（化学工程专业论文）硫酸氢钠催化合成乙酸乙酯动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，同时也是一种环境友好的绿色溶剂， 在化学工业过程中有着广泛的应用，近年来国内和国外乙酸乙酯的产能与产量 都有迅速的增长。乙酸乙醇酯化法一直是乙酸乙酯最重要的合成方法，特别是 在国内，酯化法生产乙酸乙酯工业装置的应用极为普遍。由于传统的酯化催化 剂硫酸不具备环境友好特性，探寻高效且环境友好的新型酯化催化剂则是近年 来工业酯化过程的改进方向。 在众多新型酯化催化剂中，硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂具有反应活性 高、副反应少、催化剂易分离等优点，是一种优秀的酯化催化剂。鉴于硫酸氢 钠催化合成乙酸乙酯反应动力学的定量研究尚未见报道，本论文通过大量实验 测得了硫酸氢钠催化乙酸与乙醇酯化反应的动力学数据，并整理归纳导出了动 力学方程和动力学参数的定量表达式，为硫酸氢钠催化剂应用于乙酸乙酯的工 业化合成的化学工程设计提供定量计算依据。 本论文的研究表明：在反应的中后期，无论是酯化反应还是它的逆反应一 一乙酸乙酯水解反应，其表观动力学都可以表示为二级反应，反应速率常数可 用a r r h e n i u s 方程表征。在本论文研究的温度范围( 6 0 9 0 ) 和催化剂质量浓 度范围( 0 3 2 ) 内，反应活化能e 。= 4 4 6 1k j m o l ，指前因子则为催化剂浓度 的指数函数k o = 1 6 2 2 3 c 0 1 4 4 8m 3 - m o l q s 。 在本论文对硫酸氢钠催化乙醇与乙酸酯化反应速率的研究中，观察到在反 应的初期，体系中水的含量对于酯化反应的反应速率有明显影响，水的存在不 仅作为酯化产物使逆反应速率加大，同时它还对催化剂的催化活性产生明显影 响。 本论文设计并实施了一系列实验研究水浓度对酯化反应速率的影响，通过 对实验数据的回归分析，得到了速率常数中的指前因子与水浓度之间的函数关 系式：k o 【1 2 4 9e x p ( 一c h 2 d o 4 5 4 7 ) + 1 x 1 6 2 2 36 0 1 4 4 8 m 3 - m o l l - s - 1 。论文还对水浓 度影响酯化反应速率的原因进行了初步的探讨。 关缮旃乙酸乙酯；酯化反应；硫酸氢钠；催化动力学 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e t h y la c e t a t e ( e a ) i sa ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a la n do n eo ft h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l ys o l v e n t s i tw a sw i d e l yu s e di nt h ec h e m i c a li n d u s t r y r e c e n t l y , t h e p r o d u c t i o nc a p a c i t ya n do u t p u to fe t h y la c e t a t ei nt h ew o r l dh a si n c r e a s e dn o t i c e a b l y t h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t he t h a n o li st h em a i nm e t h o d so fe as y n t h e s i s ， a n dt h i sm e t h o di sw i d e l yu s e di nc h i n e s ei n d u s t r y b e c a u s eo ft h el a c ko ft h e e n v i r o n m e n t f r i e n d l i n e s so ft h et r a d i t i o n a le s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t ，s u l f u r i ca c i d ，t h e r e s e a r c ho ni m p r o v i n gi n d u s t r i a le s t e r i f i c a t i o n p r o c e s s e s h a sb e e nf o c u s e do n s e a r c h i n gf o rt h en o v e le s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t se f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yi n r e c e n ty e a r s m a n ys t u d i e so nq u i t eaf e wn o v e le