（环境工程专业论文）钛硅复合氧化物光催化剂的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 、钛硅复合氧化物、f e 掺杂钛硅复合氧化物及h o 掺 杂钛硅复合氧化物，对样品进行了t g d t a 、x r d 、d r s 、f t i r 等分析，并以活性炭 纤维( a c f ) 为载体，制备了负载有钛硅复合氧化物薄膜的复合光催化材料。以染料分子 为模拟污染物，考察了样品的光催化性能。 自制的钛硅复合氧化物经高温煅烧得到的粉末晶体为单一的锐钛矿相，晶粒尺寸较 相同煅烧温度下的纯t i 0 2 小，紫外光下降解效果较好。硅的引入阻碍了复合氧化物样 品中t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了样品晶粒的增长，细化了样品晶粒尺 寸，引起了样品中t i 0 2 品格的畸变，d r s 谱图表明硅的引入使样品吸收带边发生了不 同程度的蓝移。钛硅复合氧化物中硅的最佳添加量为2 0 0 0 ，最佳煅烧温度为9 0 0 。c 。 f e 掺杂钛硅复合氧化物体系与h o 掺杂体系的最佳掺杂量分别为 n ( f e ) ：n ( s i ) ：n ( t i 0 2 ) = 0 0 5 ：2 0 ：1 和n ( h o ) ：n ( s i ) ：n ( t i 0 2 ) = 0 0 5 ：2 0 ：1 ，最佳煅烧温度均 为9 0 0 。c ，此条件下制备的掺杂钛硅复合氧化物的光催化活性优于纯t i 0 2 和钛硅复合氧 化物。f e 掺杂与h o 掺杂均能细化样品晶粒，影响样品中t i 0 2 晶型由锐钛矿相向金红 石相的转变；两种金属离子掺杂后使得钛硅复合氧化物在紫外光区和可见光区的光吸收 均有变化。 负载体系中，钛硅复合氧化物以薄膜形式包覆在a c f 的表面，在a c f 条带状沟槽 处的薄膜易歼裂。在紫外光下，由于吸附和光催化的双重作用，可使有机污染物快速降 解。负载体系由于自身孔结构的因素，可对目标分子的光催化降解性能产生影响，目标 污染物的分子尺寸与负载体系孔径相匹配时，可被迅速地吸附进入材料的微孔内部，目 标污染物的分子尺寸大于负载体系孔径时，会产生孔屏蔽效应，影响其光催化降解性能。 关键词：钛硅复合氧化物，光催化，掺杂，负载 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e a n di t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y j ix i a o j i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h e n gj i n g t a n g a b s t r a c t p u r et i t a n i a , t i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e d o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a lf e 计a n dr a r ee a r t h m e t a lh o 圹w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ec a t a l y s t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y t g - d t a ，x r d ，d r sa n df t i r a n da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f s ) a st h es u p p o r tf o r t i 0 2 - s i 0 2 c o m p o s i t e o x i d e l o a d i n g ，t i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t e o x i d e l o a d e da c f s ( t s a c f ) s a m p l e sw e r ep r e p a r e d ，a l s o t h ed y em o l e c u l e sw e r ec h o s e na st h em o d e lt o e v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa l ls a m p l e s t h et i 0 2a n dt i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ec a l c i n e df o r2 hw e r et o t a l l ya n a t a s es t r u c t u r e ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gs i l i c o nc o u l di n h i b i t et h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nf o r ma n a t a s e t or u t i l e ，r e s t r a i nt h ei n c r e a s eo fg r a i ns i z ea n dr e f i n eg r a i n s ；i tc o u l da l s ob r o a db a n dg a p ， w h i c hc o u l di m p r o v et h ea b i l i t yo fr e d u c t i o n - o x i d a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l e sc a l c i n e d a t9 0 0 。