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软锰矿降解糖蜜酒精废液并同时浸出锰的过程研究 摘要 糖蜜酒精废液是一种高浓度有机废水，成分非常复杂，处理难度大， 特别是色素的去除。软锰矿作为一种环境矿物材料，近年来得到了广泛关 注，在染料脱色方面已有研究。本文旨在利用糖蜜酒精废液的还原性和软 锰矿的氧化性，在氧化降解糖蜜酒精废液的同时浸出锰矿中的锰。 本文首先研究了浸出温度、浸出时间、硫酸用量、软锰矿用量和废液 用量对锰浸出率、c o d 去除率和脱色率的影响，并优化了工艺条件。在反 应温度9 0 ，h 2 s 0 4 浓度1 1 3 m 0 1 l ，软锰矿用量1 0 0 9 l ，糖蜜酒精废液 c o d 为1 2 7 1 0 4 m g l ，反应时间1 2 0 m i n ，采取两段反应工艺时，废液脱色 率可达9 8 2 ，c o d 去除率达7 8 5 ，锰浸出率达9 2 3 。 在工艺研究基础上，考察了搅拌速率、浸出温度、颗粒的初始粒度、 硫酸的初始浓度、酒精废液的初始浓度对锰浸出速率的影响。研究表明提 高浸出温度、废液浓度和硫酸浓度，降低颗粒粒径可以加快锰的浸出速率。 糖蜜酒精废液酸浸软锰矿的过程受内扩散控制，可用缩核模型的内扩散控 制方程描述。浸出过程的宏观动力学方程为： ( 1 - x 声硼。唧( 警p q 3 8 吉t 关键词：软锰矿糖蜜酒精废液浸出动力学 s t u d yo nd e g r a d i n gm o l a s s e sa l c o h o l w a s t e f a t e rb yp y r o l u s i t ea n ds i m u l t a n e o u s l y l e a c h i n go fm a n g a n es e a b s t r a c t m o l a s s e sa l c o h o l 、7 i 碰舱w a t e ri sah i 曲一c o n c e n t 瑚【t i o no 唱a i l i c 融w a t e r 谢廿1m 觚y c o m p o n e n t s ，w m c hi sv e 巧d i 伍c u ht 0 眈a t ，e s p e c i a l l ym e r e m o v a lo fc o l o r i n gi n a _ t t e r s 舡觚 e n v i r o n m e n t mm i n e r a lm a t e r i a i ，p 咿o l u s i t ch a sb e e nr c c e i v e da _ b r o a da t t e n t i o no nd y e d e c o l o r i z a t i o l l 1 ka i mo ft 1 1 i ss m d yi st 0d e g r a d cm o i a s sa l c o h o lw 豁t e 袱瞻ra n dl e a c h n 姗g a n e s e 丘o mp y r o l u s i t es i m u l t a i l e o u s l yt l l r o u g l lm eo x i d a t i o n r e m l c t i o n a c t i o nb e t w e 钮 t l l ew a s t e w a t e ra i l dp ) ，r o l u s i t e i nn l i sp a p e r ，m 觚g 觚e s e 舶mp y r o 沁w 弱l e a c h e db ys u l p h 嘶ca c i d 锄dm o l 硒s a l c o h o lw 嬲t e w a t e r t h es 证g l ef 融0 r 叩而胁e n tw 私c 秭e do u tt 0i i l v e s t i g a t e l ee 仃t so f l e a c l l i n gt e m 脾眦u r e ，l e a c 岫唱血1 e ，t h ec o n c e 珊瞰i o no fh 2 s 0 4 ，吐蛇c o n c e 蛐眦i o no f p y r o l u s i t e 锄d 也em a s sr a t i oo fw a s t e w a t e f p ) ，r o l u s i t eo nn l e1 e a c h i n go fn 姗g a n e ，也e c o dr e 】 n o v i n gm t e 觚dn l cd e c o l o r i n gr a t e n l eo p t i m a lc o n d i t i o 璐o ft 、v 0s e c tl e a c 蛐呜 p r o c e s s e sw e r ef o u n dt 0b em ef o l l o w 吨：恤c o n c e n 眦i o no fh 2 s 0 41 