s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t sh a v eb e e nr e p o r t e d w i t h i nt h e s ec a t a l y s t s ，t h es o d i u mb i s u l f a t ei sa ne x c e l l e n to n ew i t ha d v a n t a g e si n f o l l o w i n ga s p e c t s ：h i g hc a t a l y z i n ga c t i v i t y , n e g l i g i b l eb y p r o d u c ta n de a s yt ob e s e p a r a t e df r o mt h er e a c t i n gm i x t u r e w h e r e a st h eq u a n t i t a t i v es t u d yo no ft h e k i n e t i c so fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fe t h a n o la n da c e t i ca c i dw i t hs o d i u mb i s u l f a t ea s c a t a l y s th a sn o tb e e nr e p o r t e d ，t h i st h e s i sm e a s u r e d ，t h r o u g has e r i e se x p e r i m e n t s ，t h e r a t ed a t ao fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fe t h a n o la n da c e t i ca c i dw i t hs o d i u mb i s u l f a t ea s c a t a l y s t ，a n dc o n c l u d e db yi n d u c t i v ea n a l y s i st h eq u a n t i t a t i v ee x p r e s s i o n so fk i n e t i c e q u a t i o na n dk i n e t i cp a r a m e t e r s t h i sw o r kp r o v i d e d ab a s i so fq u a n t i t a t i v e c a l c u l a t i o nf o rc h e m i c a le n g i n e e r i n gd e s i g no ft h ea p p l i c a t i o no fs o d i u mb i s u l f a t e c a t a l y s tt oi n d u s t r i a ls y n t h e s i so fe t h y la c e t a t e i tw a ss h o w nb yt h i ss t u d yt h a tt h ea p p a r e n tk i n e t i c so fb o t ht h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o na n di t sr e v e r s er e a c t i o n ，h y d r o l y s i so fe t h y la c e t a t e ，a p p e a r e da st h es e c o n d o r d e ro n e si nt h em e t a p h a s ea n da n a p h a s ew i t har a t ec o n s t a n tf o l l o w i n ga r r h e n i u s e q u a t i o n w i t h i nt h er a n g eo ft e m p e r a t u r e ( 6 0 - 9 0 ( 2 ) a n dt h a to fc o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t ( 0 3 2 ) i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye a = 4 4 61 k j m o l 。