（环境工程专业论文）农业废弃物热解制油及生物油催化加氢改性研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：丝杰丝，导师签名： 日期：丛岁7 摘要 摘要 农业废弃物如稻壳等可通过快速热解技术制取生物油，但生物油必须经过适当提质才能转化为 优质燃料油。在众多提质技术中，催化加氢由于可显著降低生物油含氧量、提高生物油的能量密度 得到了广泛关注。 本文首先在1 0 k g h 喷动流化床快速热解系统上进行了稻壳热解制油实验，研究结果表明：5 0 0 ( 2 左右是热解反应的最佳温度，产油率达到4 3 3 。制取的稻壳生物油具有含水率高、酸性强、热值 低、密度大、含少量固体颗粒等特点，尤其是，其含氧量极高，在6 0 0 c 时达到5 0 5 1 。生物油主 要由酚类、醛类、酸类、酮类、糖类、醚类等含氧化合物组成，酚类是相对含量最大的组份，约占 3 0 5 0 ；热解焦炭较活性炭具有较高的氧含量和较低的碳含量，同时灰分和挥发分含量也较高； 热解气体中c o 和c 0 2 占总体积分数的8 5 以上，随着热解温度升高，c 0 2 产量下降，c o 、c h 4 和 c 2 c 4 烃类增加。 在固定式高压反应釜上进行了生物油模型化合物的催化加氢实验，研究结果表明：两种催化剂 下糠醛和香兰素加氢发生在醛基上，主要生成2 一甲基呋喃、木焦油醇等，木焦油醇可进一步加氢脱 甲氧基生成对甲基苯酚；加氢可以使邻甲氧基苯酚脱除甲氧基转化为苯酚。模型化合物较适宜加氢 工况为：反应温度2 5 0 。c ，反应时间2 h ，n i m o t i 0 2 作催化剂。3 0 0 ( 2 时，模型化合物加氢结焦现象较 明显。单独进行糠醛催化加氢实验，动力学研究表明，在2 0 0 - - 一2 5 0 内，冷氢气压力2 0 - 4 0 m p a 下，糠醛加氢反应主要反应阶段表观活化能为2 3 9 4 x1 0 3 j m 0 1 ，氨气压力级数在0 2 0 0 4 1 之间。 选用n i m o t i 0 2 催化剂，进行了稻壳生物油的催化加氢实验，研究结果表明：相比乙醇掺混生物 油，催化加氢油品质得到一定提升，热值由2 1 5 9 m j k g 升高至2 3 9 5 m j k g ，p h 值由4 0 升高至5 1 ，同 时具有更好的挥发和燃烧特性，但含水率和固体含量有所提高：生物油中酚类苯环侧链不饱和双键 和烷氧基可以加氢还原或脱除，使酚类含氧量下降；加氢使酯类、醇类等物质相对含量增加，而酸 类、醛类、酮类、糖类相对含量降低；无催化剂下的加氢反应转化效果很不明显，同时出现严重结 焦现象。加氢后催化剂的催化性能各项指标均有大幅下降，催化剂表面附着有大颗粒团凝聚物，催 化剂的结焦现象不可忽略。 关键词。农业废弃物；喷动流化床；快速热解；生物油；催化加氢；模型化合物 东南大学硕士学位论文 a bs t r a c t b i o - o i lc a l lb ep r o d u c e df r o ma g r i c u l t u r a lw a s t e ss u c ha sr i c eh u s kt h r o u g hf a s tp y r o l y s i s ；h o w e v e r , a p p r o p r i a t eu p g r a d i n gm e t h o d ss h o u l db ed o n et ot r a n s f o r mb i o - o i li n t oh i g h - q u a l i t yf u e lo i l a m o n gm a n y u p g r a d i n gt e c h n o l o g i e s ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e c e i v e sw i d e s p r e a dc o n ，c e r nd u et oi t sa b i l i t yt or e d u c e b i o - o i l so x y g e nc o n t e n ts i g n i f i c a n t l ya n di m p r o v eb i o - o i l se n e r g yd e n s i t y t op r o d u c eb i o - o