（材料加工工程专业论文）单分散sio2微球及蛋白石结构光子晶体的制备.pdf

at h e s i si nm a t e r i a l sf o r m i n ge n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o n o f m o n o d i s p e r s e ds i l i c o n d i o x i d e m i c r o s p h e r e sa n do p a l s t r u c t u r e p h o t o n i cc r y s t a l s b yz h u y u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry uf u x i a o p r o f e s s o rs u nx u d o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：爿专 日期： 一。7 一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 导师签名： 签字日期： 脊 名 孔 獬 者 作 ： 文 期 沦 日 位 字 学 签 东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 光子晶体( p h o t o n i ec r y s t a l ) 的概念是e y a b l o n o v i t c h 和s j o h n 在1 9 8 7 年同 时分别提出来的。光子晶体是一种介电常数周期性变化排布的材料，而介电常数 的周期性变化能够调制材料中光子的状态模式。正如普通意义上的半导体晶体具 有电子能带和能隙一样，光子晶体也具有光子能带及能隙。当光的频率位于光子 能隙范围内，它将不能在光子晶体中传播。由于其在自发辐射和光的空间传播调 控等方而的广阔应用前景，使得光子晶体成为目前世界范围的一个研究热点。而 单分散二氧化硅微球作为一种光子晶体用结构基元，其制备工艺对光子晶体的组 装尤为关键。 本文采用s 0 1 g e l 技术研究了光子晶体用亚微米s i 0 2 微球的制备方法。发现了 体系组成、p h 值及t e o s 浓度等工艺条件敏感而交互地影响s i 0 2 微球形成及其形 态、尺寸、分布与单分散性，而传统的s t 6 b e r 法制备s i 0 2 难于制各出符合光子晶 体综合要求的微球。进而研究和建立了一种通过控制s i 0 2 种子“数密度”和分步添 加t e o s 以有效控制其浓度、改变生长环境的亚微米s i 0 2 微球制备新工艺，成功 制备了兼具有高圆度、单分散、窄粒径分布( 8 ) 、尺寸可调、结构致密的亚微 米s i 0 2 微球。 分别采用正硅酸乙脂在碱性环境下水解，确定了不同p h 值、不同滴定速度、 不同正硅酸乙脂量对二氧化硅微球大小、单分散性的影响，最终得到了粒径为 8 0 n m 至3 0 0 n m 左右的单分散二氧化硅微球。研究了二氧化硅微球的形成机制，采 用离心沉降法成功制备出o p a l 结构s i 0 2 光子晶体。 关键词：光子晶体；二氧化硅微球；s t 6 b e r 法；单分散性 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t a bs t r a c t t h ec o n c e p to fp h o t o n i cc r y s t a l sw a st a k e nb ye y a b l o n o v i t c ha n ds j o h n i n d e p e n d e n t l yi n 19 8 7 p h o t o n i cc r y s t a l sa r et h em a t e r i a lo fp e r i o d i cv a r i a t i o no f d i e l e c t r i cc o n s t a n t t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tp e r i o d i cv a r i a t i o nc a na d j u s tt h ep h o t o n i c s t a t em o d e l p h o n i cc r y s t a l sa l s oh a v ep h o t o n i ce n e r g yb a n da n d e n e r g yg a ps i m i l a rt o t h ee l e c t r o n i ce n e r g yb a n da n de n g yg a po fs e m i