1a n d t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o rk o = 1 6 2 2 3 m 1 4 4 8m 3 m o l q - s i ta l s ow a so b s e r v e di nt h i ss t u d yt h a tt h er a t ei nt h ep r o p h a s eo fe s t e r i f i c a t i o n 2 浙江大学硕士学位论文 r e a c t i o nw a si n f l u e n c e do b v i o u s l yb yt h ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni nt h er e a c t i o ns y s t e m n o t o n l yt h ee x i s t e n c eo fw a t e ri n c r e a s e dt h er a t eo fr e v e r s er e a c t i o na sap r o d u c t ， b u ta l s oi n f l u e n c e do b v i o u s l yt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e da n dc a r d e do u tt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f w a t e rc o n c e n t r a t i o no nt h er a t eo fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n b a s e do nas t a t i s t i c a l r e g r e s s i o n ，a ne x p r e s s i o nb e t w e e nt h ew a t e rc o n c e n t r a t i o na n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r o fr a t ec o n s t a n th a sb e e np r o p o s e dt od e s c r i b et h ei n f l u e n c eq u a n t i t a t i v e l y , k 0 = 1 2 4 9 e x p ( 一c h 2 0 0 4 5 4 7 ) + 1 x 1 6 2 2 3 ( ) 1 4 4 8m 3 m 0 1 - 1 - s 一t h et h e s i s a l s og a v ea p r e l i m i n a r yd i s c u s s i o no nt h em e c h a n i s mo ft h ei n f l u e n c e k e y w o r d s ：e t h y la c e t a t e ，e s t e r i f i c a t i o n ，s o d i u mb i s u l f a t e ，c a t a l y t i ck i n e t i c s 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏叁堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢葛锌签字隰2 妒歹年多月f ；同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢莴铎 签字日期： 2 矿口了年 月f ；日 i i i 导师签名： 签字日期：2 汐。7 年月侈日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本文是在导师吴嘉教授的悉心指导下完成的。从课题的选题、进展到最后定 稿无不凝聚着导师的心血。导师渊博的知识、严谨的治学态度、深厚的专业功底 和谦逊正直的为人都给我留下了深刻的印象。从导师身上，我不仅学到了许多专 业知识，更重要的是学到了做人的道理，给我的人生观和世界观带来了深刻变化。 导师在学业上严格要求，生活上也给予无微不至的关怀与帮助，使我在获得知识 的同时开阔了视野，得到了多方面的锻炼。值此硕士学位论文完成之际，谨向恩 师表示诚挚的感谢和敬意! 在校攻读硕士学位期问，胡晓萍老师给予我很多关心、帮助与指导。在此向 胡老师表示衷心的感谢! 父母和妹妹是我遇到困难和挫折时坚强的后盾，也是我动力的源泉。他们对 我无微不至的关怀和鼓励，是我完成学业的保证。在此对他们表示深深的感谢! 在课题研究过程以及论文撰写过程中，得到学友刘兆凯、吴永文、郭涛、李晓 清、张相端、邹世强、陈露、刘细本、张玲玲、林子听、黄琛波、李正辉、邹来 禧、杨波、周志超、叶孔萌、袁灿盛、袁钢、李伟、周禹成、金淼燕、张杰、陈 永纯、钟绍兴、林龙勇、张雷、田晓晖、傅燕芬、蔡友强、夏欣桐、吴鹏等的无 私帮助和大力支持，在此一并深深感谢。 i v 葛文锋 2 0 0 9 年5 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 1 1 乙酸乙酯简介 第1 章文献综述 乙酸乙酯，又名醋酸乙酯，英文名为e t h y la c e t a t e ( 简称为e a ) ，分子式为 c h ，c o o c ，h ，是一种应用得十分广泛的脂肪酸酯【l 】【2 1 。