（环境工程专业论文）铝系金属复合材料还原去除硝酸盐污染的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 合成新型高效材料去除水体中含氮污染物已成为环境污染修复的一个热点 课题。关注硝酸盐还原过程中的氮循环途径，研究如何改变氮循环途径从而提高 其氮气选择性，则是一种有效减少硝酸盐污染、降低水体总氮的方法。 铝元素是地壳中最丰富的金属元素，比铁的含量多一倍。零价铝的氧化还原 电势为e 噜- 1 6 7 v ，低于f e 的氧化还原电势e o _ - 0 4 4 v ，可以作为一种有效的 强还原剂。因此开发铝系材料还原去除水中的硝酸盐具有一定的意义。 本文采用液相还原法制备了a 1 c u 、刖n i 、a l c 胛d 、a l n i p d 等金属复合 材料，并首次将其分别应用于酸性和中性条件下水体中硝酸盐污染物的去除。采 用x r d 、s e m e d x 、x p s 等分析手段对材料的形貌和结构组成进行了表征，发 现c u 、p d 物种主要以零价态存在，验证了实验室合成的复合金属结构材料。系 统地研究了不同金属复合材料对硝酸盐还原产物分布和氮气选择性的影响，并 对其还原n 0 3 - - n 的反应机理进行了探讨。 在酸性( p h = 4 o ) 条件下a f c u 去除硝酸盐的研究中，c u 明显促进了a 1 的 反应活性，确定最优c u 负载量为4 0 。三元复合材料还原硝酸盐反应速率次序 为a l c u p d a 1 c u a u a 1 c u p t a 1 c u r u ，确定p d 为最佳第三金属。p d 的引入 提高了氮气选择性，a 1 c u p d 氮气生成率为2 5 ，p t 、r u 、a u 三者对a i c u 氮 气选择性影响较小。 在酸性( p h = 4 0 ) 条件下a 1 c u p d 去除硝酸盐的研究中，反应动力学方程符 合拟一级动力学。初始p h 值越低越有利于反应，溶液接近中性和碱性均不能有 效降解硝酸盐。a 1 c u p d 去除硝酸盐过程中氮气生成量从大到小排序为：p d c u 质量比1 0 5 0 3 0 5 o ，p d c u 质量比为1 0 时，氮气选择性最高。认为 a f c u p d 还原硝酸盐为一个连续的分步反应，第二金属c u 的引入大大提高了单 质砧的硝酸盐氮降解率，但却没有氮气选择性；第三金属p d 的引入则明显地提 高了氮气选择性。不同p d 负载量的a 1 c u p d 复合材料，吸附氢原子( h a d s ) 浓 度和n 2 选择性的趋势一致。证明a l 可以作为电子供应体直接地还原n o 。为n h 3 ， 也可以间接地在催化金属c u 和p d 表面形成h a d 。，c u h a d s 转化n 0 3 - 为n o ；， 进一步促进p d h a d s 将n o ；还原为n 2 。 i i i 浙江大学硕士学位论文摘要 在中性条件下a i c u 去除硝酸盐的研究中，最优c u 负载量为4 0 ，3 0 h 内 硝酸盐氮去除率为9 3 3 。与酸性体系下相同，p d 的引入明显地提高a i c u 的氮 气转化率，氮气生成量为1 2 5 。 在酸性( p h - - 4 0 ) 条件下a i n i 和a i n i p d 去除硝酸盐的研究中，p d 的引入 略微提高了a i n i 的反应活性，但p t 、a u 、r u 则对a 1 n i 的反应活性起到了抑 制作用。a 1 n i 及a 1 n i p d 去除硝酸盐过程中无亚硝酸盐氮检出，氨氮生成量随 反应进行呈单调上升，且无明显氮气选择性。a 1 n i 与a i c u 具有相似的反应历 程，但n i 具有很好的氨氮选择性，可将n o ：。a d 。，快速还原为n i - 1 4 + ；对比a 1 c u p d 反应历程，要提高材料的氮气选择性，反应过程中首先要有一定量的n o f - n 生 成，再而有氮气选择性高的p d 元素存在。 关键词：铝；金属复合材料；硝酸盐；催化还原；氮气选择性 i v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s y n t h e s i z i n g n e wa n d h i g he f f i c i e n c y m a t e r i a l st or e d u c e n i t r o g e n o u s c o n t a m i n a n t sh a sb e c o m et h ef o c u so fw a t e rr e s e a r c h s t u d i e so nh o wt oc o n v e g n i t r o g e nc o m p o u n d ss e l e c t i v e l yt on o n t o x i cd i n i t r o g e nw o u l db ea ne f f e c t i v em e t h o d t or e d u c en i t r a t eo rt o t a ln i t r o g e np o l l u t i o n a l u m