i l ，d e er u s kp y r o l y s i se x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u to na1 0k g n as p o u t f l u i db e df a s t p y r o l y s i ss y s t e m r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ef o rp y r o l y s i sr e a c t i o ni sa r o u n d 5 0 0 ：a tt h a tp o i n to i lp r o d u c t i o nr a t ei s4 3 3 r i c eh u s kb i o - o i lh a sc h a r a c t e r i s t i c ss u c h 弱h i g h m o i s t u r ec o n t e n t , s t r o n ga c i d i t y , l o wh e a tv a l u e ，h i g hd e n s i t ya n dc o n t a i n i n gas m a l la m o u n to fs o l i d p a r t i c l e s i np a r t i c u l a r , i th a sa ne x t r e m e l yh i g hc o n t e n to fo x y g e nc o n t e n t , r e a c h e s5 0 51 a t6 0 0 c b i o - o i lm a i n l yc o n t a i n sh i g h - o x y g e nc o m p o u n d ss u c ha sp h e n o l s ，a l d e h y d e s ，a c i d s ，k e t o n e s ，s u g a r sa n d e t h e r s p h e n o l sh a v et h el a r g e s tr e l a t i v ec o n t e n ti nb i o - o i l ，a c c o u n t i n gf o ra b o u t3 0 5 0 ；c o m p a r e d w i t ha c t i v a t e dc a r b o n ，p y r o l y s i sc o k eh a sah i g h e ro x y g e nc o n t e n ta n dl o w e rc a r b o nc o n t e n t , m e a n w h i l e a s ha n dv o l a t i l em a t t e rc o n t e n ti sa l s oh i g h ；a m o n gp y r o l y s i sg a s e s ，c oa n dc 0 2a c c o u n tf o ra b o v e8 5 i n v o l u m ef r a c t i o n w i t ht h er i s i n go fp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t h ep r o d u c t i o no fc 0 2d e c r e a s e s ，w h i l ec o ，c i - h ， a n dc 2 - c 4h y d r o c a r b o n sp r o d u c t i o ni n c r e a s e s b i o - o i lm o d e lc o m p o u n d sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u t o naf i x e d h i g h - p r e s s u r er e a c t i o nv e s s e l r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t , w i t ht h et w ok i n d so fc a t a l y s t s ，f u r f u r