它是一种有果子香味的无 毒无色可燃性液体，具有极为优良的溶解性能和快干性，是一种极好的工业溶剂， 因而被广泛用作人造香精、乙基纤维素、清漆、硝化纤维素、人造革、涂料、油毡、 人造纤维和印刷油墨等工业产品的溶剂【3 j 。 根据国际清洁空气条例的规定，在2 0 0 3 年以前，要求在大多数涂料中停止使用 会引起高层空气污染的溶剂f 4 】。而乙酸乙酯( e a ) 由于毒性较低，作为可选择的 替代溶剂，需求量增长较多。近年来乙酸乙酯消费量的增长正是由于大量取代了 m e k ( 甲乙酮) ，作为一种新型溶剂应用于涂料中。除在涂料中的应用外，随着 办公自动化的开展，乙酸乙酯生产复印机用液体硝基纤维墨水的需求也增长较多。 此外，乙酸乙酯还可用作为粘合剂的溶剂，油漆的稀释剂以及作为制造药物、染料 的原材料。乙酸乙酯的这些广泛用途均使其在世界范围内的需求量呈稳定、迅速的 增长趁势。 1 2 乙酸乙酯产需现状简介 乙酸乙酯由于其优秀的溶解和快干性能，在世界化工市场相当活跃。特别是进 入2 1 世纪以来，环境保护问题同益受到人类的重视，乙酸乙酯作为一种在涂料、粘 合剂及油墨等工业产品中的绿色溶剂，需求量增长迅速酬6 】【7 】。 从生产能力上看，2 0 0 1 年全球乙酸乙酯的生产能力为1 2 5 万吨年，至2 0 0 8 年全 球生产能力增至3 2 0 万吨年，这段时间内乙酸乙酯全球生产能力的年均增长率约为 2 2 。其中以中国的乙酸乙酯产能增长最多，2 0 0 1 年中国的乙酸乙酯产能为3 0 万吨 年，约占全球总产能的2 5 ，但2 0 0 8 年中国乙酸乙酯的产能己增至1 4 7 万吨年，7 年间产能翻了5 倍，接近全球总产能的5 0 。图1 1 是2 0 0 0 2 0 0 8 年中国的乙酸乙酯生 6 浙江大学硕士学位论文 产能力变化情况，进入2 0 0 0 年以后，国内乙酸乙酯的生产能力增长迅速。 图1 12 0 0 0 2 0 0 8 年中国乙酸乙酯生产能力增长 f i g 1 1p r o d u c t i o nc a p a c i wo fe t h y la c e t a t ei nc h i n af r o m2 0 0 0t o2 0 0 8 与迅速增长的乙酸乙酯生产能力相对应的，我国的乙酸乙酯总产量也稳步上 升，2 0 0 1 年国内乙酸乙酯产量为1 8 万吨，2 0 0 6 年产量已达至1 j 6 3 万吨。在国内乙酸乙 酯产能及产量迅速增长带动下，我国的乙酸乙酯出口量也增长迅速，在2 0 0 1 年我国 还是乙酸乙酯的净进口国，需从国外净进口5 万吨乙酸乙酯，随着国内乙酸乙酯产 能的增加，至2 0 0 5 年我国已转为乙酸乙酯的净出口国，2 0 0 7 年我国的乙酸乙酯净出 口量已达1 3 万吨。 但需要注意的是，近年来虽然国内乙酸乙酯的产量增加较多，但乙酸乙酯生产 企业的总体开工率不高，始终维持在4 0 7 0 之问。随着国内乙酸乙酯的生产能力 在2 0 0 8 年激增至1 4 7 万吨年，并在2 0 1 0 将可能达到2 1 8 万吨年，可以预计在未来几 年内，国内的乙酸乙酯生产将会面临更大的开工率不足的问题。表1 1 为2 0 0 0 2 0 0 6 年国内乙酸乙酯的实际产量及生产企业的整体开工率情况( 开工率= 乙酸乙酯的总 产量乙酸乙酯总生产能力) ： 7 _)l_毋：ln)、q一c_山：io玄一omqo co；o了do-i乱 浙江大学硕士学位论文 表1 12 0 0 0 2 0 0 6 年国内乙酸乙酯的生产情况 t a b l e1 1p r o v i d i n gc o n d i t i o no fe t h y la c e t a t ei nc h i n af r o m2 0 0 0t o2 0 0 6 从表中可以看出，随着国内乙酸乙酯产能的迅速增长，乙酸乙酯的实际产量 也有较大的增长。但国内的总体开工率并无明显增长，说明目前国内的乙酸乙醇生 产企业还有较大的潜力可挖，这将是未来一段时间乙酸乙酯企业自身的改进方向。 从企业分布上看，在世界范围内乙酸乙酯的生产和消费主要集中在西欧、美国 和亚洲。其中，美国和日本是除中国外世界上较大的两个乙酸乙酯生产和消费国。 在美国，乙酸乙酯足一个较为成熟的产品，生产能力约为1 5 万吨年，并且产量和 表观消费量基本持平，整体呈平稳、缓慢增长的趋势。由于近年来美国颁布了较为 严格的v o c 法规，限制甲乙酮在溶剂方面的用量，因而用户转而使用更为环保的 乙酸乙酯作溶剂，乙酸乙酯的生产和消费量增加较多。在美国因乙醇价格低低廉， 所以仍主要采用酯化法生产技术。美国主要的乙酸乙酯生产公司是e a s t m a n 公司、 c e l a n e s e 公司及s o l u t i a 公司等。日本的乙酸乙酯生产技术全部采用乙醛缩合法，生 产能力约为4 0 万吨年，主要生产公司是日本千叶乙酸乙酯、r 本昭和电工及日本 协和发酵等乙酸乙酯企业。表1 2 为目前国外乙酸乙酯主要生产企业【8 l 睛况。 从整体上而言，在世界范围内乙酸乙酯作为一种环境友好的有机溶剂而受到广 泛应用，而中国的产能在世界范围内又增加最多，随着中国国内拟建及在建的乙酸 乙酯装置的建成投产，在2 0 1 0 年国内乙酸乙酯的产能预计可超过2 0 0 万吨年。在迅 速增长的乙酸乙酯产能的下，中国乙酸乙酯的市场己供大于求，许多乙酸乙酯企业 都在面临开工率不足的问题，对于一些新建的乙酸乙酯装置需要慎重评估。 