（环境工程专业论文）能带结构和湿度与室内空气甲苯光催化降解中间产物及健康风险研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 纳米t i 0 2 光催化降解内空气v o c s 技术日益受到国内外的广泛关注。本论 文以光催化反应中出现的有毒有害中间产物及健康风险问题为视角，选取p 2 5 及能带调变的n 掺杂t i 0 2 ( n t i 0 2 ) 催化剂，基于p t r m s 及t p d m s 检测的 中间产物信息，提出了气相甲苯光催化反应降解机理，研究评价了湿度及光催化 剂能带结构对中间产物及健康风险影响，考察了0 3 深度氧化中闻产物对降低光 催化反应健康风险的影响效果。结果表明：( 1 ) 低浓度气相甲苯光催化是羟基自 由基和价带空穴直接氧化的综合作用；( 2 ) 相对湿度从0 4 5 增加到8 0 过程 中，气相中间产物分布增大，风险增大因子为5 7 7 、7 3 2 和1 0 3 6 ，均大于l ， 健康风险呈现增大趋势；( 3 ) 催化剂能带结构通过影响价带空穴夺取有机物电子 及光催化效率综合作用于中间产物的选择性和分布，影响健康风险，并初步指出 在其它因素恒定条件下中间产物健康风险是价带能级和带隙的二元函数；( 4 ) 0 3 氧化后中间产物风险增大因子为0 9 0 5 ，毒性降低的原因在于0 3 使得单独光 催化中间产物中的醛类和酮类进一步氧化成毒性较小的羧酸类，从而有效降低了 单独光催化反应的中间产物风险增大问题，光催化与0 3 氧化联合可实现室内低 浓度甲苯的低健康风险净化。本研究有助于光催化技术实践应用的完善，对指导 具有高效、低健康风险的光催化剂、组件的研发具有理论指导意义。 关键词：光催化；中间产物；健康风险；相对湿度；能带结构；0 3 氧化 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m u c hm o r ei n v e s t i g a t i o n sa n dw i d e s p r e a da t t e n t i o na r ep a i dt ot h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fv o c si ni n d o o ra i rb yn a n o m a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s f r o mt h e p e r s p e c t i v eo ft o x i ci n t e r m e d i a t e sa n dr i s ka s s e s s m e n td u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o n ( p c o ) ，d e g u s s ap 2 5t i 0 2a n dn i t r o g e n d o p e dt i 0 2w h o s eb a n d s t r u c t u r ew a sd i f f e r e n ta sd e s i g n e da n ds e l f - m a n u f a c t u r e di no u rl a b o r a t o r yb e f o r e w e r ec h o s e na st h ep h o t o c a t a l y s t s ，a n dg a s e o u st o l u e n ew i t hi n d o o ra i rc o n c e n t r a t i o n l e v e lw a sc h o s e na st h em o d e lp o l l u t a n t ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo fg a s e o u st o l u e n ew a sp r o p o s e db a s i n go nt h e t h e i n t e r m e d i a t e s i n f o r m a t i o nc h e c k e db yp t r m sa n dt p d m si n s t r u m e n t s t h ei n f l u e n c eo fr e l a t e d h u m i d i t y ( 1 m ) ，b a n ds t r u c t u r eo fp h o t o c a t a l y s t so nt h ei n t e r m e d i a t e sd i s t r i b u t i o na n d h e a l t hr i s kw a sr e s e a r c h e da n da s s e s s e di nt h i sw o r k t h ea u t h o ra l s or e s e a r c h e dt h e i n f l u e n c ea n de f f e c to fo z o