ca n dd o p e dw i t h2 0 s i ( i nm o l e ) p o s s e s s e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a m o n go f a l lt h ep r e p a r e ds a m p l e s t h eo p t i m a l d o p i n ga m o u n t ( i nm o l a rr a t i o ) f o r f ea n dh ow a sf e ：s i ：t i 0 2 = 0 0 5 ：2 0 ：1a n dh o ：s i ：t i 0 2 = o 0 5 ：2 0 ：1r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fh e a t t r e a t m e n tf o rf ed o p e dt i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ea n dh od o p e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e b o t hw e r e9 0 0 c t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so ft i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ew e p a r e du n d e r t h i sc o n d i t i o nc a nb ee n h a n c e dl a r g e l yt h a nt i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ea n dp u r et i 0 2 t h e r e s u l to fx r ds h o w e dt h a td o p i n go ff ea n dd o p i n go fh ob o t hr e s t r a i n e dt h eg r o w t ho ft h e g r a i n s ，p r o m o t e df o r m i n go fn a n o p a r t i c l e sa n dc h a n g e dt h ec r y s t a l l i n et r a n s f o r m a t i o no ft i o z f r o ma n a t a s et or u t i l e t h er e s u l to fd r ss h o w e dt h a td o p i n go ff ea n dd o p i n go fh ob o t i l c h a n g e dt h es p e c t r u ma b s o r p t i o ni nu l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o na n d v i s i b l el i g h tr e g i o n i ni m m o b i l i z a t i o ns y s t e m ，t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ef i l mc o v e r e do nt h es u r f a c eo f a c f s t i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ef i l ml o c a t e dg r o o v ei na c f se a s yt oc r a s ea n dt h ec r a c k w a st h ec o m b i n a t i o nw e a k n e s so fs u p p o r ts y s t e m o r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e rc o u l db e d e g r a d e df l e e t l yb e c a u s eo f t h ed u a lf u n c t i o no fa d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i s p o r es t r u c t u r e o fi m m o b i