（环境工程专业论文）生物膜电极与厌氧微生物耦合强化氯代硝基苯还原转化研究.pdf

q ij i a o q i n s u p e r v i s e db y p r o f x ux i a n g y a n g ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o z h e ji a n gu n i v e r s i t y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e r ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) c o l l e g eo fe n v i r o n m e n t a l & r e s o u r c es c i e n c e s ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y h a n g z h o u ，p r c h i n a j a n u a r y2 0 1 3 6jjjji 删007洲22哪y 论文作者签名： 指导教师签名： 论文评阅人1 ： 评阅人2 ： 评阅人3 ： 评阅人4 ： 评阅人5 ： 答辩委员会主席： 金塑熬援逝江盆叠境堡塑盈堂珏究遮! 土睦 委员1 史惠登熬援浙江太堂 委员2 ： 翅室兰。副塾拯浙江太堂 委员3 ： 委员4 委员5 ： 答辩日期：2 q ! 三生三月! q 旦 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 b u p e r v i s o r7 ss i g n a t u r e ： t h e s i sr e v i e w e r1 ： 里! q 鱼墨璺q ! 量e 廷；丛旦q 鸳墨h 星里g t h e s i sr e v i e w e r2 q 鱼曼q ! 墨鲤i y 磐 圣塾自i 垒塾g ! 地i y 星! = 璺i 鲤 t h e s i sr e v i e w e r3 ： ! q 鱼墨q ! 兰旦匹盐= i 鱼里i 望g c h a i r ： p r o f e s s o rj i nj u n c o m m i t t e e m a n1 ： c o m m i t t e e m a n2 ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rh ub a o l a n d a t eo f o r a ld e f e n c e ： 丛垒丛! q ，至q ! 圣 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：# 父园9 分签字日期：为i ；年? 月l j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 矽攻寥 j d 导师签名： 签字日期：汐1 3 年3 月f 3 日签字日期：冽肄乡月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 时光荏苒，在硕士生涯即将结束之际，回想在浙大近两年半的求学之路，心中感慨万 千。这两年的求学生涯锻炼了我的意志，开拓了我的眼界，让我对人生有了更多的感悟。 我的论文是在许许多多人的帮助下完成的，在此谨对他们无私的帮助表达我最诚挚的谢 意! 首先，感谢我的导师徐向阳教授。徐老师严谨的治学态度、敏锐的洞察力以及渊博的 学识都使我们倾心敬佩，受益匪浅。论文的选题、方案的设计及论文的修改，都凝结着导 师无数的心血。值此论文完成之际，对导师两年来的精心指导与谆谆教诲表示最真挚的感 谢。 感谢朱亮老师两年来给予的无私帮助和指导，对实验设计、方向把握和论文撰写提出 了许多宝贵意见，没有朱老师的指导，我不可能完成我的硕士论文。朱老师刻苦钻研的科 学精神、兢兢业业的工作态度都是我学习的榜样。祝朱老师事业蒸蒸日上! 感谢环工所赵芝清师姐、张吉强师兄对我实验无私的指导，论文的完成离不开他们的 大力帮助；感谢高凯拓师弟在我的实验上付出的无私帮助；感谢课题组刘钢、冯丽娟、孔 赞、阮赞杰、阳广凤、周佳恒、俞言文、戚韩英、何俊杰、吕梅乐、金建、徐剑、戴昕、 苏航、顿春伟、杨圮、姚灿等兄弟姐妹的陪伴和关怀，以及舍友和各位好友在生活中的关 心和鼓励! 衷心祝福所有朋友拥有充实多彩的人生! 最后，感激我的父母和男友在我两年求学生涯中给予的支持和关爱! 你们的理解和支 持是我前进最大的动力1 2 0 1 3 年1 月 于紫金港 摘要 我国有毒难降解有机工业废水产生量多、处理难度大，是目前水环境治理、水安全保 障的重大难题。氯代硝基苯属典型的异生物合成物质与重要的基础化工原料，广泛应用于 染料、医药、农药等行业，化学性质稳定、生物降解性差、且具有三致效应，极易在水体 沉积物、土壤等环境中累积，并通过生物富集进入食物链，危害人类健康和生态安全。因 此，开展经济高效的有毒有机物污染控制技术研究，意义重大。论文以对氯硝基苯( p c 1 n b ) 为研究对象，基于厌氧微生物还原转化特性与生物电化学还原催化能力，开展生物阳极驯 化与性能评估、生物膜电极厌氧微生物耦合强化p c 1 n b 还原转化及强化机理、生物膜电 极u a s b 耦合工艺性能等研究，取得如下研究成果： 1 、为强化生物膜电极性能，研究了m f c 驯化对生物膜电极性能与p c 1 n b 还原转化 的影响。