a la n d v a n i l l i nh y d r o g e n m i o no c c u r si nt h eo r t h o - a l d e h y d e ，t h em a i np r o d u c ti sm e t h y lf u r a n ，c r e o s o la n ds oo n , a n dt h e nd e m e t h o x yr e a c t i o no c c u r si nc r e o s o lt of o r mp - c r e s o lt h r o u g hh y d r o g e n a t i o n ；h y d r o g e n a t i o n c a nr e m o v em e t h o x yf r o mo - m e t h o x y p h e n o lt oc o n v e r ti n t op h e n 0 1 t h ep r o p e rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n c o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 0 1 2 ，r e a c t i o nt i m e2 ha n dn i m o t i 0 2a sc a t a l y s t a t3 0 0 t h e r ei sa ne v i d e n tc o k i n gp h e n o m e n o ni nm o d e lc o m p o u n d sh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s f u r f u r a lc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t , k i n e t i cr e s e a r c hs h o w st h a t , w h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s a r o u n d2 0 0 ca n d2 5 0 c ，a n dc o l dh y d r o g e np r e s s u r ei sa r o u n d2 0 m p aa n d4 0 m p a , d u r i n gt h em a i n r e a c t i o ns t a g et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni s2 3 9 4 x1 0 3 j m o l ，a n dh y d r o g e n p r e s s u r eo r d e ri sb e t w e e n0 2 0a n d0 4 1 r i c eh u s kb i o - o i lc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu s i n gn i m o t i 0 2c a t a l y s t r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t ha l c h o h o lm i x e db i o - o i l ，b i o o i li su p g r a d e dal i t t l e ，i t sh e a tv a l u e r i s e sf r o m2 1 5 9 m j k gt o2 3 9 5m j k g , a n dp hr i s e sf r o m4 0t o5 1 ，m e a n w h i l ei th a sab e t t e rv o l a t i l i t ya n d c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，h o w e v e r i t sm o i s t u r ec o n t e n ta n ds o l i dp a r t i c l ec o n t e n ti sh i g h e r u n s a t u r a t e d d