（材料学专业论文）ti（cn）在含碳耐火材料中的应用研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 t i ( c ，m 是一种性能优良、用途广泛的非氧化物陶瓷材料，具有高熔点、高硬度、耐 磨、耐腐蚀等特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性，在机械、化工、汽车制 造和航空航天等许多领域有广泛的应用，但将其应用于耐火材料中的报道尚不多见，主要 原因是成本太高。李远兵老师在实验室条件下通过碳热和铝热还原法成功合成出成本相对 较低的碳氮化钛及其复合粉末，因此可以考虑将其加入到耐火材料中以改善材料性能。 本文通过采用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪和电子探针等，研究了t i ( c ， 如等和m g o 之间的反应关系以及t i ( c ，加入到m g o c 、m g o m a c 、a 1 2 0 3 一c 三种含 碳耐火材料中后对材料性能( 如体积密度、显气孔率、常温耐压和抗折强度、高温抗折强 度、烧后线变化、抗氧化性、抗渣性等) 产生的影响，主要内容包括： 一采用热力学软件f a c t s a g e 对t i n c o m g 系统热力学计算表明：当温度低于 1 6 0 0 时，在真空气氛下，t i c 、t i n 极易与m g o 发生反应生成m g 蒸气：在埋炭气氛 下，m g o 也可被t i c 、t i n 还原生成m g 蒸气，且t i c 比t i n 更易与m g o 发生反应。当 氧分压较大时( 大于1 0 印a ) ，t i n 、t i c 不稳定，容易氧化，当氧分压很低时，才会有 t i c 、t i n 和m g o 的稳定区域存在。 二研究了m g o 与t i c 、t i n 、t i ( c ，之间的反应关系，结果表明：t i n 、t i c 、t i ( c ， 在高温下可以和m g o 发生一定程度的固溶；在1 8 0 0 保温2 小时的真空条件下，m g o 和t i n 的反应由于受到动力学因素控制而逐步向里进行，外层m g o 全部参与了反应，里 层m g o 则和t i n 烧结成一个致密的烧结体，而m g o 和t i c 全部发生了反应，产物主要 为t i o ；在1 6 0 0 保温3 小时的埋炭条件下，t i n 和m g o 基本没有发生反应，而t i c 、 t i ( c ，则可以部分和m g o 发生反应最后生成m 9 2 t i 0 4 。 三分别研究了t i ( c ，对m g o c 、m g o m a c 、a 1 2 0 3 c 耐火材料性能的影响，结 果表明：t i ( c ，可以改善和提高含碳耐火材料的抗氧化性、空气气氛下的抗渣性、高温 抗折强度，对其他常温物理性能和埋炭气氛下抗渣性的影响不明显：t i ( c ，在m g o c 耐火材料中的加入量为3 时，材料综合性能较好，在a 1 2 0 3 c 耐火材料中的加入量为2 时，材料综合性能较好。 关键词：碳氮化钛，含碳耐火材料，热力学，性能 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：璺兰型皇日期：竺! ：! 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 例g ，f 叶 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1t i ( c ，n ) 介绍 第一章文献综述 1 1 1t i ( c ，n ) 的结构与性能 碳氮化钛为光泽性黑色粉末，是一种“零维 的三元固溶体。碳氮化钛是由碳化钛 和氮化钛形成的固溶体【2 】，t i n 和t i c 都具有n a c l 型晶体结构，而在非金属晶格中并不 表现为长程有序，c 原子( 对于t i n 来说是n 原子) 位于面心立方点阵f c c 的结点位置， 在面心立方的点( 1 2 ，o ，o ) 位置由钛原子形成超晶格。t i c 的晶胞参数为0 4 3 2 2 啪， n n 的晶胞参数为o 4 2 4 2 啪【3 】。t i c 点阵中的c 原子可以被n 原子以任意比例代替，形 成一种连续固溶体t i ( c 1 、n x ) ( o 羹x 耋1 ) 【4 1 ( 如图1 1 ) 。 辫。一b ；一 ，筑c ? j囝丁。 ：；? 、 - 。_ 。 a j b )e ) 图1 1 t i c n 的结构模型：( a ) 模型i ，( b ) 模型i i ，( c ) 模型i f i g 1 1 s t m c t u r em o d e l so f t i c n ：( a ) m o d e l i ，( b ) m o d e l i i ，( c ) m o d e i i i i t i ( c i 一。n 。) 