n e ( 0 3 ) f u r t h e ro x i d a t i o no nt h ei n t e r m e d i a t e sp r o d u c e d d u r i n gt h eg a s e o u st o l u e n ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h er e s u l t si nt h i sw o r kw e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h em e c h a n i s mo fg a s e o u st o l u e n ed e g r a d a t i o nw i t hl o wc o n c e n t r a t i o nl e v e l w a st h es u g g e s t e db a s i n go nt h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c to fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) a n d d i r e c to x i d a t i o no fv a l e n c eb a n dh o l e s ( h + ) ( 2 ) b o t ht h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o na n d r i s ka s s e s s m e n to fg a s e o u si n t e r m e d i a t e si n c r e a s e dd u r i n gw i t h et h ei n c r e a s i n go fr h r a n g i n gf r o m0 - - 4 5 t o8 0 ，t h eh e a l t hr i s ki n d e x ( h r i ) w a s5 7 7 ，7 3 2a n d10 3 6 u n d e rt h et h r e er hl e v e l s ，r e s p e c t i v e l y , w h c i hi n d i c a t e dt h ei n r e a s i n go fh e a l t hr i s k d u r i n gt h er e a c t i o nw h e nr hi n c r e a s e d ( 3 ) t h es e l e c t i v i t ya n dd i s t r i b u t i o nw a s i n f u e n c e db yt h eb a n ds t r u c t u r eo fp h o t o c a t a l y s tb a s i n go nt h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c t o fc o n t r o l l i n gt h ea b i l i t yo fc a p t u r i n ge l e c t r o nf r o mo r g n i cp o l l u t a n t sa n dt h e e f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，a n dt h u s ，t h eh e a l t hr i s kw a se f f e c t e d ，f i n a l l y t h ea u t h o rp r e l i m i n a r i l yd e v e l o p e dt h eh e a l t hr i s ki sab i n a r yf u n c t i o no ft h ee n e r g y p o s i t i o no f v a l e n c eb a n da n de n e r g yg a po fp h o t o c a t a l y s t ( 4 ) t h eh e a l t hr i s ki n f l u e n e i n d e x ( 印) w a s0 9 0 5w h e no so x i d a t i o na f t e rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，w h i c h l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n d i c a t e dt h a tt h e0 3f u r t h e ro x i d a t i o no fi n t e r m e d i a t e sa f t e rp c 0r e a c t i o nh a d e f f e c t i v e l y r e d u c e dt h eh e a l t hr i s k p r o d u