（环境工程专业论文）湿式氧化处理难降解有机废水的研究.pdf

摘要 摘要 难降解有机废水的处理是现阶段国内外环保领域亟待解决的一个重大问题。目前， 处理这类有机废水具有较大优势的是湿式氧化技术( w a o ) 。近年来湿式氧化技术所采 用的贵金属催化剂催化氧化有机废难降解水表现出较好的活性和稳定性，但贵金属的稀 有和昂贵在一定程度上限制了其工业应用。因此，开发高效、稳定的非贵金属体系处理 难降解有机废水成为该技术推广的关键。 本论文采用湿式氧化法对染料进行降解研究。以偶氮染料活性红2 b f 为模型污染 物，采用采用k b r 0 3 0 2 体系及n a n 0 2 f e c l 3 0 2 体系对其进行降解。得到如下结果： 采用k b r 0 3 0 2 体系处理活性红2 b f 最佳工艺条件为：染料浓度为4 0 0 m g l 时，温 度1 6 0 c 、氧分压0 8 m p a 、n ( k l r 0 3 ) ：n ( 活性红2 b f ) = 0 5 ：1 、p h = 4 、反应时间6 h 。在最 佳条件下，活性红2 b f 由红色变为无色，t o c 去除率为5 2 。 采用n a n 0 2 f e c l 3 0 2 体系处理活性红2 b f 最佳工艺条件为：染料浓度为4 0 0 m g l 时，温度1 6 0 、氧分压o 8 m p a 、活性红2 b f ：n a n 0 2 ：f e c l 3 ( 摩尔比) = 1 ：l ：o 2 、p h = 3 、 反应时间6 h 。在最佳条件下，t o c 、c o d 和色度去除率分别为6 3 、7 0 和9 9 。 采用紫外可见光谱法对染料降解过程进行初探。结果表明：在降解过程中，随着反 应时间的增加，染料最大吸收峰逐渐减弱直至消失，染料的偶氮键被破坏。 分别对两个体系降解染料活性红2 b f 的动力学进行了研究，两个反应都符合准一级 反应。采用k l r 0 3 0 2 体系降解偶氮染料活性红2 b f 的活化能为4 6 9 k j m o l ，速率方 程为： j 一 一4 6 9 x 1 0 r t o c = 挚。- 8 1 9 x1 0 2 p 盯c t o c “ 采用n a n 0 2 f e c l 3 0 2 体系降解偶氮染料活性红2 b f 的活化能e a t o c 和e a c o d 分别 为9 3 4 k j t o o l 和4 7 4 k j m o l ，速率方程为： j ， 一93 4 x 1 0 4 r t o c2 挚= - 3 3 1 0 p 盯c t o c l 】n 一 7 4 x l 妒 r c o d 。挚= - 1 3 1 0 3 p 盯c c o d u l 关键词：湿式氧化法，k b r 0 。0 2 ，n a n 0 ：f e c i 。0 。，偶氮染料 a b s t r a c t a b s tr a c t t h et r e a t m e n to fn o n - d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e ri s 锄i m p o r t a n tp r o b l e mw h i c hi s n e e d e dt or e s o l v ei nt h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e a l ma tp r e s e n t p r e s e n t l yw e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) t e c h n i q u eh a st h eb i g g e ra d v a n t a g et oh a n d l et h i so r g a n i c w a s t e w a t e r r e c e n t l y , t h en o b l ec a t a l y s th a st h eb c t t e ra c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi nt h ew a o ，b u t t h eh i g hc o s to fn o b l em e n t a ll i m i t si t sl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lu s e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w et r yt o f i n ds t e a d ya n de f f i c i e n ti n e x p e n s i v es y s t e mu n d e rm i l dc o n d i t i o n sr e p r e s e n tas i g n i f i c a n ts t e p f o rt h et r e a t m e n to f n o n - d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e r i nt h i ss t u d y , d y e s 憾s t u d i e db yw e ta i ro x i d a t i o n t h ea p p l i c a t i o no fk l r 0 3 0 2a n d n a n 0 2 f e c l 3 0 2s y s