对比自然覆膜方式发现，经m f c 驯化后的石墨毡电极欧姆阻力降至2 5q ，仅为 对照电极的1 4 ；在o 5v 外加电压下，m f c 驯化的生物膜电极构成的m e c 有效电流可 达8 1 0m a ，而对照电极的有效电流始终在1m a 以内。在目标污染物转化方面，负载生 物阳极反应器的p c 1 n b 准一级还原反应速率常数达( 0 2 5 6 士0 0 1 7 ) h 一，是负载对照阳极 反应器的1 6 5 倍( ( o 1 5 5 士0 0 0 8 ) h 1 ) 。实验证明，通过m f c 驯化生物阳极，可实现m e c 系统快速启动及目标污染物高效转化，并促进生物阴极的形成，成功建立生物膜电极厌 氧微生物耦合体系。 2 、鉴于生物膜电极强化p c 1 n b 还原转化能力，研究了生物膜电极厌氧污泥耦合系 统还原转化p - c 1 n b 过程特性与影响因素。结果表明，在外加电压o 5v 、污泥浓度3g l 。1 条件下耦合系统的p c 1 n b 还原转化速率常数k 达( 0 3 2 8 士0 0 1 2 ) h ，而单独厌氧污泥体 系仅为( 0 1 2 4 士0 0 0 5 ) h - 1 ，强化因子q ( f 1 。c 仃o d e + s l u d g e k s l 。妇) 为2 6 5 ，表明生物膜电极一 厌氧污泥耦合系统可强化p c 1 n b 还原转化性能。研究还发现，p c 1 n b 还原转化受外加电 压、电极面积、污泥浓度、外加碳源等影响。其中，外加电压从0 2v 增至o 5v 时p c 1 n b 还原转化速率由( 0 2 2 2 士0 0 0 4 ) h - 1 增至( 0 3 2 8 土0 0 1 2 ) h - 1 ，随着电压进一步增至o 8v 反 应速率常数却有所下降( ( 0 2 9 5 士0 0 0 8 ) h - 1 ) ，推测外加电压过高影响附着在电极上微生物 的新陈代谢与电子传递。有机碳源投加量由4g l 。降至2g l ，p c 1 n b 还原转化性能稳 定同时阴极库伦效率增加，推测在外电子供体不足的情况下，存在内源电子供体促进 p c 1 n b 还原转化。此外，增加污泥投加量( 1 3g l 1 ) 、增大电极面积( 1 0 4 0c m 2 ) 均可 提高p c 1 n b 还原转化速率，增强耦合体系性能。 3 、构建了生物膜电极u a s b 耦合工艺，研究p c i n b 还原转化特性与厌氧颗粒污泥 性能。结果表明，在进水有机负荷、p c 1 n b 负荷分别为2 1 4 2k g c o d m - ! d 一、6 0g m 3 d 。1 时，相比对照u a s b 反应器( r 1 ) ，耦合生物膜电极的u a s b 反应器( r 2 ) 具有较高的 c o d 去除率( 9 9 ) 、p c 1 n b 还原转化速率( 最高为0 3 2 8h 1 ) 和系统稳定性。在颗粒污 泥性能方面，生物膜电极u a s b 耦合反应器r 2 污泥颗粒化速度较快，颗粒平均粒径明显 大于r 1 。分析污泥表面胞外多聚物( e p s ) 含量和接触角发现，r 2 反应器内颗粒污泥具 有较高的e p s 含量( ( 2 6 8 9 士1 3 4 5 ) m g l 。1 ) 与表面疏水性( 1 0 3 3 0 士1 2 0 ) 。从系统产气量 与具体组分分析来看，有机负荷4 2k g c o d m - 3 , d 。1 条件下两组反应器的产气量分别为 ( 1 9 8 士0 1 2 ) l - k g c o d l d 、( 2 4 8 士0 1 ) l k g c o d l d ，产气量大的r 2 反应器气相含氢 量仅为r 1 反应器的1 2 1 4 ，且随着有机负荷的下降r 2 中气相含氢比例进一步下降。开 展分批试验研究耦合工艺中生物膜电极与厌氧污泥产氢产甲烷特性，结果揭示，耦合工艺 可促进产氢，氢气作为内源电子供体强化p c 1 n b 还原转化速率；对生物膜电极进行循环 伏安曲线检测发现p c 1 n b 还原峰电位正移、还原峰电流增大，证实生物膜电极对p c 1 n b 转化起催化还原作用。 综上分析认为，生物膜电极u a s b 耦合工艺存在电化学与厌氧微生物共还原、生物 膜电极催化还原等途径，通过生物膜电极产氢作电子供体、降低体系o r p ，微电场刺激微 生物e p s 分泌及改变污泥表面特性等一系列作用，实现耦合工艺高效还原转化p c 1 n b 以 及厌氧污泥颗粒化，研究结果可为有毒难降怨有机废水高效处理提供可行的工艺技术原 理。 关键词：氯代硝基苯；生物膜电极；厌氧微生物；还原转化；强化机理 a b s t r a c t i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gt o x i cr e f r a c t o r yo r g a n i c si sd i s c h a r g e de n o r m o u s l y c h i n a , a n di st h em a j o rp r o b l e mf o rt h ew a t e re n v i r o n m e n tt r e a t m e n ta n dd r i n k i n gw a t e rs e c u r i t y c h l o r o n i t r o b e n z e n e s ( c 1 n