l i z e ds a m p l e si n f l u e n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w h e nm o l e c u l a rs i z eo f p o l l u t a n t sm a t c h e dw i t ht h ep o r es i z eo fi m m o b i l i z e ds a m p l e s ，p o l l u t a n t sc o u l db ea b s o r b e d i n t op o r e so fi m m o b i l i z e ds a m p l e s ；w h e nm o l e c u l a rs i z eo fp o l l u t a n t sw a sl a r g e rt h a nt h ep o r e s i z eo fi m m o b i l i z e ds a m p l e s ，p o l l u t a n t sc o u l d n tb ec a u g h te f f e c t i v e l yb yi m m o b i l i z a t i o n s y s t e mb e c a u s eo fp o r es c r e e n i n g s ot h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fi m m o b i l i z a t i o ns y s t e m w a si n f l u e n c e d k e yw o r d s ：t i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , d o p i n g ，i m m o b i l i z a t i o n l i i 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：麴同期：如魄年6 月j 同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部i - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借 阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 同期：姗g 年 同期：磁年 b 只f t g 窍上f t 中国石油大学( 华东) 硕l ：学位论文 1 1引言 第一章前言 近几十年来，随着全球工业化进程的加速，环境污染问题r 趋严重，对环境的治 理也越来越受到人们的广泛重视。研究表明，利用半导体的光催化作用可以有效地降 解和消除有害污染物如重金属离子、染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油脂、 氰化物、有害微生物等。近年来，以纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 为典型代表的半导体光催化剂 在环境治理应用领域受到普遍重视并呈现出广阔的应用前景。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 发现t i 0 2 单晶电极光解水以来，f r a n k l 2 】等于19 7 7 年将此技术应用于污染物 在水体系中的降解并取得突破性进展，进而为光催化氧化技术在污染物治理方面的应 用引领了新的研究领域。近二十年来的飞速发展，纳米半导体在多相光催化反应的有 机污染物降解方面取得了显著进展。 t i 0 2 以其活性高、稳定性好，具有抗化学和光腐蚀、无毒和催化活性高、对人体 无害、廉价等优点而成为最受重视的一种光催化剂，但仍存在诸多缺陷，主要表现 在：光生载流子的复合速率高，在n s 至l j p s 时间范围内电荷载流子就能复合，光催化效 率低。带隙较宽( e g = 3 2 e v ) ，只有波长较短的太阳光能( 1 3 8 7 n m ) 才能被吸收，而这 部分紫外线( 3 0 0 , - 一4 0 0 n m ) 只占太阳光能的4 - - 一6 ，而在可见光范围没有响应，太阳能 利用率很低。纳米t i 0 2 以粉体形式悬浮在水溶液中使用时，粉末易聚集、流失而使 得分离、回收困难，造成二次污染，这些缺点严重制约了该技术在实际中的应用。因 此提高反应活性、拓展光谱相应范围和完善固定化技术是作为纳米t i 0 2 多项光催化技 术推向实用化的三大要素成为光催化材料研制和设计的方向。目前，这三方面的研究 成为国内外研究的热点，并取得了长足进展。 1 2 t i 0 2 光催化的基本原理 1 2 1 半导体光激发 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于带隙能( e g ) 的光照射半导体时， 半导体微粒吸收光子的能量，价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的 空穴，从而产生电子( e 3 一空穴( h + ) 对，其存活寿命一般为纳秒级，在其存活期间，它们 第一章前言 会尽力向半导体的表面迁移。在迁移的过程中，一些发生复合而失去活性。图1 1 为 半导体粒子中电子激发及迁移过程示意图。