i n u mi st h em o s ta b u n d a n tm e t a le l e m e n ti nc r u s ta n dm o r et h a nd o u b l e da t i r o n a l u m i n u mm e t a lh a sal o w e rr e d u c t i o np o t e n t i a l ( e 0 = 一1 6 7v ) c o m p a r e dw i t h z e r o - v a l e n ti r o n ( z v i ) c e 0 = 一0 4 3v ) t h i si n d i c a t e st h a ta l u m i n u mc a l lb eu s e da sa s t r o n gr e d u c t a n tf o re f f e c t i v e l yr e d u c i n gc o n t a m i n a n t s t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to f a l u m i n u m - b a s e dr e a c t i v em a t e r i a l sf o rn i t r a t er e d u c t i o nm a yb eap r o m i s i n gs t r a t e g y l i q u i d p h a s es y n t h e s i z e dm e t h o dw a sa p p l i e dt of a c i l i t a t ea f c u ，a 1 n i ，a 1 c u p d a n da l n i p dc o m p o u n dm a t e r i a l s ，a n dt h e s em a t e r i a l sw e r ef i r s tu s e dt or e d u c e n i t r a t ec o n t a m i n a t i o ni na c i d i ca n dn e u r a lp ha q u e o u ss y s t e m t h ep r e p a r e d m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m - e d xa n d x p st od i s c l o s et h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e ，d e p i c t i n gt h a tz e r o v a l e n tc ua n dp dw a sf o r m e do nt h e s u r f a c eo fa 1 a t t e n t i o nw a sa l s og i v e nt ot h er e a c t i o nm e c h a n i s m s ，v v i n lb o t ht h e i d e n t i f i c a t i o no fr e a c t i o np r o d u c t sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t e si no u rw o r k i na l c ur e a c t i o ns y s t e ma tp h = 4 ，t h ep r e s e n c eo fc uo na 1s i g n i f i c a n t l y e n h a n c et h er e a c t i v i t yo f a 1a n dt h eo p t i m a lc uc o n t e n ti s4 o t h es e q u e n c eo ft h e r e a c t i o n r a t ef o rf o u r t e m a r y m e t a lc o m p o u n d s f o l l o w st h eo r d e ro f a i c u p d a 1 c u a u a 1 c u p t a 1 c u r u , i ti sc l e a r l yt h a tp di st h eo p t i m a ln o b l e m e t a l t h ei n t r o d u c t i o no fp di m p r o v e sn 2s e l e c t i v i t yo b v i o u s l yw i t ht h ev a l u eo f 2 5 i na 1 c u p dr e a c t i o ns y s t e ma tp h = 4 ，t h ed e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o nf o l l o w s p s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c l o