1 3m o 儿，也e c o n c e 曲r a t i o no fp y r o l u s 沁lo og l ，l en 1 0 l 嬲s e sa l c o h 0 1 眦眈w a t e rc o d1 2 7 1 矿m g l ， t h el e a c h i n gt e m p e r a t 眦e9 5 ，m el e a c h i n gt i m e2 h u n d e r 也eo p t i m 啪l e a c l l i n gc o n d i t i o 粥， 恤m a l l g 觚e s el e a c m n gr e c o v e r i e sa c l l i e v e dw e r cu pt 09 2 3 ，舭c o dr e m 0 v r a r t eo f m e w a s t e 坝舱rw 硒7 8 5 ，觚dt l l ed e c 0 1 0 r i l l gr a ：t cw 硒9 8 2 ，r e s 】p e c t i v e l y 1 1 圮l e a c l l i n gl 【i n e t i c so fm 锄g 雒e 尔臌p y r o l l l s i t eb yi n o l 嬲sa l c o h 0 1w 乏随融r 、鹤 s n l d i e d a r e rr e a c l l i n g2 0 0 印m m 酊1 ，吐圮s t i 玎i n gs p e e dl l l i m ee 舵c to n 圮l e a c 量l i 】n gr a t e t h e l e a c l l i i l gr a t eo fm a n g a n e s ec 缸b ea c c e l e r a t e db yi n c r e 鹤i n gt 1 1 el e a c h i i 培t e m p c 翻：t u r e 觚d m ei m t i a lc o i l c e l i t l a t i o no fm 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本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：霾定绝 加5 年f 月7 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布日搁： 日即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：翻铋j 导师签名： 日 广西大掌硕士掌位论文软譬 矿降 糖叠 酒精废液井同时浸出誓t 的垃程研究 1 1 糖蜜酒精废液的治理 第一章前言弟一早刖i 糖业是广西的支柱产业，广西的产糖量占全国总量的一半以上，糖业生产在为广西 经济发展做出贡献的同时也严重地污染了广西的江河。广西现有甘蔗制糖企业大都配备 了糖蜜酒精车间，糖厂排放的糖蜜酒精废液中c o d 非常高而p h 偏低，排放后容易造 成农作物死亡、大量s 0 4 2 。会沉积土壤中使土壤酸化板结、江河水质被污染、水中生物 死亡、水体富营养化、破坏生态环境等严重后果。尽管，近年来国内外学者都对糖蜜酒 精废液的治理进行了大量研究，并提出了许多工艺方案，但目前为止还没有找到投资省、 运行费用低、达标可靠的处理方法，糖蜜酒精废液治理问题依然成为我们现在所要面临 的问题。常用的糖蜜酒精废液的治理方法如下： 1 1 1 物理化学法 ( 1 ) 浓缩焚烧法 首先采用三效闪蒸技术【l 】将废液浓缩到含固形物6 0 左右后，用高压泵通过喷嘴雾 化，喷入炉膛燃烧的火焰中，使废液在1 1 0 卜1 2 5 0 的高温下燃烧，或者将浓缩液与一 定比例的蔗渣混合均匀后送入锅炉燃烧，并回收反应热和钾灰。但废液浓缩后喷入蔗渣 炉燃烧，易引起炉膛结焦，造成锅炉热效率的降低，要经常停机清理炉焦，致使此方法 的试验和运行难以维持。 ( 2 ) 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法( c w a o ) 是2 0 世8 0 年代开发的一项水处理技术，专门应用于高浓 度难降解有机废水、氨氮废水生化处理的预处理及有毒有害工业废水的处理【2 1 5 1 。湿式 氧化( w a o ) 技术是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( o 5 1 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧气( 或 其他氧化剂，如臭氧、过氧化氢等) 为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无机物或小分子有机物的方法1 6 】。催化湿式氧化法是对传统w a o 法的改进。 它通过加入催化剂降低反应活化能，使反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完 成。