（环境工程专业论文）水解酸化sbr处理焦化废水实验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 焦化废水是类含大量有毒有害污染物的有机废水，它的大量排放会使许多难以生物 降解的物质和直接或间接的致癌物须进入环境，造成环境的严重污染。并直接威胁到人类 的健康。本次研究针对难处理的高浓度焦化废水，应用水解酸化+ s b r 工艺对柳州钢铁集 团污水处理站的废水进行了系统的实验研究。本文主要研究了焦化废水蒸氨阶段的适宜工 艺参数，探讨了水解酸化+ s b r 工艺处理焦化废水的可行性，以及后续絮凝处理的适宜参 数。以便为实际工程运用提供科学依据。研究工作取得了如下主要成果： ( 1 ) 焦化废水蒸氨实验表明，废水的p h 值对蒸氨效果影响比较明显，p h 值越高，蒸 氨效果越好。当废水p h 值调节至1 0 时，c o d 的去除率为5 0 ，氨氮去除率为5 6 3 。 ( 2 ) 经蒸氨后的焦化废水首先经过水解酸化预处理。在进水c o d 浓度为1 0 0 0 r o v e ， 水力停留时间6 h ，温度为2 5 c - 3 0 c 时，废水c o d 的去除率为2 0 ，b o d s c o d 提高了o 0 9 ， 使废水的可生化性有所提高，为后续进一步的处理创造有利条件。 ( 3 ) 在s b r 好氧硝化段，当进水c o d 浓度1 0 0 0 m g l ，氨氮3 0 0 m g l ，废水p h 值为7 5 8 5 之间，污泥负荷控制在0 2 6 k g c o d k g m l s s d ，温度为3 5 c 时，c o d 去除率为6 4 左右， 氨氮去除率为4 2 ；在反硝化阶段，控制搅拌时间4 h ，温度为2 5 c ，亚硝酸盐氮去除率达 8 0 ，反硝化效果比较好。 ， ( 4 ) 水解酸化+ s b r 工艺实验运行结果表明：当进水c o d 和氨氮分别为1 0 0 0 m g l 和 3 0 0 m g ，l 时，在水解酸化段处理温度为2 5 - 3 0 ，水力停留时间6 h ，s b r 段好氧硝化1 2 h ， 缺氧搅拌反硝化4 h 后，出水c o d 浓度为2 6 0 m g l ，氨氮浓度为1 6 8 m g l 。但出水仍不能 达标排放。 ( 5 ) 对生化反应段的出水作进一步的絮凝处理。实验结果表明：对焦化废水絮凝效果较 好的f e 2 ( s 0 4 ) 3 而言，当投加量为3 0 0 m g l 、p h 值为7 时，废水c o d e r 的去除率为5 0 i 色度去除率为7 5 。投加助凝剂p a m l m g l 后，废水c o d 去除率比未投加助凝裁增如了 近1 0 ，效果有一定程度的改善。 关键词；焦化废水：水解酸化：s b r 反应器：絮凝 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t c o k i n gw a a t c w a t e ri s ak i n do ft h eo r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gl a r g ea m o u n to f d e l e t e r i o u sh a r m f u lp o l l u t i o n , w h e nd i s c h a r g i n gl a r g ea m o u n to f t h i sw a t e r , w h i c hc a n t a k ed i r e c t o ri n d i r e c tc a r c i n o g e nt h a ta r eh a r m f u lt oal o to fl i v i n gt h i n g st oe n v i r o n m e n t ，d oh a r m f u l t ot h e e n v i r o n m e n t , a n dt h r e a tt oh u m a nb e i n g sh e a l t hd i r e c t l y t h ee x p e r i m e n ta p p t y e dh y d r o l y z a t i o n a c i d i f i c a t i o n + s b ro ne o k i n gw a s t e w a t e rw h i c hf r o ms e w a g ei r e a t m e n ts t a t i o no f l i uz h o ui r o n a n ds t e e lc o r p d u r i n gt h e s ee x p e r i m e n t s ，t h ep r o p e ro p e r a t i o np a r a m e t e r so fa m m o n i a d i s t i l l a t i o nt