 吸附工艺处理焦化废水污染物主要受吸附剂的类型、吸附剂的粒经、吸附剂投 4 7 华中科技大学硕士学位论文 入量以及吸附时间等因素的影响，通过试验摸索并结合课题组前期做的“活性炭吸 附处理焦化废水的试验研究”专题研究的结果，确定本试验的参数条件如下 表5 - - 3 初级吸附处理试验参数 表5 4 深度处理试验参数 5 6 试验过程 将经过初级吸附处理后的1 0 0 0m l 试验所得焦化废水置于不锈钢筒式反应器 中，再加入一定量的粉束活性炭，开动鼓风机，用流量计调节到所要求的进风量， 对反应器中的焦化废水进行曝气。在曝气的条件下，粉末活性炭和焦化废水充分混 合，发生吸附反应。吸附反应1 2 0 m i n 后，利用不锈钢筒式中间沉淀罐与不锈钢砂 滤罐将粉末活性炭和处理后的水分离，并从出水口取水样。 5 7 试验结果 试验结果如表5 5 所示： 表5 5 焦化废水吸附处理试验结果 华中科技大学硕士学位论文 由表5 5 可以看出，一级处理也即刨花作吸附剂，对焦化废水中的酚去除最明显， 其次是对氨氮的去除，对c o d c 。和氰化物也能去除一部分。二级处理以细锯末作为 吸附剂，对各指标的去除率都比一级处理有所提高，对氰化物和氨氮的去除也有一 定的提高。经过一、二级吸附处理后，再通过粉末活性炭的深度处理，各项指标均 达到国家一级排放标准f 见表5 6 1 ，说明试验设计的吸附处理工艺和试验参数是较为 理想的。 表5 6 国家标准及现有冶金行业的处理状况 5 8 本章小结 本章主要对试验所得焦化废水进行了以刨花、锯末和粉末活性炭为吸附剂的三 级吸附处理，试验结果表明，经过刨花、锯末的初级吸附处理和粉末活性炭的深度 吸附处理，出水c o d c ，、氨氮、酚和氰化物分别为：4 9 4 0 m g l 、1 0 0 0 m g l 、0 1 7m g l 和0 2 2m g l ，均达得到国家级排放要求1 0 0m g l 、1 5m g t 、0 5m g l 和0 5m g l 。 华中科技大学硕士学位论文 6 1 总结 6 总结与建议 本文通过对焦化行业生产现状、存在的问题以及新技术研发趋势的详尽分析， 在查阅大量国内外相关文献和多年实践研究的基础上，将清洁生产核心理念应用于 焦化行业中，结合武钢焦化厂的实际，提出一种全新的焦炉煤气净化工艺焦炉 煤气干法冷凝净化技术。致力于实现焦化生产焦炉煤气净化工艺方面的清洁生产， 研制新的少废物的焦炉煤气净化工艺，实现焦炉煤气新的回收和加工系统，大幅度 降低焦化废水排放量以及改进废水净化工艺，防止废水中氨氮浓度超标。 本文详细分析了焦炉煤气干法冷凝净化工艺的原理，对工艺中各个处理单元作 了方案设计，整个工艺的核心思想是将高温焦炉煤气逐渐降温，实现焦炉煤气的分 阶段冷却、除尘和焦油的分段分离收集，在净化焦炉煤气的同时，回收焦炉煤气的 大量余热。确定试验参数，设计出各处理单元的装雹。 本文就焦炉煤气干法冷凝净化工艺的热回收和除尘系统作了试验研究，试验结 果表明，整个系统温度控制情况良好，系统各设备的性能也达到了试验的要求，工 艺的热回收具有明显的经济效益，除尘效率高。 本文在前期取得的试验结论基础之上，对焦炉煤气干法冷凝净化工艺作更为深 入的研究，以武钢焦化公司的炼焦配煤为原料，重点对工艺中焦油、焦化废水分段 冷却收集和气体净化作试验研究。结果表明，本工艺能很好的实现焦油和焦化废水 的分阶段分离收集，并实现了焦油按不同馏分温度及时分离。气体净化试验也取得 了很好的效果，净化后的煤气中h 2 s 和h c n 的含量都达到了相应的指标要求。 本文利用吸附工艺对试验所得废水作了处理研究，试验结果表明设计的吸附工 艺效果好，c o d 、酚、氨氮、氰化物都已达到指标要求。 通过本文的研究证明，焦炉煤气干法冷凝净化技术是一项在煤气净化领域的全 新的清洁生产技术，从原理上实现了对传统焦炉煤气净化技术的改革创新。 华中科技大学硕士学位论文 6 2 建议 焦炉煤气干法冷凝净化工艺如能在生产中实现，是对世界范围内普遍采用的传 统焦炉煤气净化工艺的革命! 本论文经过努力，从原理、理念上对焦炉煤气净化新 技术进行了探索，并在实验室阶段取得了良好的试验结果。但是本项研究工作还需 进一步深入，建议下一步的工作如下： 1 ) 通过现场中试试验，进一步深入研究，准确确定系统试验参数，为将焦炉 煤气干法冷凝净化工艺推向产业化打基础。焦炉煤气干法冷凝净化工艺系统复杂 涉及面广，现场中试试验时，系统将更为复杂，要充分考虑到各方面的因素，本课 题组在试验期间已经在武昌焦化厂安装了一套中试系统，由于各方面的原因，特别 是安全方面的原因，一直未开机试验。任何项科研技术从实验室走向产业化，单 凭科研机构的力量是不够的，需要政府、企业的全方位支持。所以焦炉煤气干法冷 凝净化工艺这一新技术做中试试验时，需要寻求政府的帮助，相关企业的支持。 2 ) 高温除尘后的冷却过程还需细化。对焦化煤气中的有机物和水分换热、传 质和冷凝进行深入研究。充分分离焦化煤气中的有机物与水分，进一步减少焦化废 水中的污染负荷，便于焦化废水的处理与回用。同时进一步研究焦化煤气中各种有 机物的预分离，尽可能顺应高温除尘后焦化煤气炉冷却过程，利用先进的化工分离 技术，分离各种有机物，减少焦化化工产品生产的能源消耗、环境污染和生产成本。 