t e mf o rt h et r e a t m e n to fa z od y er e a c t i v er e d2 b f w e r ee v a l u a t e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fa p p l i c a t i o no fk b r 0 3 0 2s y s t e mf o rt h et r e a t m e n to fa z od y e r e a c t i v er e d2 b fw g r e 2 b fc o n c e n t r a t i o n4 0 0 m g l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 6 0 c ，o x y g e n p a r t i a lp r e s s u r e0 8 m p 巩p h4 ，n ( k b r 0 3 ) ：n ( r e a c t i v er e d2 b f ) = 0 5 ：1 ，a n dr e a c t i o nt i m e6 h ， t h er e dc o l o ro f2 b f ( 4 0 0 m g l ) w a sd e g r a d e dt oc o l o r l e s sa n dt h et o cr e m o v a lr a t ew a s 5 2 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fa p p l i c a t i o no fn a n 0 2 f e c l 3 0 2s y s t e mf o rt h et r e a t m e n to fa z o d y er e a c t i v er e d2 b fw e r e ：2 b fc o n c e n t r a t i o n4 0 0 m g l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 16 0 c ， o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e0 8 m p a , p n3 ，r e a c t i v er e d2 b f ：n a n 0 2 ：f e c l 3 ( m o l er a t i o ) = l ：1 ：0 2 ， a n dr e a c t i o nt i m e6 h , t h et o c ，c o da n dc o l o rw e r e6 3 ，7 0 a n d9 9 ，r e s p e c t i v e l y 硼1 ed e g r a d a t i o np r o c e s sw i t ht h eu l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u mw a ss t u d i e d a s t h er e a c t i o nt i m ep r o l o n g e d ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o nb a n do fr e a c t i v er e d2 b fd e c r e a s e d ， a n dt h e nc o m p l e t e l yd i s a p p e a r e d i ti n d i c a t e dt h a tt h el a b i l ea z ob o n d ( - n 兰n - ) w a sb r o k e n ， r e a c t i v er e d2 b fi sd e g r a d e d t h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h et w os y s t e m sf o rt h et r e a t m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d i ti n d i c a t e s t h a tt h et w or e a c t i o n sw e r eb o t l lc o n s i s t a n t 晰t t lap s e u d 0 - f i r s to m e rk i n e t i cm o d e l t h ee a t o c o fa p p l i c a t i o no fk b r o y 0 2s y s t e mf o rt h et r e a t m e n to fa z od y er e a c t i v er e d2 b fi s 4 6 9 k j m 0 1 n l er e a c t i o nr a t ea sf o l l o w i n g ： a b s t r a c t = 争= 一s 陬t 吨一- 4 6 9 x 1 0 4 c t 倪 t h ee a t o ca n de a c o do fa p p l i c a t i o no fi ( b r 0 3 0 2s y s t e mf o rt h et r e a t m e n to fa z od y e r e a c t i v er e d2 b fi s9 3 4 k j m o l 和4 7 4 k j m 0 1 t h er e a c t i o nr a t ea sf o l l o w i n g ： ：争q 取o 。