r e a t i n ge o k i n gw a s t e w a t e rw a sd i s c u s s e dm a i n l y , a n dd i s c u s s e dt h ef e a s i b i l i t yo f t h e ：t e c h n o l o g yo fh y d r o l y z a f f o na c i d i f i c a t i o n + s b r , a n dt h ep r o p e ro p e r a t i o np a r a m e t e r s o f f l o e e u l a t i o n , w h i c hc a ng i v es c i e n t i f i cb a s i sf o ra c t u a lp r o j e c t t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o i l o w s ： ( 1 ) t h ee x p e r i m e n to fa m m o n i ad i s t i l l a t i o ni n d i c a t e st h a tc o k i n gw a s t e w a t e r p hv a l u ei s o b v i o u s l ya f f e c t e dt ot h ee f f e c to fa m m o n i ad i s t i l l a t i o n ，w h e np h v a l u ei sh i g h ，也ee f f e c ti s b e t t e r w h e na a j t a s t i n gp hv a l u ea t1 0 ，t h er e m o v a lr a t eo fc o di s5 0 ，a m m o n i an i t r o g e ni s 5 6 3 ( 2 ) t h ec o k i n gw a s t e w a t e rw h i c hf r o mt h ep r o c e s so fa m m o n i ad i s t i l l a t i o nf i r s t l yc o m e st o t h eh y d r o l y z a t i o na c i d i f i c a t i o np r o c e s s w h e nc o di ni n f l u e n ti s1 0 0 0m g ，l ，h r ti s6 h s ，a n d t h et e m p e r a t u r ei s2 5 ( 2 3 0 c ，t h er e m o v a lr a t eo f c o di s2 0 ，b o d 5 c o dh a si m p r o v e d0 0 9 ， t h i sc a ni m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r , a n dc r a t eb e n e f i tc o n d i t i o n sf o rf u r t h e r t r e a t m e n t ( 3 ) i nt h ep r o c e s so fa e r a t e dn i t r i f i c a t i o no fs b & w h e nc o da n dt h ea m m o n i an i t r o g e ni n i n f l u e n ta 糟1 0 0 0m e c la n d3 0 0m g l ，r e s p e c t i v e l y , p hv a l u ei s7 5 - 8 5 ，s l u d g el o a d i n gi s c o n t r o l l e di no 2 6 k g c o d k g m l s s d ，a n dt h et e m p e r a t u r ei s3 5 c ，t h er e m o v a lr a t eo f c o da n d a m m o n i an i t r o g e na l e6 4 a n d4 2 r e s p e c t i v e l y ；i nt h ep r o c e s so fd e n i t r i f i c a t i o no fs b r , c o n t r o l l i n gt h et i m eo fs t i r i n gf o r4 h s ，a n dt h et e m p e r a t u r ei s2 5 。