wp h i sb e n e f i c i a lt ot h er e a c t i o nr e a c t i v i t y , a n dt h e r ei s n oe v i d e n td e g r a d a t i o nr a t ef o rn i t r a t ei nt h en e u t r a la n da l k a l i n es o l u t i o n s t h e i n f l u e n c eo ft h ep d c ur a t i oo nt h en 2s e l e c t i v i t ye x h i b i t sav o l c a n oc u r v ea n dr e a c h e s am a x i m u mv a l u eo v e rp dl o a d i n go f10 f o l l o w e db yad r o pw i t haf u r t h e ri n c r e a s e i i lp dl o a d i n g b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e a c t i o nc o u r s eo fn i t r a t e v 浙江大学硕士学位论文 a b 啦r a c t r e d u c t i o nf o ra 1 c u p du n d e r g o e st w os t e p s a 1d e p o s i t e dc ua n dp di ss u g g e s t e dt o p r o m o t et h ea b s t r a c t i o no fo x y g e nf r o mn o xb yh a d so nt h ec us u r f a c e , a n de n h a n c e n 2f o r m a t i o no nt h ep ds u r f a c e t h en 2s e l e c t i v i t yi sf u n c t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o no f h a d s ，a n da b s t r a c t i o no fo x y g e nf r o mb yh a a si sc r u c i a lt os e l e c t i v e l yr e d u c ea q u e o u s n i t r a t et on 2 i na i c ur e a c t i o ns y s t e mu n d e rn e u t r a ls o l u t i o np h ，w h e nc uc o n t e n ti s4 0 ， a 1 c up a r t i c l e ss h o wt h eh i g h e s tr e a c t i v i t ya n d9 3 3 r e m o v a lr a t ei so b t a i n e dw i t h i n 3 0h f o ra 1 c ua n da 1 c u p dm a t e r i a l s ，t h ei n t r o d u c t i o no fp ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e s t h en 2s e l e c t i v i t yw i t h1 2 5 n 2f o r m a t i o n w h i c hi sc o n s i s t e n t 谢t ht h e a c i d i c s y s t e m i na i n ia n da i n i p dr e a c t i o ns y s t e ma tp h = 4 ，w i t ht h ee x c e p t i o no fp d , w h e r e t h en i t r a t er e m o v a lr a t ef o ra i n ii si m p r o v e ds l i g h t l yw h e n d e p o s i t e dw i t hp d ，f o ra l l t h eo t h e rn o b l em e t a l s ( p t ，a u ，r u ) ，t h er e a c t i o nr e a c t i v i t yi ss i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e d n i - h + - nf o r m a t i o na m o u n ti n c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yw i t ht h ee x t e n s i o no fr e a c t i o n t i m e ，h o w e v e r ，n oa c c u m u l a t i o no fn