c e dd u r i n g p c or e a c t i o n ，a n dt h e c o m b i n a t i o no fp c oa n d0 3o x i d a t i o nc o u l dr e a l i z et h eg a s e o u st o l u e n ed e g r a d a t i o n w i t hl o w e rh e a l t hr i s ki ni n d o o ra i r t h er e s e a r c hi nt h i sw o r kw i l lb eu s e f u lf o rt h ec o m p l e t i n ga n dp r o g r e s so fp c o t e c h n o l o g y , a n db e o ft h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rg u i d i n gt h ed e v e l o p m e n to f p h o t o c a t a l y s to rp c oc o m p o n e n t sw i t hh i 曲r e a c t i o ne f f i c i e n c ya n dl o w e r h e a l t hr i s k k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；i n t e r m e d i a t e s ；h e a l t hr i s k ；r e l a t e d h u m i d i t y ( 1 h ) ；b a n ds t r u c t u r e ；o z o n e ( 0 3 ) o x i d a t i o n i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特i i i i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权澎姿态堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 年月 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本文是在导师赵伟荣副教授的悉心指导下完成的，值此论文完成之际，谨向 导致致以我最诚挚的感谢和深深的敬意! 导师对我的谆谆教导和深刻启迪将使我 在未来人生道路上受益无穷! 在课题立题和实验过程中，导师在课题的立项依据、研究思路、研究体系与 方法论等方面都提出了宝贵的意见，并亲身亲为悉心指导，帮助我克服了一个又 一个的研究难点和困惑。在此向导师付出的辛劳致以崇高的谢意! 不仅如此，在 日常的学习、工作生活中，导师教导了很多为人处事、待人接物的道理，并给予 了大量的实践锻炼机会，让我在两年多的研究生生涯中很快成长起来，学会了更 多的做人、做事、做学问的道理，再次感谢导师的苦心栽培! 在研究过程中，一直得到了环境工程研究所博士生郭森和董帆的热情指导与 全力帮助，是他们的热情帮助和丰富经验点拨让我在课题设计，科研试验过程中 少走了很多弯路，破解了很多难题，大大降低了课题研究风险并获得了很多新的 发现，感谢两位师兄! 在实验过程中还得到了郝睿同学的热情帮助和鼓励，我们 经常性的讨论和相互交流，在课题研究过程中能相互吸收借鉴，使得很多问题从 不同角度得到解决，有力促进了课题进展，在此向他表示感谢! 在课题的实验过程中，我还得到了实验室师妹刘菲菲、谈敏，师弟杨勇的协 助，特别是刘菲菲同学为本论文的实验研究付出了辛苦的劳动，对他们表示感谢! 在论文完成之际，我还要感谢清华大学张寅平教授，博士生徐秋健和莫金汉 博士、浙江师范大学物理化学研究所谢云龙老师、硕士生潘小荣。他们为本课题 研究的相关实验提供了便利，获得了较好的仪器支撑条件。还要感谢那些帮助过 我的老师及同学们，难以一一列出，在此一并表示感谢! 感谢我的父母、姐姐及其他亲人一直以来给予我的默默支持和帮助，是你们 的支持鼓励让我在遇到困难的时候始终坚持下去! 感谢十一五支撑计划课题、国家8 6 3 课题及浙江省自然科学基金的大力支 持! 感谢参加论文评审和答辩的专家、老师! 鲍家泽 2 0 1 0 年1 月1 8 日 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着经济社会的发展，人们的居住条件不断得到改善，大量种类繁多的家 具、建筑装饰材料，日常生活用品等进入人们的居室，在为人们带来生活便利 与舒适的同时，也带来了潜在的室内空气污染问题。大量的资料都证实人类正 遭受“室内空气污染”。人的一生约有7 0 9 0 的时间在室内度过【l 】，室内空气中 普遍存在的如苯系物( 苯、甲苯、二甲苯) 等挥发性有机化合物( v o c s ) 具有 神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性等，严重危害着人体健康【2 1 。世界卫生组 织已明确将室内空气污染列为人类健康的威胁之一1 3 】。