c ，t h er e m o v a lr a t eo fn i t r i t e n i t r o g e na m o u n t st o8 0 ，t h ee f f e c to f d e n i t r i f i c a t i o ni sw e l l “) t h er e s u l to ft h eh y d r o l y z a t i o na c i d i f i c a t i o n + s b re x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a t ：w h e n c o da n dt h ea m m o n i an i t r o g e ni ni n f l u e n ta r e1 0 0 0 m g la n d3 0 0 m g l r e s p e c t i v e l y , t h e t e m p e r a t u r ei nh y d r o l y z a t i o na c i d i f i c a t i o n i s2 5 * c _ 3 0 c ，h r ti s 6 h s ，h r to fa e r a t e d 桂林工学院硕士学位论文 n i t r i f i c a t i o no fs b ri s1 2 h s ，s t i r i n gi na n o x i cd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s sf o r4 h s ，t h ec o di nt h e e f f l u e mi s2 6 0 m g l ，a m m o n i an i t r o g e ni s16 8m g l b u tt h ew a t e rs t i l lc a l ln o tr e a c ht h e s t a n d a r d ( 5 ) f l o c c u l a t i o ni su s e df o rt h ef u r t h e rt r e a t m e n to fc o l d n gw a s t e w a t e rw h i c hc a m ef r o m s b rr e a c t o r t h er e s u l to ft h ee x p e d m e n ts h o w st h a t ：t of e 2 ( s 0 4 ) 3 ，w h i c hh a st h eb e t t e r f l o c c u l a t i o ne f f e c kw h e nt h er e a g e n tf e e d i n gq u a n t i t yi s3 0 0 m g l ，p hv a l u ei s7 ，t h er e m o v a l r a t eo f c o d c ra n dc h r o m ai s5 0 a n d7 5 ，r e s p e c t i v e l y w h e na d d i n gp a m l m g l ，t h er e m o v g l r a t eo f c o dh a si n c r e a s e db ya l m o s t1 0 w h e nc o m p a r e dw i t ha d d i n g p a m t h ee f f e c th a s b e e ni m p r o v e d k e y w o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ；h y d r o l y z a t i o na c i d i f i c a t i o n ；s b rr e a c t o r ；f l o c e u l a t i o n 1 1 1 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在成官文教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：二主：望受圣 签字日期：塑2 ：! ： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子舨，并提供目 录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文：在不以 赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：至造垩 指导教师签字：亟竖皇= 签字日期：望越堕兰 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 焦化废水的来源与特点 焦化废水是含芳香族化合物与杂环化合物的典型废水，有机污染物以酚类化合物为主， 占有机污染物的一半以上，另外还有多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等； 无机污染物主要以氰化物、硫氢化物、硫化物、氨盐等为主，属有毒有害高浓度有机废水， 处理难度很大，尤其是未经脱酚、蒸氨、除油处理的废水，酚、n h 3 - n 、油含量都很高， 处理工艺复杂，运行费用高，而且最终出水c o d 、n h 3 - n 、油难以达标排放【”。