口一- 9 3 4 x 1 0 4 ：争叫烈埘口一- 4 7 4 x 1 0 4 c k e y w o r d s ：w e ta iro x i d a t i o n k b r 0 3 0 2 。n a n o jf e c i3 0 2 ，a z od y e i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：显式氢丝处理整隆鲤直扭废丞的巫究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 孬) ，保密期至 年月日为止。 学生签名： 垄舌 导师签名：三赴 9 g 年弓只弓；b 第一章绪论 1 1 难降解有机废水概况 1 1 1 难降解有机废水简介 第一章绪论 根据国家环保总局对我国水环境污染现状的统计与调查【i 】，我国的江河、湖泊及近 海流域已普遍受到不同程度的污染，总体上呈现加重的趋势，造成污染加重的主要因素 是难降解有机废水的排放。难降解有机废水主要包括了印染废水、化工废水、中药废水、 油漆废水、石化废水、焦化废水等等。这类废水不仅成份复杂、有机物浓度高、生物降 解性差，而且许多化工废水有生物毒性，对环境的危害尤为严重，引起了环保工作者高 度重视。这类废水的污染具有以下特点：( 1 ) 有机物浓度偏高，排入水体就会大量消 耗水中溶解氧，造成水体严重缺氧；( 2 ) 生物可降解性能差：废水中含有大量结构复 杂的物质，极难生物降解；( 3 ) 毒性大：常含有氰、氮杂环和多环芳烃化合物等对生 物有毒的物质，有的可在生物体内长期积累，并通过食物链转移到人体1 2 1 。据统计，2 0 0 4 年全国废水排放量达4 8 2 亿吨，其中工业废水排放量为2 2 1 亿吨，占废水排放总量的 4 5 8 1 3 j ，而印染废水排放量约为工业废水总排放量的十分之一。因此，研究印染废水 的处理对于难降解有机废水处理的深入探讨有着代表性意义。 1 2 难降解有机废水的处理方法 随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度的有机废水的污染也 日益增多。由于废水的性质和来源不一样，其治理技术也不同。通常根据有机废水的性 质和来源，可分为三大类：第一类是不含有害物质且易于生物降解的有机废水，如食品 工业废水；第二类是含有有害物质且易于生物降解的有机废水，如制药业废水；第三类 为含有有害物质且不易于生物降解的有机废水，如染料废水。一般情况下，衡量有机废 水的可生物降解性可用b o d s c o d 来表示，一般认为，当比值在0 3 o 3 5 以上，认为 可生物降解。对于难降解有机废水的处理，可以用以下方法。 第一章绪论 1 2 1 物理化学法 1 2 1 1 吸附法 在物理化学法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉 末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物质组成的滤床，使废水中的污染物质 被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。近几年，研究的重点主要在开发新的新的吸附 剂以及对传统的吸附剂进行改良。陈天虎【4 l 对凹凸棒土进行改型后，对印染废水进行吸 附，脱色率达8 5 以上。胡文伟等【5 】研究了用“流炭法 处理印染废水，可以大幅度改 善出水水质。r a m a k r i s h n a 等【6 】研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。d e v e c i 等 人【7 】用普通的和载金属的活性炭去除水溶液中的氰化物，得出了普通的活性炭去除氰化 物的动力学与拟二级动力学相一致的结论。 1 2 1 2 超声波气振法 基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子和染料分子裂 解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。华彬【8 】等用超声氧化技术降解浓度为4 4 4m g l 酸性红废水，投加n a c i 约l g l ，反应5 0m i n 酸性红废水脱色率近9 0 。 1 2 1 3 膜分离法 膜分离法是利用膜的微孔进行过滤，利用膜的选择透过性，将废水中的某些物质分 离出来的方法。目前用于印染废水处理的膜分离法主要是以压力差作为推动力，如反渗 透、超滤、纳滤等方式。q i n 等【9 】运用纳米膜处理印染废水，有机物的去除率达9 9 ，且 7 0 的印染废水可以得到回用。郭明远【1 0 l 等研究了纳滤膜对活性染料x - 3 b 水溶液的分 离性能，结果表明，纳滤膜可用于活性染料的处理和染料回收。p i g n o n 等【l l 】用活性炭制 成超滤或纳滤膜，使其兼有过滤和吸附作用来处理高色度废水，c o d 去除率在 8 0 9 0 ，色度去除率达9 5 以上。 1 2 2 生物化学法 生物化学法是利用自然环境中的微生物，对废水中的某些物质进行氧化分解作用的 方法。生物化学法处理废水脱色率一般可达5 0 左右，但由于难降解有机废水的 b o d 5 c o d 值小，限制微生物效能，对c o d 去除率不高。生物化学法分为好氧、厌氧 以及好氧厌氧联合处理法。