o u b l eb o n d sa n da l k o x yi np h e n o l s b e n z e n es i d e c h a i nc a nb er e d u c e do rr e m o v e dt h r o u g hh y d r o g e n a t i o n ， t h u so x y g e nc o n t e n ti np h e n o l sd e c r e a s e s h y d r o g e n a t i o nm a k e st h er e l a t i v ec o n t e n to fe s t e r s ，a l c o h o l sa n d o t h e rs u b s t a n c e si n c r e a s e s ，w h i l et h a to fa c i d s ，a l d e h y d e s ，k e t o n e sa n ds u g a r sd e c r e a s e so re v e nd i s a p p e a r s ； i i a b s t r a c t h y d r o g e n a t i o nw i t h o u tc a t a l y s t sr e s u l t si nl i t t l ec o n v e r s i o n ，m e a n w h i l es e r i o u sc o k i n gp h e n o m e n o n o c c u r s c a t a l y t i cp r o p e a i e ss h o ws i g n i f i c a n td e c l i n ei nc a t a l y s t sa f t e rh y d r o g e n a t i o n , l a r g ec o n d e n s a t eg r o u p sa r e a t t a c h e do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s tp a r t i c l e s ，s oc o k i n gp h e n o m e n o nc a l ln o tb ei g n o r e d k e y w o r d s ：a g r i c u l t u r a lw a s t e s ；s p o u t - f l u i db e d ；f a s tp y r o l y s i s ；b i o - o i l ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ；m o d e l c o m p o u n d s l i i 东南大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目j 素：i 、， 第一章绪论1 1 1 本课题研究背景与意义。l 1 2 农业废弃物的快速热解。l 1 2 1 快速热解的基本原理l 1 2 2 快速热解的影响因素2 1 3 农业废弃物快速热解反应器介绍。3 1 4 生物油的性质5 1 4 1 生物油的理化性质。5 1 4 2 生物油的组成成分7 1 5 生物油改性精制的研究进展8 1 5 1 催化裂解8 1 5 2 催化酯化9 1 5 3 乳化9 1 5 4 水蒸气重整制氢l o 1 5 5 催化加氢1 l 1 6 生物油催化加氢的研究进展_ o 。1 l 1 6 1 生物油催化加氢基本原理1 l 1 6 2 生物油催化加氢研究现状11 1 7 本课题的研究目的和主要研究内容1 4 1 7 1 研究目的14 1 7 2 研究内容14 第二章农业废弃物喷动流化床热解制油试验与分析1 5 2 1 弓i 言15 2 2 喷动流化床热解系统介绍15 2 3 喷动流化床快速热解制油试验1 7 2 3 1 试验原料1 7 2 3 2 试验步骤l8 2 3 3 热解产物的收集与收率计算1 9 2 3 4 不同热解温度下稻壳快速热解的产物分布2 0 2 4 热解产物的分析2 l 2 4 1 生物油的分析2 l 2 4 。2 热解焦炭的分析2 7 2 4 3 热解气体的分析2 8 2 5 本章小结2 9 i v 目录 第三章模型化合物的催化加氢试验研究与分析。