c o n d u c t o rc y s t a l w h e nt h ep h o t o n s f r e q u e n c yi si nt h ep h o t o n i ce n e r g yg a p ，t h ep h o t o nc a nn o tt r a n s i ti nt h ep h o t o n i c c r y s t a l s p h o t o n i cc r y s t a l sh a v eb e c o m eah o t s p o ti nt h ew o r l db e c a u s e o fi t si m p o r t a n t e f f e c ti n s p o n t a n e o u sr a d i a t i o na n ds p a t i a lt r a n s m i s s i o n t h e p r e p a r a t i o n o f m o n o d i s p e r s e dm i c r o s p h e r i c a ls i 0 2a sak i n do fu n i t so fp h o t o n i cc r y s t a li st h ek e yt o p h o t o n i cc r y s t a l ss e l f - a s s e m b l y i nt h i sp a p e rs o l g e lm e t h o dw a su s e dt o p r e p a r em o n o d i s p e r s e dm i c r o s p h e r i c a l s i 0 2 i nt h ep r e p a r a t i o no fm i c r o s p h e r i c a ls i 0 2 ，r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u e a f f e c tt h es i z ea n dm o n o d i s p e r s i t yo ft h ef i n a lf o r m e dm i c r o s p h e r i c a l s i 0 2 s t h e t r a d i t i o n a ls t 6 b e r sp r e p a r a t i o no fs i 0 2i sf o u n dn o ts u i t a b l et ot h ep r e p a r a t i o no f m o n o d i s p e r s e dm i c r o s p h e r i c a ls i 0 2f o ru s eo ft h eu n i t so fp h o t o n i cc r y s t a l an o v e l m e t h o dt os y n t h e s i z em o n o d i s p e r s e d ，n a r r o ws i z e ( 8 ) d i s t r i b u t e da n ds i z et u n a b l e s i 0 2s p h e r e sw a sd e v e l o p e db yc o n t r o l l i n gt h en u m b e rd e n s i t yo fs i 0 2s e e d s ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d m u l t i s t e pa d d i n go ft e o s t e o sh y d r o l y s i si nb a s ee n v i r o m e n tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e la n dt h ee f f e c to f d i f f e r e n tp hv a l u e s ，t i t r a t i o ns p e e d s ，a m o u n to ft e o so ns i z ed i s p e r s i o na n df i n a ls i z e o ft h es p h e r i c a ls i 0 2 ( 8 0 n m 一3 0 0 n m ) w a si n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h es i 0 2s p h e r e sw a ss t u d i e d ，a n ds i 0 2p h o t o n i cc r y s