焦化废水 的大量排放，使许多难以生物降解的物质和直接或间接的致癌物质进入环境，造成了环境 的严重污染，并直接威胁到人类的健康。 根据我国焦化厂生产情况，焦化废水的主要来源有如下几个方面【2 】。 1 ) 剩余氨水：由炼焦配合煤水分及炼焦生成的化合水，以及焦炉上升管、集气管喷射 的蒸气和冷凝工段清扫管道的蒸气所组成。一般情况下，剩余氨水占炼焦配合煤量的1 0 1 4 ( 配合煤水分8 1 0 、化合水2 4 ) ，剩余氨水是小型焦化厂含酚废水的主要 来源； 2 ) 产品加工过程中产生的酚水：主要来自产品回收和精制各有关工段的分离水，以及 各贮槽定期排出和由于事故排出的酚水； 3 ) 粗苯终冷水：在进行煤气最终冷却时，煤气中一定数量的酚、氰化物、硫化物、萘 及吡啶盐基进入冷却水中。为保证煤气终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水 需部分更换，而要排出一定量的酚、氰污水。 由于受原煤性质、焦化产品回收工序及方法等多种因素的影响，焦化废水的成分复杂 多变，含有酚类、多环芳香族化合物和氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难 降解有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物， 如吡咯、萘、呋喃、咪唑类等，难降解有机物主要有吡啶、咔唑、联苯、三联苯等。焦化 废水中的主要有机组分见表1 1 。 桂林工学院硕士学位论文 表1 1焦化废水中有机物类别及含量1 3 】 焦化废水具有以下特点【4 】： ( 1 ) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要含有大量铵 硫氰化物、硫化物、氰化物等；有机化合物主要有酚类、单环及多环芳香族化合物，同时 也含有氮、硫、氧等杂环化合物等。 ( 2 ) 废水中污染物浓度高、水质变化大。焦化废水的b o d 含量低，废水的可生化性较 差，难于生物降解。焦化废水n h 3 - n 的浓度可超出5 0 0 m g l ，致使生物净化所需的氮源过 剩，给废水处理达标带来较大困难；此外，废水水质变化幅度大，如氨氮变化系数有时可 达2 7 。 ( 3 ) 废水排放量大，吨焦用水量大于2 5 吨，一般4 0 x1 0 4 t a 设计能力的焦化厂排废水 量多超出1 0 0 0 d 。 ( 4 ) 废水毒性大，其中氰及芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用，有些甚 至在废水中的浓度己达微生物可耐受的极限，并对自然生态环境系统的其它生物、甚至人 类的生存带来严重影响。 2 桂林工学院硕士学位论文 1 ，2 焦化废水处理的意义 随着我国冶金工业的迅速发展，炼焦工业也有着长足的发展，目前我国有大、中、小 型焦化厂数百个，每年排放出数千万立方米的焦化废水。焦化废水含有高浓度有害物质及 难降解的有机物质，若不进行处理，对于环境有很大危害。 焦化废水中的有机物会消耗环境中大量的溶解氧。不易降解的有害物质会在环境中逐 渐积累达到危险水平，芳香烃类及杂环烃类中多釉物质属致癌物质；焦化废水中所含的吲 哚、萘、吡啶等芳烃类化合物、尤其是多环芳烃和杂环芳烃均是生物难降解化合物，且毒 性大，。是公认的有毒有害物质，具有“三致”作用 5 1 。在美国环保局于1 9 7 9 年公布的1 2 9 种优先控制污染物名单、德国规定的1 2 0 种有毒污染物名单及我国提出的6 8 种中国环境优 先控制污染物中，酚类化合物、萘类化合物、单环芳烃化合物、多环芳烃化合物、含氦杂 环化合物等均在焦化厂废水中出现，若将这种废水排入水体，将带来严重的环境污染。c n 及酸性条件下形成的h c n 气体被人体或动物吸入微量即会中毒而死。酚类化合物是原型 质化合物，对一切生物都有毒害作用，它易腐蚀有机生物，具有较大的挥发性而使动物中 毒1 6 。此外，废水中氨还会对水环境带来下列不良影响1 1 ： 1 ) 由于每i m g n h 3 - n 硝化需要4 5 7 r a g 的氧，大量的氨氮排入水体将导致受纳水体溶 解氧下降和水生生物的死亡； 2 ) 排入水体中的n h 3 - n 达到一定程度后，与水体中的磷刺激藻类等浮游植物大量繁 殖，藻类所带来的腥味以及死亡、腐败将导致水体溶解氧严重下降，使水质恶化、水生生 物大量死亡； 3 ) 含大量n h 3 - n 的水体用作水源并用氯消毒时，n r h 3 - n 与氯会结合成氯胺，从而降 低自来水厂的消毒能力，增加了氯的消耗量。 ， 根据我国当前焦化废水处理现状，绝大多数焦化废水处理站排水都基本没有达标【研。 