3 l 3 1j ；i 言3l 3 2 模型化合物的催化加氢试验3 l 3 2 1 模型化合物的配制3 l 3 2 2 加氢催化剂处理3 2 3 2 3 加氢实验仪器与步骤3 2 3 3 实验结果与分析3 4 3 3 1 模型化合物的主要反应途径3 4 3 3 2 反应温度的影响3 5 3 3 3 冷氢气压力的影响。3 8 3 3 4 反应时间的影响4 0 3 3 5 催化剂类型的影响4 2 3 4 糠醛的催化加氢反应动力学研究4 2 3 4 1 糠醛催化加氢动力学实验4 3 3 4 2 糠醛催化加氢动力学模型假设4 4 3 4 3 糠醛催化加氢动力学模型建立。4 4 3 5 本章小结4 7 第四章生物油的催化加氢试验研究与分析4 9 4 1 弓i 言4 9 4 2 生物油的催化加氢试验4 9 4 3 实验结果与分析5 0 4 3 1 催化加氢油的物性指标分析。5 0 4 3 2 催化加氢油的挥发与燃烧特性分析5 1 4 3 3 生物油中酚类组份的催化加氢转化研究5 2 4 3 4 生物油中醇类组份的催化加氢转化研究一5 6 4 3 5 生物油中酯类组份的催化加氢转化研究5 8 4 。3 6 生物油中酮类组份的催化加氢转化研究5 9 4 3 7 生物油中其他组份的催化加氢转化研究6 0 4 3 8 催化剂的存在对生物油加氢反应的影响6 2 4 4 催化剂的结焦特性分析。6 4 4 4 1 加氢后催化剂的热重分析6 4 4 4 2 加氢前后催化剂比表面积分析比较6 5 4 4 3 加氢前后催化剂的s e m e d s 分析比较6 6 4 5 本章小结6 7 第五章结论与建议6 9 5 1 结论6 9 5 2 建议7 0 参考文献。7l j l i 谢7 5 硕士期间论文发表7 6 v 第一章绪论 1 1 本课题研究背景与意义 第一章绪论 改革开放以来，中国的经济得到飞速发展，经济的增长需要能源的支持，随之而来的能源与环 境问题也日益严重。特别是进入2 l 世纪后，煤、石油和天然气等传统化石燃料资源日益枯竭，同时 它们的过度开发利用也给我国的生态环境带来严重破坏，如二氧化碳的大量排放产生的温室效应、 二氧化硫等酸性气体排放产生的酸雨问题、臭氧层破坏等。因此，寻找和开发新型可再生能源，不 仅可以缓解当前的能源危机，而且能减轻对环境的破坏，符合当前中国可持续发展的现状，意义重 大。 可再生能源涵盖了水能、风能、太阳能、地热能、海洋能、生物质能、核能等【1 1 。在这些可再 生能源中，生物质能是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源，它提供了全球所需1 4 的能量。据 科学家估计，地球上每年植物光合作用固定的碳达2 1 0 1 1 吨，含能量达3 x 1 0 2 1 j ，每年通过光合作用 贮存在植物的枝、茎、叶中的太阳能，相当于全世界每年总耗能的1 0 倍【2 1 。在发展中国家，能量总 消耗的3 5 都来源于生物质，其中很多国家生物质能消耗占传统能源消耗的9 0 。 我国生物质资源非常丰富，其中农业废弃物如稻壳、秸秆等在生物质能中占较大比重，每年农 作物秸秆量就有6 5 亿吨，至1 j 2 0 1 0 年将达到7 2 6 亿吨，其热值相当于5 亿吨标准煤【3 1 。农业废弃物分布 广泛，其优点是挥发分高、灰分低、硫和氮含量低、燃烧时对环境污染小，更重要的是，农作物由 植物光合作用吸收二氧化碳形成，农业废弃物的使用不会造成大气中二氧化碳的净增【4 】，因此，它 是一种清洁的可再生能源。1 9 9 7 年在日本京都通过的京都议定书，明确提出了对二氧化碳减排 的规定，得到了大部分国家的支持。特别是，2 0 0 9 年1 1 月2 6 日我国国务院宣布至1 j 2 0 2 0 年中国单位国 内生产总值二氧化碳排放比2 0 0 5 年下降4 0 至4 5 的目标，无疑为我国农业废弃物的大规模开发创造 了极佳的条件。 利用农业废弃物的途径主要有热化学法、生物化学法、物理转化法等【5 1 。目前的石油短缺问题 使世界各国都在寻找石油替代品，农业废弃物等生物质是唯一能够直接转化为液态燃料的可再生能 源【6 j ，其中快速热解液化技术可以实现农业废弃物向液态燃料的转化，已成为目前世界上农业废弃 物研究开发的前沿技术。因此，通过农业废弃物热解液化技术制取生物油液体燃料是农业废弃物高 效利用的一种途径，对保障能源安全和减少环境污染都具有重要的战略意义。 