t a l sw i t ho p a ls t r u c t u r ew e r e f a b r i c a t e db yt h ec e n t r i f u g a t i o nm e t h o d k e y w o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ；s i 0 2m i c r o s p h e r e s ；s t 6 b e rm e t h o d ；m o n o d i s p e r s e i i 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 光子晶体概述1 1 3 光子晶体的基本理论3 1 3 1 光子带隙的形成3 1 3 2 光子晶体的特征4 1 4 光子晶体的理论研究方法一7 1 4 1 平面波展开法7 1 4 2 转移矩阵法8 1 4 3 分时域法一8 1 5 单分散s i 0 2 微球的制备技术9 1 5 1 经典s t 6 b e r 法9 1 5 2 溶胶种子法9 1 5 3 微乳液法1 0 1 6 光子晶体的制备1 0 1 6 1 精密加工法1 1 1 6 2 微电子制备技术1 2 1 6 3 逐层叠加法1 2 1 6 4 自组装法一l3 1 7 光子晶体的应用1 8 1 7 1 低一位滋光1 8 1 7 2 光子晶体光纤1 9 1 7 3 微波天线1 9 1 7 4 发光二极管2 0 1 8 课题背景2 0 1 8 1 问题的提出2 1 1 8 2 本文的工作2 l 第二章两步生长法制备s i 0 2 微球及其生长机制研究2 3 2 1 引言2 3 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 实验2 3 2 2 1 实验材料2 3 2 2 2 实验设备及仪器2 4 2 2 3 实验过程2 4 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1n h 4 + 浓度、p h 值和t e o s 量对单分散s i 0 2 微球尺寸的影响2 4 2 3 2 快速投料和两步法生长制备的s i 0 2 微球的红外光谱分析一2 6 2 3 3 二步生长法制备s i 0 2 微球2 7 2 3 4 滴定速率和扩散生长模型对s i 0 2 微球生长的影响2 9 2 4 小结3 0 第三章改进s t i i b e r 法制备s i 0 2 微球及o p a l 结构光子晶体的制备3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验3 4 3 2 1 实验材料3 4 3 2 2 实验设备及仪器3 4 3 3 光子晶体用单分散s i 0 2 微球的制备3 4 3 3 1 传统s t 6 b e r 法制备单分散s i 0 2 微球3 4 3 3 2 改进s t 6 b e r 法制备单分散s i 0 2 微球3 6 3 4 玻璃基底上制备二维光子晶体3 7 3 4 1 胶体粒子间的毛细管力3 7 3 4 2 液体流动及毛细管力促使二维光子晶体的形成过程3 9 3 4 3 液体流动及毛细管力促使光子晶体在玻璃基底上的形成4 0 3 5 离心沉降法制备s i 0 2o p a l 结构光子晶体4 4 3 5 1 离心沉降法原理4 4 3 5 2s i 0 2 光子晶体的离心沉降法制备4 5 3 5 3 离心沉降法制备s i 0 2 光子晶体的断口形貌4 8 3 6 小结5 0 第四章结论5 1 参考文献5 3 致谢5 9 1 1 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 2 l 世纪是互联网发展的高速时代。半导体材料、硅单晶、集成电路和摩尔定 律，现代计算机是微电子技术发展的结晶，它们利用和控制了电子的特性。我们 现在都知道，半导体在我们的日常生活中扮演了重要的角色。利用它的一些区别 导体和绝缘体的特性，人们制造出了许多现代固体电子与光电子器件。收音机、 电视、计算机、电话、手机等等无一不用着半导体制成的芯片、发光二极管( l e d ) 等等元件。而给我们带来这么多便利的半导体材料大多是一些晶体。也许现在人 们对光子晶体这个名字还不熟悉，然而正如2 0 世纪初人们对硅这种半导体材料的 懵懂一样，也许在2 1 世纪末的时候，这个名词将能耳熟能详。 电子和微电子技术正在走向物理上和技术上的极限，以光子代替电子作为信 息的载体是长期以来人们的一个共识。以光子代替电子作为信息的载体是长期以 来人们的一个共识，因为光子技术具有高传输速度、高密度及高错容性等优点。 然而，由于光子不像电子一样易于控制，长期以来，光信息技术仅仅在信息传输 ( 光通信) 中得到应用。 