a 为光生电子转移到粒子表面与空穴相遇 而表面失活；b 为光生电子转移到粒子的体相与空穴相遇而复合失活；c 为光生电子 转移到粒子表面与电子受体反应；d 为光生空穴转移到粒子表面与电子给体反应。所 以要提高半导体光催化反应的量子产率，不仅要满足受体电势比半导体导带电势要低 ( 更正一些) ，给体电势比半导体价带电势要高( 更负一些) 的热力学限制，还要有效地抑 制光生电子和空穴的直接复合。 图1 - 1 半导体粒子中电子激发及迁移过程示意图 f i g1 - 1 e l e c t r o ne x c i t a t i o n aa n dt r a n s f e r e n c eo fs e m i c o n d u c t o r 1 2 2 半导体的能带位置 半导体的光吸收阀值k 与带隙e g 有着密切的关系，其关系式为： k ( n r l l ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 - 1 ) 常用的宽带隙半导体吸收波长阀值大都在紫外线光区，在可见光区不吸收波长， 例如应用最多的锐钛矿型的t i 0 2 在p h = l 时的带隙为3 2 e v ，其发生光催化反应所需的 激发光最大波长为3 8 7 5 n m 。 公式( 1 1 ) 适合普通的半导体颗粒，但当颗粒与半导体中载流子的d e b r o g l i e 半径大 小相当，即当半导体颗粒的粒径大小为l - - 1 0 n m 时，就可能出现量子尺寸效应。量子 尺寸效应会增大半导体的禁带宽度，使荧光光谱随颗粒半径减小而蓝移。由量子尺寸 效应引起的禁带变化是十分显著的。一些学者推导了颗粒量子尺寸效应引起的能带变 2 中国石油大学( 华东) 硕t ：学位论文 化，增加量a e 可由式( 1 2 ) 计算。禁带变宽使得电子空穴具有更强的氧化还原电势， 有可能使t i 0 2 半导体的光催化效率增加。 a e = h 2 2 叫刀21 1 以+ 卦警一o 2 4 8 ( 1 - 2 ) 1 2 3 t i 0 2 光催化原理 t i 0 2 是一种n 型半导体，锐钛矿型t i 0 2 带隙能为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子能量，当以波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光线照射，光生电子空穴对被激发，激 发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，反应如下： t i 0 2 + 研_ t i 0 2 + h + + e - 一+ e - _ 复合+ 能量 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制， 在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂， 可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化 并被氧化，大多数光催化氧化反应都是直接或间接利用空穴的氧化性能，一般与吸附 在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 反应，形成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 。 h 2 0 + h + _ o h + 矿 o h 。+ h + o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参加还原反应，还是表面羟基自由基的另 外一个来源，具体反应式如下： 0 2 + e 。一0 2 h 2 0 + 0 2 。o o h + o h 。 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 一o o h + h 2 0 + e 。一h 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 + e 。一o h + o h 。 h 2 0 2 + 0 2 。_ o h + o h 由反应式可以看出，反应中产生t 二i i e 常活泼的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 一) 和h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的自由基，能够将各种有机物逐步氧化为c 0 2 、 h 2 0 等无机小分子，从而达到净化污水的目的。 3 第一章前苦 1 3 t i 0 2 光催化剂活性的影响因素 1 3 1光催化剂晶型的影响 二氧化钛有三种相态，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，二氧化钛主要以金红石 型和锐钛矿型存在【3 】，二者晶型结构均可由相互连接的t i 0 6 八面体表示，其主要差别 在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。金红石型的八面体不规则， 微显斜方晶，且每个八面体与周围1 0 个八面体相连；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方 晶畸变，其对称性低于金红石型，每个八面体与周围8 个八面体相连。