1 2 农业废弃物的快速热解 1 2 1 快速热解的基本原理 农业废弃物热解是指农业废弃物在完全缺氧或有限氧供应条件下的热降解，最终生成炭、可冷 凝气体( 生物燃油) 和可燃气体( 不可冷凝) 的过程，同时也是其吸热大分子键断裂，转变为小分 东南大学硕士学位论文 子物质的过程1 7 哨i 。而农用废弃物快速热解是在中等温度( 4 0 0 - - - 6 0 0 ) 、极短的停留时间( 2 s 以内) 、 无氧条件下高速升温对农业废弃物进行热解的过程，产物经冷却收集后，得到呈深棕色的生物油。 与石油相比，生物油中硫、氮含量低，并且灰分少，对环境污染小，是一种绿色燃料。 农业废弃物快速热解的过程示意图如图1 1 所示。农业废弃物颗粒表面吸热，热量由表面传递到 颗粒的内部，颗粒被加热后迅速分解为炭和一次裂解气体。其中，一次裂解气体由可冷凝气体和不 可冷凝气体组成；随着热解过程的继续，在多孔颗粒内部的一次裂解气体将进一步发生二次裂解， 使一部分可冷凝气体转变成不可冷凝气体，而可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。 热量 粒边界屡 li 二淤 h d o h d n 5 5 1 。传统催化加氢工艺一般在温度为2 5 0 - - 一4 0 0 c ，h 2 压力7 1 4 m p a - f 进 行，催化剂为预硫化处理的c o m o 、n i m o 或n i w 催化剂，反应器一般为固定床或者滴流床1 5 6 1 。由于 生物油中氧含量远高于硫和氮含量，生物油中的催化加氢主要为h d o 。 生物油中含有大量酚、醛、酮类，因此脱氧主要通过与氢气反应造成碳氧键的断裂，氧元素以 h 2 0 或c 0 2 的形式除去。适度加氢可以使反应性较强的不饱和键化合物转变为饱和化合物，或使不稳 定的醛基转化，提高生物油的稳定性。其反应式如下1 5 7 i ： c h o + - - c h 3 0 ( 1 1 ) 2 c h 2 + 1 - 1 2 2 c h 3 ( 1 2 ) 在深度加氢条件下，酚类物质脱氧，大分子进一步裂化，油品中的非烃化合物和不饱和烃等除 去或转变为饱和烃，得到热值接近石油类燃料、能广泛应用的商品油。深度加氢的总反应式如下【5 8 】： 2 一( c h 2 0 ) 一+ 专一( c h 2 ) 一+ a 2 0 + c o , ( 1 3 ) 1 6 2 生物油催化加氢研究现状 自2 0 世纪7 0 年代后期开始，国外众多机构和公司在生物油催化加氢精制方面开展了大量的研 究工作，对生物油加氢机理进行了探索，并采用不同反应器和催化剂，对生物油及其相关模型化合 物进行实验研究，积累了不少宝贵的经验数据。 生物油催化加氢改性早期研究主要采用石油化工上广泛应用的加氢脱硫( 1 i d s ) 催化剂，如 东南大学硕士学位论文 n i m o 、c o m o 等固体催化剂，加氢压力和温度较高，条件较苛刻；为了改善反应条件，以及选择性 加氢回收生物油中部分高价值成分，水一有机两相体系催化剂也被引入。反应器类型主要包括固定床、 流动床和滴流床等，催化加氢研究对象主要包括生物油中有代表性的模型化合物、生物质热解原油 和经萃取或分离处理过的生物油部分相。 1 6 2 1 模型化合物的催化加氢 模型化合物主要是指生物油中在加氢反应中具有代表性的组份，由于生物油成分较复杂，加氢 反应时各成分之间存在相互影响，为了单独考查生物油中某一种或某一类组份( 如醛、酚，酯等) 的加氢效果，通常选择合适的模型化合物进行催化加氢。 s e n o l 等【5 9 。6 0 】利用流动床研究了模型化合物庚酸甲酯和己酸甲酯的催化加氢。催化剂为 c o m o y - a 1 2 0 3 和n i m o y - a 1 2 0 3 ，加氢对象为3 模型化合物溶于二甲苯的混合液，反应温度为2 5 0 - 3 0 0 ( 2 ，冷氢气压力为1 5 m p a 。研究发现预硫化催化剂加氢效果远高于未预硫化催化剂，n i m o y - a 1 2 0 3 加氢效果好于c o m o y - a l ：0 3 ，模型化合物转化率随温度升高而提高。最后研究揭示了脂肪酸甲酯生 成烃类的三条路线【6 1 】：( 1 ) 酯首先生成醇，进一步脱水生成烃：( 2 ) 酯水解生成羧酸和醇，进一 步脱羧基和水生成烃；( 3 ) 酯直接脱羰基生成烃。 