b s ) a st y p i c a lx e n o b i o t i c sa n di m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ，h a v e b e e nw i d e l yu s e da sf o rs y n t h e s i so fm e d i c i n e s ，d y e sa n dp e s t i c i d e s c 1 n b sh a v em u t a g e n i c i t y a n dg e n o t o x i c i t y , a n dc o u l db ea c c u m u l a t e di ns e d i m e n t sa n ds o i l sa n dt h e nt h r e a t e ne c o l o g i c a l s e c u r i t ya n dh u m a nh e a l t hd u et ot h e i rr e f r a c t o r ya n db i o l o g i c a la c c u m u l a t i o n t h e r e f o r e ，i ti s i m p o r t a n tt od e v e l o pe f f i c i e n ta n dc o s t - e f f e c t i v et e c h n o l o g i e sf o rt h ec o n t r o lo ft o x i co r g a n i c c o n t a m i n a n t s b a s e do nt h ea d v a n t a g e so fa n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n ta n dc a t a l y t i cr e d u c t i o n o fb i o e l e c t r o c h e m i s t r y , t h eb i o a n o d ea c c l i m a t i z a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i ce v a l u a t i o n ，s y n e r g i s t i c r e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp c 1 n bb yb i o e l e c t r o d ea n da n a e r o b i cs l u d g e ，a n d p e r f o r m a n c eo fb i o e l e c t r o d e - u a s bc o u p l e dp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 i no r d e rt oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fb i o e l e c t r o d e ，t h ei m p a c t so fb i o a n o d e a c c l i m a t i z a t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo fb i o e l e c t r o d ea n dr e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o no fp c i n b w e r ei n v e s t i g a t e d i n c o m p a r i s o n 、】、，i t l le l e c t r o d ea c c l i m a t i z a t i o ni no p e nc i r c u i t t h ei n t e r n a l r e s i s t a n c eo fb i o a n o d ea c c l i m a t e di nm f cw a s2 5q o n l yo n eq u a r t e ro fc o n t r o le l e c t r o d e ； w t ht h es a m ea p p l i e dv o l t a g e ( 0 5v ) ，t h ee f f i c i e n tc u r r e n to fb i o a n o d e - 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4 0c m 2 ) a n dt h ed o s eo fa n a e r o b i cs l u d g e ( 1 - 3g l 。