室内空气v o c s 的有效 治理已引起国内外的高度重视【1 4 】。 半导体纳米t i 0 2 光催化氧化( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p c o ) 降解室内空 气v o c s 技术近年来日益受到国内外的广泛关注。半导体纳米t i 0 2 光催化反应 条件温和，成本低廉、稳定性较好，已成为具有一定发展潜力的室内空气污染 治理技术。目前的研究重点主要集中在具有较高效率的t i 0 2 光催化材料、组件 的研究开发方面 健康风险评价是环境风险评价的一部分，作为一门新兴的风险评价技术， 可用于评价环境污染程度及风险，也可用于环境污染治理技术的健康效果评价。 它作为一种健康风险评价方法，与光催化技术的效率评价相结合，必将有助于 促进光催化技术改善及室内空气v o c s 治理综合效果的提升，有利于降低室内 空气污染对人体健康带来的潜在风险。目前的研究表明，光催化技术并不能完 全矿化污染物【5 ，反应过程中可能产生一些有毒有害中间产物2 】重新进入室 内空气环境中，这些物质的产生和积累很可能对人体健康产生潜在的危害。因 此，针对光催化反应中间产物进行健康风险评价十分必要，有利于从人体健康 角度进一步改善光催化技术，促进光催化效率和降解安全性的有效结合。本文 正是从这个视角出发，以纳米t i 0 2 光催化净化室内空气普遍存在的气相甲苯为 研究对象，进行光催化中间产物及健康风险评价研究，并针对光催化中间产物 毒理学风险增大问题采取了一定的后续处理措施，研究了其降低风险的效果。 折 l 学论z镕论 1 2 文献综述 】2 l 半导体光催化基本原理 “半导体光催化”顾名思义是指在一定的光源的激发下利用半导体作为催化 荆进行的催化反应，目前研究广迁的是利用纳米t i o ：系材料1 。半导体纳米材 料由于其自身具有的不连续的能带结构从而具备特殊的光电特性半导体纳米 材料能带结构通常是由充满电子的低能价带【v a l e n c e b a n d ，v b ) 和一个空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 及它们之间的禁带或带隙( f o r b i d d e nb a n do r b a n dg a p ，窖) 构成。当光催化光琢光子能量等于或大干半导体的吸收闽值 ( x - 1 2 4 0 僦。) 所对应的能量时，半导体价带上的电子被激发发生带间跃迁， 从而产生光生电子( p 一) 和价带空穴( h + ) 吸附在催化剂颗粒表面的氧分子 获得电子分别形成超氧负高子( n 一) ，h + 则会将吸附于催化剂表面的水分子 ( h 2 0 ) 及o h 。氧化成羟基自由基( d 日) ，0 一和o h 具有较强的氧化能力， 可一定程度上氧化降解污染物，同时h + 由于其具有的较强氧化能力lj 4 1 也会从吸 附于催化剂表面的污染物分子中夺取电子从而将其氧化不能能带结构的半导 体其被光激发后产生的h + 氧化能力强弱不同，因而氧化有机污染物的路径也不 完全相同。因此，半导体光催化反应主要是羟基自由基作用和空穴直接氧化作 用的综合。图li ( a ，b ) 为半导体光催化基本原理m l 。 图ll ( a ) 半导体光催化基本原理 浙江大学硕士学位论文 绪论 图1 1 ( b ) 半导体光催化基本原理【1 6 l ( a ：电子空穴产生；b ：施主氧化；c ：受体还原；d 和e ：电子空穴复合) 1 2 - 2 光催化技术现状及其在室内v o c s 污染净化中的研究 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 17 】在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了用t i 0 2 单晶半导体作为电 极在光照条件下电解水并可降解水中的有机物的实验结果，开创了光催化技术 研究先河，实现了光催化技术的重大突破。此后的三十多年间，光催化技术得 到迅猛发展，有关半导体光催化剂的研究成为国内外环境领域的一个热点，特 别是t i 0 2 作为一种宽禁带半导体，具有性质稳定、低能耗、高效率等优点，被 广泛应用于废水处理、室内v o c s 治理等环境净化领域【1 妣0 1 。 光催化应用于废水处理领域已有大量的报道【2 1 之5 1 和评述【2 6 1 。 光催化应用于气相环境污染净化大约开始于上个世纪9 0 年代。1 9 9 5 年o b e e 和b r o w n 首先报道了采用t i 0 2 ( d e g u s s ap 2 5 ) 光催化氧化室内空气v o c s 的研 究【2 7 1 ，并且关注了湿度对甲醛、甲苯及l ，3 - - 烯的氧化速率的影响，发现了 水分子和v o c s 污染物分子间的竞争吸附影响光催化氧化速率的重要结论。随 后国内外研究者围绕提高光催化反应速率、动力学及做了大量丰富的研究，取 得了巨大进展【2 0 2 8 ，2 9 1 ，使得光催化技术逐渐成为一种具有巨大潜力的室内空气 污染净化技术。 早期的研究主要是利用紫外光光源开展不同物系的光催化降解效率研究。 