与国家颁布的污水综合排放标准( 表卜2 ) 相比，主要存在两个问题：c o d c , 不能达 标；t 窑) n h 3 - n 严重超标。除少数厂外，大部分厂几乎未对n h 3 - n 进行处理，出水中n i l 3 - n 可达几十几百m g l ，对水环境危害极大。进一步降低排水c o d 浓度、提高n h 3 - h i 去除 率成为焦化废水处理的难题。 桂林工学院硕士学位论文 表1 - 2 污水综合排放标准g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ( 部分) 单位：m g l 嘲 焦化废水的处理技术综述 焦化厂生产过程中排放出大量含有毒、有害物质的废水，该废水所含污染物包括酚类、 多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有高污染、难降解有 机物的高浓度工业废水。因此焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题， 几十年来尚未出现突破性的研究成果。目前焦化废水的处理技术主要有物理化学法和生物 化学法两大类。 1 3 1 物理化学法 物理化学法处理焦化废水首先是对炼焦工艺产生的废水预处理，然后再采用物化方法 处理，具体方法如下： 4 桂林5 - - 学院硕士学位论文 1 3 1 1 蒸氨法 焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水。降低剩余氨水中氨浓度，常采用蒸氨法。对高 浓度含氨废水来说，蒸氨法不失为一种行之有效的方法，可大大降低水相中氨的浓度。但 是，无论蒸氨前是否投加液碱，蒸氨后，剩余氨水氨浓度仍维持在3 0 0 m g l 左右，氨氮浓 度不能达到排放标准，成为蒸氨法的不足1 9 。由于上述缺点，目前没有企业单独采用此法 对焦化废水进行处理，而是结合其它一些工艺进行处理。 1 3 1 2 焚烧法 焚烧法治理三废始于5 0 年代，特别是自7 0 年代以来，焚烧工艺、设备、技术取得了 很大的进步，适合于处理高浓度有机废水。焚烧法使高浓度有机废水变成c 0 2 、水蒸汽和 少许无机物灰分。没有二次污染，c o d e r 去除率达 9 9 5 以上，干净彻底，不留后患。 焦化废水污染物浓度高，成分复杂，用焚烧技术处理应该是较理想的方案，焚烧技术 中的焚烧炉有液体喷射焚烧炉、回转窑焚烧炉、流化床焚烧炉等多种类型。但同其它方法 比，焚烧法设备投资及运行费用较高，约为1 6 7 美元，t 使得多数企业望而却步，在我国 应用较少【1 0 1 。 1 3 1 3 混凝沉淀法 混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和 废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝沉淀法的关键在于混凝 剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁【l i 】j 上海焦化总厂选用厌氧一好氧生物脱氮工 艺，并结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，处理后出水 c o d c r 1 5 8 m g l ，n h 3 - n 9 1 5 ；进水c o d 7 7 5 m g l 2 9 8 6 m g l 的情况下， 出水浓度为1 2 0 m g l 2 9 0 m g l ，去除率为6 6 9 3 。 1 3 2 3a d o 法( 缺氧好氧) 工艺 ， ， a o 处理工艺的试验室研究始于2 0 世纪8 0 年代末。通过控制泥龄和适宜碱度，培养 富有亚硝化菌、硝化菌的活性污泥，使n h 3 - n 先氧化成n o z ，再氧化成n 0 3 - ，后利用反 硝化菌使硝酸盐、亚硝酸盐还原为氮气1 2 6 1 。其工艺流程如下图 2 7 1 。 回流上清液 图1 1a j o 处理工艺流程 据介绍嗍，上海焦化厂采用a o 法处理焦化废水，总投资1 0 0 0 余万元，日处理废水 量7 2 0 0 t 。经a o 法处理后，焦化废水的n f l 3 - n 从( 1 5 0 - - 2 0 0 ) m e , a - , 下降到1 5 m g l 以下， c o d 从s o o m g l 下降到1 5 0 m g l 左右。 1 3 2 4a 2 o 法( 厌氧一缺氧好氧) a 2 o 处理工艺是在a o 处理工艺的基础上改进而发展起来的工艺。通过试验研究表 明，在a o 处理工艺中增加一个厌氧段可以减轻后续反硝化一硝化系统中n 0 2 - n 的积累， 由于酸化( 厌氧) 作用将一部分难降解的有机物转化为易降解的有机物，提高了可生化性， 为缺氧段提供了较好的碳源 2 9 1 。c o d e r 去除率可达8 0 以上。废水经a 2 o 系统处理后， 毒性大大降低，其工艺流程见图1 - 2 t 3 0 l 。 