催化湿式氧化法不仅能消除污染，在污染物浓度较高时，还可回收能量。对于难于 生物处理的高浓度有毒有害废水，该法具有一定的实用价值。如陈孟林等人川以 f e - m r 竹a l o ( 3 ：l ：1 ) 为催化剂，催化湿式氧化法处理c o d 为2 0 4 0 0 0m i 班的糖蜜酒精 l 广西大学硕士学位论文软 置矿降解糖j 酒精废液井罔时浸出锰的过程研完 废液，在3 0 0 下反应3 0 r n i n ( c o d 去除率达9 9 3 8 ) 或在2 8 0 下反应时间6 0 m i l l ( c o d 去除率达9 9 1 8 ) ，处理后出水可达到污水综合排放标准g b 9 8 7 8 2 1 9 9 6 的三级标准。但 该法也存在缺点，该法般要在高温高压条件下进行，对设备材料要求耐高温、高压并 耐腐蚀，设备投资大，运行费高，还可能在湿式氧化过程中产生某些毒性更强的中间产 物。 ( 3 ) 内电解一催化氧化法 内电解催化氧化法的基本原理是用两种具有不同电极电位的金属或非金属互相接 触在一起，当浸没在电解质溶液时，便形成了许多小原电池，产生电场，并在金属表面 发生电极反应，反应的中间或最终产物由于刚形成而具有很高的化学活性，使废水中的 胶体粒子和杂质通过电极沉积、凝聚和氧化还原而被除去，从而达到废水净化的目的。 李坚斌等人【8 谰该法处理糖蜜酒精废液，实验表明在处理温度9 0 ，反应2 h 条件下， c o d 去除率可达7 6 5 7 。 ( 4 ) 膜分法 膜分离技术在水处理中的应用最初主要局限于海水淡化、超纯水制备和水的深度处 理。随着膜科学的发展，膜分离技术逐步发展到废水处理和原水净化处理领域。李仲民 等人f 9 】利用超滤膜来处理糖蜜酒精废液，研究表明超滤膜最高可截留9 2 8 的色素、 7 4 8 的有机物和4 3 0 的无机物，超滤方法能有效去除酒精废液中的色素及有机物。 但膜分法的缺点是膜冲洗比较困难，并可能产生膜污染，膜不稳定，膜组件的造价成本 高投资大，这些缺点大大的阻碍膜在污水处理上的广泛应用。 ( 5 ) 絮凝法 絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术。 絮凝法处理有机废水，是对水体颗粒物的电中和与粘附架桥作用的综合体现，其机理是 压缩双电层作用、吸附电中和作用以及吸附架桥作用和沉淀网捕作用【1 0 1 。周桂等人【l l 】 以壳聚糖作絮凝剂处理高浓度糖蜜酒精废液，考察了p h 值、温度、搅拌时间、壳聚糖 用量及助凝剂用量等对废液c o d 去除率的影响。结果表明，当p h 为7 o 、温度为2 5 、 搅拌时间为3 0m i i l 、静置时间为2 h ，配合助凝剂p 3 0 的有效作用，能使糖蜜酒精废液的 c o d 去除率达到9 6 2 ，效果非常好。 ( 6 ) 吸附法 周桂等人【1 2 】用腐植酸来处理糖蜜酒精废液的实验表明，腐殖酸的吸附能使8 0 的 c o d 去除，但吸附后的废液还需进一步处理。如果将废液浓缩到一定的浓度，用载体 2 广西大掌硕士掌位论文软锰矿降解糖薯 酒精废液并周时浸出鼍 的过程研究 吸附处理，再加入植物所需营养物质n 、p 、k 等元素，可生产低浓度有机复混肥料。 1 1 2 生物法 ( 1 ) 氧化塘法 氧化塘目前在广西运用广泛，因为其技术简单且运行费低、操作简单，几乎不需要 人管理，目前广西有5 0 多家糖厂使用该法【1 3 1 。但氧化塘占用了大量土地，且氧化塘生 化效率很低，分解时间长，易发臭，对周边环境产生不良影响。在土地日益紧张以及人 们环保意识越来越强的形势下，氧化塘法将被更高效的处理方法所代替。 ( 2 ) 厌氧法 糖蜜酒精废液经厌氧发酵可产生沼气。巴西圣马丁糖厂利用上流式厌氧污床( u a s b ) 处理废液，处理能力为5 0 0 0m 3 d ，是该厂废液的2 5 ，产出沼气热值约1 5 0 0k j h 1 3 。但 反应设备以及沼气后续处理设备价格昂贵1 4 1 。常见的厌氧工艺有升流厌氧污泥床、厌氧 生物转盘、厌氧接触工艺、厌氧生物池、厌氧流化床、厌氧升流式反应器和厌氧消化池 等。 ( 3 ) 厌氧一好氧法 对糖蜜酒精废液来说，用单级工艺处理很难达到排放标准，一般工厂都采用厌氧 好氧生化法【1 5 】。糖蜜酒精废液经厌氧预处理后，再经氧化塘深处理和活性污泥的全程处 理。厌氧消化和活性污泥法工艺相结合的深处理技术是极为常见的。对厌氧部分，通常 需要多级串联才能达到要求。对好氧部分，采用氧化塘法、曝气法和生物滤塔法等即可 实现。 1 1 3 糖蜜酒精废液的资源化 ( 1 ) 农灌 糖蜜酒精废水中含有大量的有机质和无机物氮、磷、钾等元素【1 6 1 ，这些物质是农作 物生长所需要的，将废液用于农灌，既降解了废液又使废液的有用物质得到了利用，变 废为宝。该法虽投资省、操作简单，但若长期使用，易破坏土壤的结构，引起土壤板结 和营养元素失衡，导致土壤肥力降低。 ( 2 ) 蒸发浓缩制复混肥 利用废液或浓缩废液与粉碎的蔗渣、滤泥、树皮、锅炉灰、杂草、人类尿等混合堆 3 广西大掌硕士掌位论文 软锰矿降解糖摹 酒精角液并周时浸出蕾 的过程研究 放自然发酵，经压粒，干燥制成复合颗粒肥料1 7 1 。若加入氨水中和废液可不必发酵且提 高肥效。这种有机肥可调节土壤的酸碱性，改善土壤的物理性质，增加水份和盐类的保 持能力，增加微量元素及土壤微生物的数量及活动性，提高土壤阳离子交换能力，减少 甘蔗眼点病的发生。 ( 3 ) 制作饲料酵母 好氧微生物在含有丰富营养物质中，在人工控制条件下，把营养基质作为自身增殖 的养分增殖菌体蛋白质即单细胞蛋白质，也就是饲料酵母。傅汝文等【1 8 1 报道，用酒精废 水生产饲料酵母粉时，每吨饲料酵母粉成本约为o 2 万元，每吨售价约为0 2 2 万元，因 而每吨饲料母粉仅可获利2 0 0 元，因此生产这种饲料利润不大，厂家对此法不感兴趣， 且酒精废水经发酵生产酵母后，其c o d 仅下降2 1 7 0 ，b o d 5 仅下降4 5 5 0 ，仍需进 行进一步处理。 1 1 4 糖蜜酒精废液色素的治理 糖蜜酒精废液的色素具有不易被微生物分解、耐高温、耐光照和耐氧化等特性【1 9 】， 现有的生物处理方法可有效地去除糖蜜酒精废液的c o d ，但却不能去除色素。 目前常用的有色废水脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法和絮凝沉 淀法等。中和法通过调节废水的p h 值以改变有机有色废水在水相中的溶解度来实现脱 色的目的。该方法操作简单、成本低，其缺点是使用局限性大，脱色效果不甚理想。例 如冯冰凌【2 0 】在糖蜜酒精废液中加人造纸黑液和草酸对酒精废液进行脱色，虽然脱色效果 明显，但最后的清液仍呈淡红茶色。氧化法使用臭氧等氧化剂将废水的生色基团氧化破 坏而脱色，同时也将废水中的有机物氧化成二氧化碳、水及氮氧化物等。该方法对疏水 性有色废水的脱色效果不理想，且费用较高。吸附法利用吸附剂吸附色素等杂质，达到 脱色目的。最常用的吸附剂是活性炭，该方法效果较好，但费用较高。周桂等人【1 2 】用腐 殖质做吸附剂，虽然c o d 去除率高达8 0 ，但脱色率只有6 0 。魏光涛等人【2 1 】用有机 膨润土对糖蜜酒精废液进行脱色，脱色率可达到8 9 6 。反渗透法通过半透膜，选择性 地除去废水中的溶质，从而使废水脱色，这是一种较新的废水处理技术，但需专用设备， 投资高。所谓絮凝处理，就是用絮凝剂使在废水中溶解、分散的溶质不溶化，或加以絮 凝、沉淀分离，从而达到脱色目的。常用的絮凝剂有碱式氯化铝、硫酸铝、三氯化铁、 聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺等。但目前尚未找到很好的办法解决糖蜜酒精废液带来环境污 4 软锰矿降解糖薯 酒j 晴废液并同时浸出镯 的过程研究 染的难题，而糖蜜酒精废液的脱色更是这一难题中的难题。 1 2 锰矿在环境治理的运用 进入新世纪以来环境矿物学得到了迅猛的发展，正在引起越来越多的国家和地区矿 物学工作者们的重视。环境矿物材料瞄】是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有 良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料。环境矿物材料是近年 发展起来的环境矿物学的重要研究内容之一。二氧化锰作为具有氧化能力的过渡金属氧 化物，在生态系统中起着重要作用i 翻。近年来，天然或人工合成的二氧化锰在环境保护 中的作用受到重视，国外已有利用二氧化锰去除农药莠去津洲、苯胺取代产物【2 5 1 、有机 磷酸酯【2 6 】等方面的报导。国内也开展了相关的研究，其中马子川和蒋兰宏等对新生m n 0 2 在环境治理的作用展开了广泛研究。马子川等研究了它对酸性媒介深黄g g 【2 7 】、直接大 红染料网、活性艳红k - 2 g 【2 9 】、甲基橙【3 0 | 3 1 1 、碱法制浆废水【3 2 1 和土霉素生产废水【3 3 1 的处 理效果。蒋兰宏等研究了它对苯酚蚓、酸性媒介黑t 【3 5 1 和直接染料废水f 3 q 的去除。 1 2 1 锰矿的环境属性特征 天然软锰矿是一种有待开发的环境矿物材料，其环境属性主要表现为p 7 】： ( 1 ) 离子交换作用 氧化锰矿物的离子交换作用主要有两种产生途径，一种是通过与氧化锰矿物表面的 藕合h 相交换，同时伴随有表面络合反应的发生；另一种方式是通过与氧化锰矿物中的 结构孔道中存在半径较大一价和二价阳离子( b a 2 + ，1 0 ，n 矿等) 进行交换。 ( 2 ) 氧化还原作用 锰共有7 个价电子，锰属于变价元素，但各种价的稳定性不同，使在处于较高 的中间价态时，易获得电子而导致氧化态低，电极电势很高并表现出很强的氧化性，当 其与某些污染分子或离子相互作用时，易得电子，被还原为m n ( i i ) ，而污染分子或离子 则被氧化，从而达到降解污染物的目的。 ( 3 ) 孔道效应 孔道效应包括孔道分子筛离子筛效应与孔道内离子交换效应等。