i t r i t ei o n sa n dn on 2s e l e c t i v i t yi nt h el i q u i d p h a s ea r eo b s e r v e d t h er e a c t i o nc o u r s eo fn i t r a t er e d u c t i o nf o ra 1 n ii ss i m i l a rt o a i c u , a n di ta l s os u f f e r st w os t e p s b u tt h ed i f f e r e n c eb e t w e e na 1 n ia n da 1 c ui s t h a tm e t a l l i cc a t a l y s tn ih a sb e t t e rs e l e c t i v i t yt on m + t h a l lc u ，w h i c hc a nr e d u c en 0 2 - ( a d s ) i n t on h 4 + q u i c k l y a c c o r d i n g l y , t h ed e t e c t a b l en i t r i t ea n dp dn o b l em e t a la r et w o k e yi nd e t e r m i n i n gt h en 2s e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：a l u m i n u m ；m e t a l l i cc o m p o u n dm a t e r i a l ；n i t r a t e ；c a t a l y t i cr e d u c t i o n ；n 2 s e l e c t i v i t y 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本论文得到国家水体污染控制与治理科技重大专项( 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 1 0 0 6 0 9 、 2 0 1 1 z x 0 7 1 0 1 0 1 2 0 0 8 ) 和国家自然科学基金( 5 1 1 7 8 4 1 2 ) 等项目的部分资助。 本论文是在导师赵伟荣副教授的精心指导下完成的，在两年半的求学过程 中，始终得到了导师的悉心指导和无私关怀。从论文的选题、内容结构、学术方 向的把握、实验结果的解惑直至论文的修改、定稿，都倾注了导师大量的心血。 导师以渊博的学识、严谨的治学态度、科学的工作方法不断地启发、指导和鞭策 我前进，导师丰富的实践经验、独特新颖的研究视角、勇于开拓的创新精神、旺 盛的工作热情以及科研上精益求精的精神，将使我终身受益，是我未来工作和学 习的榜样。在论文完成之际，谨向导师表示我最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在攻读硕士期间，承蒙浙江大学环境学院各位老师的多方关心，为我创造了 很好的学习机会和条件。分析测试中心的袁明永老师在材料表征测试方面给予了 无私指导和帮助，提出了许多宝贵意见，在此深表谢意! 师弟朱希和戴九松参与 了部分实验工作，为实验结果的获取付出了辛苦和努力，在此向他们表示诚挚的 感谢! 同届硕士生唐静、任大庆同学对本课题工作给予了良好建议，在我们一起 学习的两年半时间里，我们相互帮助，克服了诸多困难，共同学习和进步。郝睿 师兄、鲍家泽师兄、杨勇师兄、刘菲菲师姐、谈敏师姐、唐静同学、任大庆同学、 戴九松师弟、张静师妹、杨亚楠师妹、朱希师弟、曾婉昀师妹等师兄弟师姐妹与 我共同走过了这几年的美好时光，让我的求学生涯更精彩，在此一并向他们表示 诚挚的谢意。还有我的班级同学李小芳、宋淑贞、骆沁沁、周学霞、傅皓，在过 去几年里我们相互帮助，相互鼓励，他们的深厚友谊，我将永记心中! 最后，把我深深的谢意献给我的家人，在漫长的求学道路上，正是他们无私 的支持、理解和鼓励使我能够顺利完成学业。衷心祝愿我的家人和朋友永远快乐、 健康! 王琰 2 0 1 2 年3 月 浙江大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 水体中硝酸盐污染现状 水资源是量与质的高度统一，我国不仅面临着水量的危机，同时水质危机更 为严重。目前，无论是地表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。过多氮、 磷等营养盐物质引起的地表水富营养化概率增加，导致水生生态系统紊乱、藻类 爆发，生物种类减少，多样性受到破坏。地下水污染中，尤其是硝酸盐污染在世 界各地不断出现。法国、俄罗斯、荷兰，地下水硝酸盐浓度达到4 0 5 0m g l 是 经常现象，地下水和井水中硝酸盐含量有时高达5 0 0 7 0 0m g l 。加沙地带9 0 水样被查出含有一定浓度的硝酸盐，这个浓度介于w h o 所规定限值的2 倍到8 倍之间【。张维理等对我国北方6 9 个调查点的水质监测发现，半数以上超过饮 用水硝酸盐的最大允许量( 5 0m e , m ) ，有的甚至高达3 0 0m g l t 2 1 。