7 桂林工学院硕士学位论文 混合液回流 图1 - 2a 2 o 法工艺流程 出水 m i n z h a n g 等【3 1 1 对a 2 1 0 工艺与m o 工艺的对比实验表明：a 2 ，o 工艺在n h 3 n 去除和 反硝化方面均优于p d o 工艺，其中，a 2 o 工艺反硝化率是m o 工艺的两倍。 1 3 2 5 序批式活性污泥法( s b r ：s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) s b r 法是一种间歇运行的污水生物处理工艺，它由一个或多个s b r 池组成。运行时， 从污水分批进入池中，到净化后的上清液排放，完成一个运行周期。s b r 的一个完整操作 周期有以下五个阶段：进水期、反应期、沉淀期、排水期和闲置期。 h a n q i n g 等人 3 2 1 用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明，在曝气段前后各进行一段缺氧 处理的方式比采用其他方式( 前置反硝化和后置反硝化) 脱氮效果更好。曝气段前4 h 的缺 氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而促使废水在第二次缺氧阶段进行反硝 化。在以上条件下，n i - i r n 和c o d e r 的去除率分别为8 2 5 和6 5 2 。1 6 h 的曝气显著降 低了甲酚、二甲酚和乙醇的浓度，但喹琳、异喹琳、吲哚和甲基喹琳的去除不明显。目前， 人们对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧+ 缺氧+ 好氧( a a 0 ) 和序批式间歇反应 器( s b r ) 工艺。与普通生化处理工艺相比，它不仅能去除废水中的氮氮污染物，而且c o d e r 等指标也有了改善。 陈雪松等【3 3 1 采用s b r 工艺对焦化废水的有机物降解和生物脱氮进行了研究。试验结果 表明，焦化废水的生物脱氮是以短程硝化，反硝化的途径存在的，而且在好氧阶段存在同时 硝化反硝化( s n d ) 过程。好氧阶段的反硝化效率约占整个反应周期脱氮效率的3 7 o 。 s b r 反应器对n h 3 - n 的去除效率在9 5 8 印9 2 ，c o d 的去除率在8 5 9 2 6 。 钟梅英等 3 4 1 针对焦化废水难处理这一难题，引入s b r 工艺( 反应期缺氧好氧相结合) 来处理焦化废水，试验结果表明，在适当的曝气时间、污泥负荷条件下，利用s b r 工艺处 理焦化废水时，对c o d 和氨氮有一定的去除效果，当进水c o d 为6 5 0 m g l 1 9 0 0 m g l 、 氨氮为1 5 0 m g l 3 3 0 m g l 时，c o d 、n h 3 - n 去除率分别达到8 0 和7 0 以上。 8 桂林工学院硕士学位论文 1 4 焦化废水脱氮新理论及新技术 1 4 1 焦化废水脱氮新理论 1 4 1 1 同时硝化反硝化技术 同对硝化反硝化是指在同一反应器中，硝化与反硝化同时发生的现象1 3 毋。同时硝化反 硝化工艺具有以下优点阁： 反应过程生成n 0 2 - - n 、n 0 3 - n 即被还原，因此提高了反应的推动力，缩短了反应 时间： 降低碱耗； 减少反应容积；降低基建投资。 对同时硝化反硝化现象的合理解释主要有微环境理论和好氧反硝化理论微环境理论 认为在同一反应器中。虽然宏观条件相同，但对于生物膜或活性污泥的微观条件是不同的， 即存在微缺氧环境。好氧反硝化理论认为，除自养硝化菌外，还存在异养硝化菌，而异养 硝化菌同时也是好氧反硝化菌，因而能在好氧的条件下将氨氮直接转化为氮气【3 7 l 。 1 4 1 2 短程硝化反硝化技术 1 ) 短程硝化一反硝化脱氮机理 生物脱氦过程主要由两段工艺共同完成，即通过硝化作用将氨氮转化为硝酸盐氮。再 通过反硝化作用将硝酸盐氮转化为氮气从水中逸出。在硝化阶段，氨氮被转化成硝酸盐是 由两类独立的细菌催化完成的两个不同反应，首先由亚硝化菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮转化为 亚硝酸盐( n 0 2 - ) ，然后由硝化菌( n i h o b a 曲田将亚硝酸盐转化为硝酸盐( n o n 网。传统生物脱 氮过程中硝化作用的最终产物是硝酸盆，反硝化作用以n 0 3 一为电子受体；短程硝化一反硝 化生物脱氮的基本原理就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，阻止n 0 2 的进一步硝化，然 后直接将其进行反硝化，如图1 3 所示 3 9 1 。 2 ) 短程硝化一反硝化脱氮的可行性及优点 ( 1 ) 短程硝化- 反硝化脱氮的可行性 废水生物脱氮之所以长期采用全程硝化一反硝化，主要饭因有【柚】： 最初应用硝化工艺的目的是为了消除氨对水体的不良影响，如果硝化不完全，形成 的亚硝酸盐是“三致”物质，会对水生生物以及人类安全构成威胁； 亚硝酸盐依然具有耗氧能力，会消耗水体中的溶解氧； 9 桂林工学院硕士学位论文 亚硝酸细菌与硝酸细菌普遍存在且共同生活，废水处理系统是一个开放系统，两种 细菌共进同出，工程上要将它们分开并不容易： 在自然界或废水处理系统中，氨氧化往往是整个硝化过程的限速步骤，很少出现亚 硝酸盐积累； 由于硝化工艺所提供的基质是硝酸盐，反硝化工艺只能进行全程反硝化。 