的性能随组成x 的改变而变化。t i c 的硬度高，而t i n 的韧性较好，一般 来说，随x 的增大，材料的硬度降低、韧性提高【5 ，6 1 。碳氮化钛是一种性能优良、用途广 泛的非氧化物陶瓷材料，兼具t i n 和t i c 的优点，具有高熔点、高硬度、耐磨、耐氧化、 耐腐蚀等特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性，在机械、化工、汽车制造和 航空航天等许多领域有广泛的应用【7 ，8 】。 t i n 比t i c 的品格常数稍小一些，所以t i ( c ，n ) 的晶格常数介于t i c 和t i n 之间。 t i n 的热导率比t i c 更高一些，这使得t i ( c ，基金属陶瓷导热性比t i c 更好，从而比 t i c 基金属陶瓷更加抗热震。高角x 射线衍射测定碳氮化钛的晶格常数表明，t i ( c 1 一。n 、) 中x 的增大，晶格常数直线地减小，其关系为a = 0 4 3 0 5 0 0 0 7 x 【9 1 。随着t i ( c 1 x n 。) 中氮含 量的提高，其显微硬度可能下降，热导率有所提高( 如图1 2 ) 。 1 1 2t i ( c ，n ) 固溶体的特征 t i ( c ，n ) 固溶体的稳定性是一个合适的温度的函数。对于在其他温度下形成自由能的 范围，我们引入了常规和不常规的溶液模型。溶液的行为特征表现为一种非常规的液体行 为特征范围，并且它表现为一种有序的趋势。然而，这种基于亚常规的溶液模型，在温度 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 上与其相关稳定性相的强度值是可以描述出来的。在1 7 0 0 k - 2 0 0 0 k ，与成分有关的形成 自由能等温曲线在成分接近t i ( c o 3 n o 7 ) 、t i ( c o 6 n o 4 ) 时分别有一最小值。这种研究表明： v i ( c ，固溶体不能当做常规的固溶体来处理。因此，可以引入一种亚常规的固溶体模型 来描述自由能和温度之间的相关性【1 0 1 。 0n2 0 t仇6饥8l zv a l u ei nt i c l 巩 图1 2t i ( c i x n x ) 的晶格常数和显微硬度与氮含量的关系 f i g 1 2 l a t t i c ep a r a m e t e ra n dm i c r o h a r d n e s sv e r s u st h e c o n t e n to fne l e m e n ti nt i ( c 1 x n x ) 1 1 3t i ( c ，聊制备技术的现状与发展 t i ( c 舯合金化粉末的传统制备方法通常是由一定量的t i n 和t i c 粉末均匀混合于 1 7 0 0 , - , 1 8 0 0 c 热压固溶或于心气氛中在更高的温度下固溶而得。以t i c ( 纯度9 9 5 ) 和 t i n ( 纯度9 9 5 ) 粉为原料，按设定的摩尔比t i c t i n 等于1 2 8 8 配料，球磨2 4 h ，在15 0 0 c ， 心气氛下恒温5 h ，直接反应合成t i c o 1 2 n o - 8 8 粉1 5 】。该法存在能耗高，难以获得高纯的粉 末以及n c 比不易准确控制等不足。 ( 1 ) 高温氮化法【l l 】 以t i c 粉和t i 粉为原料，混合后在高温和氮气条件下进行长时间碳氮化处理，以生 成t i ( c ，。由于反应温度高、时间长，因此生产效率低、能耗大、生产成本高。 ( 2 ) t i 0 2 碳热还原法【1 2 l 以t i 0 2 粉和c 粉为原料，在氮气中高温还原合成t i ( c ，粉末。从热力学角度就用 t i 0 2 粉在n 2 气氛中碳还原直接合成t i ( c ，粉末工艺进行了系统研究。该方法工艺简单， 流程短，较之先分别合成t i c 和t i n 再合成t i ( c ，更节能。另外在氮气氛中用碳热还原 溶胶凝胶法得到的t i 0 2 合成了颗粒尺寸小于1 0 0n m 的t i ( c ，超细粉末。 ( 3 ) 自蔓延高温合成法【1 3 】 以t i 粉、碳黑为原料，经过混料、压坯在自制的高压气固相自蔓延合成装置上生产 出了c n 比可控的t i ( c ，m 粉末，与传统粉末制备工艺相比，具有设备简单，生产效率高， 节时省能等优点，适于大批量的生产。 ( 4 ) 氨解法1 1 4 】 以t i c h 为原料，在常温下，将其溶入适当的溶剂中并加入某种添加剂，混合均匀后 一置崦j羹墨j t 2 3 8 6 4 2 鹤 鸺 “蛇 蛇 心 祧 0 粼 酬 胭 啪 h风十溅董毫当讲 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 与n h 3 反应，生成中间体与n h 4 c i 溶液混合沉淀( 中间体为t i 的胺基化合物与添加剂的 均匀混合物) 。