根据1 9 9 6 年 至2 0 0 0 年地水质资料，大多数城市地下水预报指标呈增长趋势，地下水水质向 恶化趋势发展，硝酸盐就是主要增长组分之一。2 0 0 5 年国土资源部对全国1 6 0 个主要城市和地区的地下水水情调查结果显示，相比2 0 0 4 年，华北地区、东北 地区和西南地区地下水中硝酸盐和亚硝酸盐含量继续增加，污染形式更加严峻。 第3 4 届国际水文地质大会上，专家预测我国南方地下水环境质量将以保持相对 稳定为主，而北方水环境质量将进一步恶化，其中地下水硝酸盐污染是北方地下 水环境污染的一个重大方面，因此硝酸盐污染防治将是我国水体污染防治工作的 长期任务。 1 2 硝酸盐的来源和危害 水污染主要是由于人类的工农业生产和其他社会活动所造成的，地下水中硝 酸盐的污染也是如此。农业施肥、生活污水和含氮工业废水的渗漏、固体废弃物 的淋滤下渗等都会引起水体中硝酸盐浓度的上升。硝酸盐本身对人体没有毒害， 但在人体内经硝酸还原菌作用后被还原为亚硝酸盐，可导致婴幼儿高铁血红蛋白 症，俗称“蓝婴症”。除了能引起死亡外，硝酸盐还可以诱发肿瘤疾病，目前为止， 还没有发现另外一种物质能导致如此多的肿瘤疾病。有鉴于此，世界上许多国家 和机构都规定了地下水的s o ；- s 质量浓度的标准。如世界卫生组织规定饮用水 中硝酸盐含量不应大于5 0m g l ( 以n 0 3 # ，折合n 0 3 - - n 为1 1 3m g l ) ，亚硝 浙江大学硕士学位论文 绪论 酸盐不应大于3m g l ( 以n 0 2 - 计，折合n o f - n 为0 9 1m g l ) 1 3 1 ；美国e p a 和 加拿大环境组织规定了n 0 3 一- n 最高限制为1 0m g l ，n o g - n 为1m g l 4 。我国 1 9 8 6 年g b t 1 4 8 4 8 9 3 地下水质量类标准规定饮用水中n 0 3 - - n 不允许超过2 0 m g l ，而2 0 0 0 年开始执行的新饮用净水水质标准( c j 9 4 1 9 9 9 ) 规定n o f - n 不 允许超过1 0m g l 。 1 3 硝酸盐氮修复方法 目前有关硝酸盐污染物去除技术国内外已有较多研究，主要分物理化学修复 技术、生物修复技术及化学还原修复技术。 1 3 1 物理化学修复法 物理化学修复法主要有离子交换、电渗析、反渗透等。离子交换法是利用阴 离子交换树脂中的氯离子或重碳酸根离子与硝酸根离子交换，达到去除水中硝酸 盐的目的。离子交换法由于稳定、温度影响不明显及方便自动化控制，在物化方 法中发展比较成熟。离子交换法也存在一些缺点，需要对高浓度盐或酸进行再生， 从而产生高浓度硝酸盐或硫酸盐废液，处理不当会造成二次污染；树脂再生效率 低，再生频繁，再生剂用量大，不能选择性地降解硝酸盐；树脂超过其交换容量 是也会发生硝酸根离子泄露。电渗析是一种较新的膜处理技术，目标离子在直流 电场中透过选择性半透膜，从低浓度一侧进入高浓度一侧，从而使硝酸根离子得 以去除。电渗析最先应用于海水和苦咸水淡化制取饮用水和工业用水等，近年来 也应用于去除硝酸盐的研究。反渗透法也是一种膜处理技术，利用压力使水分子 穿过半透膜，其他溶质分子被截留。反渗透法对硝酸根离子无选择性，去除硝酸 根同时也去除其他无机盐，从而降低出水矿化度。电渗析和反渗透有点类似，两 者去除硝酸盐程度相近。r a u t e n b a c h 等【5 】对比了电渗析法和反渗透法降解硝酸盐 的效果，两者方法大致相当。两者都适用小型供水设施，但是费用比较高，也存 在废水排放问题。物理化学修复技术只是将污染物进行了转移或浓缩，并没有彻 底去除，过程中产生的高浓度再生废液也同样需要处理，因而此法在实际应用中 受到一定的限制。 1 3 2 生物修复技术 生物反硝化是在缺氧状态下，脱氮菌以硝酸盐为末端电子受体，将其还原为 氮气的过程。它是生态系统中氮循环的主要环节，是污水脱氮的主要机制。根据 2 浙江大学硕士学位论文绪论 脱氮场所不同可分为原位生物修复技术和反应器处理技术。 原位修复技术指对于受硝酸盐污染的水体，通过直接在原位注入基质和营养 物质进行生物修复，完成反硝化及二次处理过程，其修复过程主要依赖于反硝化 细菌和人为所创造的促进反硝化反应的条件，但必须对地下水水质情况、水动力 系统和有关的水文地质资料有一定掌握。原位生物修复技术由于无法对渗透性较 差的含水层中的微生物群体提供足够营养物和氧气，因此施工深度受到限制。另 外此技术要求有持续的监控和维护。 生物反应器反硝化脱氮技术是利用人工的生物反应器强化生物反硝化脱氮 的方法。根据细菌所需碳源不同，分为异养生物脱氮法和自养生物脱氮法。异养 技术比自养技术速率快，单位体积反应器处理量大，但如果投加的有机基质不足， 则会导致亚硝酸氮的积累，反硝化不完全；若有机基质过多，则剩余的基质会造 成二次污染，而且因为有机基质是从外部投加，从而大大增加了处理费用。另外， 异养菌生长比较快，易于造成反应器内的堵塞现象，使出水细菌含量增加并残留 有机污染物。自养生物脱氮技术指自养型反硝化细菌，在不需要投加有机碳源， 而是通过氧化氢气、硫化物等取得能量，并利用这些能量进行反硝化起到脱氮的 作用。