n h l ，n o c n o i _ n 0 2 一n ： 传统生物脱氮途径 n h + 一+ n 0 2 ：+ n 2 i * 自 短程硝化一反硝化生物脱氮途径 图1 - 3 传统生物脱氮途径和短程硝化一反硝化生物脱氮途径 事实上，就生物脱氮而言，传统硝化过程中的“n 0 2 - - n 0 3 ”与反硝化过程中的“n 0 3 一n 0 2 ”是一段多走的路程，将其从工艺中省去则可以通过“n h 4 + 一n 0 2 。- - n 2 ”的过程实 现废水脱氮【4 ”。因为亚硝酸菌世代周期比硝酸菌的世代周期短，泥龄也短，控制在亚硝酸 型阶段易提高微生物浓度和硝化反应速度，缩短硝化反应时间，从而可以减小反应器容积， 节省基建投资。：另一方面，从亚硝酸茵的生物氧化反应可以看到，控制在亚硝酸盐阶段可 节省n 0 2 一n 0 3 的耗氧量。近年来，高氪氮废水处理过程中出现的一些问题促使人们重新 审视传统的生物脱氮过程，并围绕短程生物脱氮的可行性进行了大量的实验研究和工程实 践。研究证实，短程硝化反硝化工艺是完全可行的【4 2 】。 ( 2 ) 短程硝化反硝化脱氮的优点 同传统的硝化反硝化工艺相比，短程硝化反硝化工艺具有如下的优点【4 3 l ： 硝化阶段可减少需氧量，降低了能耗； 反硝化阶段可减少有机碳源，降低了运行费用； 反应时间缩短，反应器容积可减小； 具有较高的反硝化速率； 污泥产量降低； 减少了投碱量等。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 3 ) 影响n 0 2 - n 积累的主要因素 、 废水处理系统是一个开放系统，如何控制硝化停止在亚硝酸阶段是实现短程生物脱氮 的关键。短程硝化的标志是1 4 4 1 ：稳定且较高的h ；n 0 2 积累即亚硝酸化率较高， n 0 2 - n ( n 0 2 - n + n 0 3 - n ) 至少大于5 0 以上。影响亚硝酸积累的因素主要有温度、p h 值、 溶解氧( d o ) 、氨浓度、氮负荷、有害物质及泥龄。 ( 1 ) 温度 生物硝化反应在4 4 5 内均可进行，但适宜温度为2 0 3 5 c ，当温度低于1 5 时硝 化速率明显降低。低温对硝化产物及两类硝化菌活性影响不同，在1 2 1 4 c 以下时硝酸菌 活性受到更严重的抑制，易出现h n 0 2 积累；在1 5 3 0 c 范围内，硝酸菌活性不受温度影 响或影响较小，硝化过程产生的亚硝酸可完全被氧化成硝酸；当温度超过3 0 后硝酸菌活 性又受到明显影响，又会出现h n 0 2 积累【4 5 l 。 ( 2 ) p h 值 p h 值是亚硝酸硝化的决定因素。随着硝化反应的进行，硝化过程产生的酸会使废水 p h 值不断下降。亚硝酸菌要求的适宜p h 值在7 8 5 之问，硝酸菌为6 7 5 。当反应器中 p h 值低于7 时，因亚硝酸菌活性受到影响而使整个硝化反应会受到抑制：当p h 值升高到 8 以上时，因硝酸菌活性受到抑制，整个生化反应过程停留在亚硝化作用阶段，而使出水 h n 0 2 浓度升高，硝化产物中亚硝酸比率增加，出现h n 0 2 积累。有研究表明，当p h 值为 7 4 8 3 时，亚硝酸盐积累率很高，亚硝酸盐生成速度在p h 为8 0 左右时达到最大 4 6 2 。 ( ”d o 。 。 在硝化反应过程中低d o 浓度会得到亚硝酸盐的积累。亚硝酸菌和硝酸菌均是绝对好 氧菌，在生物膜和活性污泥反应器中，当膜的厚度和污泥颗粒的尺度较大时，存在氧扩散 梯度。一般认为至少应使d o 在o 5 m g l 以上时硝化细菌才能很好地进行硝化作用，否则 硝化作用会受到抑铝, l t 4 n 。 ( 4 ) 氨浓度和氮负荷 废水中氨随p h 值的不同分别以分子态和离子态形式存在。分子态游离氨( f a ) 对硝化 作用有明显的抑制作用，硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属( 硝化过程中常见的两个菌属) 更 易受到f a 的抑制，0 6 m g l 的f a 几乎就可以显著抑制硝酸菌的活性，从而使i - i n c h 氧化 受阻，出现h n 0 2 积累1 4 5 。而亚硝酸菌在f a 达到5 r a g i , 以上时才会受到影响，当f a 达 到4 0 m g i , 会受到严重抑制。 当氨氮负荷过高时，在系统运行初期有利于繁殖较快的亚硝酸菌的增长，使亚硝酸产 生量大于氧化量而出现积累。但进水氮负荷过大所造成的h n 0 2 积累也与进水中f a 浓度 桂林工学院硕士学位论文 增加有关，过多的氮冲击负荷也会造成h n 0 2 积累【4 ”。 ( 5 ) 有害物质 硝化菌对环境较为敏感。