8 浙江大学硕士学位论文 表1 2 国外乙酸乙酯主要生产厂家情况( 万吨年) t a b l e1 2m a j o rf a c t o r i e so fe t h y la c e t a t ei nt h ef o r e i g nc o u n t r i e s ( 1 0 k t y e a r ) 1 3 乙酸乙酯现有合成方法简介 现有的乙酸乙酯生产方法有以下几种：乙酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇 脱氧歧化法及乙烯乙酸加成酯化法等10 1 ，但目前国内绝大多数的企业均采用酯 化法生产乙酸乙酯。 1 3 1 乙酸乙醇酯化法 酯化法是乙酸乙酯的一种传统制备方法1 1 1 儿1 2 】：在催化剂的存在下，乙醇和乙 酸进行酯化反应，得到产物乙酸乙酯，反应式如下： h c h 3 o h ： i l 。n h 3 c c 。c c h 3 + h u h 该法最为常用的催化剂是浓硫酸，其作为酯化催化剂具有催化活性高、性质 稳定、价格低廉等优点。但它同时有着以下缺点：整个体系副反应多，因而容易 9 一 ho n n 叱 卜 浙江大学硕士学位论文 引起产品纯度不高；设备腐蚀严重，需要定期更换被腐蚀的设备；后处理过程中 产生大量含有硫酸的酸性废水，易造成环境污染。因而硫酸法就表现出原料单耗 较高，成本也高的缺点。并且随着环境保护要求日益严格，硫酸法生产乙酸乙酯 的工艺日趋淘汰。因此，长期以来酯化法生产乙酸乙酯的研究方向主要集中在新 型酯化催化剂的研发和相匹配的生产工艺设计上。到目前为止，科研人员已经了 报道了多种对酯化反应具有催化活性的催化剂。国内外科学工作者对这些催化剂 的催化性能也进行了大量的研究1 3 】【1 4 】，以期能够取代浓硫酸作为酯化法生产乙酸 乙酯的反应催化剂，并实现工业化生产。 1 3 2 乙醛缩合法 乙醛缩合法是原料乙醛在低温下通过季申柯( t i s h c h e n k o ) 反应，将两分子 的乙醛分子缩合生成一分子的乙酸乙酯。反应用催化剂一般为乙醇铝、氯化铝及 2 。h c h 。a i ( o c 2 h 5 ) 3 邺c h 2 o 坠c h 3 + 蚍j r e h 0 r c 一0 ( b u ) 2 图1 2t i s h e h e n k o 反应机理示意图 f i g 1 2t i s h c h e n k or e a c t i o nm e c h a n i s ms k e t c hm a p 该法合成乙酸乙酯最常用的催化剂为乙醇铝，关键因素一般有两个：第一个 1 0 浙江大学硕士学位论文 是催化剂的制备；第二个为反应原料乙醛的二f 燥。长寿化工总厂的张俊华、陈永 生【15 j 将工业乙醛通过干燥处理后，以乙醇铝为催化剂，无水氯化铝为助催化剂， 催化合成乙酸乙酯，得到的最佳原料转化率达9 9 以上，而生成目标产物乙酸乙 酯的选择性也达到9 5 。作者对该反应催化剂的各种制备方法也进行了实验比较， 综合了各种制备方法的长处后得到了一个在该反应条件下催化剂较优的制备方 法。同时，作者通过干燥实验，讨论了乙醛含水量对于乙酸乙酯合成的影响。结 果如表1 3 所示： 表1 3 水分含量对乙酸乙酯合成的影响 t a b l e1 3i n f l u e n c eo fe t h y la c e t a t es y n t h e s i sb yw a t e r 从表1 3 中可看出，水分含量高，稳定反应所要消耗的催化剂量就大，这是因 为水分使催化剂乙醇铝水解的缘故。 乙醛缩合法比较适合有乙醛生产的厂家，将乙酸乙酯作为乙醛的下游产品可 以提高产品的附加值，但该反应的催化剂乙醇铝难于回收，且有一定的环境污染。 同时，该法对于反应原料乙醛的含水量也有限制。 1 3 3 乙醇脱氢歧化法 由于该法的反应体系中不含乙酸，而是直接将原料乙醇氧化，一步合成乙酸 h 2h 2 一 i | 2 h 。c c h _ h 3 c c o 文c h 3 + h 2 浙江大学硕士学位论文 西南化工研究院的麦景红【1 6 1 等采用c u z n 0 a 1 ：0 。作为催化剂体系，在反应条 件为1 0m p a 、2 5 0 c ，乙醇液相空速1 0h 1 下进行反应合成乙酸乙酯，在该条 件下乙醇转化率6 0 0 0 - - - - 6 5 ，乙酸乙酯的选择性8 5 - - - 9 0 。 乙醇脱氢制乙酸乙酯的优点是设备腐蚀性低，成本较酯化法低1 0 - - - 2 7 ，易形 成规模化生产。缺点是转化率和选择性低，分离系统尚存在定的问题。 1 3 4 乙烯乙酸加成酯化法 随着石化工业的迅速发展，乙烯已经成为了一种丰富而价廉的化工基础原料。 因此，近年以来由乙酸及乙烯为原料，加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受关注 f 1 7 】。该合成方法的总反应为： 2 邺一c h 2 + 一。h f h a c h 2 o | | h 3 c c o 队c h 3 用该法合成乙酸乙酯具有比较高的选择性和产率。从原料上看，该法可以直 接利用来自石化工业的丰富乙烯资源，无须通过乙醇或乙醛这些中间体来合成乙 酸乙酯，因而能明显降低成本，具有明显的经济优势。