然后除去中间体中的铵，在真空或氩气气氛下，于1 2 0 0 1 6 0 0 热解，获 得了性能优良的t i ( c ，。氨解法可在比传统制备方法低得多的温度下制得优质的t i ( c ，m 粉末。 ( 5 ) 机械合金化【1 5 1 用工业t i c 粉( 2 5 岬) 和t i n 粉末( 1 0 q 0 肛1 ) 作原料，用行星式球磨机对7 0 t i c + 3 0 t i n 及5 0 t i c + 5 0 t i n ( 重量比) 两个体系，分别进行机械合金化处理，其结果表 明，在机械化球磨过程中t i c 和t i n 生成了固溶体，且最终晶粒大小与最初研磨粉末的 大小关系不大。此方法虽为生产t i ( c 舯粉末开辟了一条新途径，但原料成本太高。 ( 6 ) 溶胶凝胶工艺合成【1 6 1 近年来，出现了以t i o ( o h ) 2 和炭黑为主原料，用无机溶胶一凝胶工艺合成t i ( c ，粉 末的方法。该法在n 2 气氛下碳热还原可得到x 值为o 2 o 7 ，平均粒径 1 4 0 0 。c ) t ，a 1 4 c 3 分解，分解 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 入碳素材料的铝碳质滑板。这种材质滑板以氧化铝原料( 烧结刚玉和电熔刚玉) 和莫来石 ( 烧结莫来石和合成莫来石) 为主要原料，在基质部分引入含碳材料( 鳞片石墨，碳黑等) 和抗氧化剂( 如金属铝，金属硅，s i c ，b 4 c ，m 争b 等) ，加入结合剂煤沥青或酚醛树脂 混练成型，c 的总含量为7 1 5 ，然后在还原气氛下烧成，形成陶瓷一碳结合的耐火材 料。铝碳质滑板热导率大，热膨胀系数小，抗热震性能明显提高。此外，气孔微细，平均 气孔尺寸小，原料纯以及碳的存在，抗侵蚀性强，使用寿命优于陶瓷结合的高铝质滑板。 但其缺点由于组织致密，耐热冲击性有所下降，同时对使用过的滑板分析发现，由于碳被 氧化，导致滑板结构疏松，耐侵蚀性能下降，其损毁主要集中在滑板的边缘，滑板面龟裂， 因此有必要进一步提高材料的热震稳定性和抗侵蚀性。为此有研究加入熔融石英，锆石英 等低膨胀性原料，以提高滑板的抗热震性等，但研究结果不理想。 ( 3 ) 铝锆碳质滑板1 5 孓 j 为了克服铝碳质滑板的不足，进一步改善其使用性能( 即抗热震性和抗侵蚀性) 。八 十年代后期，在烧成铝碳滑板的基础上，研究开发了铝锆碳质滑板。这种材质的滑板采用 了锆莫来石( z 幻2 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 ) ，a z t ( 舢2 0 3 一z 向2 - t i 0 2 ) ，( z r 0 2 一砧2 0 3 ) ，a z t s ( a 1 2 0 3 - z 的2 一t i 0 2 一s i 0 2 ) 等含锆原料。引入上述含锆材料中的氧化锆在降温时发生晶型转变 伴有体积收缩的特点，晶粒内产生显微裂纹，大大改善材料的耐热冲击性能。其次z 内2 具有优良的抗侵蚀性能，引入含锆材料后的铝锆碳质滑板抗侵蚀性能较前面两种滑板有明 显的提高。文章指出铝锆碳滑板是现代钢铁企业中滑板的主流。从武钢铝锆碳滑板的使用 情况来看，钢包滑板使用寿命2 4 次，最大通钢量达6 0 0 吨，中间包滑板使用d 8 次。 ( 4 ) 方镁石质滑板1 5 9 j 方镁石质滑板有烧成和不烧成两种系列。实际生产和使用方镁石质滑板存在以下问 题：烧成废品率高，烧成( 1 6 0 0 ) 能耗成本高。烧成方镁石滑板由于热稳定性较低，第一 次浇铸钢水后，滑动面就产生裂纹，并对下次浇钢不利。烧成方镁石滑板的导热率高，使 与滑板接触的金属件部分可能因过热而产生扭曲，导致材料消耗量增加。鉴于方镁石滑板 成本高的特点，开发研究镁质复合滑板。基体和复合体热膨胀系数相匹配是生产镁质复合 滑板的关键，复合镁质滑板能降低原料成本3 叫0 。 不烧成方镁石滑板采用水玻璃或硅酸盐结合，生产过程中废品率较低，同时也节约能 耗，且其各项性能指标优良。在使用过程中不烧滑板砖坯强度高，导热率低，使用后滑板 冷却裂纹少，能可靠地防止金属件加热而变形，降低滑板材料的消耗。 ( 5 ) 镁碳质滑板【6 0 j 在方镁石滑板中通过引入石墨而开发的镁碳质滑板，其抗热震稳定性得到改善。同时， 发现镁碳质滑板使用后工作面的镁质骨料和基质部分保持完整状态，看不到熔损的痕迹， 而且龟裂也少，表明镁碳质滑板不会因熔损而受到损毁，并且因滑板加入的抗氧化剂金属 相存在，使材料被氧化时强度得以弥补，从而材料维持高的表面耐磨损性。这种滑板既可 以浇铸c a 合金处理钢，也可以浇铸普通钢，尤其在浇铸高 o 钢时，其耐用性比a 1 2 0 3 一c 质滑板更佳。虽然镁碳质滑板较方镁石滑板的抗热震性有所改善，但这种滑板由于热震性 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 仍不理想，因而主要用作中间包滑板。 ( 6 ) 镁尖晶石质滑板【6 l 】 方镁石质滑板和镁碳质滑板具有耐高温抗侵蚀的独特优点，但热震性能较差是其高性 能长寿滑板发展的制约因素。