金红石型具有 高温稳定性，禁带宽度为3 0 e v ：锐钛矿型形成温度较低，禁带宽度为3 2 e v 。当温度 超过8 0 0 c ，锐钛矿型向金红石型转化3 1 。一般认为金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较 差，比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，催化活性较差；然而孙静等【4 1 在苯酚的 光催化降解试验中发现，金红石型t i 0 2 粉体比与它具有相同比表面积的锐钛矿t i 0 2 粉 体具有更高的光催化活性。 最近研究表明，t i 0 2 的两种晶型具有一定的协调效应。由锐钛矿和金红石以适当 比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高，尤其以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混 合晶型活性最高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中，在锐钛矿表面形成 薄的金红石层，有效地提高了锐钛矿晶型中电子空穴对的分离效率。 1 3 2 光催化剂粒径与比表面积的影响 催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多，光吸附效率就高， 光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机物的预吸附，反应 速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性就好。 1 3 3 反应液p h 值的影响 光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值时，都可能出现，p h 值的变 化对不同反应物降解的影响也不同。 1 3 4 有机物初始浓度的影响 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程式来描述： r = kkc ( 1 + kc ) s l 式中r 反应速率； c 反应物浓度； 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 k 表观吸附平衡常数； k 发生于光催化活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，k c 3 7 第三章过渡金属离子掺杂钛硅复合氧化物及其光催化性能 t s f ( 0 0 5 0 ) 6 0 0 t s f ( 0 0 5 0 ) 1 0 5 0 t s f ( 0 0 5 0 ) 4 5 0 。通常，煅烧温度通过影响样品的晶粒 尺寸、表面活性基团及晶相组成等，使光催化活性随温度产生一定的变化。掺杂体系 中煅烧温度的影响更为复杂，因为煅烧温度不仅能改变样品的上述特性，而且还能影 响掺杂离子进入晶格的能力。 t i m e ( m i n ) 图3 - 3 煅烧温度对t s f ( 0 0 5 0 ) 光催化性能的影响 f 唔3 - 3 e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft f ( 0 0 5 0 ) 图3 - 4 煅烧温度对t s f ( 0 0 5 0 ) 光催化性能的影响 f i g3 - 4 e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft f ( 0 0 5 0 ) 为了进一步验证上面的实验结果，我们接着以占吨类染料罗丹明b 为降解模拟污 染物，做了掺杂浓度( 摩尔百分比) 为0 0 5 0 ，煅烧温度分别为4 5 0 c 、6 0 0 c 、7 5 0 c 、 9 0 0 、1 0 5 0 c 的掺铁钛硅复合氧化物的c 。c o 与时间的关系曲线，罗丹明b 溶液初始 浓度为1 5 0 m g r l ，如图3 - 5 所示。结果同样显示煅烧温度为9 0 0 c 时，样品具有最佳光 3 8 中国石油人学( 华东) 硕f ：学位论文 催化活性。 3 3 2x 射线衍射分析( x p a ) ) 为探讨f e 掺杂对钛硅复合氧化物晶体结构及晶型的影响，对经不同煅烧温度处理 的f e 掺杂为2 的样品进行x r d 分析，结果见图3 5 。 10203 0405 0607 0 2thet a ( degr ee ) 图3 5 样品的x r d 谱图a 一锐钛矿；r 一金红石 f i g3 - 5 x r d s p e c t r ao ft h es a m p l e sa - a n a t a s e ；r - r u t i l e ( a ) t s f ( 2 ) 4 5 0 ：( b ) t s f ( 2 ) 6 0 0 ；( c ) t s f ( 2 ) 7 5 0 ；( d ) t s f ( 2 ) 9 0 0 ：( e ) t s f ( 2 ) 1 0 5 0 从图3 5 可以看出，4 5 0 - - - 9 0 0 煅烧得到的样品均为锐钛矿相结构，与钛硅复合 氧化物的x r d 图谱( 图2 - 3 ( b ) ) 相比，在1 0 5 0 时出现了少量的金红石相，说明f e ”对 样品中t i 0 2 晶型转变的有促进作用。