此法在国外已处于工业化 阶段，而国内的研究则刚起步，还需要通过较长的时间研究方能应用于工业化生 产。 1 4 新型酯化催化剂 在国内，酯化法是目前最主要乙酸乙酯的合成方法，该法长期使用浓硫酸作 为酯化催化剂，为克服浓硫酸作为催化剂时所存在缺点，科研工作者对作了大量 的研究改进工作【1 1 】【1 2 1 。 但从最根本上克服浓硫酸作为催化剂时存在的缺点，是采用新型酯化催化剂 来取代浓硫酸用于催化酯化反应。目前在有望取代浓硫酸作为新型酯化反应催化 剂包括有：酸性阳离子交换树脂、路易斯酸、硫酸氢盐、固体超强酸、杂多酸等。 1 4 1 酸性阳离子交换树脂 1 2 浙江大学硕士学位论文 用离子交换树脂作为一种酸、碱催化剂用于各类反应早有研究1 8 1 ，目前已有 许多科研工作者将阳离子交换树脂作为催化剂引入到各类酯化反应中【1 9 1 ，并证实 树脂对于酯化反应确实具有较高的催化活性。蓝平、廖安平【2 0 】等将市售的强酸性 阳离子交换树脂1 号用酸化有机溶剂处理后，用以催化酯化反应并取得了很好的 催化效果，同时，在相同反应条件下催化剂重复使用多达1 4 次后催化剂的催化活 性仍无明显下降。周原、刘新玲等2 1 1 用盐酸化钠型阳离子交换树脂为催化剂，催 化酯化合成乳酸异戊酯，并将催化剂重复使用了四次，催化剂的仍保持较高的催 化活性。 常见的强酸性离子树脂可分为两类：1 多孔性聚苯乙烯苯磺酸类离子树脂；2 全氟化聚乙烯磺酸类离子树脂。其结构图如图1 3 所示： - ( c h 2 c h 2 ) n - 【( c f 2 c f 2 ) n e f c f 2 x o c f 2 7 f o c f 2 c f 2 s 0 3 h c f 3 h 0 3 s s u l f o n a t e dp o l y s t y r e n ep e r f l u o r i n a t e dr e s i n s u l f o n i ca c i d 图1 3 两种不同离子树脂分子结构图 f i g1 3s t r u c t u r em a p so ft w ok i n d so fi o n e x c h a n g er e s i n s 树脂类催化剂的催化活性好坏取决于树脂表面酸的种类、强度及含量。对于 一般的阳离子树脂，其催化活性中心为一s 0 3 h ，催化剂的活性取决于s 0 3 h 在树 脂表面的疏密和分布情况。在树脂的储存、运输及使用过程中，有可能会有金属 离子混入树脂中，这些金属离子将会和阳离子交换树脂上的h + 进行离子交换反 应，从而将h + 从阳离子交换树脂上取代下来，导致树脂失去活性，进而缩短了树 脂的使用寿命。但是，如果强酸型阳离子交换树脂负载了某些金属盐后，反而会 改善其性能。原因是阳离子交换树脂用金属离子修饰后，金属离子与树脂的磺酸 基团发生络合反应，形成新的酸中心，进而使树脂的活性增强，同时，由于新的 酸中心由于是用金属络合产生的，改性后树脂的活性中心将不再会与其它杂质金 属离子发生交换而失活。吴如春、童张法、谢涛等用不同浓度的c u 2 + 、s n 4 + 、a 1 3 + 离子分别对强酸性树脂进行改性后再用于催化乙酸和乙醇的酯化反应，发现用 c u 2 + 改性过的树脂催化活性最高。 浙江大学硕士学位论文 离子树脂作为酯化催化剂可以克服硫酸等传统均相催化剂腐蚀性强、分离困 难、副反应多的缺点，而被广泛关注。但是它存在一些缺点：l 离子交换树脂活 性较传统催化剂为低，用量较大；2 离子交换树脂表面性质不一、分子结构不稳 定，且树脂的机械强度存在问题，如出现粉化现象；3 离子交换树脂耐温能力不 强。由于这些问题的存在，离子交换树脂作为酯类合成催化剂实现工业化生产还 需进行更多的研究工作。 1 4 2 路易斯酸 路易斯酸具有酯化率高、酯化反应温度低、反应时间短、后处理简单及催化 剂可重复使用等优点f 2 2 1 。一般认为它催化酯化反应的机理是通过路易斯酸所具有 的m n + 外层空轨道与羧酸的羰基形成较为牢固而稳定的复合物中问产物，复合物 再与醇分子发生反应，由于中间产物的生成，从而大大降低了酯化反应的活化能， 达到提高酯化反应速率的作用，反应过程如下： m e n x v ( 1 e w i sa c i d ) h 。古c m塑， i c 2 h 5 0 h o m e n x y h o r 、c h 3 l ， l l o ：m e n x y f ：3 一亍广一洲3ll 。 j oh m e n x y o i | m e n x y - m e n x y f a s t h 2 h 2i ii | l i 了h 3 c c 。c c h 。一c c o c c h 。+ m e n x v 从上述反应的机理上看，常用的路易斯酸，如a 1 c 1 。、b f 。、s o 。f e b r 。和硫酸 有相似的反应历程。刘淑芝、焦文贞、赵兴茹1 2 3 】【2 4 】用a i c l 。、f e c l 。、s n c l 。、 c a c l 。、z n c l ：等多种路易斯酸作为酯化反应的反应催化剂，制取了乙酸丁酯和乙 酸异戊酯，并将其与硫酸作催化剂进行比较，发现路易斯酸在实验范围内均表现 出良好的酯化活性。 