在该类材料中加入氧化物，使其反应生成第二高温相，通常 第二高温相为镁铝尖晶石相，这样可以通过“复相改性”提高其热震稳定性，镁尖晶石滑板 由于尖晶石的存在，形成方镁石与尖晶石之间的直接结合结构使材料具有居多的优点： m g a l 2 0 4 与m g o 的热膨胀系数有些差别，冷却时方镁石和尖晶石之间产生显微裂纹，从 而直接缓解应力作用，达到提高材料热震稳定性的目的；镁尖晶石滑板的基质中存在 m g a l 2 0 4 ，既能保持基质中高的高温性能，又能提高其抗水化的能力；此外m g 砧2 0 4 能与 f e o 反应生产含铁的尖晶石，m g o 与f e 2 0 3 反应生产尖晶石，在m g 鲇2 0 4 中溶解度比在 方镁石中大得多，从而消除f e o ，f e 2 0 3 对性能的影响。 由于尖晶石材料与钢液中的钙发生反应，生成低熔物，影响了其使用寿命。使用过程 中因滑板表面结渣使滑板粘结在一起。因此在制备过程中，采用结晶粗大，晶格完整的致 密镁砂等原料进行改进，并加强泥料粒度分布和烧成温度的控制，使镁尖晶石滑板的抗侵 蚀性能以及使用寿命都有明显的提高。这种滑板不仅可以用于钙处理钢的浇铸，而且可以 用作高氧钢的浇铸。在浇铸钙处理钢时可以连续浇铸次数可达5 次以上。 ( 7 ) 氧化锆质滑板 利用z 峨的马氏体相变可以显著提高结构陶瓷的断裂韧性，已有研究表明相变伴随 的体积效应一方面容易导致材料的断裂，另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹， 提高材料抗热震损伤能力。c a o 稳定z 雨2 耐火材料是近几年发展起来的一类新型的功能 性耐火材料，它具有优良的高温强度，出色的抗热震，抗侵蚀和抗冲刷性能。在锆质耐火 材料中必须对相组成和z r 0 2 相变进行控制和调整，经过调整和控制的相变对提高耐火材 料的性能有利。氧化镁部分稳定的氧化锆质滑板，可以在苛刻的浇铸条件下使用寿命最高 可达1 0 次。采用热压成型的氧化锆滑板具有高温强度高，显气孔率低，气孔孔径小等特 点，在中间包上使用更耐钢和渣的侵蚀。但锆质材料的成本高，并且因与f e o 反应不适 合浇铸高氧钢，还存在重量重操作不方便等弱点。综合锆质材料的优缺点，在滑板关键部 位如铸孔周围采用锆质环，与普通材料本体镶嵌而成的复合式滑板是当今锆质滑板发展的 主流。 ( 8 ) 含氮铝碳质滑板【6 z j 近来，报道含碳赛隆( s i a l o n ) 复合材料在热震性方面优于铝碳质材料，并且具有良 好的抗氧化性和优异的抗侵蚀性。因氮化物韧性好，将氮化物引入传统的以氧化物为主的 耐火材料中，可以提高耐火材料的热震稳定性能，滑板的浇铸时间明显延长。又由于大多 数炉渣是由氧化物构成，它们与氧化物的亲和性及对氧化物的润湿性比其与氮化物的亲和 性和润湿性强，因而在传统的氧化物耐火材料中引入氮化物可提高其抗渣渗透性和抗剥落 性。现场使用表明，含氮铝碳质扩孔程度稳定、被动小，拉毛现象不明显，几乎无渣渗透 现象。但是，扩孔速率比较大，其抗侵蚀性有待提高。除此之外，人们也发现在其他传统 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 耐火材料中引入诸如赛隆等氮化物材科，其复合材料具有优异的抗钢水、抗渣性、抗碱以 及耐磨损性。因此，在传统氧化物材料中引入非氧化物，进行多层次复合是今后发展的方 向之一。 ( 9 ) l a n x i d e 技术合成m g o a l n 镶嵌环 8 0 年代中期，美国l a n x i d e 公司n e 、施n 【6 3 】等人发明了一种制作陶瓷基复合材料的新 方法，用于制备低孔隙的陶瓷基或金属基复合材料。l a l l 】【i d e 技术是利用金属熔体在高温 下与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物( 氧化物、 氮化物、硼化物等) 为骨架基体，并含有约5 3 0 三维连通金属的复合材料。该技术最 突出的优点是它将原料的合成、成型及烧结这种传统精细陶瓷的制造过程合并为一。该技 术已制备出m a l n a 】、m a 1 2 0 3 ，舢、m 爪n t i ( m ：m g o 、s i c 、t i c 等) 等陶瓷复合材 料畔】。将该技术移植于钢铁行业，制备抗热震性、抗渣、抗钢水侵蚀及耐磨性均优良的 氧化物氮化物复合材料，具有非常广阔的应用前景。目前，氧化镁氮化铝复合材料正在 被考虑应用于钢包和中间包的滑板。与标准的树脂结合的氧化铝材质相比，m g o a l n 复 合材料具有类似的机械性能和热震性，但耐磨性却增加一倍，并且具有极好的抗侵蚀性。 现场试验表明受冲击的路径磨损率减少了一半，与其它耐火材科相比，使用性能几乎增加 了一倍。用l 觚x i d e 技术制备氧化镁氮化铝复合材料有可能成为新一代滑板用材料。 