s t e v e n s 等【3 0 】报道了考察在四种反应器p 2 5t i 0 2 在紫外光( 3 5 6n t n ) 催化氧化 浙江大学硕士学位论文绪论 降解p p b 级低浓度甲醛、乙醛和丙酮污染物，结果发现乙醛的降解效率低于甲 醛和丙酮，在所采用的四种反应器中甲醛和丙酮的降解效率几乎为1 0 0 。p i c h a t 等采用p 2 5t i 0 2 在紫外光( 3 6 5n m ) 光催化降解p p b 级浓度的苯( 1 5 p p b ) ， 间二甲苯( 4 0 p p b ) 、对二甲苯( 6 0p p b ) 、邻二甲苯( 2 0p p b ) 气体，结果发现 苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的转化率分别为3 0 、5 0 、5 5 和5 0 。 与此同时，也有人研究了不同催化剂降解污染物的效率。c a o 【3 2 1 等研究了 s n 0 2 和d e g u s s a p 2 5t i 0 2 的紫外光光催化氧化1 丁烯的活性差异，结果发现直 径为5 n m 的s n 0 2 纳米粉末在无水条件下的活性是p 2 5t i 0 2 ( 3 0 n m ) 的3 倍， 而直径为2 2 n m 的s n 0 2 却无活性，这主要是由于纳米材料的量子尺寸效应引起 的。由于t i 0 2 自身具有的优点，t i 0 2 光催化逐渐成为随后的研究热点和重点， 大量的文献都对其做了研究和应用方面的报道【3 3 4 1 1 。但是，由于t i 0 2 的带隙较 宽( 约3 2e v ) ，需波长3 8 7 n m 以下的紫外光激发才具有光催化活性，对可见 光的利用比例太低；同时半导体载流子( 光生电子) e 一和价带空穴h + 的复合率 高，使得光催化反应的量子效率低。如何扩展t i 0 2 光响应波长范围、提高光量 子产率以提高对可见光的利用效率成为纳米t i 0 2 光催化降解室内空气v o c s 研 究领域的主要难题之一 为了提高t i 0 2 在可见光条件下的活性，国内外研究者开展了多种途径的研 究以期对t i 0 2 光催化剂进行改性，包括半导体复合、染料敏化和掺杂( 金属掺 杂和非金属掺杂) ，其最终的目的是提高激发电荷分离，抑制光生电子e 一和价带 空穴h + 的复合提高量子效率，扩大催化剂的光响应波长范围，改变产物的选择 性或产率以及提高光催化效率的稳定性或抗失活性能等。w a n g 和赵进才等1 4 2 】 研究了能级不同的两种宽带隙半导体材料z n o ( 最约3 1 7e v ) 和s n 0 2 ( a e g 约2 5 3e v ) 的复合，结果发现光激发z n o 产生的电子从z n o 较高的导带迁移 至s n 0 2 较低的导带，而光生空穴则从s n 0 2 的价带迁移至z n o 的价带，从而实 现了光生电子和价带空穴的有效分离，光生电子和价带空穴更多地转移到半导 体表面上的吸附的污染物分子发生氧化还原反应，提高了光催化效率。敏化作 用是将光活性化合物( 如腐植酸、叶绿酸、玫瑰红等) 吸附于催化剂表面，由 于染料活性物质易在一般可见光下被激发产生光生电子，产生的电子则注入半 4 浙江大学硕士学位论文绪论 导体导带，从而使得半导体导带负移扩展了光催化剂的光响应波长范围，提高 了光催化剂的光能利用效率。王振领【4 3 】等以叶绿素为敏化剂，采用溶胶凝胶法 对t i 0 2 薄膜进行了表面修饰，发现在可见光条件下该催化剂对白菜软腐病病原 菌的杀菌率接近1 0 0 ，表面出较高的光催化灭菌活性。 掺杂是将掺杂剂通过一定的反应过程转入纳米t i 0 2 晶格结构之中，从而形 成具有一定的能带结构的纳米t i 0 2 光催化剂，主要从形成光生电子和空穴捕获 阱、形成晶格缺陷、抑制光生电子和价带空穴复合几率、改变掺杂t i 0 2 的能带 结构使得光谱吸收带“红移”等几个方面提高光量子效率和t i 0 2 。在t i 0 2 表面修 饰一定量的高活性金属能形成光生电子捕获阱，可促进光生电子和价带空穴的 分离，从而提高光催化效率。s a n c h e s 【4 4 】等采用溶胶凝胶法制备了p t 掺杂t i 0 2 催化剂，结果发现p t 掺杂后可见光催化活性提高。赵伟荆4 5 1 等对c 掺杂t i 0 2 进行了表面p t 离子改性，结果发现p t 离子对c t i 0 2 的可见光活性具有显著的 促进作用。过渡金属离子产仔可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，影 响了光生电荷的迁移、扩散与转化，从而提高了光催化效率董帆m 】等研究了 f e 离子表面修饰对n 掺杂t i 0 2 光催化性能的促进作用，结果发现f e 离子能够 有效提高可见光和紫外光催化效果，并采用了p l 、e p r 、r a m a n 分析了过渡金 属f e 离子表面修饰的作用机制，f e 2 + 和f e 3 + 之间通过氧化还原循环作用有效分 离了光生电子p 一和价带空穴h + ，提高了催化剂的效率和寿命。