1 ) w o u l da l ls t r e n g t h e nt h e d e g r a d a t i o no fp - c 1 n b b e s i d e s ，w i t ht h es a m ea p p l i e dv o l t a g e ，t h ei n c r e a s eo fs l u d g ed o s e w o u l de n h a n c et h er e i n f o r c e m e n to f p c 1 n br e d u c t i o ni nc o u p l e ds y s t e m 3 b a s e do nt h e s y n e r g i s t i c e f f e c to fb i o e l e c t r o d ea n da n a e r o b i c s l u d g e ，a b i o e l e c t r o d e u a s bc o u p l e ds y s t e mw a sc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fa n a e r o b i c g r a n u l es l u d g ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fp - c 1 n br e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a t s t a b l ec o dr e m o v a l ( 9 9 ) ，e f f i c i e n tp - c 1 n bt r a n s f o r m a t i o n ( 0 3 2 8h _ ) a n de x c e l l e n ts y s t e m s t a b i l i t yw e r ea c h i e v e di nb i o e l e c t r o d e u a s bc o u p l e ds y s t e m ( i 也) o p e r a t e d 谢t hi n f l u e n tc o d a n dp - 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c 1 n br e d u c t i o n f u r t h e r m o r e ，c vr e s u l t so f b i o c a t h o d es h o w e dap o s i t i v es h i f t i nr e d u c t i v ep e a kp o t e n t i a la n dad r a m a t i ci n c r e a s ei n r e d u c t i v ep e a kc u r r e n t ，w h i c hm e a nc a t a l y t i cr e d u c t i o no f p c 1 n bb yb i o c a t h o d e i ns u m m a r y ，t h ei n t e g r a t i o no fb i o e l e c t r o d e st ou a s br e a c t o rf a v o r st h ep a r t i c i p a t i o no f b o t he l e c t r o c h e m i c a la n dm i c r o b i a ld e g r a d a t i o n ，r e f l e c t sc a t a l y t i cr e d u c t i o nb yb i o c a t h o d e ， p r o d u c e sh ea s a ne l e c t r o nd o n o r , m a i n t a i n sa p p r o p r i a t ep ha n do r p , a n di n c r e a s e se p s c o n c e n t r a t i o na n dc o n t a c ta n g l eo ns l u d g es u r f a c e ，a l lo fw h i c hm a yp l a ya ne s s e n t i a lr o l ei n p r o m o t i o no fs l u d g eg r a n u l a t i o na n de n h a n c e m e n to f p - c 1 n br e d u c t i o n t h i sp a p e rm a yp r o v i d e an o v e li n t e g r a t e dt e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to fr e c a l c i t r a n tw a s t e w a t e r s k e y w o r d s ：c h l o r o n i t r o b e n z e n e ；b i o e l e c t r o d e ；a n a e r o b i c m i c r o o r g a n i s m ；r e d u c t i v e t r a n s f o r m a t i o n ；e n h a n c e dm e c h a n i s m v 逝婆盍堂亟堂j 童论塞旦垂 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第一章文献综述一1 1 1 前言1 1 2 氯代硝基苯废水处理技术1 1 。2 1 物理法。