华中科技大学硕士学位论文 致谢 本文是在导师肖波教授的悉心指导下完成的。几年来，我所取得的每一点进展 和成绩无不凝聚着导师的心血。导师活跃的学术思想、渊博的学识、严谨的治学态 度、优秀的品德、实干的作风和平易近人的风范，无一不给我留下了深刻印象，并 从各个方面影响着我，是我一生的楷模。 肖波教授从选题、实验方案、流程、反应装置的设计以及具体的实验工作等， 都给予了细致的指导。在实验遇到失败、挫折的时候给予学生鼓励与指导，使实验 工作走出困境，才取得这些进展。至此论文完成之际，在此特向肖波教授表示诚挚 的敬意和由衷的感谢。 同时感谢杨家宽副教授在实验期间进行的指导与帮助，感谢实验室其他同学江 建方、史晓燕、李建芬、郭勇、马承荣、邹先梅、阮渊、陈英明等在实验期间给予 的支持与帮助。感谢武汉钢铁集团公司焦化厂肖爱国高工、安环部和安环研究所的 同志在实验期间给予的大力协助。并衷心感谢我的家人在我就读期间所给予的关怀 与支持。 谨以此文献给所有关心和帮助过我的人们。 陈贵荣 2 0 0 5 5 于喻园 华中科技大学硕士学位论文 【7 】 【8 】 【9 】 1 1 0 】 ( 1 1 】 参考文献 t e m k i n ，n e b y p r o d u c tc o k ei n d u s t r y ：h i s t o r ya n dp r o s p e c t s ，f u e la n de n e r g y a b s t r a c t sv o l u m e ：3 7 ，i s s u e ：3 ，m a y , 1 9 9 6 ，p p 1 7 4 t o m i u r a a ，k o m a k i ，c o k e m a k i n gf o r t h ek o na n ds t e e li n d u s t r y ，f u e la n d e n e r g ya b s t r a c t sv o l u m e ：3 6 ，i s s u e ：4 ，j u l y , 1 9 9 5 ，p p 2 4 9 h o f h e r r ，k ，2 0 0 0 s t a t eo ft h ea r ti nc o k e m a k i n ga n df u t u r ed e v e l o p m e n t p r o c 4 t h e u r o p e a nc o k ea n di r o n m a k i n gc o n g ，a t s r m ，p a r i s ，v 0 1 2 ，p p 6 8 “6 9 2 c o k e m a k i n gi n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 0 w o r l dp r o d u c t i o nr e v i e w c o k e m a k i n t 1 2 ( 2 ) ， 7 2 7 8 杨清民德国的焦化工业【j 】煤化工1 9 9 8 ( 2 ) ：2 4 2 7 w e s s i e p e ，k ，k a r s t e n ，e ，2 0 0 0 r e c e n td e v e l o p m e n t si nt h ew o r l dc o k ei n d u s t r y c o k ed e m a n d c o k ep r o d u c t i o n c o k e m a k h a t 1 2 ( 1 ) ，3 8 4 3 k o v a l e v ，e t ，s k l y a r ，m g ，s h u l g a ，i v ，s t a r o v o i t ，a g ，2 0 0 0 m a i nt r e n d so f d e v e l o p m e n to fc o k e m a k i n gf a c i l i t i e si nu k r a i n e t h ev i e wa n da s s e s s m e n to f u k h l na n du k r k o k s c o k e m a k i n t 1 2 ( 2 ) ，6 4 - 6 5 k i e s s l i n g ，f ，s u n d h o l m ，j ，2 0 0 0 c o k e m a k i n gj nt h eu n i t e ds t a t e s c o k e m a k i n t 1 2 ( 2 ) ，6 7 _ 6 8 b l a n c o ，r ，2 0 0 0 t h ec o a la n dc o k ei n d u s t r i e si nc o l o m b i a c o k e m a k i n t 1 2 ( 2 ) ， 5 6 5 7 钟英飞面向2 1 世纪，我国的焦化工业能源基地建设1 9 9 8 ( 4 ) ：2 7 3 0 g a ok e x u a n ，l i ud a n h u a r e v i e wo fp r e s e n td e v e l o p m e n to fc o a lt a r