相比于异养技术，以氢气为基质的自养生物反硝化工艺优点为氢气对水不 会产生污染，剩余污泥量少，反硝化菌生长较慢，出水可无须灭菌处理。缺点是 脱氮速率低，所需反应器容积要求比较大，成本较高以及氢气易燃易爆炸溶解度 低等缺点，很难充分利用。 1 3 3 化学还原修复技术 化学还原修复技术是利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而去除硝酸盐。 以还原剂的不同分为催化还原法和活泼金属还原法。催化还原指的是以氢气等为 还原剂，催化剂存在下进行反应；活泼金属还原指的是以铝、铁等金属单质或双 金属材料为还原剂去除硝酸盐。硝酸盐的还原产物可能是n 0 2 、n h 4 + 、n 2 ，前 两种副产物则是不希望出现的。 1 3 3 1 催化还原法 催化还原的优点在于高活性和选择性，理论上讲，只要合理选择催化剂和控 制反应条件，则可将硝酸盐完全转化为氮气。实际反应中，硝酸盐在复合催化剂 作用下先被氢化为亚硝酸盐，再进一步氢化为n 2 或n m + ，因此要催化反应最大 浙江大学硕士学位论文 绪论 化生成氮气，最主要的则是反应条件的选择。v o r l o p 等【6 】提出了硝酸盐的贵金属 催化还原脱氮技术。p i n t a r 等【7 , 8 】研究表明单金属p d 或n 催化剂对亚硝酸根的还 原具有较高的活性和选择性，而对硝酸根表现出较低的活性和选择性。e p r o n 等 【9 ，1 0 】研究表明，单金属p d 催化剂可以将硝酸根转化为氮气，转化率为9 9 9 ， 而双金属p d c u 催化剂虽然对硝酸盐表现出了还原活性，但同时降低了对氮气的 选择性，增加了副产物亚硝酸根、氨氮的生成。h o r o l d 等【l l 】研究发现控制氢气 的输入量可以减少氨氮的产生，完全去除1 0 0m g l 的硝酸盐时，生成的氨小于 0 5m g l ，因此催化还原去除水中硝酸盐氮具有可行性。贵金属催化还原硝酸盐 反应机理如图1 - 1 所示： n 0 3 7 竺州何竺竺- e ：2 一n q 。卜二n 3 l l - 吼+ 图1 1 硝酸盐催化还原机理【1 1 】 z h a n g 等【1 2 1 研究了催化剂粒径分布对硝酸盐转化为氮气的性能，实验中以氢气为 还原剂，p d c 彬t i 0 2 为催化剂，研究发现颗粒尺寸为3 5m t l 时，氢化选择性比 较高，小于此尺寸时，n 0 2 - 替代氮气作为主要产物，氨慢慢随着反应进行产生， 但是可以用c 0 2 抑制。颗粒尺寸为4 2 2n n l ，c 0 2 曝气下，3 0m i n 反应时间内催 化剂呈现了最优化，催化活性和氮气选择性分别为9 9 9 和9 8 3 ，选择性主要 决定于活性金属的尺寸，比如表面p d 尺寸分布。c h e n 等【1 3 】对硝酸盐转化为氮气 的催化剂制备和反应条件进行了研究。实验发现以p d c u 复合金属为催化剂，两 者质量比为4 ：1 ，氢气为还原剂条件下，催化剂能最大化将硝酸盐还原为氮气。 随着催化剂剂量的增加，中间产物亚硝酸盐和氨的含量都可以保持在一个很低的 水平，但是催化活性没有明显的提高。实验还发现，催化剂活性主要受p h ，h 2 ： n 0 3 _ _ n 的质量比，h 2 表压以及硝酸盐初始浓度影响。最佳控制参数为4 4 6 ( g h 2 g n ) ，0 1 5 a t mh 2 表压，p h 值为5 2 ，初始硝酸盐浓度为1 0 0m g l 。s o a r e s 等【1 4 】 制备了活性炭负载的四对双金属催化剂( p d c u 、p t c u 、r h c u 、i r - c u ) ，确定 了最优金属组成，并加氢还原水中硝酸盐。催化实验在一个配有磁力搅拌器及恒 温套的间歇反应器进行，用氢气作为还原剂( h 2 c 0 2 = 1 ：1 ) ，c 0 2 作为p h 调节剂。 4 浙江大学硕士学位论文绪论 单金属催化剂( p d 、c u 、p t 、r h 、i r ) 降解硝酸盐是没有活性的。双金属的活性 与c u 的负载量密切相关，对于所有的催化剂，贵金属与铜的原子比为1 时活性 最高，表明制备活性催化剂最好的配方是使贵金属与助剂原子相等。r h c u 活性 最高，5h 反应时间内大于9 0 的硝态氮降解，但产物多为氨氮。p d c u 活性第 二，6 0 的硝态氮降解率。i r - c u 和p d c u 硝态氮转化率相同，但前者具有较高 的氨氮选择性。除了i r - c u ，其他双金属催化剂的氮气选择性随着c u 量的增加而 增加，p d c u 具有最高的氮气选择性，氮气选择率达到7 5 。x i e 等【”】合成了 p d c u a s a 催化剂用于去除地下水硝酸盐氮，催化剂呈现了很高的活性，而且对 n 2 0 和n 2 的选择性为9 0 2 。最优的p d c u 比为4 ，制备温度为3 0 0 。c ，较低的 合成温度有利于催化剂的稳定性。制备的粒子尺寸为5 4 r i m ，金属均匀地分布于 催化剂表面，相对于较大金属颗粒的p d c u a 1 2 0 3 催化剂，p d c u a s a 催化剂的 稳定性更强。实验也发现，催化剂表面c u 或p d 的溶解会对催化剂稳定性产生 一定的副作用。