刘思周，杨晓升用几种不同的路易斯酸作催化剂，进酯化反应合成了乙酸乙 1 4 + hc c 畦o o 浙江大学硕士学位论文 酯。通过实验作者研究了酸醇配比、催化剂种类及用量、带水剂种类及用量、催 化剂重复使用等因素对于乙酸乙酯收率的影响。不同路易斯酸作催化剂的实验结 果如表1 4 所示： 表1 4 不同种类路易斯酸对乙酸乙酯收率的影响 t a b l e1 4i n f l u e n c eo fe t h y la c e t a t ey i e l db yt h es p e c i e so fl e w i sa c i d 从表1 4 中可以看出，这四种路易斯酸都具有较强的催化能力，相互之问相差 不大，在实际生产中可结合经济指标采用其中的一种或两种。 与此同时，作者还考察了催化剂重复使用时的催化能力的变化，实验结果如 表1 5 所示： 表1 5 路易斯酸催化剂重复使用对收率的影响 t a b l e1 5i n f l u e n c eo fe t h y la c e t a t ey i e l db yt h et i m eo fl e w i sa c i du s e d 从表1 5 中可以看出，随着催化剂重复使用次数的增加，乙酸乙酯的收率在逐 渐下降，但降幅不大，说明催化剂具有较好的酯化活性。 1 4 3 硫酸氢盐 到目前为止，科研工作者已经发现的具有催化酯化活性的硫酸氢盐包括有： 硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵等。 硫酸氢盐作为酯化催化剂具有：用量少、腐蚀性小( 较硫酸而言) 、副反应少、 浙江大学硕士学位论文 催化剂价格低廉等优点。与此同时，硫酸氢盐作为一种非均相的酯化催化剂，同 样具有产物后处理简单、催化剂可循环使用等非均相催化剂所具备的优点。目前 硫酸氢钠已被用于多种酯化反应，并取得良好的催化酯化效果。陈丹云，郭新勇， 牛景扬等1 2 5 】对硫酸氢钠在催化各类酯化反应的现状进行了综述，并提出了硫酸氢 钠催化酯化反应属于质子酸催化机理。作者将硫酸氢钠与多种酯化催化剂对酯化 反应的影响进行了对比，结果如表1 6 所示。 表1 6 硫酸氢钠与其它催化剂的比较 t a b l e1 6c o m p a r i s o no fs o d i u mb i s u l f a t ew i t ho t h e rc a t a l y s t s 从表1 6 中可以看出，与其余种类的催化剂相比，硫酸氢钠具有催化活性好、 反应时问短、收率高、产物后处理工艺简单、不用带水剂等优点。 目前对硫酸氢钠催化酯化反应已有许多，这些研究工作都证实了硫酸氢钠用 于催化各类酯化反应均具有反应活性高，副反应少的优点。但对于硫酸氢钠催化 酯化反应速率的研究并未见报道。 1 4 4 固体超强酸 固体超强酸是近年来较受重视的一种新型催化剂【2 6 】，它是通过将硫酸等液体 酸浸附于载体上制得。由于载体经硫酸处理后，其酸的强度可增加几倍甚至达几 十倍，进而使催化作用明显增强。在固体酸的催化下，许多本来难以进行的化学 反应能够在温和的反应条件下进行。王仁章，张传新2 7 1 用a l ：0 。作为载体，采用直 1 6 浙江大学硕士学位论文 接浸渍法制备得到固体超强酸a l ：0 。s 0 4 ，用于催化合成乙酸乙酯，并将反应结果 与浓硫酸催化下的结果进行了对比，发现固体超强酸具有更强的催化作用，且具 有腐蚀性低、副反应少等优点。作者考察了不同催化剂用量下，乙酸乙酯的产率， 结果如表1 7 所示： 表1 7 固体超强酸不同用量对乙酸乙酯产率的影响 t a b l e1 7i n f l u e n c eo fe t h y la c e t a t ey i e l db yd i f f e r e n tq u a n t i t yo fs o l i ds u p e r a c i d s u s e d 从表1 7 中可以看出，当固体超强酸的用量增加到一定程度后，乙酸乙酯的收 率最终稳定在一个常数。 同时，作者还考察了催化剂重复使用对产率的影响，结果如表1 8 所示： 表1 8 催化剂重复使用次数对乙酸乙酯产率的影响 t a b l e1 8i n f l u e n c eo fe t h y la c e t a t ey i e l db yt h et i m eo fs o l i ds u p e r a c i d su s e d 浙江大学硕士学位论文 从表1 8 中可看出，固体超强酸作为酯化催化剂合成乙酸乙酯时，经过多次重 复使用后，其酯化活性没有时明显下降，有利于实际生产过程中催化剂的重复使 用与回收。 1 4 5 杂多酸 杂多酸是一种复杂的质子酸，它是由中心原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等原子) 和配位原子( 如m o 、w 、v 、n b 、t a 等原子) 以一定的结构通过氧原子配位桥 联而组成的以金属氧八面体作为基础结构多元酸的总称【2 8 】【2 9 1 。杂多酸作为酯化 催化剂既可作为均相溶于反应体系中，也可通过负载化制成非均相催化剂应用于 催化反应。