赵亮等【1 2 】采用沼泽红假单胞菌处理活性艳红x _ 3 b ，当染料 2 第一章绪论 浓度低于1 0 0 0 m g l ，温度为3 0 ( 2 ，p i - i 在3 - 1 0 之间，染料都能完全脱色；而当染料浓 度高于1 0 0 0 m g l 时，菌种生长受到明显的抑制。k k d e e p a 等【1 3 l 运用曲霉菌来吸附处 理印染废水中的铬，取得了良好的效果。n a k h l a 1 4 】等采用生物法处理食品加工行业废水， 反应5 “天废水的b o d 5 去除率可达9 5 ，c o d 去除率可达9 9 0 , 。 1 2 3 化学处理法 废水的化学处理法是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的污染物，或是 通过改变它们的性质，使其无害化的一种处理方法。在难降解有机废水处理中常用的处 理方法有絮凝沉淀法、电化学法、化学氧化法等。 1 2 3 1 絮凝沉淀法 该法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点。缺点是需随着 水质变化改变投料条件。絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂及生物絮凝剂等如何选择 有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂，是该技术的关键。潘云霞等【1 5 】人研究表明浓度为 1 0 m m o l l ，p h 为8 的聚合硫酸铁对垃圾渗滤液的色度、c o d 有较好的去除效果，色度 和c o d 的去除率分别达到9 3 和6 1 。李亚峰等【1 6 l 采用絮凝剂p - 3 对油田稠油污水进 行处理，得到了良好的处理效果。汪学英等【17 】采用一种新型有机高分子脱色絮凝荆 k d - 8 0 0 与聚丙烯酰胺联合使用，对以活性染料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试 验，脱色率可达到9 5 以上。 1 2 3 2 电化学法 电化学法具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d c r 去除率高和脱色效果好等 优点，但沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。传统的电化学法可分为电 絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解等。国外许多研究者从研制高电催化活性电极 材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用 研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。张文艺【1 8 】等采用微电解法去除焦化废水中的 c o d 、酚、氰、硫化物等有机污染物效率很高，而且能提高废水的可生化性。 1 2 3 3 化学氧化法 化学氧化技术可在较短时间内将难降解的有毒有机污染物降解，是目前研究比较成 熟的处理方法。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、光化学氧化法、湿式空气氧化法等。 3 第一章绪论 臭氧氧化法主要是通过活泼的羟基自由基o h 与有机物反应，使发色基团中的不 饱和键断裂，达到脱色和降解有机物的目的。臭氧是一种氧化能力仅次于氟的强氧化剂， 臭氧分子中的原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子也具有 很高的氧化活性，臭氧作为强氧化剂在水消毒中得到应用，在废水处理过程中也有很多 应用实例。采用臭氧氧化法脱色能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等 水溶性染料废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果【1 9 1 。s h u 等【2 0 】研究了8 种偶氮染料在单独0 3 氧化和u v 0 3 氧化作用下的降解情况。结果表明， u v 的引入并没有显著提高染料的降解速率，这可能是因为染料废水的色度太大，吸收 了大部分的紫外光。0 3 氧化预处理c o d 为6 8 5 m g l 、t o c 质量浓度为1 9 9 m g l 的青 霉素生产废水，在p h 为1 1 5 的条件下，投加1 6 7 0 m g l 的0 3 ( 吸收率为3 3 ) ，氧化处 理4 0m i n ，c o d 和t o c 去除率分别为3 4 和2 4 t z l j 。 f e 2 + 与h 2 0 2 合称为f e n t o n 试剂，h 2 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基h o ，氧化 分解有机物，且f e 2 + 兼有混凝作用，因此f e n t o n 试剂对废水中染料的去除是非常有效 2 2 1 。 f e n t o n 氧化法有以下优点：产生的h o 可迅速降解多种有机物，提高废水的可生化性； 反应不会造成二次污染；h 2 0 2 的加入可以提供一部分溶解氧，而且铁的来源丰富，减 少了体系的处理成本，有较好的经济效益。张晖1 2 3 2 6 】等利用f e n t o n 法处理垃圾渗滤液的 研究发现，当双氧水与亚铁盐的总投加比一定时，c o d 的去除率随双氧水投加量的增 大而增加；但当c o d 去除率提高到一定值后，仅增加h 2 0 2 的投加量无法达到提高c o d 去除率的效果。