i g a n d a r i a s 等1 6 2 】利用n i m 嘶- a 1 2 0 3 和n i w y - a 1 2 0 3 催化剂研究了酚类为模型化合物的加氢脱氧， 反应器为流动床，加氢对象为l 苯酚的辛烷溶液，冷氢气压力为1 5 m p a ，反应温度控制在2 0 0 - 3 5 0 之间，催化剂分别进行预还原( 使用h 2 ) 和预硫化( 使用h 2 h 2 s 混合气体) 处理。研究发现，n i m o 催化剂在其预硫化状态下更有活性，而n i w 催化剂在其预还原催化剂下更有活性，在两种状态下， n i m o 催化剂均比n i w 催化剂更有活性。 四川大学郑宏杰等1 6 3 j 采用r u c l 3 x h 2 0 和1 1 p p t s p ( m c 6 h 4 s 0 3 n a ) 3 】原位合成的水溶性钌- 膦络合 物r u - t p p t s 在水有机两相体系中对肉桂醛的催化选择性加氢反应进行了研究。反应器为高压反应 釜，加氢对象为肉桂醛的甲苯溶液。研究发现，加氢转化率和转化为肉桂醇的选择率较好，在添加 双长链阳离子d c m a b 的助催化作用下，转化率为9 8 3 ，选择性为9 6 9 。 1 6 2 2 生物质热解原油的催化加氢 热解原油催化加氢是生物油最直接的加氢方式，可以一步将低品位的热解原油转化为高品位的 精制油。但由于生物油成分复杂，热解原油催化加氢对工艺条件的要求也非常严格。 s h e u l 6 4 用p t a 1 2 0 3 、c o m o y - a 1 2 0 3 、n i m o 7 - a h 0 3 、n i w y - a 1 2 0 3 四种催化剂在滴流床反应器下， 研究了生物油加氢精制动力学，反应温度：3 5 0 - - 4 0 0 ，反应压力：5 1 0 m p a ，重量时空速度 ( w h s v ) ：0 5 3 0 1 u 1 ，生物油与供氢溶剂十氢化萘质量比维持在l ：2 。研究表明，温度和压力对 脱氧效率影响较大，而空速大小与脱氧效率无关，p t a 1 2 0 3 在四种催化剂中具有最好的加氢活性。 m a h f u d 【船l 采用固定床研究了以硫化的c o m o a 1 2 0 3 和n i m o a 1 2 0 3 、5 r u a 1 2 0 3 三种催化剂来催 化加氢精制榉树生物油。催化加氢采用“低温+ 高温”两段式。精制后生物油分为水相和有机相，有 1 2 第一章绪论 机相产物的性质分析表明，n i m o 催化剂效果最好，使含氧量由生物原油中的2 0 7 ( 干基) 变为 精制油中9 4 2 。进一步研究n i m o 的催化性能，得到反应最佳条件为冷氢气压力1 0 m p a ，低温段 时间为1 5 m i n ，温度为2 5 0 ；高温段时间为6 0 r a i n ，温度为4 0 0 。精制后有机层产物含氧量和含 水率均大幅降低，但粘度较精制前增加了3 倍。 广州能源所徐莹等【5 6 l 使用预还原态的m o - n i 7 - a 1 2 0 3 催化剂在固定床内研究了松木屑油的催化 加氢，反应温度t1 0 0 ，冷氢气压力：3 m p a ，反应时间：2 h 。加氢后，生物油的品质得到一定提 升，酸性大大降低，p h 值由2 。1 6 升高至2 8 4 ，氢含量由6 6 1 升至6 9 3 ，热值由1 3 9 6 m j k g 升 至1 4 1 7 m j k g ，同时含水率由4 6 2 升至5 8 9 9 ，研究发现加氢过程中同时存在酯化反应，加氢后 酯类化合物较之前增加了3 倍。 1 6 2 3 生物油部分相的催化加氢 由于生物油受热极不稳定，热解原油的直接催化加氢极易结焦，造成催化剂钝化，而通过萃取 等提取的部分相加氢结焦现象较少，同时可得到较高价值的加氢产物，因此国内外不少学者研究了 生物油部分相的催化加氢作用。 z h a n g 等1 6 5 】用硫化的c o m o p 7 - a 1 2 0 3 研究了锯屑热解油有机相的催化加氢，有机相和水相的相 分离通过向生物油里添加水实现，加氢采用固定床，以四氢化萘为供氢溶剂。研究表明，在较低温 度下，转化率和油产率都很低，但随着温度升高迅速提高，当反应温度达到一定值时，并无进一步 提高：氢气压力升高可以降低焦炭产率。精制后热解油有机相品质得到大幅提高，含氧量由4 1 8 降为3 0 ，并确定出最佳工况为：温度3 6 0 ，反应时间3 0 r a i n ，冷氢气压力2 m p a ，得到的精制产 物易溶于甲苯。 