据文献【9 6 l 报道，当掺杂量较小时，f e 3 + 的掺杂可 以抑制纳米t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，且随着掺杂量的提高，这种趋势更加 明显；但进步增加f e ”含量，这种抑制相转变的作用又降低。f e ”对样品中t i 0 2 的 相转化有两种作用方式。第一种是f e 3 + 取代t i 4 + 的位置而形成t i o f e 键，由于t i o f e 键的形成一定程度上阻隔了t i 0 2 界面间t i o t i 键的形成，从而抑制了锐钛矿向金 红石转化所必须的成核作用，使t i 0 2 的相转化延迟；另一方面，f e 3 + 的掺杂会导致氧 空位的增加，加速锐钛矿向金红石的转化，而且氧化铁一类的掺杂剂在较高热处理温 度( 接近f e 2 0 3 熔点) 下，可以起到液相烧结剂的作用，也会加快金红石相的相变过程 【9 7 】。当f e 3 + 的掺杂量为2 时，加速t i 0 2 相转变的作用更加明显，从而出现了金红石 相的衍射峰。从图中亦可看出，随着煅烧温度的升高，衍射峰逐渐变得尖锐，这说明 晶型趋向完整化，晶体粒径逐渐增大。9 0 0 、1 0 5 0 煅烧的样品中都出现了一种新相 3 9 第三章过渡金属离子掺杂钛硅复合氧化物及j e 光催化性能 f e t i 0 3 、f e 2 t i 0 5 ，一般认为，煅烧温度越高，复合离子进入t i 0 2 晶格的趋势越明显， 高温煅烧时，更多的f e ”进入到t i 0 2 晶格中，从而形成了新相。 根据s c h e r r e r 公式：d = k 2 ( b c o s o ) 来计算t i 0 2 晶粒尺寸( 式中：d 是平均晶粒尺 寸，a m ；五是x 射线的波长，眦；k 是常数o 8 9 ；是x r d 衍射峰的半高宽；p 为衍 射角) ，还可以利用公式8 = a d d = f l 4 t g o ( 式中：s 为晶格畸变，；d 为晶面间距、 a d 为晶面间距的微小变化) 来计算其晶格畸变。表3 1 给出了不同煅烧温度样品的 x r d 分析计算结果。从表3 1 可看出，随着温度的升高，样品晶粒尺寸逐渐增大，当 温度在4 5 0 - 9 0 0 ，掺杂f e 光催化剂的样品晶粒长大速度比t s 样品明显要慢，可能 原因是一定量的f e ”进入到t i 0 2 晶格中，使粒子间的t i 和o 离子的传递和重排受到 阻碍，使样品粒子的生长受到抑制，造成粒子粒径减小【9 8 】；晶格畸变随温度的升高均 逐渐减小，且f e ”掺杂的样品晶格畸变程度明显比纯的大，在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 的半 径为0 0 7 4 n m t 9 9 j ，f e 3 + 半径为0 0 6 9 r i m l 9 9 1 ，当部分f e 3 + 进入到了t i 0 2 晶格时，f e 3 + 对晶 格中t i 4 + 的取代必然会产生晶格畸变。1 0 5 0 煅烧的掺f e 3 + 样品出现了金红石相，进一 步说明了f e 3 + 的掺杂促进了t i 0 2 由锐钛矿向金红石的转变。 表3 - 1 不同煅烧温度时样品的x r d 分析计算结果 t a b l e3 - 1x r da n a l y s i sr e s u l to ft h es a m p l e su n d e rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t $ 4 5 0 t $ 6 0 0 t s 7 5 0 t s 9 0 0 t s l0 5 0 t s f ( 2 ) 4 5 0 t s f ( 2 ) 6 0 0 t s f ( 2 ) 7 5 0 t s f ( 2 ) 9 0 0 t s f ( 2 ) 10 5 0 3 3 3 氮吸附测试( b e t ) 对样品t 9 0 0 、t s ( 2 0 ) 9 0 0 、t s f ( 0 0 5 ) 9 0 0 进行氮吸附测试，结果如表3 2 所示。由 表中可以看出，f e 掺杂钛硅复合氧化物后使得t s f 样品在相同的煅烧温度下其比表面 积远远大于纯t i 0 2 样品，与钛硅复合氧化物相比也有所增大，说明了f e 的掺杂有效 7 l o 5 2 l 3 8 2 8 2 4 7 6 5l4 3 37 5 3 2 5 9 4 3 4 8 5 6 5 3 9 2 l l l o o l l l 0 o 9 9 3 暑2 6 3 石j n m b竹瑟吼m巧矾 - - - _ - - - 8 o o o o o o o o 7 ) 瑚m m m m m m 啪盯踮 中围石油大学( 华东) 硕上学位论文 的抑制了样品晶粒的长大，细化了晶粒，与x r d 分析结果一致。 