a n t o n i o l 2 7 】等人采用f e n t o n 法处理c o d 为1 0 5 4 0 m g l 的废水，当p h 为 3 时，c o d 去除率达到了6 0 。随着人们对f e n t o n 试剂反应体系的进一步研究、探索， 发现将紫外光、可见光、草酸盐、氧气等引入f e n t o n 试剂，可显著提高其氧化分解有机 物能力，并可大大减少h 2 0 2 的用量，降低处理成本。 光化学氧化法由于其反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强和速度快等优点。光 化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。光氧化技术具有 设备简单、操作方便、高效、无二次污染或污染低等优点，在难降解有机废水的处理中 极具应用潜力。目前其实际应用面临的主要问题是运行费用高、处理量小。若把光氧化 技术作为预处理或后处理方法与其他方法结合，则可产生经济、高效的联用技术。如与 混凝法、生物法、及其他高级氧化技术组合，目前这些组合工艺已成为研究推广的热点。 此外，太阳光代替紫外光也是该领域研究的另一热点，太阳光是清洁、广泛、价廉的能 源，以太阳光为能源的光氧化技术可节省能耗、降低成本，被认为具有更广泛的应用前 景。胡四平【2 8 】等人采用光催化法选择t i 0 2 为光催化剂，以苯酚为模型污染物进行降解 4 第一章绪论 研究，结果表明含有少量金红石型t i 0 2 的锐钛型n 0 2 的光催化活性最高，苯酚的转化 率达到9 6 。k u s v u r a n 2 9 1 等人采用u v 屑0 2 处理偶氮染料活性红1 2 0 ，在温度为2 5 0 反应经过18 0 m i n ，t o c 去除率可达到5 2 。s h u t 3 0 l 等人采用u v h 2 0 z 处理酸性黑染料， 当光强为5 6 0 w ，h 2 0 2 浓度为1 1 6 3 2 m m ，p h 为8 9 时，染料的脱色率达到最大。 湿式空气氧化法指高压、高温条件下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂加 快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中有机污染物及含n 、s 等有毒物质催 化氧化成c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物质。与生化法、物化法等相比，湿式空气氧化法具 有高效、快速、无二次污染、占地少等优点。其缺点是需要高温、高压设备与配套设施。 催化剂损耗大，易发生中毒等现象而失活。目前国内外学者正致力于研制性能优良、具 有广谱催化作用的高稳定性催化剂；研制能使气、固、液充分接触，分离氧化效果好， 且耐酸碱腐蚀的高效反应器；降低废水处理过程所需温度、压力等条件。湿式空气氧化 法在日、美等发达国家已成功应用于焦化废水、农药废水、活性污泥等高浓度有机废水 处理。目前国内尚未实现大规模的工业应用。 1 3 湿式氧化法概述 1 3 1 湿式氧化法简介 湿式空气氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是从本世纪5 0 年代发展起来的一种 适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术1 3 l 】。它是在高温 ( 1 2 5 3 2 0 c ) 和高压( 0 5 - 2 0 m p a ) 下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物 氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程。与传统的生物处理方法相 比，w a o 具有高效快速、节能和无二次污染等优点。目前在欧洲大约有9 0 家工厂采用 w a o 处理石油、化工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗漏液等。 1 3 2 湿式氧化技术的特点 与常规的处理方法相比，湿式氧化具有以下特点： ( 1 ) 适用范围广。湿式氧化法不仅可以有效处理各类高浓度废水，还广泛用于吸 附剂的再生、电镀金属的回收、放射性废物的处理等。w a o 对进水有机物浓度的适用 范围也相当宽。但是从技术经济上考虑，c o d 范围在几千到几十万( m g l ) 比较合适。 ( 2 ) 处理效率高、氧化速度快。选择适当的浓度、压力和催化剂，湿式氧化法处 5 第一章绪论 理废水后c o d 及t o c 的去除率都比较高。而且大部分的湿式氧化反应在3 0 6 0 l l l i n 内 完成。 ( 3 ) 二次污染低、装置小。在反应过程中极少产生有害物质。一般湿式氧化不需 要预处理和后续处理、流程短、占地少、装置紧凑、易于调节、管理和实现自动化。 ( 4 ) 可回收能量及物料。湿式氧化系统反应热可用来加热进料，是系统维持热量 自给，进水浓度越高，可达到的反应温度越高。 ( 5 ) 湿式氧化工艺在较高温度和压力下操作，需要耐高温、高压和耐腐蚀的设备， 因此，一次性投资较大，对操作管理技术也要求较高。但运行费用较低。 1 3 3 湿式氧化技术的国内外发展 最早开始w a o 应用研究的是1 9 5 8 年，z i m m e r m a r m l 3 2 1 在世界上首次采用w a o 处理造 纸黑液废水，在反应温度为1 5 0 - 3 5 0 ，压力为5 n 2 0 m p a 条件下，废水c o d 盯降解率达9 0 以上。