1 2 2 3 滑板的损毁 滑板用耐火材料因其结构、用途、使用条件等不同，显示出不同的损毁形式。就钢包 滑板和中间包滑板来比较，中间包滑板与熔渣不发生相互作用；中间包钢水的温度比钢包 内钢水温度低4 肚8 0 ；中间包滑动水口装置的耐火材料预先加热到8 0 0 左右，铸钢时 使用一次的温差是从开始的7 0 啦8 0 0 至铸钢温度( 1 5 2 啦1 5 6 0 ) ，而钢包滑动水口装置 的耐火材料在铸钢开始前仅为1 0 0 左右，每次使用时一个周期的温度差从1 0 0 至 1 6 0 0 1 6 7 0 。这些温度因素都引起钢包滑板和中间包滑板蚀损的形式和程度的不同，中 间包滑板受热震影响小，其损毁的主要原因是钢水流造成的磨损和由于固定节流开闭时引 起的堵塞【6 5 1 。另外，滑板还由于浇铸的钢种不同和浇铸方法不同，蚀损的情况和程度也 不相同。但主要的损毁形式基本相似，其主要损毁形式：物理磨损的损毁形式是铸口 孔径扩大；化学侵蚀的损毁形式是铸口周围磨损、滑动面蚀损；热震的损毁形式 是放射状裂纹、铸口周围掉渣、表面剥落：钢渣粘附的损毁形式是滑动表面剥落； a 1 2 0 3 附着的损毁形式是铸孔堵塞。 ( a ) 热机械侵蚀 在使用过程中首先产生的是热机械蚀损。滑板工作前温度很低，工作中突然接受 1 6 0 0 钢水冲击，造成了工作面1 4 0 肚1 4 5 0 的温差，因此在铸孔外部产生了超过滑板强 度的张应力，导致形成以铸孔为中心的辐射状的微裂纹。裂纹的出现有利于外来杂质的扩 散、渗透，更加加速了化学侵蚀，反过来化学反应又促进裂纹的形成与扩展。如此循环使 滑板铸孔扩大损毁。 ( b ) 热化学侵蚀 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 热化学侵蚀是滑板损毁的主要原因，滑板在使用过程中接触高温钢水和钢渣，发生一 系列化学反应造成化学侵蚀。热化学侵蚀主要有以下几方面： ( 1 ) 0 2 对滑板的侵蚀 0 2 对滑板的侵蚀主要是通过碳的氧化来实现的。碳氧化后造成滑板结构疏松，使铁 与锰等的氧化物渗入滑板基体中，在基质及刚玉颗粒部分出现铁和锰尖晶石，滑板中碳约 在4 5 0 - - 5 0 0 开始氧化，超过7 5 0 c 反应剧烈。氧化反应如下： 2 c + 0 2 - - 2 c o a g o = - 5 5 6 0 0 - 4 0 i t ( 1 ) c + 0 2 - c 0 2 g u = 一9 4 2 0 0 0 2 0 t ( 2 ) 上述反应的产物是c o 而不是c 0 2 ，因为在钢水浇铸温度下，反应式( 1 ) 的g o 远远 小于反应式( 2 ) 的g o ，同时生成的c 0 2 又与滑板中的碳发生氧化反应生成c o ，滑板中碳 的氧化主要有两种途径：一是钢包上水口吹氧时滑板的氧化：二是钢水对滑板的氧化。 ( 2 ) 【m n l 对滑板的侵蚀 在浇铸过程中钢水中锰与滑板发生如下发应： m n + s i 0 2 - - * m n o s i 0 2 m n + a 1 2 0 3 - - m _ n o a 1 2 0 3 根据m n o a 1 2 0 3 一s i 0 2 相图，m n o s i 0 2 是一种低熔点化合物，其熔点约为1 2 9 1 ， 使滑板在高温下不耐冲刷。而m n o a l 2 0 3 的熔点为1 7 2 0 c ，在浇钢温度下不生成夜相， 只是引起滑板工作带m n o 含量的增加，改变了滑板中刚玉原有的结构。所以相比较而言， 要求提高滑板中a 1 2 0 3 的含量，而尽量降低s i 0 2 含量，从而提高滑板在高温下的抗冲刷 性能。 ( 3 ) i f e 对滑板的损毁 钢水中铁的氧化物和滑板铸孔直接接触，并通过气孔、裂纹向内部扩散，与滑板中的 刚玉、莫来石相发生反应，生成低熔点的硅酸盐化合物，其发应如下： 2 f e o + s i 0 2 2 f e o s i 0 2 f e o + a 1 2 0 3 _ f e o a 1 2 0 3 根据f e o - a 1 2 0 r s i 0 2 相图，f e o a 1 2 0 3 的熔点是1 7 8 x 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章t i n - c o m g 系统的相平衡与热力学分析 m g o c 耐火材料和a 1 2 0 3 c 耐火材料是含碳耐火材料的两个重要体系，既然要将t i ( c ， 加入到含碳耐火材料中，因此有必要对t i ( c ，n ) 与m g o 、a 1 2 0 3 之间的反应界面关系作 一下研究，由于t i ( c ，和a 1 2 0 3 在1 7 0 0 的高温下也不会发生反应【6 6 1 ，故本章只对 t i n c - o - m g 系统热力学进行计算，来考察不同条件下t i c 、t i n 与m g o 之间的反应情 况，为t i ( c ，加入到镁碳质耐火材料中后对性能产生的影响提供分析依据。 