d e v a d a s 等f 1 6 】通过还原反应将第二金属s m ( s n 、i n 、a g ) 引入 单金属催化剂p d c e 0 2 ，从而制备出p d s m c e 0 2 催化剂。纯氢气流下，p d c e 0 2 高于p d s m c e 0 2 ，然而在c 0 2 存在下，p d s m c e 0 2 活性则高于p d c e 0 2 ，并且 对铵离子选择性低。与p d i n c e 0 2 、p d a g c e 0 2 相比，p d s r d c e 0 2 具有最高的 活性及最低的铵离子选择性。最优实验条件和最优催化剂为8 0 h 2 + 2 0 c 0 2 和 p d 5 s n l7 5 c e 0 2 。s o a r e s 等【17 1 调查了氢气条件下单金属与双金属机械混合物催化 还原硝酸盐氮的情况，一般情况下，p d c u 双金属催化剂呈现高的硝酸盐氮转化 率及n ，选择性，实验结果表明1 p d 1 c u 双金属催化剂具有7 6 的氮气选择 性。观察到p d 和c u 、p t 和c u 机械混合物与相应的双金属催化剂效果相当，甚 至活性更高，说明了硝酸盐还原过程中双金属活性点不是必须的，反应中金属是 充分地紧密接触。p d 的混合物倾向于氮气生成，r h 的混合物倾向于氨氮生成， 单金属与双金属催化剂的混合物并没有降低亚硝酸盐的积累及氨氮的产量。活性 碳负载的单金属催化剂有利于通过吸附溶液中的c u 而原位形成双金属催化剂， 在活性方面c u 也不需要必须作为金属存在。s o a r e s 等【1 8 】研究了制备条件对碳纳 米管负载p d c u 或p t c u 还原硝酸盐氮的性能，并与活性碳负载进行了比较。不 同的反应条件会导致不同的催化活性和选择性。对于未处理碳纳米管负载的催化 剂，煅烧和还原温度的增加会导致催化剂活性的降低，5h 反应时f q 内p d c u 催 浙江大学硕士学位论文 绪论 化剂对硝酸盐的转化率从6 7 ( 没有进行煅烧和还原) 降低到1 5 ( 进行煅烧 和还原) ；对于n 2 流下4 0 0 度煅烧过或用i - i n 0 3 氧化过的碳纳米管，作用则恰恰 相反。除了2 0 0 度煅烧还原条件下的p d c u 和4 0 0 度条件下的p t c u ，功能化的 碳纳米管负载催化剂一般对催化剂的性能存在副作用。p d c u 的氮气选择性高于 p t c u ，分别为8 2 和3 7 。p r u s s e 等【1 9 】考察了三种不同催化剂p d c u a 1 2 0 3 、 p d $ 1 1 a 1 2 0 3 、p d i n a 1 2 0 3 的催化活性和选择性，以及两种还原剂h 2 和甲酸对催 化过程的影响，并对负载型双金属催化剂催化还原硝酸盐的机理进行了分析。 p d s 1 1 a _ 1 2 0 3 和p d i n a 1 2 0 3 的选择性优于p d c u m 2 0 3 ，认为n o r 只能吸附于p d 的催化点位，并在单金属点位进行转化，而p d 不能吸附n o r ，因此对n 0 3 - 的 还原没有催化活性。随着辅助金属s n 、c u 的增加，催化剂对n o r 的还原活性 逐渐降低，而在n 0 3 - 还原过程中，向溶液中释放的n o r 量则随s n 、c u 含量增 加而增加，还原机理如图1 2 所示。选用不同的还原剂，催化还原硝酸盐机理也 不同。以甲酸为还原剂，甲酸只能吸附于p d 点位上，双金属点位吸附的n o r 只有靠近p d 点位才能被活性氢触及并还原；以h 2 为还原剂，除了贵金属点位吸 附的活性氢外，有一部分氢可从贵金属点位溢出到双金属点位，所以远离p d 点 位的n 0 3 - 也能被还原。因此对于p d s n 比例小的催化剂，双金属点位较多，贵 金属点位较少，以h 2 为还原剂对硝酸盐催化还原表现出较高的反应活性，以甲 酸为还原剂则表现出较低的反应活性，机理图如图1 3 所示。 6 a ) 圈圈 喜 r t 妇e t t o n 飞 b ) 闼 善 焉确 e 赴c 6 0 n 飞 砑陌词霄 图1 2 硝酸盐和亚硝酸盐在负载型双金属催化剂上的吸附剂还原示意图【1 9 】 浙江大学硕士学位论文绪论 a i l i c o o h l 妒t 鸺f e r | h c o o h l 一oh y q o l 删l o n 、i l 一。畸蔗、 x ln _ 盈盈_ 动掣姆d r 八o g e m 赘曼 l姆厂、凳x w 瞄挈赢季 = ；i l lp d e 墨_ 铁粉( 6 1 0p m ，比表面积0 3 1 2 5m 2 g ，f e o ：n 0 3 - = 1 2 0m 2 m o l 以上) 将硝酸盐 浙江大学硕士学位论文绪论 快速还原，还原产物8 0 为氨，并可能有n 2 生成，该反应表现为级数为1 7 的 反应，5 0m g l 起始n 0 2 - ，0 0 5m 硫酸盐条件下，速率常数为0 0 3 5l o 7 m g m 7 m i n 。 实验表明酸性条件下，h 2 和f e o 是还原剂，而不是f e 0 的腐蚀产物f e 2 + 。p h 在 整个氧化还原中起关键作用，因此反应中需严格控制p h 。