迄今为止，已经有多种基于光子晶体的全新光子学器件被相继提出，包括无 损耗的反射镜和弯曲光路，高品质因子的光学微腔，低驱动能量的非线性开关和 放大器，波长分辨率极高而体积极小的超棱镜，具有色散补偿作用的光子晶体光 纤，以及提高效率的发光二极管等。光子晶体的出此使信息处理技术的“全光子化” 和光子技术的微型化与集成化成为可能，它可能在未来引导一次信息技术革新， 其影响可能与当年半导体技术相提并论。 1 2 光子晶体概述 自从19 6 0 年第一台激光器问世，人们对光的特性及光与物质相互作用的了解 不断深化。光子具有独特的优点和重大的应用价值。和传统的半导体相比，光子 晶体具有如下优点。第一g 光子由于是以光速运动的粒子，所以以光子为载体的 光子器件的运行速度比以电子为载体的电子器件的运行速度高得多；第二：由于 光子受到的相互作用远远小于电子，因而光子器件的能量损耗小且效率高；第三： 光子在电介质中的传播可以携带更多的信息，其传输带宽要远大于金属导线，假 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 如用光子来代替半导体中的电子传递信号，则可以使生产1 0 0 0 g h z 的个人电脑成 为可能。 1 9 8 7 年，y a bl o n o v i t 1 1 和j o h n 2 1 分别提出了光子晶体( p c ) ，即具有光子带隙的 周期性电介质结构的概念。他们所论问题的共同实质是周期性电介质结构材料中 光传播的影响问题。光子带隙是光子晶体最主要的特征之一【3 1 ，当两种材料的介电 常数相差足够大时，在电介质界面上会出现布拉格散射，产生光子带隙，能量落 在光子带隙中的光将不能传播。光子带隙又可分为完全带隙和不完全带隙，所谓 完全带隙，是指光子带隙结构中能够延伸至整个布里渊区( 布里渊区是指在波失空 间中的一些特定的区域，可以用描述电子能带结构的布里渊区来描述光子的能带 结构) 的带隙：不完全带隙也称准带隙或抑制频带，是指只有在特定的方向上才有的 带隙1 4 1 。光子局域是光子晶体的另一个特征，如果在光子晶体中引入某种缺陷，和 缺陷态频率吻合的光子可能被局域在缺陷位置或只能沿缺陷位置传【3 】。依据光子带 隙空间分布的特点，可以将光子晶体分为一维( 1 d ) 光子晶体、二维( 2 d ) 光子晶体和 三维( 3 d ) 光子晶体1 5 j ，如图1 1 所示。 在传统意义的半导体材料中，原子排稚的品格结构产生周期势场影响其中运 动电子的性质，电子将形成能带结构，电子在禁带中不能传播。与半导体具有电 子带隙类似。在光子晶体中，光子在周期可与波长相比拟的周期结构中传播，介 电常数的周期性变化调制光子的状态模式，产生光子带隙( p h o t o n i cb a n dg a p ， p b g ) 。当光的频率位于光子带隙范围内，光将不能在光子晶体的任何方向传播。 因此，光子晶体也常被为光子带隙材料。光子带隙的出现，便使控制光子的发射 和操纵光的传播成为可能，这将显著改变光与物质相互作用的方式，如抑制原子 自发辐射【6 ，7 1 。光子晶体的广阔应用前景使其成为当今世界范围的一个研究热点， 并得到了迅速的发展。 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 彤2 d3 彤 d e f j 嘲ci n咖o a t ci n 咖c i r e c 矗o nt w oc 留嘲o 隅 图1 1 一维、二维、三维光子晶体空间示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fo n e 一t w o a n dt h r e e - d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l s 1 3 光子晶体的基本理论 1 3 1 光子带隙的形成 在半导体中，晶体中周期排列的原子所产生的周期性电势场对电子有一个特殊 的约束作用。在这样的空问周期性电势场中的电子，它的运动由如下薛定谔方程 决定： e 缈= 等v 2 ( f f + 矽 ( 1 1 ) 求解方程( 1 1 ) 得到电子能量e 只能取某些区域里的值，而在其它区域方程 无解，即电子的能量不可能落在这些区域，这些能量区域称为“电子能量禁带”。 电子的势能函数v ( r ) 有空间周期性： 矿( ，) = v ( r + 口) ( 1 2 ) 其中a 为晶格矢量。求解方程式( 1 1 ) 可知，电子的能量e 只能取某些特殊值， 在某些能量区间内无解。这也就说明电子的能量不可能落在这样的能量区间，这 一区问被称之为禁带。 同样，从电磁场理论知道，在介电常数呈周期性分布的介质中，电磁波传播遵 守麦克斯韦方程： 卅玉丽永芋e j , l u a 云= 等占。