沸石、粘土、硅藻 土、轻质蛋白石、磷灰石、电气石、软锰矿、硅胶等均具有良好的孔道性质。实际上应 包括孔道内的离子交换效应和分子筛效应( 同沸石) 。当有害分子或离子的半径大于孔道 软锰矿降解糖摹 酒精废液井同时浸出薯 的垃程研究 半径时，这些有害分子或离子则被拒之孔外，否则，会进入孔道而被吸附，以此达到去 除目的。金属矿物结构中良好的孔道，不仅起到离子筛、分子筛的作用，阻隔大于孔道 半径的有毒有害离子或分子进入孔道，而且孔道内的金属离子可与溶液中离子半径、电 荷数和电负性等性质相近的有毒有害金属离子之间相互替代，去除污染体系中的有毒有 害离子。 ( 4 ) 粒径效应 粒径对化学吸附反应的影响至关重要，因为粒径越小，比表面积就越大，表面活性 点也就越多，反应进行得越快。因此，实验之前，先对矿物进行粉碎，使其达到较细粒 径，从而获得较好的去除效果。但有些矿物本身即具有较小的结晶粒度，如锰钾矿的结 晶粒度达到微米级，甚至纳米级，使其具有特殊的物化性质，只需简单加工和提纯就能 直接利用。 1 2 2 锰矿对污染物的吸附去除 金属矿物的吸附作用主要是金属矿物的表面功能基与污染物分子、离子之间发生的 表面配位、表面配合和表面离子交换等多种表面反应作用，其实质是一种化学吸附作用。 朱而勤【3 8 】指出水合二价阳离子为m n 0 2 等锰的氧化物表面所吸附的原因是阳离子分布在 锰氧化物共棱 m 1 1 0 6 八面体层中空位的附近，或位于原始锰氧化物八面体之间。对c o 而言，被吸附在 m n 0 6 八面体层中空位附近的c 0 2 + 易氧化为低自旋的c 0 3 + ，并占据八面 体层中m n 4 + 被还原后空出的位置，或充填该层中的空位，释放少量m i l 2 + 。处于八面体位 的低自旋c 0 3 + 具有高的晶体场稳定能，水溶液也难将其淋滤出来。 中性和碱性条件下，二氧化锰表面带负电荷，与带正电的金属离子可发生离子吸附。 邹卫华等人【3 9 】用化学方法合成的6 型二氧化锰作吸附剂，考查其对模拟废水中的单组分 和二组分体系中c u 2 + 和p b 2 + 的吸附作用以及它们的竞争吸附。结果表明，在实验范围内， 吸附满足l a i l g m u i r 等温方程，吸附过程是自发的吸热过程，吸附反应初期是快速吸附过 程；2 0 m i n 以后，吸附速率明显减慢，2 h 达吸附平衡，升高温度、增大p h 值、降低盐浓 度的可提高吸附量，p b 2 + 对c u 2 + 的吸附影响很大，二氧化锰对p t l 2 + 吸附比对c u 2 + 的吸附强。 梁慧锋【柏】吸附实验结果表明：6 m n 0 2 对c d 2 + 具有很强的吸附能力，吸附作用强烈依赖体 系的p h ，吸附边界p h 为2 5 0 ；p h 为6 0 5 时，c d 2 + 的吸附率为9 8 5 ，吸附过程存在固体 浓度效应，为不可逆吸附。 6 广西大掌硕士学位论文软锰矿降解糖薯 酒精废液并同时浸出锰的过程研究 蔡冬鸣等人【4 1 】研究了6 m n 0 2 对染料废水罗丹明b 的处理效果，结果表明6 一m n 0 2 对染 料罗丹明b 的去除的过程不但产生了吸附作用还产生了氧化作用，因此可有效去除水中 罗丹明b 染料；较低的p h 值有利于对罗丹明b 的去除，p h = 7 时，2 0 0 m g l 染料溶液的处 理剂投量为3 0 0 0m g l ，振荡3 0m i n 后，染料去除率为9 6 6 ，t o c 去除率为6 2 。葛建 团等【4 2 删研究了二氧化锰单独及与超声联合作用对酸性红b 染料的降解，结果表明，脱 色率随着n 0 3 。和s 0 4 2 。等竞争离子的加入而下降；超声与二氧化锰产生了协同作用，使二 氧化锰粒径显著下降，并导致脱色率与t o c 去除率显著上升。 1 2 3 锰矿对污染物的氧化去除 在中性和碱性条件下锰矿对污染物的去除主要通过吸附作用实现，而在酸性条件下 锰氧化物矿物表现出强氧化性，从而可氧化降解废水中的有机物质。李改云削等人在酸 性条件下进行了锰钾矿氧化降解水体中苯酚的研究，指出苯酚降解的实质是锰钾矿氧化 降解作用，当介质p h 值为2 1 ，1 6 0 2 0 0 目锰钾矿用量为1 0g l ，反应温度为2 5 ，振荡 速度为2 0 0n ，m i i l ，反应8 h ，对5 0 i n l 浓度为1 0 0m g l 苯酚的降解率基本上达到1 0 0 ，氧 化降解效果十分好。在随后的机理实验中【4 5 1 ，他们排除了锰钾矿对苯酚吸附效应，进一 步指出，锰氧化物在硝酸作用下，四价锰获得2 个电子生成二价锰被溶出，与四价锰成 键的氧失去电子成为氧化性很强的氧原子一氧自由基，当矿物表面不存在原性物质时， 氧自由基之间相互结合生成氧气，当矿物表面吸附有还原性物质时，氧自由基首先与还 原性物质发生氧化还原作用，使吸附在矿物表面的还原性物质被氧化。反应过程中，苯 酚首先被氧化生成了对苯醌、联二苯酚和苯并呋喃类中间物质，然后在锰钾矿的作用下 或者开环断链生成二氧化碳或者生成不溶于水的高聚物。宋垠先等人m l 研究了天然锰氧 化物矿物氧化苯酚的动力学，用伪二级反应方程来描述氧化还原的动力学过程。