2 1t i 0 2 的碳热还原氮化反应 t i 0 2 的碳热氮化反应过程有许多中间相，但最终的反应产物是t i n 、t i c 及它们的固 溶体t i ( c ，用f a c t s a g e 热力学软件对t i 0 2 的碳热氮化反应进行了计算，表2 1 为标准 状态下各反应的g o 与t 的关系式。 表2 1 各反应的热力学关系 1 a b l e2 1t h et h e r m o d y n a m i c sc a c u l a t i o no f 托a t i o n s 各反应的g r o 与t 关系见图2 1 。 图2 1 各反应a g q 的关系图 f i g 2 1 t h e 他l a t i o n s h i po fe v e 叮他a c t i 仰b e 撕e e n g oa n dt 从上图可以看出，在标准状态下，当温度在1 4 8 0 1 5 8 0 k 之间时，反应产物主要是 t i n 单相；当温度在1 5 8 0 1 8 9 5 k 之间时，反应( 2 ) 开始生成t i c ，体系中为t i n 和t i c 共 存，此时可能开始出现固溶体t i ( c ，；温度超过1 8 9 5 k 时，反应( 1 ) 生成的t i n 可以通 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 过反应( 3 ) 转化为t i c 。2 2t i ( c ，n ) 与m g o 的反应热力学及相平衡2 2 1 t i n c o m g 系统热力学计算 根据m g o c 质耐火材料在不同使用条件下的情况，用f a c t s a g e 热力学软件对t i n c o m g 系统进行了热力学计算。 2211真空气氛 低碳镁碳砖由于具有众多优良的性能，使其在真空精炼炉中取代镁铬砖成为可能， 其工作压力极低，如炉内工作压力约为200pa时(实际比该压力还小)，可得出mgo与 t i c 、t i n 之间反应的g 与t 的关系式如表2 2 所示。 表2 2 在真空气氛下各反应的热力学关系i a b l e2 2t h et h e m o d y n a m i c sc a l c u i a t i o no fr e a t i o n si nv a c u u m atmosphere由表2 2 可知，在真空精炼炉中，温度在1 7 0 0 以下，压力约2 0 0 p a 时，可能发生 的反应有1 、2 、5 、6 和7 ，其中最易发生的反应是2 、6 和7 ，也就是说，m g o 可被t i c 、 t i n 还原生成m g 蒸气。 2 2 1 2 埋炭气氛 镁碳砖在还原气氛中使用类似于埋炭气氛，由于炭与氧存在下列反应：c + 0 2 一c 0 2 ， c 0 2 + c _ 2 c o 平衡，所以气氛的主要成分为n 2 和c o ，通过计算，p n ：约为 6 5 8 6 l p a ( o 6 5 a n n ) ，p c o 约为3 5 4 6 4 p a ( o 3 5 a t i l l ) ，体系中m g 蒸气分压随着温度的升高而增 大，当m g 蒸气分压约为1 0 p a 时( 约l o 4 a 仃n ) ，可得出在1 6 0 0 下，m g o 与t i c 、t i n 之 间反应的g 与t 的关系式如表2 3 所示。 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 表2 3 在埋炭气氛下各反应的热力学关系 r a b l e2 3t h et h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o no f 他a t i o n si nc o k ep o w d e rb e d 由表2 3 可以看出，在埋炭气氛下，m g o 也可以被t i c 、t i n 还原生成m g 蒸气，此 外，产物中的t i 0 2 还可和剩余的m g o 反应生成m 9 2 t i 0 4 。从表2 3 还可以看出，t i c 比 t i n 更易与m g o 发生反应。 2 2 2t i n c o m g 系稳定相区图 用f a c t s a g e 热力学软件作出了t i - n - c - o m g 系统在不同温度和气氛下的稳定相区图， 如图2 2 、图2 3 和图2 4 所示。 呐“棚 h - r n m g c 旬。1 o k 一。 帖h 柙曰 。h m o ，旧“脚 ? h a 隔卜岣埘 ? nd“hm ： eahpmo哪 i 一一 f ? 7 _ 寸2 521 5- ln 500 61 52z 5 - 【o 哪阳 图2 2l 帅o k 时真空气氛下t o m g _ c o 系稳定相区图 f i g 2 2 c o d e n s e dp h a s ep r e d o m i n a n ta 忡ad i a g r a mo ft j - m g - c os y s t e mi nv a c u u ma t m o s p h e 他 从图2 2 可以看出，在1 9 0 0 k 时，在氧分压大于1 0 。