m a h f u d i 5 8 】采用均相催化剂，验证了其在生物油催化加氢中的可行性。首先，利用二氯甲烷萃取 生物油，并配制水溶性钌催化剂r u t p p t s 溶液，对萃取相进行催化加氢，催化剂相与二氯甲烷萃 取相不相溶，反应主要发生在相界面。反应温度在4 5 一7 0 之间，冷氢气压力4 5 m p a ，反应时间 3 h 。精制产物碳含量和氢含量均有所升高，氧含量则有所降低，醛类组分得到了转化。随后，用大 量水萃取出生物油中水溶性部分，使用油溶性催化剂r u c i ( p p h 3 ) 3 ，以甲苯配成溶液进行催化加氢， 反应温度9 0 ，压力4 m p a ，反应时间5 h 。同样，该催化剂也能在低反应温度和压力下，将醛和酮 转化为相应的醇。 浙江大学姚燕等【57 1 用不含硫的负载型钌基催化剂r u ，- a 1 2 0 3 对生物油经分子蒸馏得到的轻质馏 分进行了加氢试验。生物油来源于樟子松木屑热解油，采用固定床加氢微反应装置，反应温度为6 0 - 1 4 0 ，冷氢气压力为常压一- 3 m p a 。通过c m s 分析将轻质馏分分为醇、醛、酮和酚类，比较加氢 前后此四类组分的分布规律。研究表明，生物油轻质馏分中不饱和化合物在大于1 2 0 c 的反应条件 下得到完全转化，醇类化合物种类有所增多。 不少学者还提出了一些新的加氢思路，如r o c h aj 等惭】利用生物油热解获得的油蒸气直接进行 催化加氢，然后再冷凝获得低含氧量的生物油产品；以及最近国内浙江大学t a n g 等 6 7 1 提出的将加氢 与酯化工艺相结合，设计酯化加氢同步催化剂，在酯化过程中加氢等等。 1 3 东南大学硕士学位论文 1 7 本课题的研究目的和主要研究内容 1 7 1 研究目的 本文在国内外研究基础上，系统研究了喷动流化床热解农业废弃物稻壳制取生物油过程及其热 解产物特性，并采用催化加氢方法对模型化合物及生物油进行改性精制，探索生物油催化加氢反应 机理以及其中存在的问题，为热解制油的工业放大和催化加氢技术的应用提供参考及理论依据。 1 7 2 研究内容 在国家重点基础研究发展计划“9 7 3 ”课题“生物质液化过程耦合集成优化理论和模型研究” ( 2 0 0 7 c b 2 1 0 2 0 8 ) 资助下，本文研究了农业废弃物喷动流化床热解制油过程，并着重从反应机理上 探索了生物油的催化加氢改性精制，主要研究内容如下： ( 1 ) 在自行设计的1 0 k g h 喷动流化床热解实验系统进行了热解稻壳制取生物油试验，主要研究了 反应温度对热解产物分布的影响；分析了三种热解产物的基本特性，包括生物油、热解焦炭和热解 气体；对生物油理化性质分析包括含水率、p h 值、热值、粘度、密度、固体含量和元素分析，并选 用气质联用仪( c - c - m s ) 对生物油的化学成分进行分析；最后，对热解焦炭进行了工业分析和元素 分析，对热解气体进行了成分分析，并就不同工况进行比较。 ( 2 ) 模拟生物油主要成分配制模型化合物溶液，利用两种固体催化剂在固定式高压反应釜内进行 了催化加氢实验，详细探索了模型化合物各组分的催化加氢反应途径；重点研究了反应温度、冷氢 气压力、反应时间和催化剂类型等因素对模型化合物加氢反应的影响，同时对加氢反应存在问题进 行了分析；最后，单独对糠醛的催化加氢进行试验研究，并得到了催化加氢反应动力学参数，建立 了糠醛的催化加氢反应动力学模型。 ( 3 ) 采用稻壳生物油在固定式高压反应釜内进行催化加氢实验，分析了催化加氢油的物性指标及 挥发与燃烧特性，并与加氢前进行比较。将生物油中各类组份按官能团分类，着重研究了反应温度 等因素对加氢前后生物油中各类组份分布的影响，并对比了有无催化剂下生物油的加氢效果。 ( 4 ) 采用热重、b e t 比表面积分析、s e m e d s 分析等手段，对加氢前后的催化剂表面特性进行分 析比较，研究了催化剂在加氢过程中的结焦问题。 1 4 第二章农业废弃物喷动流化床热解制油试验与分析 第二章农业废弃物喷动流化床热解制油试验与分析 2 1 引言 与农业废弃物相比，通过快速热解技术制取的生物油是易储存、易运输、能量密度高且使用方 便的高品位液体燃料，作为未来的石油替代品，其连续化生产和工业化应用是生物油利用的核心技 术之一。农业废弃物快速热解过程必须控制好中等温度、极短停留时间、无氧状态和高升温速率等 几个核心参数，同时尾部必须有很好的热解油冷凝系统，才能得到高质量的液体产物，生物油产