2 0 世纪6 0 年代之前，w a o 的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件， 且w a o 在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化发展。z i m p r o 公司建立了几个完全 氧化城市污泥的w a o 处理厂，并在此基础上，开发了用w a o 处理污泥以改善污泥脱水 和沉降性能，再生活性炭等新用途d 3 1 。7 0 年代以后，w a o 工艺得到迅速的发展，应用 范围从回收有用物质和能量进一步扩展到有毒有害废水的处理以及石油化工、宇航等行 业的各种废物的处理。同时发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到w a o 反应机理和 动力学。到了8 0 年以后，除了继续研究催化湿式氧化以外，同时进行了超临界湿式氧化 和湿式热裂解研究。到目前为止，世界上已有2 0 0 多套w a o 装置广泛用于石化废碱液、 烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水、农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。工业规 模的w a o 装置处理能力从3 3 m 3 d 到多套装置并联，平均处理能力达1 6 3 5 m 3 d 或更高。 国内自7 0 年代开始对w a o 的研究，早在1 9 7 5 年，就有了湿式氧化法及其在处理 石油化工废水处理方面的应用报道，并对湿式氧化法的基本原理及其在我国的发展前景 均提出了一些见解阱l 。8 0 年代后，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤制 气废水、农药废水和印染废水等进行了湿式氧化实验研究。9 0 年代后，国家投入资金进 行湿式氧化重点攻关的研究。但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧化的研究在新 型高效催化剂的自行研制及对反应机理和反应动力学等基础性研究方面所做的工作还 远远不够。总之，湿式氧化法在中国的研究才刚刚起步，离实际工业化还有一定的距离。 w a o 法在日、美等发达国家已用于焦化废水、农药废水、活性污泥等高浓度有机 6 第一章绪论 废水处理【3 5 1 。目前国内尚未工业应用，不少学者在实验室处理造纸草浆黑液、煤气废水、 有机磷农药废水等，取得了良好的效果。从w a o 研究与应用的发展历史可以看出，w a o 在环境保护领域先后被用于处理造纸黑液、炼焦、化工、石油和轻工等工业废水，特别 是处理有毒有害的废水，例如：有机农药、染料、合成纤维、无机有毒物( 如c n 、s c n 等) 和生物难降解的高浓度的废水。 1 4 湿式氧化技术分类 湿式氧化法根据反应条件的不同，分为湿式空气氧化法、常温常压复合催化氧化法 及催化湿式氧化法等形式。 1 4 1 湿式空气氧化法( w a o ) 湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温、高压下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，氧 化水中溶解态的或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法。目前，国际上已 成功地将湿式氧化法应用于焦化、印染等工业废水处理。配合使用催化剂从而降低反应 温度和压力或缩短反应停留时间的湿式催化氧化法近年来更是受到广泛地关注与研究。 1 4 2 常温常压复合催化氧化( c a c o ) 随着新型氧化剂的开发和应用，常温常压下的空气催化氧化成为可能。二氧化氯是 常温常压下的新型高效催化氧化技术的主要氧化剂，在酸性较强的条件下，二氧化氯会 迅速分解生成氯酸等多种氧化剂和多种氧化能力极强的自由基，从而氧化降解水中的污 染物【3 6 1 。汪萍【3 7 】等采用催化湿式二氧化氯氧化法处理印染废水、有机农药废水，使用四 元组合 m 0 2 - c u o - c e 0 2 - v 2 0 5 ( 质量比为2 ：4 ：l ：1 ) 催化剂，反应在常温常压下，维持p h 为 3 肛5 0 ，反应时间为3 0 m i n 时，c o d 的去除率大于8 5 ，色度去除率大于9 0 。 使用h 2 0 2 为氧化剂在常温常压下降解废水最成功的例子是f e n t o n 试剂，即用可溶性 亚铁盐和双氧水按比例混合，能够在常温常压下氧化许多有机物的分子。刘琰【3 8 】等人采 用常温常压下催化湿式过氧化氢氧化工艺处理质量浓度为5 0 0 m g l 的甲基橙模拟废水， 当f 咿砧2 0 3 和h 2 0 2 加入量分别为3 0 9 l 和3 3 0 m g l 时，处理3 h 后，废水的脱色率为8 0 ， c o d 去除率为8 1 ，总有机碳去除率达7 3 。 7 第一章绪论 1 4 3 催化湿式氧化法( 洲a 0 ) 催化湿式氧化法是在湿式空气氧化法的基础上发展起来的一种处理方法，该法是通 过向反应体系中加入催化剂以提高氧化效率。催化湿式氧化技术既可根据加入氧化剂的 不同可以分为催化湿式空气氧化法和催化湿式过氧化氢氧化法；还可根据使用的催化剂 在反应中存在的状态，分为均相催化和非均相催化。其早期研究主要集中在均相催化剂 上。