三 ( 1 3 ) 其中c 为真空中的光速，u 为电磁波的频率，e 为电磁波的电场矢量，晶为平均 相对介电常数，占胁删( x ) 为相对介电常数的调制部分，随空间位置作周期性变化， 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 令a 为变化的周期，则： s 腑( x ) 2 e f l 。t ( x + a ) ( 1 4 ) 对比方程( 1 3 ) 和( 1 1 ) 可以看出，它们具有一定的相似性。事实上，对方 程( 1 3 ) 进行求解可以发现，该方程式只有在某些特定的频率处才有解，而在 某些频率处无解。这也就是说，在介电常数呈周期性分布的介质结构中电磁波 的某些频率是被禁止的。同样求解方程( 1 3 ) 和( 1 4 ) 只有在某些特定的区域才 能有解，在其它的频率区域内方程无解。即在介电常数( 折射率) 周期性变化的 情况下，某些频率的电磁波将不能在介质内部存在，是被禁止的。这些被禁止的 频率区域通常被称为“光子禁带”。具有光子禁带的材料被称为光子晶体。 1 3 2 光子晶体的特征 1 3 2 1 光子带隙 光子带隙是光子晶体的重要特征，频率落在带隙中的电磁波在光子晶体内部 是禁止传播的，因为带隙中没有任何态存在8 1 。自发辐射是爱因斯坦在19 0 5 年提 出的，对许多物理过程和实际应用有重要的影响，如自发辐射是产生半导体激光 器阈值电流的主要原因，只有超过阈值电流才能发出激光。八十年代以前，人们 一直认为自发辐射是一个随机的自然现象，是不能控制的。光子晶体的出现才改 变了这种观点。我们知道，自发辐射的几率与光子态的数目成正比，光子态的表 达式为： 肋) = 窘 ( 1 5 ) 式中： 万一光子频率( h z ) ： v 一为自由空间体积( m 3 ) ； v 一为介质中的光速( m s ) 。 光子带隙中光子态的密度数目为零，因此，频率落在光子带隙中的电磁波的 自发辐射被完全抑制。受激辐射过程中如果从激发念到基态辐射的光子频率j 下好 落在光子带隙里，受激的原子或分子将被“锁”在激发态，因为此时没有任何光子 态与之耦合而辐射，不能从激发态返回基态。 光子带隙的产生本质是属于光与物质相互作用的范畴。直观上理解是光被周 期性排列的散射和干涉等调制方式的综合结果。光被散射得越强，带隙越容易产 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 生，因此带隙的产生和宽度首先与组成光子晶体的材料对光的散射能力的参数 折射率( 介电常数) 密切相关。其次，散射体排列的位置、间距，即“晶体结构” 和填充率等会对光的自由程和散射方向产生影响，改变光的传播行为。因此，构 成光子晶体的材料的折射率、晶体结构类型、填充率是光子带隙的主要影响因素。 纂一 矿0 龟jj 。匕雾 龄 ： 。 墨。 t 图1 2 两种面心立方结构及其光能带结构 ( a ，b ) 蛋白石结构( n = 1 4 5 ) ，( c ，d ) 反蛋白石结构( n = 3 5 ) f i g 1 2t w of c c s t r u c t u r e sa n dt h e i rp h o t o n i cb a n ds t r u c t u r e s ( a ，b ) o p a l ( n2 1 4 5 ) ，( c ，d ) i n v e r s eo p a l ( n = 3 5 ) 光子带隙有完全光子带隙和不完全光子带隙之分【9 】，所谓完全光子带隙是指光 在整个空间的所有传播方向上都被严格地禁止传播，且每个方向上的能隙能相互 重叠；不完全带隙是指相应于空间各个方向上的能隙并不完全重叠，或只在特定 的方向上有能隙。影响光子带隙的因素有：光子晶体的结构和两种介质材料的介 电常数比( 或折射率比) 。两种介质材料的介电常数比( 或折射率比) 越大，布拉 格散射越强，就越有可能出现光子带隙。计算表明，在金刚石结构中，折射率比 达到2 时才可能出现完全光子带隙；反蛋白石结构中这个比值是2 8 ，而在蛋白石 结构中增至4 【1 0 , 1 1 】。在此阈值以上，介电常数比越大，带隙宽度也越大。因此，为 了得到具有完全带隙的光子晶体，需要从两个方面考虑：提高周期性介电函数的 变化幅度和从结构上消除对称性引起的能级简并。理论计算表明：在以蛋白石结 构为模板制备的反蛋白石结构( 图1 2 c ，i n v e r s eo p a l ) 中可产生完全的光子带隙， 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在这种结构中形成完全光子带隙的折射率比要大于2 8 t 1 2 】。半导体材料硅和锗等能 都满足这一要求。图1 2 d 是折射率比为3 5 的反蛋白石光子晶体的结构能带图。 在第8 带和第9 带之间存在贯穿整个布里渊区的完全带隙。