结果表 明，氧化还原降解过程为扩散控制，反应活化能为1 1 6 2k j n l o l ，温度对反应过程影响不 显著，p h 值是影响锰氧化物矿物氧化苯酚的主要因素。 1 3 软锰矿直接还原浸出过程的研究 锰系产品广泛应用于钢铁、电子、轻工、化工、农业等领域。除少量富锰矿石可直 接用于炼钢和用作电池锰粉外，绝大多数需要经过加工后才能应用。因此，软锰矿浸出 工艺一直是国内外锰矿加工的一个重要研究内容。根据其工艺流程不同，可分为还原焙 7 广西大掌訇e 士掌位论文 软锰矿降解稠 j 酒精废液井同时浸出管“内过程研完 烧一浸出法和直接还原浸出法。由于直接还原浸出法避免了高温焙烧，不产生s 0 2 废气， 且为一步法浸出，简化了工艺。该类方法是软锰矿浸出工艺的发展方向。软锰矿直接浸 出法的还原剂包括无机物还原剂和有机物还原剂。 1 3 1 无机还原剂直接还原浸出软锰矿 软锰矿直接浸出法的重点是研究廉价、高效、来源广泛的还原剂。在软锰矿直接还 原浸出中，常用的无机还原剂有黄铁矿、二氧化硫、硫酸亚铁等。 ( 1 ) 黄铁矿一硫酸直接浸出法 两矿浸出法以硫铁矿作为还原剂，原料来源广，价格便宜，操作方便，还原效果好， 学者们做了大量研究【4 7 巧2 】，并已实现大规模工业生产。黄铁矿硫酸浸出软锰矿的化学 反应为： h 2 s 0 4 + f e s 2 f e s 0 4 + h 2 s + s 上 上述反应是吸热反应，升高温度对生成f e s 0 4 有利。在酸性溶液中能发生下列反应： h 恤0 2 + h 2 s 0 4 + f e s 0 4 一f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m n s 0 4 + h 2 0 同时，在酸性条件下f e 3 + 能加快反应速度，起到催化剂的作用。 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + f e s 2 _ 3 f e s 0 4 + 2 s 上 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 一2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + sj ， 总反应为： 1 5 m n 0 2 + 2 f e s 2 + 1 4 h 2 s 0 4 - 1 5 l s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0 研究表明【5 3 1 ，硫酸、黄铁矿用量、搅拌、时间因素对浸出率的影响很大。黄铁矿是 使m n 0 2 转化为m n s 0 4 的关键因素，在一定范围内随黄铁矿用量的增加锰浸出率提高。 增加硫酸用量也可提高锰的浸出率，但到一定量后，对锰的浸出率影响并不明显。由于 软锰矿大多呈粉状，且含水量大，有用矿物与脉石矿物相互混杂胶合，适当延长搅拌时 间，可提高锰的浸出率。 梅光贵等人【5 4 1 研究了软锰矿与硫铁矿直接浸出过程的动力学，在试验条件：软锰矿： 硫铁矿：硫酸= 1 ：o 5 ：o 7 ( 质量比) ，液固比1 0 ：l ，搅拌速度5 0 0 删n ；考察温度分别为 7 0 、8 0 、9 0 、9 5 ，求得表观活化能为3 2 2 6k j m o l 。研究还表明，在还原浸出 的过程中，f e 、舢等杂质组分大部分进入溶液，仅依靠矿石中少量的s i 0 2 难以形成产 物层；并且即使有产物层出现，在反应后期也会剥落下来，因此可用用颗粒界面反应控 8 广西大掌硕士掌位论文软锰矿降解糖薯；酒精废液并同时浸出强 的过程研究 制的收缩核模型来描述浸出过程。但袁明亮等人【5 5 1 通过扫描电镜( s e d ) 和电子能谱 ( e d a x ) 对浸渣进行分析，结果表明，在软锰矿浸出过程中，m n 及极小量的杂质组份 进入浸出液，大部分f e 、舢等杂质成份并不进入溶液，而是与s i 形成了多孔残留层， 包裹在尚未反应的颗粒表面，浸出剂需通过多孔层扩散到未反应核表面发生反应。因此， 软锰矿浸出过程应以反应中颗粒度不变的未反应收缩核模型来描述。 ( 2 ) 硫酸亚铁法 硫酸亚铁法【5 每5 7 1 浸出软锰矿原理是基于f e 2 + 的还原性。f e 产物与硫酸用量有关。 不加h 2 s 0 4 时： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 0 _ l s 0 4 + f e ( o h ) s 0 4 + f e ( o h ) 3 加少量h 2 s 0 4 时： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 m n s c l 4 + 2 f e ( o h ) s 0 4 加入过量h 2 s 0 4 时： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 一m n s 0 4 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 不加h 2 s 0 4 时，用硫酸亚铁浸出氧化锰矿时，m n 浸出率可达9 0 ，但是矿浆液固比 必须大于1 0 ：l ，否则在反应体系中会生成浓锰液，影响搅拌和扩散，降低浸出效果。