9 p a 时，t i m 分c - o 系主要以 m t i 0 4 和钛的氧化物形式存在；在氧分压大约小于l o 1 0 p a 时，才会有m g o 相出现；当 氧分压更低时，如p 0 2 l o 。1 2 p a 时，才会有t i c 相出现，且随着c o 分压的增大，t i c 和 官邑参d)邑jj 武汉科技大学硕士学位论文第1 9 页 m g o 的稳定区域更大；当氧分压极低时，如p 0 2 图2 41 8 7 3 k 时埋炭气氛下t i - m g - c n o 系稳定相区图 f i g 2 4 c o n d e n s e dp h a s ep 1 1 e d o m i n a n ta 他ad i a g r a mo ft i - m g c n - os y s t e mi nc o k ep o w d e r b e d j邑枣专三 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 从图2 4 可以看出，在1 8 7 3 k 埋炭气氛下，随着氧分压的增大，t i c 、t i n 的稳定性 减弱，容易氧化并与m g o 反应生成m 臣t i 0 4 ，另外，在低氧分压的情况下，如p 0 2 9 8 ) 、氮气气氛下碳热还原t i 0 2 法合成的t i ( c ，n ) 粉，其物 相分析如图： - i 一： 邪j v4 0ww，ljw ，( ) 图3 1 合成的碳氮化钛粉末的x - r a y 衍射分析 f i g 3 1 t h ex r dp a t t e r no ft h es y n t h e s i z e dt i ( c ，n ) p o w d e r 3 1 2 实验配比 本实验的原料配比方案如表3 1 ： 表3 1 实验配比，w t t a b l e3 1f o r m u l ao fs a m p l e s ，w t 原料m nm c m c n 9 7 电熔镁砂粉 5 0 5 05 0 t i n 粉5 0 t i c 粉 5 0 t i ( c ，n ) 粉 5 0 第2 2 页武汉科技大学硕士学位论文 3 1 3 试样制备及处理 配料：按表3 1 中质量配比进行配料。 混料：将配好的粉料在球磨机( j d l a - 4 0 电磁调速电机控制器，3 0 0 r m i n ) 里混合6 0 m i n 。 成型：将混和均匀的粉料在1 5 0 m p a 的压力( w e 3 0 b 液压式万能实验机) 下，压成 0 2 0 x 2 0 m m 圆柱型试样。 将圆柱型试样分别在真空炉( 残余压力约2 0 0 p a ) 中1 8 0 0 2 h 和普通高温电炉埋炭 气氛下1 6 0 0 x 3 h 处理。 3 1 4 分析测试 将两种情况下处理后的试样用p l l i l i p s x p e np m 型x 射线衍射仪( x r d ) 对其物相组成 和晶格常数进行了测定：用j x a 8 8 0 0 r 型电子探针和e d s ( e p m a ) 对其显微结构及微区成 分进行了分析。 3 2 结果分析与讨论 3 2 1t i n 、t i c 、t i ( c ，和m g o 的晶格常数变化 表3 2 为三组试样在真空炉中1 8 0 0 保温2 小时处理后的晶格常数变化情况。 表3 2 试样1 8 呲x 2 h 真空处理后的晶格常数 t a b i e3 2 c h a n g e so fl a r i c ep a r a m e t e 髓o fs a m p l e st 弛a t e da t1 8 0 0 2 h 妯v a c u u ma t m o s p h e m 处理后 物相 处理前 m 【nm cm c n t i c4 3 2 2 2 a4 2 5 0 7a ( 减小) t i n 4 2 4 1 4 a 4 2 4 2 7a ( 增大) t i ( c ，聊 4 2 4 4 6 a 无 m g o 4 2 1 1 4 a4 2 0 9 9a ( 减小) 无无 从表3 2 可以看出，m g o 和t i n 的混合粉经1 8 0 0 保温2 小时真空处理后，t i n 的 晶格常数增大，m g o 的晶格常数减小，可以推断m g o 和t i n 可能发生了一定程度的固 溶；m g o 和t i c 的混合粉经1 8 0 0 保温2 小时真空处理后，m g o 全部参与了反应，剩余 币c 的晶格常数减小，原因有待后面作进一步分析；m g o 和t i ( c ，n ) 的混合粉经1 8 0 0 保温2 小时真空处理后，反应挥发，分析原因可能是碳热还原法合成的t i ( c ，n ) 粉里还含 有少量c ，在高温和高真空度的情况下c 更易与m g o 、面o 反应生成m g 蒸气、币蒸气 和c o 气体挥发所致。 