浙江大学的吴嘉、叶孔萌1 3 0 】以磷钼酸为催化剂，催化酯化合成了乙酸 乙酯，并测量得到了在1 磷酸存在下磷钼酸催化合成乙酸乙酯的反应动力学数 据，再利用所得剑的酯化反应动力学对模拟了酯化反应过程，提出利用磷钼酸作 催化剂的反应精馏合成乙酸乙酯的新型工艺流程，模拟最终获得的乙酸乙酯产品 纯度达9 9 9 。除将杂多酸溶于反应体系作为均相酯化催化剂外，还可将其负载 于各种载体上，如m c m 4 1 、硅胶、活性碳、二氧化钛等氧化物、离子交换树脂、 稀土等等。s h a n n a 【3 l 】采用中性氧化铝作为载体，负载了2 0 7 0 的1 2 磷钨酸作为 酯化催化剂，研究了伯醇和仲醇在该催化剂存在下的反应性质。但这种负载化形 成的非均相酯化催化剂存在着催化剂活性易流失的问题，在催化剂参与反应的过 程中，负载于担体上的催化剂与反应液体直接接触，而杂多酸非常容易溶于反应 体系，势必使得催化剂在使用过程中由于杂多酸的溶解而迅速失活。 1 4 6 小结 可用于催化酯化反应的新型催化剂还包括有固体杂多酸、盐酸、氨基磺酸等。 其中，固体杂多酸是一种新型的固体超强酸，而氨基磺酸也是固体酸中的一种， 所以这二者用于催化酯化反应的优缺点也与固体超强酸相类似。而盐酸则与硫酸 相近，都属于均相酯化催化剂。从之前的介绍可以看出，新型酯化催化剂的研究 多集中在非均相酯化催化剂上，相比于均相催化剂，非均相催化剂具有催化剂易 回收利用，同时产物提纯方便的优点。 浙江大学硕士学位论文 1 5 硫酸氢钠用于催化酯化反应 硫酸氢钠是一种新型的酯化催化剂，用于催化各类酯化反应已有较多报导 【3 2 】【3 3 j 。它是一种价廉、易得且稳定的无机盐晶体，难溶于酯化反应体系，它的优 点就在于催化酯化反应的副反应少、产物后处理简单，因而它是一种十分适合于 替代浓硫酸作为酯化反应的催化剂。目前，已有许多科研工作者将硫酸氢钠作为 催化剂引入到各种酯的酯化反应过程中。 1 5 1 硫酸氢钠用于催化酯化反应进展综述 硫酸氢钠对于各类酯化反应的应用早有研究，湖南师范大学的俞善信【3 4 1 1 3 5 1 3 6 】 在将一水合硫酸氢钠引入多种羧酸酯的酯化反应过程中，用于催化合成各种酯类 ( 如一元羧酸酯、二元羧酸酯、氯乙酸酯、羟基酸酯及芳香酸酯等) 。在这些酯的 合成过程中，催化剂硫酸氢钠晶体始终表现出极好的酯化反应催化活性，所得到 产物羧酸酯的收率均保持在8 0 以上，同时，在酯化过程中，催化剂硫酸氢钠性 能稳定能够重复催化酯化反应，在重复使用过程中其活性下降较少，是一种良好 的酯化催化剂。其余科研工作者也将硫酸氢钠用于催化各类酯化反应，均取得了 较好的酯化反应转化率，证明了硫酸氢钠对各类酯化反应均有较高的催化活性。 针对乙酸乙酯而言，已有多位科研工作者以硫酸氢钠为催化剂合成乙酸乙酯， 取得较好的乙酸乙酯收率。吉林师范大学的隋长青、马玉环等通过硫酸氢钠催化 合成乙酸乙酯实验，在不使用带水剂的情况下，发现当m 乙酸：m 乙醇：m 硫酸 氢钠= o 5 7 ：0 4 ：0 0 2 时，酯化反应的收率最高，乙酸乙酯的收率可达8 5 以上。 之前科研工作者对于硫酸氢钠催化酯化反应活性的研究工作基本采用以下研 究方法：反应装置为一釜式反应器，向其中加入反应原料乙酸和乙醇、反应催化 剂硫酸氢钠、带水剂( 多为环己烷) ，不断加热回流进行酯化反应。通过带水剂环 己烷的沸腾，将反应生成的产物水通过冷却分层的方式从反应体系中移除，减小 反应体系逆反应，使体系尽可能向正反应方向移动得到较高的羧酸酯的收率。之 前科研工作者的研究工作证明，一般通过1 2 h 的加热回流反应，硫酸氢钠催化下 的各类酯化反应均达到了8 0 以上的收率。 但这种评价方法只能得到催化剂活性的定性结果，通过实验结果可以证实硫 1 9 浙江大学硕士学位论文 酸氢钠对于实验中所进行的酯化反应具有一定的反应活性，并可以通过移走反应 生成的水来得到较高的羧酸酯收率。但这种研究方法所获得的实验结果只能为工 艺可行性提供定性的结论，无法定量描述硫酸氢钠催化酯化反应的具体反应速率 大小，无法计算反应体系在一定操作条件下反应物及产物的浓度随时间变化曲线， 因而无法用化学反应工程的方法进行合理的反应器设计和优化。 综上所述，在前人的定性科研工作基础上，下一步的研究方向必然是实验测 量得到硫酸氢钠催化酯化反应的反应动力学数据，并利用该反应速率的数据进行 酯化工业装置的设计，实现新型酯化催化剂硫酸氢钠取代浓硫酸工业化生产乙酸 乙酯。 1 5 2 硫酸氢钠催化酯化反应的历程 一般认为硫酸等液体酸催化的均相酯化反应是双分子反应历程【3 7 l 【3 引，硫酸氢 钠同属于质子酸类催化剂，具有相同的催化酯化机理。首先是质子加成到羧酸中 羰基上的氧原子上，得到的中间态离子所带的正电荷通过共振分散在两个氧原子 与碳原子之间。然后，醇分子对带正电荷的羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是 整个j f 反应中速度最慢的阶段。亲核进攻得到的中间产物再历经脱水、脱质子等 步骤得到最终的产物乙酸乙酯。这些中问步骤中，醇分子对带正电荷羰基碳原子 的亲核进攻是整个反应的控制步骤，其余步骤的反应速率远远大于控制步骤的速 率，因而可以认为控制步骤以外的所有过程是均处于一种不断的动态平衡中，反 应历程如下例： - j o q l llii