p r o c e s s i n gi n d u s t r y s e l e c t e dp a p e r s o nc o k em a k i n ga n dc h e m i c a l so fc h i n a m e t a ls o c i e t y v o l u m e l x ( 1 9 9 0 1 9 9 7 ) b e i j i n g ：t h em e t a l l u r g i c a li n d u s t r yp r e s s 】9 9 8 2 9 6 3 0 2 ， 【1 2 】卫效莲炼焦工、现状及预测煤化工2 0 0 3 ( 6 ) ：3 2 3 4 5 3 n 口 p h 嗲黔 华中科技大学硕士学位论文 【1 3 】刘洪春，周科我国焦化i ) l k 现状钢铁2 0 0 3 ( 7 ) ：6 2 6 5 1 1 4 】w a k k e r jp a n a l y t i c a lm e t h o d sf o rc o a la n dc o a lp r o d u c t s ，i n de n gc h e mr e s ， 1 9 9 3 ，3 2 ：1 3 9 1 4 9 【1 5 】w a k k e rjp r e s e a r c ho nd e s u l f u r i z a t i o n ，p r e p r i n td i v i s i o no ff u e lc h e m i s t r yo f a c s j ，1 9 9 0 ，3 5 ( 1 ) ：1 7 9 【1 6 】t a m h a m k e rss s u l f u rr e c o v e r yt e c h n o l o g y ，i n de n gc h e mp r o c e s sd e v j ，1 9 8 6 ( 2 5 ) ：4 2 9 1 7 1 张巨水焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择【j 】煤化工， 1 9 9 9 ( 4 ) ：2 1 2 3 【1 8 】张炳玉，金蝶翔焦炉煤气净化工艺评述【j 】包钢科技， 2 0 0 1 ( 2 ) ：1 5 1 8 f 1 9 】徐翰初焦炉煤气中氨为碱源脱硫工艺的分析f j 】煤气与热力，19 8 9 ( 6 ) ：1 7 2 1 f 2 0 l 库咸熙炼焦化学产品的回收与加工【j 】冶金工业出版社，19 9 5 ( 3 ) ：4 5 4 7 【2 1 】a n o n m o d e l i n gh i g h t e m pd e s u l f i naf i x e d b e dr e a c t o rc h e me n g s c i ，1 9 9 9 ，4 4 ：2 1 5 【2 2 】d e s a im ，b r o w nf e ta 1 p r e p r i n td i v i s i o no ff u e lc h e m i s t yo f a c s ，1 9 9 8 ，3 5 ( 1 ) ：7 7 【2 3 】杨翠彦，李继革，韩世宝a s 循环煤气净化工艺及操作综述煤气与热力 2 0 0 0 ( 4 ) ：3 2 6 - 3 2 9 【2 4 】( 波兰) h 译林斯基等著炼焦化工，鞍山：我国金属学会，1 9 9 3 ：3 0 3 【2 5 】杨怀旺，姚润生利用低蔡洗油脱除焦炉煤气中蔡煤化工1 9 9 6 ( 3 ) ：3 5 - - 3 8 2 6 1 刘明善轻质焦油洗蔡新工艺山东冶金1 9 9 7 ( 5 ) ：4 7 4 9 【2 7 】l y n c hpa c h o o s i n ga c o k e - o v e ng a sd e s a l f a t i o ns y s t e m s k o na n ds t e e l e n g i n e e r ，1 9 9 2 ，4 0 ：3 7 0 - - 3 7 9 f 2 8 】李珊焦化厂污染治理及副产品回收的改进水洗氨流程研究西安交通大学 学报1 9 9 5 ( 2 9 ) ：9 9 1 0 3 f 2 9 】朱文利，刘运良焦炉煤气脱硫方法评述煤化工1 9 9 7 ( 2 ) ：3 1 3 4 5 4 华中科技大学硕士学位论文 【3 0 n b e r k o w i t z ，高彬升译国外炼焦化学，1 9 9 0 ( 5 ) ：5 7 3 1 】特公昭煤气脱氰法f p 】曰本专利，同本大阪煤气公司1 9 8 4 0 8 - - 2 1 p 2 】0i y n a nc h e n ，li l lli ，lg he p l elt h ec a n a d i a nj o u r n a lo fc h e mi c a l e n g i n e e r i n g ，1 9 9 1 ，6 9 ：1 1 6 0 ，1 1 6 5 f 3 3 】h a r d i s o n ， l c g of o r m h z st osi no n e u n i t j ，h y d t o c a r b o np r o c e s