表3 3 为三组试样在埋炭气氛中1 6 0 0 保温3 小时晶格常数变化情况。 武汉科技大学硕士学位论文第2 3 页 表3 3 试样1 6 0 0 cx 3 h 埋炭处理后的晶格常数 t a b l e3 3 c h a n g e so fl a t t i c ep a r a m e t e r so fs a m p l e st r e a t e da t1 6 0 0 3 hi nc o k ep o w d e rb e d 处理后 物相处理前 m nm cm c n t i c4 3 2 2 2 a4 3 1 7 5a ( 减小) t i n4 2 4 1 4 a4 2 4 2 7a ( 增大) t i ( c ， 4 2 4 4 6 a4 2 4 6 2a ( 增大) m g o 4 2 1 1 4 a 4 2 1 0 4a ( 减小) 4 2 1 0 6a ( 减小) 4 2 1 0 7a ( 减小) 从表3 3 可以看出，m g o 和t i n 的混合粉经1 6 0 0 保温3 小时埋炭处理后，t i n 的 晶格常数增大，m g o 的晶格常数减小，也可以推断m g o 和t i n 可能发生了一定程度的 固溶；m g o 和t i c 的混合粉经1 6 0 0 。c 保温3 小时埋炭处理后，t i c 和m g o 的晶格常数 均减小，t i c 的晶格常数减小的原因可能因为在1 6 0 0 时，t i c 可以部分固溶一定量的n 而形成t i ( c ，n ) 固溶体使晶格常数减小，而m g o 再和t i c 发生固溶，导致m g o 的晶格常 数减小；m g o 和t i ( c ，n ) 的混合粉经1 6 0 0 c 保温3 小时埋炭处理后，t i ( c ，n ) 的晶格常数 增大，m g o 的晶格常数减小，可以推断m g o 和t i ( c ，也发生了一定程度的固溶。 。 3 2 2 物相分析 图3 2 和图3 3 分别为m n 试样和m c 试样在1 8 0 0 保温2 小时真空处理后的物相 变化情况。 从图3 2 可以看出，m g o 和t i n 的混合粉经1 8 0 0 保温2 小时真空处理后，主要物 相为t i n 、m g o 、t i 2 0 3 和少量m 9 2 s i 0 4 等，说明t i n 与m g o 部分发生了反应；从图3 3 可以看出，m g o 和t i c 的混合粉经1 8 0 0 保温2 小时真空处理后，主要物相为t i c 和t i o ， 没有检测到m g o ，说明m g o 全部参与了反应。 1 1 哪 4 2 誊 哪 唧 咖 4 口 3 5 0 0 3 o j 5 0 0 备2 o 芒t l 口o 1 o 5 0 0 o 图3 2m n 试样在1 8 0 0 ( 2 保温2 小时真空处理后 的x 射线衍射图 f i g 3 2 t h ex r d p a t t e r no fs a m p l em nt r e a t e d a t1 8 0 0 cx 2 hi nv a c u u ma t m o s p h e r e 图3 3m c 试样在1 8 0 0 c 保温2 小时真空处理后 的x 射线衍射图 f i g 3 3 t h ex r dp a t t e r no fs a m p l em ct r e a t e d a t1 8 0 0 2 hi nv a c u u ma t m o s p h e r e 第2 4 页武汉科技大学硕士学位论文 图3 4 、图3 5 和图3 6 分别为试样、m c 试样和m c n 试样经1 6 0 0 保温3 小 时埋炭处理后的物相变化情况。 卫，口棚0 硼r 口_啊 1 叩 ”口1 刀 2 口( ) 图3 4m n 试样在1 6 0 0 保温3 小时埋炭处理后 的x 射线衍射图 n g 3 4t h e mp a n e mo fs a m p i em nt a t e d 曩t1 6 0 0 3 hi nc o k ep o w d e rb e d 锄o 枷o ，o 置 三m o 啪 o 月 w q w ，w_1 w1 1 u1 月 2 蕾( ) 图3 5m c 试样在1 6 0 0 保温3 小时埋炭处理后 的x 射线衍射图 f i g 3 5 t h e r dp a n e mo f 蛐m p l em ct n a t e d a t1 6 0 0 x 3 h 血k ep 唧d e rb e d o口5 0o，o 一一 帅”o 柏 2 ( ) 图3 6m c n 试样在1 6 0 0 保温3 小时埋炭处理后的x 射线衍射图 f i g 3 6 t h ex l t dp a t t e r no fs a n l p i em c nt r e a t e da t1 6 0 0 3 hi nc o k ep o w d e rb e d 从图3 4 可以看出，m g o 和t i n 的混合粉经1 6 0 0 保温3 小时埋炭处理后，主