后来k b u s h 1 3 】等人的 计算表明，在反蛋白石结构中的多孔结构表面包覆双折射材料，如向列型液晶可 以得到带隙可调的完全光子带隙。在这种情况下，通过施加外加电场来旋转液晶 分子的取向可以控制带隙的打开或关闭。 另一种途径是引入非球形的晶胞颗粒，从结构上消除对称性引起的能量简并 1 4 - 1 6 】。图1 3 是由花生状的结构基元组成的面心立方光子晶体的能带结构图1 6 】， 其折射率比为3 0 l 。如图中的阴影所示，在能带的第二带和第三之间存在一个贯 穿整个布里渊区的完全带隙。当填充率达到3 0 ，折射率比为3 6 时，带隙宽度 可以达到1 1 2 。另外，这种三维结构实现完全光子带隙的折射率比最小值为2 4 。 这使得材料的选择范围大大增加，但制备单分散的非球形胶体颗粒尚很困难。 歹又。二。、电 弋 、o萨 鱼 一 呖彩男勿泐7 i f l l l l l l l l k巧z 哆z；彩么 吣厂 羹 磁7 a x u tl x wk 图1 3 由非球形( 花生状) 结构基元组成的面心立方结构的光子能带结构( n = 3 0 1 ) f i g 1 3p h o t o n i cb a n ds t r u c t u r eo ff c cs t r u c t u r ec o m p o s e do fn o n s p h e r i c a l ( p e a n u t s h a p e d ) b u i l d i n gb l o c k s ( n = 3 01 ) 另外，在金刚石结构中也存在完全的光子带隙。理论计算1 7 l 表明：当材料的 折射率比大于2 0 时，无论是金刚石结构，还是反金刚石结构都存在完全的光子带 隙。在这两种结构中完全光子带隙位于第二带和第三带之间，带隙宽度最高可分 别达到2 l 和4 6 。堆木结构由于采用精密加工工艺制备的可行性也引起广泛的 注意。研究表明，这种结构中也存在较宽的完全光子带隙1 8 】。除了以上结构外， 大量的其它结构也存在完全的光子带隙，甚至作为晶体中最简单的立方结构也具 有完全的光子带隙。虽然这种结构比较简单，但直到现在才引起人们的注意。 1 3 2 2 光子局域 光子局域是光子晶体的另一个主要特征。如果在光子晶体中引入某种程度的 6 们 警n葛，净t_罨j留jk 东北大学硕士学位论文第一章绪论 缺陷，和缺陷态频率吻合的光子就有可能被局域在缺陷位置，一旦其偏离这个位 置就将迅速的衰减。当光子晶体理想无缺陷时，不存在光的缺陷模式。但是，一 旦晶体原有的对称性被破坏，在光子晶体的带隙中央就可能出现频率极窄的缺陷 态。光子晶体有点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷仿佛是被全反射墙完全包裹起 来。利用点缺陷可以将光“俘获”在某一个特定的位置，光就无法从任何一个方向 向外传播，这相当于微腔。在垂直于线缺陷的平面上，光被局域在线缺陷的位置， 只能沿线缺陷方向传播，这相当于一个“波导”。面缺陷就相当于一个完全的镜面， 光不能从这个面传播出去。 1 3 2 3 负折射效应 近年来，科学家又发现了光子晶体的一个新特性一光子晶体的负折射效应。 负折射效应是由俄国科学家v e s e l a g o 在1 9 6 8 年首次提出的【”】，即当光波从具有正折 射率的材料入射到具有负折射率材料的界面时，光波的折射与常规折射相反，入 射波和折射波处在法线的同侧。2 0 0 0 年，n o t o m i 研究了光在二维光子晶体中的 传播，当介电常数为j 下，且是空间周期调制的，磁导率时，发现在某一频段有效 折射率小于零【2 0 1 。负折射介质具有多种奇妙特性，如负折射效应、倏逝波放大等。 负折射介质已成为电磁波和光电子学等方面国际会议的热点主题之一。利用负折 射介质，人们可以突破传统成像的“衍射极限”，对微细结构“完美成像”，可极大地 提高成像分辨率；如应用在核磁共振成像( m r i ) 领域，可将辐射集中在病人的患部 进行成像，减少电磁波对病人的整体辐射。如果使产生负折射的电磁波频段从微 波波段扩展到光波段，必然会出现更多的新的光学效应及革命性的应用，如光存 储、超大规模集成电路中的光刻技术等。另外，具有负折射现象的特殊周期介质 结构在新一代的谐振腔、纳米集成光路、发光增强探测等方面也有很好的应用【2 l 2 2 1 。 1 4 光子晶体的理论研究方法 计算光子晶体的能带结构必须在矢量波理论的框架下，从麦克斯韦方程出发。 随着研究的深入，计算光子能带的方法也越来越多，但核心思想都是求解麦克斯 韦方程。当前在光子晶体理论研究领域，平面波展开法、传输矩阵法和有限时域 差分方法的应用最为广泛。下面是几种广泛计算光子能带的方法： 1 4 1 平面波展开法2 3 - 2 9 】 这是在光子晶体能带研究中用的比较早和用的最多的一种方法。