董帆【3 9 】等以钛纳 米管( t n t ) 为t i 0 2 前驱体，以硫脲为掺杂源，充分搅拌和干燥后得到t n t 和硫脲的混合物，并将此混合物于4 5 0 * ( 2 下煅烧2 h 制得非金属掺杂l 维纳米 t i 0 2 ，x p s 表征发现c 、n 和s 均掺入t i 0 2 中，进一步发现掺入的c 作为光敏 剂，而掺入t i 0 2 晶格中n 和s 则起着修饰t i 0 2 电子能带结构的作用 目前除了进行光催化效率的研究之外，还进行了提高光催化反应器传质效 率【4 7 4 8 1 、传热【4 9 5 0 1 等方面的研究。v i n c e n tg t 4 7 1 等研究评价了环状反应器光催化 降解丙酮的传质效率，d up t 4 8 】等报道了一种应用于多相异质光催化反应的反应 器，也研究了其传质效率。鹿院卫【4 9 】等报道了利用传质作用提高污染物h c h o 的光催化反应速率。张寅平【5 0 】等研究了利用传热传质效率评价催化剂光催化反 应系数的方法。 综上，目前光催化技术现状主要是采用包括半导体复合、染料敏化和掺杂 浙江大学硕上学位论文绪论 ( 金属掺杂和非金属掺杂) 等多种途径提高光催化的可见光化、光量子利用效 率和光催化氧化能力，并通过调节改变光催化反应的传质参数条件，改善气相 污染物在催化剂表面的吸附，综合提高光催化反应的效率。在此基础上，综合 应用相关工艺技术，开发适用于室内空气v o c s 光催化净化的组件。这些都取 得了较好的研究成果，有力的促进了光催化技术的实际应用。 1 2 3 光催化降解室内v o c s 研究存在的问题 目前光催化降解室内v o c s 技术取得了较大的进步，一系列具有较高光催 化效率的催化剂及相应组件雨后春笋般地出现，但这些研究更多的是集中在催 化剂自身活性提高、光量子利用效率提高以及反应器的传质改善等方面，研究 的评价指标为光催化降解初始污染物的转化率，大多数忽视了光催化反应过程 的降解机制、反应中间产物乃至毒理学风险问题。 目前光催化研究领域广泛，正如前面所述，在催化剂活性、光量子效率及 光催化反应传质等方面都取得了良好的进展，但中间产物的研究较少。以目前 美国科学情报研究所( i s i ) 三大引文数据库一一w 曲o f s c i e n c e 数据库为例，检索 的光催化主题文献为2 1 6 6 3 篇，其中涉及中间产物( i n t e r m e d i a t e s 或b y p r o d u c t s ) 约2 8 8 0 篇，约占光催化研究文献的1 3 3 。涉及气相污染物光催化反应的中间 产物仅约5 3 1 篇，约占中间产物研究文献的1 8 5 ，占光催化研究文献的2 4 5 。 光催化中间产物研究中关于毒性( t o x i c 或t o x i c i t y ) 的文献约2 4 0 篇，约占光 催化中间产物研究文献的8 3 3 ，占光催化主题研究文献的1 1 1 ；其中气相光 催化的中间产物毒性研究文献仅4 l 篇，占光催化中间产物毒性研究文献总数的 1 7 1 ，占气相光催化的中间产物研究文献的7 7 2 ，占中间产物研究文献总数 的1 4 2 ，占光催化主题研究文献总数的o 1 9 而对光催化过程风险研究的 文章仅1 5 篇，占光催化间产物研究文献及光催化主题研究文献总数分别为 0 5 2 和0 0 6 9 。由此我们可以明显看出，气相污染物光催化中间产物、毒性 与风险研究极少。 随着光催化技术研究的深入，国内外一些学者已逐渐认识到光催化降解机 理对于指导催化剂筛选和设备组件开发的重要性降解机理的影响因素研究主 要集中在温度【5 1 1 、湿度【期光源【5 2 】、污染物初始浓度【5 3 1 等方面然而，光催化 6 浙江大学硕士学位论文绪论 过程还包括半导体对光子的吸收，载流子的激发和迁移、催化剂表面的氧化还 原反应【溺3 】等。众所周知，能带结构是光催化活性及降解路径的控制因素之一， 决定催化剂对可见光的响应范围及中间产物的分布目前还未见研究者从光催 化剂能带结构来研究其对v o c s 降解机理的影响，开发的光催化剂难以兼顾高 效率和高安全性，不能从根本上指导高效、安全光催剂的开发这是当前光催 化降解室内v o c s 技术研究存在的问题之一。 光催化健康风险研究极少，主要散见于液相光催化反应过程的中间产物健 康风险评价，而气相中的研究极少有报道。f e m 矗i l d c z - a l b a t 删提出用毒性试验法 作为灭多威( m e t h o m y l ) 液相光催化氧化降解效率的评价方法之一，结果发现 灭多威的毒性有所下降，光催化反应过程中产生了毒性可能比灭多威更大的中 间产物，并指出光催化高级氧化处理废水时并不能单纯考虑初始污染物的去除， 而应该综合考虑污染物的矿化和废水处理的毒性评价a z e v e d o l 6 5 】和s h a n i s e k l e r i 删等也研究了液相中污染物光催化过程中间产物的毒性及其评价。近年 来气相光催化反应中间产物的健康风险研究现有开展，仅个别报道。m o 7 3 1 研究 了气相甲苯光催化降解中间产物及风险评价，结果发现光催化反应后中间产物 健康风险均有所增大。w a n g l 6 7 】研究了气相氯苯的光解中间产物及生物毒性评 价，结果表明氯苯降解后的反应器出气口气体毒性增大，原因主要是氯苯光降 解过程中产生的更大毒性的物质。值得指出的是，目前虽然有少量研究已经发 现光催化降解或光降解过程中产生的有毒有害中间产物，但极少能提出有效的 深度处理措施。