采 用酸性硫酸亚铁溶液出氧化锰矿时锰的浸出率高且浸出速度非常快。袁明亮【5 羽等人用钛 白废酸的硫酸亚铁浸出低品位的软锰矿表明，在反应温度为9 5 ，反应3 h 即可浸出9 5 以上的锰。钛白水解废酸液中含硫酸4 0 5 0g l 左右、硫酸亚铁1 0 0 1 2 0 班左右，用 来浸取软锰矿只需添加少量不足的酸就可得到较高的浸出率，该法不但可以生产硫酸 锰，而且可以减少废液的处理费用，钛白粉厂联合生产硫酸锰是可行的。v uh 等人【5 9 1 用硫酸亚铁酸浸深海锰结核，在反应温度为9 0 ，液固比为7 ：1 ，硫酸浓度为理论用量的 1 6 倍时，反应3 0 幽就可把锰结核中全部的锰和铜浸出，同时还浸出了8 5 的钻、9 0 的镍。 ( 3 ) s 0 2 还原浸出法 s 0 2 与溶液浸取软锰矿的研究，主要用于低品位软锰矿的浸取。随着锰矿资源的不 断开采利用，富锰矿资源不断的减少，因此，如何利用低品位的软锰矿资源并实现综合 利用，已引起人们的重视。 s 0 2 与强氧化剂接触时，显示为还原性，自身被氧化。m n 0 2 在酸性溶液中具有很 强的氧化能力，与还原剂s 0 2 作用时，被还原成为二价锰而进入溶液。软锰矿浆吸收 s 0 2 制取m n s 0 4 的化学反应方程式为【刚1 1 ： 9 广西大掌硕士学位论文软锰矿降解糖蜜酒：嘲r 废液并同时浸出锰的过程研完 m n 0 2 + s 0 2 _ m n s 0 4 m n 0 2 + 2 s 0 2 _ h 位s 2 0 6 朱晓帆的研究表明【6 2 1 ，此法烟气脱硫率可达9 0 以上，锰浸出率达8 0 左右。刘卫 海【钢对广东某地m n 0 2 含量为2 8 5 的贫锰矿制取锰盐进行了研究。当矿粉粒度为 4 1 i i n ，液固比为3 ：1 ，温度为3 0 ，浸取时间为3 4h ，控制s 0 2 含量及用量，可使锰浸 出率达9 5 ，浸取液经净化获得硫酸锰产品，滤液加碳酸氢铵制备出碳酸锰产品。在s 0 2 槽浸试验的基础上，美国矿业局组织有关专家用美国部分州区的主要锰矿进行了不同采 矿法和原地浸或堆浸工艺的现场试验，取得了好的效果，拟用于美国现有小型或不宜开 采的贫锰矿床【6 4 1 。 刘立泉【6 5 】等研究用二氧化硫浸出软锰矿的动力学。结果表明，浸出过程的控制步骤 为颗粒表面化学控制，表观活比能为1 7 9 3k j i n o l 。张昭脚】等人的研究也表明二氧化硫 浸出软锰矿浸出过程受颗粒表面化学反应控制，得出的表观活化能为2 2 7 2l 【j i l 的结 论。朱晓帆【6 7 】则用扫描电镜、x 射线光电子能谱、图像分析仪等手段来研究软锰矿烟气 脱硫浸出过程是否存在固膜传质阻力，结果表明随着反应的进行，s i 0 2 等惰性物质随着 m n 0 2 的溶解而脱离颗粒表面，固浸出过程没有固体产物层存在，因而不存在固膜阻力。 1 3 2 有机还原剂直接还原浸出软锰矿 使用有机还原剂具有反应条件温和，锰的浸出率高等优点，且带入无机杂质较少， 制得的硫酸锰纯度较高。日本的精工化学株式会社赤羽工厂使用苯胺作还原剂1 6 引，并在 室温下直接浸出二氧化锰矿物，该工艺已经实现了工业化生产硫酸锰。但与无机还原剂 相比，有机还原剂的价格昂贵。 国外已经深入地研究有机还原剂浸出氧化锰。d a s 眇】等从印度洋锰结核中提取金属 时使用h 2 s 0 4 作浸出剂，使用葡萄糖为锰结核的还原剂。在1 0 0 时，添加1 0 的h 2 s 0 4 和锰结核重量5 的木炭，浸出4 h 后，几乎可将结核中的c u 、c o ，n i 和m n 全部提取出来。 v e 酉i o 【7 0 】等采用蔗糖作还原剂，对在h 2 s 0 4 介质中氧化锰矿的浸出效果进行了研究。当 温度为9 0 、矿浆浓度1 0 、矿粉粒度 7 5 i l m ，蔗糖和h 2 s 0 4 浓度度分别为2 0g l 和lm o l l 时，3 0m i n 后m n 的浸出率可达9 5 以上，可见反应十分迅速。其他有机还原剂的还有木 屑【7 、乳糖7 2 1 、甘油【7 3 1 、草酸【7 4 1 、柠檬酸、酒石酸、甲酸【7 5 1 以及三乙醇胺7 q 等。碳水 化合物被用作还原剂还原二氧化锰时，常被认为氧化产物为二氧化碳，其反应方程如下： l o 广西大掌硕士掌位论文软簟 矿降解糖量；酒精废液并周时浸出嘲 的过程研究 c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 m n 0 2 + 2 4 h + = 6 c 0 2 + 1 2 m n 2 + + 1 8 h 2 0 但f 砌a m 等人1 7 7 】采用高效液相色谱分析葡萄糖在硫酸介质中被氧化的产物时发现： 除了部分葡萄糖按上式进行反应外，不同的反应时间所得的中间产物不同，葡萄糖首先 被氧化为多羟基酸，最终被氧化为甲酸等小分子量的羧酸。