表3 2 部分样品的b e t 测试结果 t a b l e3 - 2t h eb e to fc a t a l y s t s 3 3 4 紫外一可见漫反射分析( d r s ) 3 3 4 1掺杂量对过渡金属离子掺杂钛硅复合氧化物紫外可见漫反射光谱的影响 w a v e l e n g t h ( nm ) 图3 _ 6 不同掺f e 量样品的d r s 谱图 f i g3 - 6 d r s s p e c t r ao ft h es a m p l e s ( a ) t 6 0 0 ；( b ) t s ( 2 0 ) 6 0 0 ；( c ) t s f ( 0 0 2 5 ) 6 0 0 ； ( d ) t s f ( 0 0 5 ) 6 0 0 ；( e ) t s f ( 0 0 1 ) 6 0 0 ；( 0t s f ( 0 3 ) 6 0 0 图3 - 6 为6 0 0 0 c 下煅烧的纯t i 0 2 和钛硅复合氧化物、f e 掺杂钛硅复合氧化物样品 在波长2 3 0 - - 6 0 0 n m 处的d r s 谱图。由图3 - 6 可以看出，钛硅复合氧化物的d r s 曲线 与纯t i 0 2 相比吸收带边发生蓝移，f e 掺杂钛硅复合氧化物的d r s 曲线与钛硅复合氧 化物相比发生红移，红移程度随掺杂量的增加而增大，但是这种红移并非是因为t i 0 2 粒径增大、量子尺寸效应所至。由于热处理过程中离子发生扩散与迁移，f e 3 + 离子进入 t i 0 2 晶格，部分取代t i 4 + 的位置，形成t i o - f e 网络结构，杂质离子与取代离子价态不 同，晶粒存在额外电荷，这些额外电荷必须由带相反电荷的其他离子加以补偿，使整 个晶体处于电中性。根据t i 0 2 的能带结构，晶格中t i 离子的t 2 9 轨道与氧离子的p 兀 轨道相互作用形成了n 与n 能带。兀能带即为半导体t i 0 2 的价带，兀牛能带即为半导体 4 l 第三章过渡金属离了掺杂钛硅复合氧化物及其光催化性能 t i 0 2 的导带。当低价的f e 3 + 离子取代t i 0 2 品格中的t i 4 + 离子时，在z i 0 2 带隙中形成新 的d 能带，由于晶格中t i 离子的d 轨道在n 宰能带下方附近，所以新形成的d 能带也在 兀木能带下面。如果掺杂离子浓度不高，则新形成的d 能带不能与n 木能带交迭，因此在 禁带中形成了许多分离的杂质中间能级，此时半导体光生电子在吸收较低能量时即可 见光跃迁，光谱发生红移，光响应范围扩大，光催化活性增强。掺杂f e 离子浓度增大 时，n 幸能带将与杂质能级相互交迭。分离的杂质中间能级将合并成杂质能带即d 能带 并与t i 0 2 导带重叠，从而使t i 0 2 禁带宽度变小，光吸收向长波方向移动。同时f e ”离 子浓度较高时，易形成较多的f e ( o h ) 2 十，该离子在2 9 0 - - - 4 0 0 n m 波长范围内有较大的 光吸收【l o o ，降低了照射在t i 0 2 微粒表面的光强度，导致量子效率与光催化活性降低。 另一方面，随着f e 离子掺杂量的增加在煅烧过程中形成f e 2 0 3 ，样品颜色逐渐加深， 也会造成样品的吸收带边发生红移，有利于增强光催化剂的对可见光的吸收，提高光 催化活性。当f e 的加入量达到0 3 0 0 时，样品的光吸收性能由可见光区到紫外光区 的阶跃增长降低。 3 3 4 2 煅烧温度对过渡金属离子掺杂钛硅复合氧化物紫外可见漫反射光谱的影响 、 零 、- ， 8 亡 仍 芑 。 写 匝 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 7 不同煅烧温度掺f e 样品的d r s 谱图 f i g3 - 7 d r ss p e c t r ao ft h es a m p l e s ( a ) t 6 0 0 ；( b ) t s ( 2 0 ) 6 0 0 ；( e ) t s f ( 0 0 5 0 ) 4 5 0 ；( d ) t s f ( 0 0 5 0 ) 6 0 0 ； ( e ) t s f ( 0 0 5 0 ) 7 s o ；( 0t s f & 0 5 0 ) 9 0 0 ；( g ) t s f ( o 0 5 0 ) 1 0 5 0 对f e 掺杂量为0 0 5 ，煅烧温度分别为4 5 0 、6 0 0 、7 5 0 、9 0 0 、1 0 5 0 。c 的样品进行 紫外可见漫反射分析，考察煅烧温度对f e 掺杂钛硅复合氧化物光吸收性能的影响， 结果如图3 7 所示。从图3 7 中可以看出，煅烧温度对f e 掺杂钛硅复合氧化物光吸收 性能的影响随煅烧温度的升高，光吸收带边红移程度加大，对波长较大的可见光吸收 4 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 也增强( 4 5 0 。c 的样品例外，因煅烧温度低，样品燃烧不完全，呈现灰黑色，对其光吸 收性能有影响) 。 3 3 5 红外光谱分析( i r ) 图3 8 为9 0 0 。c 下煅烧的纯t i 0 2 、钛硅复合氧化物及f e 掺杂钛硅复合氧化物样品 的红外光谱分析，由图可以看出，钛硅复合氧化物与f e 掺杂钛硅复合氧化物样品的谱 图大致相似，但t s f 谱图中在3 4 8 2 c m 以处的锐钛矿型t i 0 2 羟基吸附水的o h 伸缩振 动吸收峰稍强，表明f e ”的掺杂使得样品晶体表面吸附的一o h 数增加，有助于提高样 品的光催化活性。这种表面吸附的o h 数增加一方面是由于f e ”的掺杂增大了样品的 比表面积，从而增加了表面的有机吸附位；另一方面可能是由于f e 3 + 的掺杂增加了样 品中t i 0 2 晶格的氧缺陷，捕获带自由电子的一o h 所致【1 0 1 1 。 ，、 零 、。