主要将电磁 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 场在倒格矢量空间以平面波的形式展开，使麦克斯韦方程化为一个本征方程，然 后求解本征频率。平面波展开法是一种频域的方法，主要是通过将电磁场在倒格 矢空间以平面波叠加的形式展开，将麦克斯韦方程组化成一个本征方程，通过求 解本征值便得到允许传播的光子的频率。它是光子晶体研究中应用得较早和最多 的一种方法，对于计算各种结构的理想光子晶体的光子能带结构特别有效。 平面波展开法物理意义明晰，利用它可以准确地得到光子晶体的能带关系和 本征模式的场分布，但是它也有一些明显的缺点：无法计算出有限周期光子晶体的 透射谱和反射谱，无法得到光子晶体的动态特性，对于介质的介电系数随频率变 化的情况无能为力，虽然可以利用超胞法来研究光子晶体的缺陷态，但是对于一 些比较复杂的晶体结构或光子晶体缺陷，往往由于需要的平面波数太多，因此会 受到较严格的约束。如果介电常数不是恒值而是随频率变化，展开中容易出现发 散，导致无法求解。 1 4 2 转移矩阵法【3 0 - 3 2 】 传输矩阵法，有的文献称为特征矩阵法或转移矩阵法，主要通过将电磁场在 实空间格点位置展开，利用m a x w e l l 方程组得到光子晶体的转移矩阵来计算有限 周期光子晶体的透射谱和反射谱。传输矩阵表示一层( 面) 格点的场强与紧邻的另一 层( 面) 格点场强间的关系。假设在构成的空间中在同一格点层( 面) 上有相同的态和 相同的频率，这样可以利用麦克斯韦方程组将场从一个位置外推到整个晶体空间， 由磁场在实空间格点位置展开，将麦克斯韦方程转化为转移矩阵形式，然后求解 本征频率。这种方法对介电常数随频率变化的金属系统特别有效，由于转移矩阵 小，矩阵元较少，计算量小，精确度较高。该方法还可以计算反射系数和透射系 数。 1 4 3 分时域法【3 3 - 3 5 】 将一个单位原胞划分成许多网状小格，列出网上每个结点的有限差分方程， 利用布里渊区的边界条件将麦克斯韦方程组化成矩阵形式的特征方程。由于这个 矩阵是准对角化的，其中只有不多的非零矩阵元，计算量显著减小。另外，时域 模拟可以描述脉冲在复杂结构中的传播及其相互作用，因此这种方法对计算光子 晶体中的缺陷结构非常适用。但是，有限差分时域法没有考虑晶格格点的形状， 遇到具有特殊形状格点的光子晶体，难以精确求解。 此外，还有n 阶法【36 1 、多重散射法【3 7 1 和k o h n k o r r i n g a r o s t o k e r 方法【3 8 】等。 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 上述的理论计算方法都只有在给定光子晶体的结构组成( 折射率比，填充率和晶 体结构等) 后才能定量定性地得到准确的结论。如何从物理上定量或者半定量地 分析和设计光子禁带，尚还没有明确的解决方法。由于光子晶体的研究迄今不过 二十多年，还有大量的工作需要人们去做。 1 5 单分散s i 0 2 微球的制备技术 单分散s i 0 2 球形颗粒在涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等方面都有广 泛的应用，而近几年更引起人们研究兴趣的是以单分散姚球形颗粒为原料自组装 制备光子晶体。制备出优良的单分散s i 0 2 球形颗粒是制备高质量s i 0 2 光子晶体的 前提。自从1 9 6 8 年，s t 6 b e r 等人【3 9 1 系统研究了在醇介质中氨催化正硅酸乙酯来合 成单分散s i 0 2 胶体球的方法以来，单分散s i 0 2 已经成为人们研究最多的单分散体 系之一。这不仅是因为单分散s i 0 2 在光子晶体、催化剂、色谱填料等领域得到广 泛应用4 0 m 】，而且，由于s i 0 2 表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁使其功能化， 不断发展着的改性技术为其r 益扩展的应用领域提供了新的机会。目前单分散 s i 0 2 胶体球的制备方法主要有经典s t 6 b e r 法、溶胶种子法和微乳液法。 1 5 1 经典s t 6 b e r 法 单分散s i 0 2 球的形成由k l o b e 于1 9 5 6 年首先发现【4 3 1 。1 9 6 8 年，s t 6 b e r 和f i n k 重复了k i l b e 的实验结果，进行了较为系统的研究，该方法被后人称作s t 6 b e r 法。 它是在醇介质中，以氨作催化剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，通过t e o s 的水 解和缩聚反应制备单分散s i 0 2 球形颗粒。s t 6 b e r 法的主要优点：一是可以通过控 制反应条件选择合成一定粒径范围内的高度分散s i 0 2 球形颗粒；二是合成的s i 0 2 颗粒表面较容易进行物理和化学改性，通过包覆各种材料使其表面功能化，从而 弥补单一成分的不足，大大扩充了应用范围。