s l e i m a n t 6 8 】研究了t i 0 2 活性炭负载催化剂去除室内空气的敌敌 畏的效果，结果发现在反应器出气口气体中中间产物成分大大减少，可能的原 因是活性炭的强吸附性或者较大的接触面积使得中间产物能与t i 0 2 更充分接 触，具体的综合作用机制仍不清晰虽然活性炭能吸附中间产物，但由于仅仅 是物理吸附，中间产物仍未能得到进一步降解和矿化，从实际应用角度来说， 被吸附的中间产物仍有可能进一步释放出来，从而给光催化过程带来健康风险。 该方法也提示我们可以采取能进一步氧化处理中间产物的措施，从而有效降低 中间产物健康风险。 目前光催化研究主要是从光催化剂及光催化反应参数两个方面进行研究。 在光催化剂的改性研究中，目前多数文献关注的是通过调节光催化剂的能带结 浙江大学硕士学位论文绪论 构来改善光催化剂的光催化性能，而光催化剂能带结构调控对光催化中间产物 的影响研究较少，特别是在气相光催化中能带结构对中间产物影响更是极少有 报道，在通过能带结构调控提高催化剂光催化性能的同时，能带结构调变对光 催化中间产物及健康风险影响未有研究。在光催化反应参数研究中，湿度是影 响气固相光催化反应过程的非常重要的作用参数，但湿度对光催化过程影响效 果与机制仍存在分歧s l e i m 锄【6 8 】等研究发现：甲苯光催化反应中间产物与r h ( 相 对湿度) 有关，随相对湿度的变化而变；在没有湿度的情况下，痕量的小分子 气相中间产物( 如甲醛、丙酮醛等) 被检测和定量，而在湿度为4 0 时，羟基 化的中间产物( 如甲酚、苯甲醇) 被检测出；甲苯的矿化率( m i n e r a l i z a t i o n ，) 随相对湿度r h 的增加而受到的明显的抑制( 5 5 9 5 ) ，并基于中间产物分辨 结果，提出了反应机理，即在干燥条件下( 无湿度) 主要为直接的空穴氧化， 而在高r h 下则为o h 自由基的羟基化作用。v i n c e n t 2 0 】等研究了丙醇在环状反 应器中的光催化降解动力学及降解路径，研究了湿度含量变化( 0 3 0 ) 对丙 醇的转化率及中间产物的选择性的影响，结果发现随着湿度的增大( 0 3 0 ) 有利于丙醇转化率的提高，并且在降低了丙醛和乙醛的选择性的同时也促进了 中间产物的减少。作者指出这种现象主要是湿度的增大使得水分子与催化剂表 面的h + 和哆的反应增加了o h 的来源。而b e n o r m a r q u i 6 5 u 等以及p i l l a i 6 9 】 等则认为水蒸汽对乙醇的光催化降解无明显影响。g u o l 7 0 】等在室内环境条件下 进行了活性炭纤维基t i 0 2 光催化降解气相甲苯实验，研究发现随湿度增加( 从 1 5 6 0 ) ，光催化转化率与湿度呈正相关且催化剂未失活；反应中检测到了包 括2 甲基对苯醌、混合甲酚、苯甲酸等多环芳香族有机物；在所有的湿度条件 下苯甲醛为反应的主要中间产物，芳香环氧化的副产物随湿度的增大而增大， 而催化剂表面积累的苯甲醇增加，使得苯甲醛急剧减少。作者指出( 1 ) r h 影 响了气相甲苯光催化反应的速率及机制，( 2 ) 甲基氧化为甲苯降解的主要途径， 然后湿度的增加却使得苯环氧化途径的几率增大，而苯环氧化途径并非我们所 期望的，因为会产生毒性更大的中间产物，( 3 ) 水不仅是甲基的来源，同时也 直接参与了光催化反应总之，目前的研究中关于湿度对光催化过程影响效果 与机制仍存在分歧，特别是湿度对光催化的降解机理乃至中间产物分布及其毒 理学的研究更少这也是当前光催化降解室内v o c s 技术研究存在的问题之一 8 浙江大学硕上学位论文绪论 随着光催化技术研究的深入，国内外研究者【7 1 7 3 】在关注纳米材料自身的毒 理学特性及安全风险的同时，也逐渐关注纳米材料光催化降解反应过程的毒理 学风险。但这些研究仅散见于液相光催化过程中1 7 4 】。最近，w a n g 7 5 】等指出光催 化气相污染物的中间产物可能对人体健康更有危害。s u n 7 6 】等对光催化应用于 飞机舱空气净化研究，发现光催化过程中产生了一些未预料的、产物毒性比初 始污染物更大的中间产物。m o l 7 刀等在研究光催化降解低浓度甲苯中发现了一些 毒性比甲苯还高的中间产物。b l o u n t 7 8 1 和w o o l 7 9 】发现了光催化过程中产生有毒 有害物质。上述研究在光催化安全风险研究方面取得了突破性进展，提醒了我 们注意光催化降解室内v o c s 过程中可能产生的中间产物的毒理学风险问题。 然而，上述研究未能进一步从催化剂自身角度深入研究光催化中间产物的分布 及种类的影响机制，从而一定程度上影响了人们进行光催化安全风险研究及风 险的有效控制 综上，光催化降解室内v o c s 研究存在的问题主要是未能基于准确的中间 产物解析而获得光催化降解机理，未能充分地从能带结构角度进行光催化中间 产物及毒理学风险影响研究，湿度对光催化降解反应机理及中间产物分布影响 的机制仍存在分歧。而且，更值得我们注意的是，光催化反应过程可能存在中 间产物毒理学风险增大的现象。因此，进行光催化中间产物分析研究、光催化 中间产物健康风险评价以及在此基础上积极探索光催化中间产物深度处理措施 从而降低光催化反应过程健康风险是光催化净化室内v o c s 技术发展的必然， 有利于指导高效、安全光催化剂开发及相关组件的应用。 