从2 0 世纪7 0 年代以后，催化湿式氧化的研究转移到高效的非均相催化剂上。 1 5 湿式氧化技术中催化剂的研究 湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂，从而降低了苛刻的反应条 件，提高了氧化剂的氧化能力，缩短了反应时间，节省了投资运行成本1 3 9 1 。按照催化剂 的存在形态的不同，可分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。 1 5 1 均相催化剂 郭外对湿式氧化催化剂的研究较早，主要集中在均相催化剂上。而且一直以来，在 欧洲对均相催化湿式氧化法的研究较多f 柏l 。以过渡金属c u 、f e 、n i 、c o 及m n 等为代表 的均相催化剂的效果较好。据文献报道【4 1 1 ，c l l ( i i ) 作均相催化剂时，通常要加氨作铜离 子的稳定剂，湿式氧化处理后，可加碱蒸氨同时使铜沉淀出来，残留的铜用树脂法处理 回收。村上 4 2 1 等人对c u 、c o 、n i 、f e 、m n 、v 等几种可溶性盐催化剂进行研究，发 现可溶性铜盐的催化效果最好。另外还发现c u ( n 0 3 ) 2 的催化能力优于c u s 0 4 和c u c l 2 。 l i n 【4 3 】研究t c w a o 处理脱浆废水。选用c u s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 作为催化剂在2 0 0 c 。空气压 力7 m p a 和1 l m i n 空速下，6 0 r a i n 内c o d 去除率达8 0 。l e i 删分别用c u ( n 0 3 ) 2 、m n ( n 0 3 ) 2 、 f e s 0 4 和c u s 0 4 对印染废水进行处理，发现效果最好的c u ( n 0 3 ) 2 和m n ( n 0 3 ) 2 对c o d 去除 率均达8 0 以上。在均相湿式氧化系统中，由于催化剂与废水混溶，为了避免催化剂流 失所造成的经济损失和对环境的二次污染，需进行后继处理以便从水中回收催化剂。因 此，流程会比较复杂且增加了废水的处理成本。因此研究人员开始转向了对固体催化剂 即非均相催化剂的研究中。 8 第一章绪论 1 5 2 非均相催化剂 非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此自2 0 世纪7 0 年代，催化 湿式氧化的研究热点转移到高效的非均相催化剂方面。根据活性成分的不同，非均相催 化剂可分为贵金属系列催化剂、过渡金属催化剂以及稀土金属系列催化剂。 1 5 2 1 贵金属催化剂 这类催化剂具有高活性和高稳定性，在石油化工和汽车尾气治理行业早有应用。用 p t 、p d 、r u 等贵金属为活性组分制成的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，而且还有大量 的氧吸附位，随表面反应的进行，能快速地发生氧活化和烃吸附【4 5 】。但由于贵金属十分 昂贵，为减少其用量并使其具有很好的分散性，一般将贵金属催化剂负载于一定的载体 上，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、n a y 、t i 0 2 、z 1 0 2 、c e 0 2 、活性炭及沸石等等。大量的研究表明 贵金属系列催化剂的活性和稳定性都很好，例如i m a m u r a 等1 4 6 1 用几种金属( r u 、r h 、p t 、 i r 、p d 、c u 、m n ) 与载体制备的催化剂处理丙醇、丁酸、苯酚、乙酰胺、乙酸、甲酸等 有机废水，发现r u 的催化活性最好，c e 0 2 是最优的载体，而且r u 歹- a 1 2 0 3 的t o c 降解率 超过了c u 系均相催化剂。r i v a s 等1 4 7 】在氧气和氮气存在的环境中，用0 5 p t a 1 2 0 3 催化剂 降解马来酸，研究发现氧分压对马来酸的降解率没有起到直接的作用，而且在实验中催 化剂没有出现溶解现象。 1 5 2 2 过渡金属系列催化剂 过渡金属系列催化剂是较经济的催化剂。均相c u 系催化剂表现出了高活性，因此人 们对非均相c u 系催化剂进行了大量的研究。f o r t u n y t 4 3 1 等以苯酚为目标物，分别用2 的 c o o 、f e 2 0 3 、m n o 、z n o 和1 0 的c u o 为催化剂活性成分，以a 1 2 0 3 作为载体，制备出 双金属负载型催化剂，在1 4 0 ，0 9m p a 氧分压反应8 天，实验结果表明，z n o - c u o 为 活性组分的催化剂效果最好。q u i n t a n i l l a 4 9 1 等人采用f e 活性炭作为催化剂，催化氧化苯 酚废水，温度为1 0 0 - 1 2 7 、氧气分压为8 a t m 时，苯酚完全转化，且t o c 去除率达到了 8 0 以上。曾新平【5 0 1 等人研究使用c u o 尹a 1 2 0 3 催化剂在湿式氧化条件下处理高浓度难 降解的乳化液废水时，证明c u o y - a 1 2 0 3 催化剂具有良好的催化活性，在2 0 0 c 时反应2 h ， c o d c ，去除率为8 8 4 。但是过渡金属催化剂存在着致命的缺点，即溶出问题。针对这 个问题，研究者做了大量的研究。中国科学院大连化学物理研究所研制了系列铜基催化 剂【5 1 5 2 1 。