因此在反应液中最终的氧化 产物以甲酸为主，同时存在着诸如甘油和乙二醇酸等少量多羟基酸以及微量的葡萄糖 酸。 在国内也开展了相关的研究，张小云等用纤维素作还原剂还原1 9 0 2 的低含量 软锰矿，再用硫酸浸取制备了硫酸锰。实验表明，在纤维素还原剂与软锰矿粉的质量比 m ( 还原剂) ：m ( 软锰矿粉) = l ：4 下，纤维素还原剂可将9 4 6 8 以上的m n 0 2 转化为m n o ， 经硫酸浸取，可制得符合国家标准的硫酸锰，该法已经投入了大规模工业生产。张亚辉 f 删等人用苯酚、苯胺作有机还原剂，在硫酸介质中，还原浸出大洋锰结核的，在常温常 压下，加入少量苯酚或苯胺，酸浸1 0 2 0 m i l l ，即可获得各种有价金属的理想浸出率， 浸出的矿浆易固液分离。 多相反应不仅涉及到化学反应还涉及到传质过程，过程很复杂，反应经过几个基本 步骤，因此反应可能受到这些步骤中的任何步骤所控制。在利用有机物还原浸出二氧化 锰的过程中，学者们认为核收缩模型( s c m ) 可用来描述浸出过程，同时研究也表明浸 出过程中活化能是发生变化的。m o m a d e 【舳l 考查了甲醇硫酸浸出软锰矿的动力学指出， 反应前3 0 m i n ，发生化学吸附，吸附符合f r e 岫d l i c h 等温吸附，根据阿累尼乌斯方程求得 活化能为3 6 1 k j m o l ，反应3 0 i i l i n 后，反应受内扩散控制。b e o l c l l i l i n 【8 1 】等人在研究蔗糖 浸出软锰矿的动力学时用“可变活化能 的核收缩模型来描述浸出过程，这一模型是 b r i t t a i l 用盐酸浸出铜矿时观察到活化能随矿的转化率变化而变化，从而改进发展而来的。 方程通过非线性回归的方法求得各个参数，结果表明建立起来的方程成功地浸出率与浸 出时间的实验数据。 1 4 研究内容及意义 在软锰矿直接还原浸出法中，以往的研究多集中在无机还原剂。无机还原剂大多价 格低廉，但存在引入无机杂质多、净化难度大、矿浆不易过滤分离等问题。研究表明葡 萄糖、蔗糖、草酸、甲醇、乳糖、苯酚及苯胺等有机还原剂浸出锰矿具有反应条件温和、 浸出效率高、无机杂质较少等优点；但与无机还原剂相比，大多数的有机还原剂价格昂 软锰矿降解糖囊；酒精废液并同时浸出锰的垃程研完 贵。因此，寻找一种廉价、高效、来源广泛的还原剂对软锰矿加工具有重要的意义。 糖蜜酒精废液是废糖蜜发酵后醪液在初馏塔蒸馏出酒精后排放的废液。我国制糖业 每年副产废糖蜜2 0 0 万吨以上，主要用来发酵生产酒精：每生产l m 3 的酒精，便产生1 2 1 4 m 3 的酒精废液，仅广西每年产生的糖蜜酒精废液就在4 2 0 万吨以上。废液的主要成分 是糖分、蛋白质、维生素、色素( 焦糖色素、美拉德色素、酚类色素) 、无机质、少量 有机酸和微量的氨基酸，c o d c r8 1 0 l 1 4 1 0 4m g l 、b o d 55 1 0 4 7 1 0 4m g l ，是一种 浓度高、颜色深、酸度大的有机废水。此废液直接排放，不仅严重污染环境，而且浪费 资源。浓缩焚烧法、生化处理法、催化氧化法等方法在废液处理中发挥了一定的作用， 但皆因技术或经济的原因，不能较好地运行。对于糖产量占全国5 3 的广西来说，糖蜜 酒精废液的治理和利用是一个亟待解决的共性问题。 废液含有大量与软锰矿反应的还原性有机物，而酸性溶液中m n 0 2 具有较强的氧化 性。因此，酸性溶液0 2 可与废液中有机物发生氧化还原反应，0 2 被还原为m n o 从而溶解进入溶液，有机物被降解为简单化合物，甚至c 0 2 和h 2 0 。基于此，本研究采 用糖蜜酒精废液直接还原浸出软锰矿，主要内容包括： ( 1 ) 软锰矿还原工艺的研究，探讨浸出温度、废液与锰矿质量比、硫酸与锰矿的 质量比、浸出时间对软锰矿还原效率的影响； ( 2 ) 软锰矿氧化糖蜜酒精废液脱色的研究，对软锰矿应用于糖蜜酒精废液的脱色 效果和影响因素进行了探讨； ( 3 ) 浸出过程动力学的研究，通过实验，确定了温度、浓度、粒度等影响因素与 反应速率之间的函数关系，并在此基础上建立了反应的宏观动力学模型。 本研究不仅提供了一条廉价高效浸出软锰矿的新途径，而且也为解决制约广西糖业 发展的水污染共性难题提供一种高效的、无二次污染的新处理方法，同时也为其他行业 的高浓有机废水的处理提供了新的思路。有关浸出动力学方面的研究而且也可以进一步 丰富软锰矿的浸出理论。 1 2 广西大掌硕士学位论文软锰矿降解糖霉；酒精废液并同时浸出锰的过程研究 2 。1 实验原料 2 1 1 软锰矿 第二章实验方法 试验所用锰矿原料为广西八一软锰矿石，其化学组成见表2 1 ： 表2 - l 软锰矿主要化学成分 t 出l e2 1e 1 e m e n 例c o m p o s i t i o no ft h em a n 髟m i f e r o u so r e 试验过程中发现，同一