c h e w 等【2 3 】利用动电 铁墙工艺修复硝酸盐污染地下水，实验结果表明，阳极附近无铁墙时，硝酸盐去 除率为2 5 3 7 ，当铁墙( 8 0 目，2 0g ) 存在时，n o r 至n 2 的转化率在不同恒压 下可达5 4 8 7 。z a w a i d e h 等【2 4 发现低的p h 有利于硝酸盐氮的去除，当溶液p h 为6 8 ，没有缓冲剂条件下硝酸盐去除率低于5 0 ，加入h e p e s 缓冲剂可使铁 粉还原硝酸盐的p h 范围拓宽到2 1 1 ，p h 小于2 时铁粉可快速有效还原硝酸盐 ( 9 5 1 0 0 ) ，p h 大于1 1 时，铁粉只对低浓度的硝酸盐具有较好的去除效果。 a l o w i t z 等【2 5 】研究了不同供应商所提供的微米级f e o ( p e e r l e s s ，1 8 3 5 目，f e o ： c o n n e l l y ，f e o ；f i s h e r ，4 0 目f e o ) 降解硝酸盐、亚硝酸盐以及c r ( v i ) 盐，研 究了p h 和表面区域浓度对去除率的影响。表面区域浓度为f e 浓度与f e 表面积 的乘积。结果表明低p h 有利于硝酸盐氮的去除，但是表面区域浓度的影响可以 被忽略，c o n n e l l yf e o 例外。不同缓冲剂条件下f i s h e rf e o 降解硝酸盐氮为拟一 级反应，平均速率常数范围从( 9 5 士0 2 7 ) x 1 0 以h ( p h = 5 5 ) 变化为( 7 7 4 - 0 1 3 ) x 1 0 。3h - 1 ( p h = 9 ) ，p h 下降，速率常数增大。h u a n g 等提出了以下反应： n o ；+ 2 8 2 f e o + o 7 5 f e 2 + + 2 2 5 h 2 0 j n h ：+ 1 1 9 f e 3 0 4 + o 5 0 0 h 一。所有的动力学实 验中f e o 被磁铁矿覆盖。颗粒铁粉的直径为0 5m i l l ，比表面积为0 0 4m e g 。提 出了d o u b l e l a n g m u i r - a d s o r p t i o n f o r m u l a t i o n 评价f e 2 + 和n 0 3 - 的活性位点饱和度 对中性条件下z v i 降解硝酸盐的影响，并提出了双层半导体模型，内层为金属 导体( 磁铁矿) ，外层为性能低的金属导体( 磁赤铁矿) 。 随着材料技术发展，纳米铁应用成为了研究热点。与普通铁相比，纳米铁具 有粒径小，比表面积大，表面能大的特点，在与其他物质反应中具有较高的活性。 目前国内外有关纳米级零价铁的研究较多用于氯代有机物的去除，应用于去除硝 酸盐的研究并不多。c h o e 等【2 6 】在无氧条件下对纳米铁的反硝化过程及反应动力 学进行了研究，结果表明纳米零价铁还原硝酸盐氮的过程无需d h 控制，3 0m i n 内将所有硝酸盐完全转换为n ，几乎没有中间产物生成，而微米零价铁将硝酸 盐转化为氨氮。反应为拟一级，速率常数变化从0 1 4 8 9 到0 1 5 6 5m i n 1 。纳米铁 8 浙江大学硕七学位论文绪论 的大比表面积对降解机理产生了重要影响。l i o u 等 2 7 】考察了制备过程中f e 3 + 浓 度对纳米零价铁颗粒粒径的影响，以及不同粒径的纳米零价铁去除硝酸盐的反应 速率进行了研究，没有缓冲剂条件下，当f e 3 + 浓度为o 0 1m 时，合成的纳米零 价铁去除硝酸盐的速率较1 0m 和0 1mf e ”浓度制备的纳米零价铁高5 5 8 6 倍，产物分布中约有7 5 硝酸盐转化为了n 2 。新制备的纳米零价铁在空气中可 能会自燃，被空气中氧气氧化，s o h n 等【2 8 】对纳米零价铁老化不同时间以后反应 活性进行了研究，新合成的纳米零价铁缓慢暴露与空气中，表面形成一层稳定的 氧化膜，从而使纳米颗粒可以稳定存于空气中，同时纳米零价铁的反应活性下降 了5 0 ，包覆氧化膜以后的纳米零价铁所具有的反应活性仍高于商业铁粉和普通 铁粉的反应活性。 对零价铁表面改性的另一方法就是制备金属复合材料。在f e o 表面镀上适当 比例的另一种还原点位高的金属如镍、铜、钯等，形成二元金属复合系统，可增 加铁表面的活性吸附点，催化氢解反应，从而大大提高f e o 降解污染物的速率。 目前国内外金属复合材料较多用于氯代有机物的去除。z h a n g 等 2 9 】合成了纳米 f e p d 双金属颗粒和纳米铁f e o ，并对三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯进行了还 原脱氯，结果表明，纳米f e p d 可在8h 内将污染物降解至检出限以下，其主要 产物为乙烷；而纳米f e o 在2 4h 内降解9 9 污染物；实验室合成的纳米颗粒在 6 8 周仍具有一定的活性。纳米f e p d 还原脱氯速率比传统铁粉大1 3 个数量级。 其他学者也分别合成了f e p d 、f e n i 、f e p t 、f e c u 等双金属颗粒或负载型纳米 双金属颗粒，并对其活性、反应机理及动力学进行了研刻3 钔。双金属材料由两 种金属合成，纳米粒子主要为团簇结构和核壳结构【3 卯，微米级粒子主要为岛状 结构【3 6 】。研究认为，在单金属零价铁脱氯过程中，其反应途径为金属表面电子 的直接转移，而当双