1 3 课题基本情况概述 1 3 1 课题来源 本课题得到了国家高技术研究发展计划( “8 6 3 ”计划) 课题 ( 2 0 0 7 a a 0 6 1 4 0 2 ) 、国家科技支撑计划课题( 2 0 0 6 b a j 0 2 a 0 8 ) 及浙江省自然科 学基金( y 5 0 9 0 1 4 9 ) 的资助。 1 3 2 立题依据 目前光催化降解室内v o c s 技术研究取得了显著进展，主要表现在催化剂 9 浙江大学硕士学位论文绪论 性能改善、组件开发以及光催化反应参数研究等方面不断深入，光催化反应机 理研究也逐渐开展，光催化降解室内v o c s 反应过程中可能产生的健康风险问 题以及产生的有毒有害中间产物逐渐被研究者所关注。 然而，目前室内v o c s 光催化技术研究上存在的问题主要如下：室内v o c s 光催化中间产物研究较少；气相光催化过程的风险研究极少，光催化过程可能 产生比初始污染物毒性更大的中间产物，而这方面未开展深入研究，相应的解 决措施研究极少；湿度参数的影响机制不清楚，从而使得其对光催化降解机制 及中间产物分布的影响不明，不利于选择合适的光催化反应条件以有效控制光 催化反应安全风险的；光催化剂自身的能带结构对光催化反应的路径及中间产 物种类的影响目前鲜有研究，目前所研发的大量改性优化的具有较高光催化活 性的催化剂在光催化反应中产生的中间产物情况不清楚，光催化剂研发制备未 能综合考虑光催化效率及安全性评价，使得光催化技术的评价体系不完善，不 利于光催化技术的安全应用。 毒理学的发展、健康风险评价技术的完善，以及一系列灵敏度高、检测限 低的尖端的中间产物检测分析仪器的应用，使得我们完全可以借鉴目前成熟的 健康风险评价模型，基于检测的大量中间产物信息开展光催化中间产物健康风 险评价，从而正确评估光催化的反应参数及光催化剂自身对光催化反应中间产 物健康风险的影响，有利于指导兼具光催化效率及光催化反应安全性的催化剂 及其技术的开发应用；针对光催化反应过程中产生的健康风险增大的现象，探 索一定的中间产物深度处理措施，以有效降低光催化反应的健康风险，从而推 进光催化降解室内v o c s 技术进一步完善。 1 3 3 研究目标 选取室内空气低浓度甲苯为模型污染物，以n t i 0 2 及d e g u s s ap 2 5 为催化 剂，研究紫外光光催化降解反应中间产物，重点分析湿度、光催化能带结构以 及0 3 的介入对光催化中间产物影响，评价光催化反应中间产物的健康风险，探 究不同影响因素的作用机制，为光催化技术的进一步实际应用提供理论支撑和 建议。 l o 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 3 4 研究内容 本研究主要从目前研究中对光催化降解室内v o c s 的机制具有争议的相对 湿度及鲜有开展研究的催化剂能带结构这两方面来研究它们对室内v o c s 光催 化降解的中问产物及其健康风险的影响，探究它们对光催化降解室内气相甲苯 过程中的健康风险的影响机制。并针对光催化降解室内气相甲苯反应中健康风 险增大的现象，采取0 3 介入光催化反应过程，考察不同的反应模式对健康风险 的影响效果及机制，为光催化降解室内v o c s 中间产物的深度处理措施提供探 索。主要包括如下内容： ( 1 ) 采用水热法制备能带结构调变的n t i 0 2 光催化剂，应用电化学方法 ( 循环伏安法，c v ) 表征测定所制备的n - t i 0 2 及d e g u s s ap 2 5 催化剂的能带结 构。 ( 2 ) 在连续流反应系统中，进行紫外光( u v 2 5 4n m ) 照射下考察光催化 剂p 2 5 及n t i 0 2 降解室内空气低浓度气相甲苯实验，依托质子转移反应质谱 ( p r o t o nt r a n s f e rr e a c t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，p t r - m s ) 及程序升温脱附一质谱 ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，t p d - m s ) 对中间产物的 检测分析信息，考察相对湿度变化( o 8 0 ) 及催化剂对光催化降解中间产物 的影响及机制。 ( 3 ) 基于毒理学数据库i r i s 、n o i s h 等关于中间产物的毒理学数据信息， 借鉴当前文献报道的成熟的健康风险评价模型，评价本研究体系中的光催化反 应中间产物毒理学风险。 ( 4 ) 鉴于本研究体系中光催化反应中间产物健康风险增大的现象，探索 0 3 参与光催化反应或中间产物的深度氧化过程对中间产物分布及健康风险的 影响与机制，为光催化中间产物健康风险规避提供有益的措施。 1 3 5 研究方法 本论文是在总结大量国内外光催化降解室内v o c s 的文献报道和研究成果 的基础上，总结出当前存在的主要f , q 题，着重从光催化中间产物及健康风险角 度，全新审视光催化反应过程。 首先，根据文献调研总结出湿度及催化剂能带结构对光催化中间产物影响 浙江大学硕士学位论文 绪论 研究及其必要性，进而进行光催化反应湿度变化及催化