所以经典s t 6 b e r 法成为当前单分散 s i 0 2 球形颗粒制备的最常用方法。方俊等【4 4 】采用s t 6 b e r 法合成s i 0 2 颗粒。结果表 明样品为非晶态固体颗粒，平均粒径为4 6 3 n m ，单分散性较高，平均标准偏差小 于5 ，表面非常平整光滑。 1 5 2 溶胶种子法 溶胶种子法是利用起始单分散性胶粒作种子，再通过物理或者化学的方法提 供硅源，在种子上同步生长，从而得到单分散性的s i 0 2 球形颗粒。陈胜利、董鹏 等【4 5 】对溶胶种子法进行了深入的研究，他们向硅胶种子体系中持续加入t e o s ， 9 东北大学硕士学位论文 制得了粒径范围在3 0 1 0 0 0 n m 的单分散性 实验发现：( 1 ) 种子数密度对新核的产生 子密度过小时将导致新核产生，而种子数 均将对最终种子的粒径产生巨大的影响； 粒子的生长为表面反应控制生长机理；( 3 窄。 1 5 3 微乳液法 微乳液法指事先先加入表面活性剂， 束表面渗透扩散进入到乳液里面，然后反 热力学稳定的系统，其液滴小，粒径分布 上控制合成粒子的性质，达到合成粒度均 1 6 光子晶体的制备 自然界中存在天然的光子晶体，例如蛋白石( o p a l ) 和蝴蝶翅膀。蛋白石是由二 氧化矽小球沉积形成的矿物，由其分布的周期结构形成了不完全的光子能隙；由 蝴蝶翅膀上的鳞粉排列成的整齐的次微米结构所产生的光子能隙可选择性的反射 日光，使翅膀出现斑斓的色彩。电子显微镜观察揭示它们是由一些周期性微结构 组成的。而它们之所以呈现美丽的色彩，则是由于在不同的方向上，有不同频率 的光在这种周期结构中被散射和透射。然而，这些天然物质均没有三维的完全光 子带隙。而光子晶体的大部分应用是建立在完全光子带隙的基础上的。因此，需 要人工制造光子晶体以满足实际应用需要。人工制备光子晶体的一般方法是将一 种材料周期性排列于另一种介电常数不同的介质中。在实际应用中，人们希望得 到具有较宽的完全带隙。从已有的理论及实验研究可知，光子禁带的产生与介质 的折射率差、填充比以及晶体的几何结构有关。一维光子晶体的制备较为简单， 目前应用镀膜工艺可以制备出具有完全带隙的结构。这也是一种制备一维光子晶 体使用最广泛的方法。二维和三维光子晶体的制备较为复杂，从最初单一的传统 机械加工，到后来采取半导体工艺、胶体自组织、干涉全息法及光子聚合技术等， 方法愈发丰富先进，得到的结构也越来越精细。目前，大部分的研究工作集中在 晶体的结构类型、周期性常数、折射率比这几个参数的匹配，使它们接近或者符 合理论上完全光子带隙出现的条件。经过近年来的努力，完全光子带隙光子晶体 的制备已经从微波波段推进到近红外波段。总体上，光子晶体制备方法可以分为： 10 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 精密加工法，微电子技术，逐层叠加法，自组装法。 1 6 1 精密加工法 微波波段的光子晶体由于其晶格常数在厘米至毫米量级，制作起来比较容易， 用机械方法就可以实现。最初的二维和三维光子晶体，就是用机械方法作出来的。 1 9 8 9 年，y a b l o n o v i t c h 和g m i t t e 4 6 1 采用机械打孔的方法在三氧化铝块中按照面心 立方( f c c ) 的排列方式钻了将近8 0 0 0 个球状空气洞，由此构成了一个人造的晶体 周期结构，其晶格常数为1 2 7 c m ，制备出世界上第一个具有完全光子带隙的三维 光子晶体，被称为y a b l o n o v i t e 结构，如图1 4 所示。 糍。嘞：m ，。3 黟 ，。；”。 一簟 3 5； ， ； ”， ； z 珏 。蔫 ； ； 一9 t 黝毛：1 2 0 4 #0 图1 4 第一个具有完全光子带隙的三维y a b l o n o v i t e 结构 f i g 1 4t h ey a b l o n o v i t es t r u c t u r e s 由于精密加工法是半导体工业成熟的工艺技术或精密的激光技术为基础，是 制备光子晶体最稳定可靠、最能实现工业化的制备方法。这些方法的最高有点是 过程精密可控，重复性好，可在制备过程中引入缺陷。但是，它们对制备设备的 要求非常高，造价昂贵，制备的晶体面积有限，过程复杂。还有，在制备光子晶 体的晶格常数方面，虽极力向更短波长推进，但由于受光的衍射极限和现有技术 水平的限制，这些方法在制备可见波段的三维光子晶体方面仍有很大困难。 最近，s n o d a 课题组将带隙从红外波段推进到近红外通信波段( 1 3 一1 5 9 t m ) 。 他们采用精密的晶片熔焊和激光对准工艺，也制备了类似的堆木型光子晶体，如 图1 5 a 所示。其制各