催化剂以c r 2 0 3 ，a 1 2 0 3 或f e 2 0 3 ( 1 0 0 0 - 4 0 ) 为载体，添加0 - 1 0 的稀土金属氧化 9 第一章绪论 物，活性组分是c u o ( 2 0 一5 5 ) 及z n o ，n i o 或m g o ( 2 0 , , 5 5 ) 。该催化剂能有效处理 含酚、磺基水杨酸、h 酸和表面活性剂等有毒、难降解废水，不仅有较高的催化活性， 并且活性组分的流失得到了控制。 1 5 2 3 稀土金属系列催化剂 非均相铜系催化剂活性高且廉价易得，但在c w a o 条件下，存在c u 2 + 大量流失的问 题；贵金属催化剂价格昂贵，c w a o 处理废水也存在污染结垢、积碳、晶形改变以及载 体表面和孔结构改变导致催化活性降低的问题，限制了c w a o 的发展和应用。以铈( c e ) 为代表的稀土金属氧化物催化剂不但本身具有较高的催化活性和稳定性，其复合或负载 型催化剂还存在协同增效作用。目前，将稀土系列催化剂用于c w a o 处理废水，已成 为国内外研究的热点。研究者研究发现c e 为代表的稀土金属作为催化剂具有如下的优 点：( 1 ) 稀土元素具有特殊的氧化还原性，离子半径大，可形成特殊结构的复合氧化 物；( 2 ) 可提高贵金属表面的分散度；( 3 ) 其能在富燃条件下放氧，贫燃条件下吸收 氧，可提高催化活性，尤其在处理难氧化的物质如乙酸和氨时，能使催化剂表现出很好 的活性； ( 4 ) 可提高催化剂的机械强度等1 5 3 - 5 4 1 。c h a n g t 5 5 】等人使用c o p 0 4 - 5 和c e 0 2 作催化剂降解染料废水，c o a i p 0 4 - 5 作为催化剂时温度为1 3 5 ( 2 、压力为1 0m p a t ，反 应2 个小时，染料的脱色率为9 5 ，c o d 的去除率为9 0 。c e 0 2 作为催化剂时温度在1 3 5 以上，染料的脱色率为1 0 0 ，温度在1 6 5 1 2 以上时，c o d 的去除率为9 5 以上。李宁等 人【剐采用共沉淀法制备的m n c e 复合氧化物催化剂处理高浓度苯酚废水，在较低温度 ( 8 0 1 0 0 ) ，较低压力( 0 5 1 o m p a ) 条件下，苯酚废水中挥发酚、c o d c ，和t o c 的去 除率都达到良好的效果。y a n g 5 7 】等采用c e o n 0 2 作为催化剂催化湿式氧化乙酸，催化 活性为：c e r f ii i c e t i3 l c e t il 3 c e t i5 l c e 0 2 t i 0 2 无催化剂。在加入催化剂 为c e 爪1 1 ，温度2 3 0 ，压力5 m p a ，反应1 8 0 m i n 后，c o d 去除率为6 4 。 1 6 湿式氧化技术机理及动力学 1 6 1 湿式氧化技术机理 w a o 反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程目前的研究结果普遍认 为w a o 反应属于自由基反应，通常可分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个 阶段【5 引。 ( 1 ) 链的引发：由反应物分子生成最初自由基，活性分子断裂生产自由基需要一 1 0 第一章绪论 定的能量，为此常采用三种方法引发自由基，即利用引发剂、特殊光潜和热能。反应历 程为： r h + ( ) 2 一r + h o o ( r h 为有机物) ， 2 r h + 0 2 - - 2 r + h 2 0 2 ， h 2 0 2 + m 一2 0 h ( m 为催化剂) s h i b a e v a 等人在含酚废水的w a o 研究中，证实了酚的w a o 为自由基反应，在 链的引发和传递期，分子态氧参与了各种自由基反应的形成f 5 9 1 。 ( 2 ) 链的发展或传递：是自由基与分子的相互作用的交替过程。 r h + o h 一r + h 2 0 ， r + 0 2 - r o o ， r o o + r h - r o o h + r ( 3 ) 链的终止：若自由基经过碰撞生成稳定的分子，则链中断。 r + r 一r _ - r ， r o o + i 己- r o o r ， r o o + r o o 一r o h + r l c 0 2 + 0 2 可以看出，氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决 定了氧化反应进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些 c h 键薄弱的化合物( 如偶氮化合物) 作为引发剂，则氧化反应可加速进行。 1 6 2 湿式氧化反应动力学 w a o 过程的反应动力学模型归纳起来还可分为半经验模型和理论模型两大类 6 0 l 。 ( 1 ) 经验模型。j e a n - n o e lf o u s s a r d 等人提出的w a o 半经验模型，认为污泥的湿式 氧化为一级反应，其反应动力学模型为： 一鲁= k o 口 一i d b ：k , b 式中：a ：易氧化有机物浓度； b ：不易氧化有机物浓度； 乞，b ：反应速率常数。 而l i 6 1 l 等认为w a o 反应中，大分子的有机物和不稳定的中间化合物a 被氧化降解， 第一章绪论 生成稳定的中间产物b ，然后再被氧化为最终产物c ( 如c 0 2 ) 嗽l ，此过程可表述为如图1 1 所示。 k i a “) 2 c b 州璁 图卜1 反应动力学模型 从而提出动力学模型：假设反应在一恒温、理想的搅拌良好的间歇反应器中进行， 反应速率对a 、b 是一级反应，