一 8 c 耍 ) 焉 叱 w a v e n t a r t 3 e r s ( c r n 。) 图3 - 8 样品t s f ( 0 0 5 ) 9 0 0 、t s 9 0 0 和t 9 0 0 的i r 光谱 f i g3 - 8 i rs p e c t r ao f t s f ( 0 0 5 ) 9 0 0 、t s 9 0 0a n dt 9 0 0 3 3 6f e 掺杂对钛硅复合氧化物光催化性能影响的讨论 影响光催化剂的光催化活性的因素较多，结合f e 掺杂的表征结果，认为f e 掺杂 提高光催化活性的原因至少可以从以下方面解释： 3 3 6 1 晶粒尺寸 f e 掺杂抑制了晶粒的生长，使掺杂后的晶粒尺寸细小，纳米粒子粒径减小，比表 面积迅速增大，使催化剂表面拥有更多的活性位，吸附底物的能力增强，加快反应速 率，可促进光催化反应的进行；粒径减小，使光生载流子很快到达催化剂表面，电子 空穴的体内复合几率减小，这一因素也有利于光催化活性的提高。 3 3 6 2 晶格畸变 4 3 第三章过渡金属离了掺杂钛硅复合氧化物及j e 光催化性能 f e 的掺杂引起了样品中t i 0 2 晶格的膨胀和畸变。f e 3 + f e 2 + 能级靠近t i 0 2 导带，而 f e 4 + f e 3 + 能级靠近t i 0 2 价带，因而f e 3 + 既可以成为电子的浅势捕获阱，也可以成为空 穴的浅势捕获阱；捕获的载流子容易释放出来，从而减少了电子与空穴的复合，提高 t i 0 2 的光量子效率10 2 1 。此外，f e 3 + 的半径为0 0 6 3 n m ，略小于t i 4 + 的离子半径 ( 0 0 6 8 n m ) ，因此铁离子较易取代品格位置上的t i 4 + 或进入晶格内部和表面的氧空位， 增加了界面电荷的迁移速率，从而提高了样品的光催化活性。 3 3 6 3 光吸收性能 f e 掺杂使得样品在紫外光区的光吸收增强，在光的激发下，可以产生更多的光生 电子和空穴，进而产生更多的具有强氧化性的羟基自由基。由图3 - 6 和3 7 看出，f e 掺杂钛硅复合氧化物样品的d r s 曲线与t i 0 2 相比发生蓝移，由于样品粒径的减小引 起量子尺寸效应，导致半导体禁带宽度增加，带隙能增大，导带和价带变成分立的能 级，生成的光生电子和空穴能更高，氧化还原能力增强，有利于提高光催化活性。 3 4 小结 采用溶胶凝胶法制备了过渡金属f e 、m o 、c r 、v 掺杂的钛硅复合氧化物，以对甲 基橙的光催化降解效果考察了其光催化活性，其中f e 掺杂钛硅复合氧化物的光催化活 性最高。 f e 掺杂钛硅复合氧化物光催化剂的光催化活性主要取决于掺杂离子的掺杂量及光 催化剂的煅烧温度。f e 掺杂后的体系包含了s i o t i ，t i o t i ，t i o f e 网络结构和 f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，f e o 多种物种，有利于形成杂质中间能级和活性o h 基团，扩大光响应 范围，提高半导体的光催化活性。在本试验条件下，f e 掺杂复合光催化剂的最佳掺杂 量为n ( f e ) ：n ( s i ) ：n ( t i 0 2 ) = o 0 5 ：2 0 ：l ，最佳煅烧温度为9 0 0 ( 2 。 f e 掺杂能影响样品中t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，在较低的煅烧温度下， 对t i 0 2 相转变的温度影响不大，但温度随升高，氧化铁可以起到液相烧结剂的作用， 从而会促进相变过程的进行。延缓样品晶粒的增长速度，细化样品晶粒，引起样品中 t i 0 2 的晶格畸变和膨胀；掺杂还使紫外可见吸收光谱发生红移，有利于增强光催化剂 的对可见光的吸收，提高了样品的光催化性能。 中国石油人学( 华东) 硕一i ：学位论文 第四章稀土金属离子掺杂钛硅复合氧化物及其光催化性能 4 1引言 二氧化钛作为一种较理想的半导体光催化剂在太阳能储存与利用、光化学转换及 有机污染物的环境处理等方面引起了广泛研究兴趣，但由于禁带宽为3 2 e v 只能吸收约 占太阳光4 - - 6 的紫外光且实际催化剂光生电子空穴复合率高，因此光利用率( 尤其最 具实用价值的太阳光) 低光催化活性不高。近年来针对此方面研究也较多，如采用过渡 金属掺杂和稀土元素掺杂等改性技术提高t i 0 2 光催化性能和太阳光利用率。稀土元素 具有不完全的4 f r - 轨道和空的5 d 轨道，易产生多电子组态，具有多晶型、强吸附选择 性、热稳定性好以及掺杂后光催化剂的光吸收波段移向可见区等特点【l0 3 1 ，因此采用稀 土元素掺杂t i 0 2 是一类有效的光催化剂。l i l l 0 4 】等观察到适量掺杂l a 可以有效提高t i 0 2 光催化活性，并增加催化剂表面的t i 3 + 含量( 有助于电子空穴对分离) 。r a n j i t | 1 0 5 】等研究 e u 3 + 、p ，、y b 3 + 掺杂t i 0 2 光催化剂，发现稀土掺杂有利于稳定高催化活性的锐钛矿相 t i 0 2 。x i e 1 0 6 等发现掺杂n d 的t i 0 2 溶胶体系可见光降解x 3 b 的光催化活性好于未掺杂 的t i 0 2 的，他们认为n d 的加入起到了捕获电子的作用。陈俊涛 1 0 7 等制备了稀土( s m ， d y , l u ) 掺杂t i 0 2 的锐钛矿型薄膜，