1 1 2 2 化学法2 l1 2 3 电化学法5 1 2 4 生物法6 1 2 5 物化生物耦合技术7 1 3 氯代硝基苯生物降解机理= 7 1 3 1 氯代硝基苯降解菌7 1 3 2 氯代硝基苯生物降解途径8 1 3 3 氯代硝基苯厌氧生物降解影响因素一9 1 4 废水电化学处理技术研究进展10 1 4 1 基本原理1 1 1 4 2 主要影响因素1 2 1 4 3 工艺研究现状1 2 1 5 研究目标、研究内容及技术路线1 4 1 5 1 研究目标1 4 1 5 2 主要研究内容15 第二章生物阳极驯化与性能评估1 7 2 1 引言17 2 2 材料与方法17 2 2 1 实验仪器与试剂1 7 2 2 2 实验装置18 2 2 3 实验方法1 9 2 2 4 分析方法2 0 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 生物膜电极驯化2 2 2 3 2 生物膜电极表面特性及电化学特性2 3 2 3 3 生物膜电极m e c 降解p c 1 n b 过程特性2 6 2 3 4 构建生物膜电极集成驯化反应器2 8 2 4 本章小结3 0 第三章生物膜电极厌氧微生物耦合强化p c 1 n b 还原转化3 1 3 1 引言31 3 2 材料与方法31 3 2 1 实验材料31 3 2 2 实验方法31 3 2 3 分析方法3 3 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1 外加电压与污泥投加量的影响3 4 3 3 2 外加碳源的影响3 6 3 3 - 3 电极面积的影响3 7 3 4 本章小结3 8 第四章生物膜电极u a s b 耦合工艺性能与强化p c 1 n b 还原转化机理4 0 4 1 引言4 0 4 2 材料与方法4 0 4 2 1u a s b 反应器启动与运行4 0 4 2 2 p c i n b 还原转化过程研究4 2 4 2 3 分析方法4 2 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1u a s b 反应器运行性能4 4 4 3 2 厌氧颗粒污泥形成过程4 7 4 3 3 生物膜电极厌氧污泥耦合体系强化p c 1 n b 还原转化机制4 8 4 4 本章小结5 2 第五章结论与展望5 4 5 1 论文的主要结论5 4 5 2 论文的创新性5 5 5 3 论文的不足与展望5 5 参考文献：5 6 硕士期间发表论文6 8 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 氯代硝基苯是一类含氯含硝基芳香烃化合物，属典型的异生物合成有机污染物，是重 要的基础化工原料，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等行业，其衍生 产品达上百种。伴随着化工医药行业的迅猛发展，我国已成为全球氯代硝基苯的主要生产 国- 9 供应国，其生产规模不断扩大，加上部分生产企业废水超标排放，导致水体环境污染 严重，环境治理工作压力巨大。 氯代硝基苯类物质含吸电子基团硝基和氯取代基，导致苯环电子云密度下降，诱导效 应增强，在自然环境中化学性质稳定、生物降解性差，易在水体沉积物、土壤等环境中累 积，并通过生物富集进入食物链。众多研究表明，氯代硝基苯具有三致效应、神经系统损 伤及内分泌干扰毒性( h a t t e r , 1 9 8 5 ) ，严重危害公众身体健康和生态环境安全。美国e p a 、 欧共体及中国都将氯代硝基苯列入优先控制的持久性有毒难降解有机污染物名单( s t o v e r e t a l ，1 9 8 3 ) 。 1 2 氯代硝基苯废水处理技术 迄今为止，国内外学者开展了大量有毒有机物污染控制技术研究，包括物理吸附萃取、 化学氧化还原、生物处理以及物化生物耦合技术等。 1 2 1 物理法 1 、吸附法 吸附法可使废水中的一种或数种组分富集于固体表面，是目前处理难降解有机物较为 直接有效的方法之一，具有污染物可回收利用，吸附剂可重复使用等优点。常用的吸附剂 有活性炭、分子筛和树脂。活性炭再生和洗脱困难，而分子筛、树脂具有实用范围广、不 受废水中无机盐的影响、吸附效果好、洗脱再生容易及性能稳定等优点，因此，分子筛和 树脂吸附剂是处理含酚、苯胺、硝基物、染料中间体等高浓度有机废水的常用吸附剂。 目前，已有较多应用树脂和分子筛成功处理氯代硝基苯类废水的研究。杨旭等( 2 0 0 7 ) 认为a b 8 型树脂处理硝基苯类废水效果很好，尤其在酸性条件下对氯代硝基苯具有良好 的吸附脱附性能。g u o 等( 2 0 0 5 ) 利用h z s m 5 型沸石分子筛吸附处理废水中的4 氯硝基 苯和2 氯硝基苯，去除率可分别达9 7 6 和9 5 2 ，研究还发现，该分子筛对4 氯硝基苯 的吸附性能较好。同样对4 氯硝基苯具有良好吸附性能的还有二氧化硅多孔分子筛( z h a n g 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 等，2 0 0 9 ) ，其可在1 分钟之内达到吸附饱和，低温、低p h 下吸附效果更佳；h u 等( 2 0 1 1 ) 采用聚羟基铝离子和溴十六烷三甲胺对蒙脱石进行改性，大大提高了4 氯硝基苯吸附性 能。 2 、萃取法 萃取法是向废水中加入适当的萃取剂，利用污染物在水和萃取剂中不同的分配比实现 分离的一种技术。四氯