废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对硝化过程有明显抑 制作用。相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制， 出现亚硝酸盐的积累【5 0 l 。 ( 6 ) 泥龄 泥龄表示活性污泥在反应器内的平均停留时间，也即反应器内的污泥全部更新一次所 需的时间。由于亚硝酸菌的世代周期较硝酸菌的世代周期短，在悬浮处理系统中，当泥龄 介于硝酸菌和亚硝酸茵的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌会逐渐被“淘洗”掉，使 亚硝酸菌成为系统中优势硝化菌，硝化产物以h n 0 2 为主【5 ”。 4 ) 几种典型的短程硝化反硝化生物脱氮工艺 ( 1 ) s h a r o ni 艺 s h a r o ni 艺是由荷兰d e l f t 技术大学开发的新工艺i s 2 。其基本原理是将氨氧化控制 在亚硝化阶段，然后进行反硝化。用s h a r o n 工艺处理城市污水处理系统中污泥消化上 清液和垃圾填埋场渗滤液等高氨废水，可使系统中亚硝酸积累达1 0 0 。该工艺的核心是 应用了硝酸菌和亚硝酸茵的不同生长速率，即在高温( 3 0 3 5 ) 下，亚硝酸菌的生长 速率明显高于硝酸菌的生长速率，亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌的最小停留时间这 一固有特性来控制系统的水力停留时间，使处理系统的水力停留时间介于硝酸菌和亚硝酸 菌的最小停留时间之间，从而使亚硝酸菌具有较高的浓度而硝酸菌被自然淘汰，维持亚硝 酸的积累【5 3 1 。在s h a r o n 工艺中，温度和口h 值受到严格控制。 ( 2 ) o l a n d 工艺 o l a n d 工艺是由比利时g e n t 微生物生态实验室开发的。该工艺的技术关键是控制溶 解氧浓度，使硝化过程仅进行到亚硝酸盐阶段溶解氧浓度是硝化反硝化过程中的重要因 素，研究表明低溶解氧下亚硝酸菌增长速度加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降。 在低溶解氧条件下和亚硝酸大量积累，由于亚硝酸菌氧饱和常数一般为o 2m # l 0 4 m # l ， 硝酸菌的为1 2m g ，i 。1 5 m g l 【翊，亚硝酸菌对溶解氧的亲和力较硝酸菌强，而使亚硝化作 用过程得到显著改善。o l a n d 工艺就是利用这两类菌动力学特性的差异，实现了淘汰硝 酸菌，使亚硝酸大量积累。 上述两种工艺由于条件控制要求严格，目前技术开发仅处于中试研究阶段，尚无工程 应用推广的实例。 1 2 桂林工学院硕士学位论文 1 4 1 3 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 技术 a o _ a m m o x 工艺由荷兰d e l f t 技术大学研究开发的。该工艺是在厌氧状态下，微生物直 接以n h 4 + 为电子供体，以n 0 2 或n 0 3 作为电子受体，。将氨转化为氮气睁”。厌氧氨氧化是 自养微生物反应过程，其具有如下优点i s 6 1 不需投加有机物以维持反硝化，既可节省费用，又可防止二次污染； 可使耗氧能耗大为降低； 氨厌氧氧化的生物产酸量、产碱量大幅下降，可以节省可观的中和药剂。 该工艺适用于高氨废水和低c o d t n 废水的处理，目前尚处于中试研究阶段。 1 。4 2 焦化废水脱氮靳技术 1 4 2 1 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术一般在高温( 1 5 0 c 3 5 0 6 c ) 、高压( o 5 m p a 2 0 m p a ) 操作条件下，通 过催化剂的作用，以氧气或空气作为氧化剂氧化水中呈溶解态或悬浮态的氨氮和有机污染 物，最终转化成无害物质n 2 和c 0 2 排放，其特点是净化效率高、流程简单、占地面积少1 5 “ 6 5 1 。该技术开始于2 0 世纪7 0 年代，日本大坂煤气公司进行了该项目的半工业化试验。我 国在这一领域的研究也比较早【铜，1 9 8 7 年到1 9 9 2 年间，鞍山焦耐院与中科院大连化物所 合作，成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度焦化废水具有极佳的处理效果。杜， 鸿章等1 5 田研制出适合处理焦化厂浓焦化废水的湿式氧化催化剂。该催化剂活性高，耐酸、 碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对c o d e r 及n h 3 n 的去除率分别为9 9 5 及9 9 9 。 就技术经济性而言，催化湿式氧化技术处理焦化废水在技术上可行且具有较好的综合效益， 但催化湿式氧化技术影响技术的应用推广存在催化剂溶出，反应设备材质要求高和催化剂 的价格昂贵等问题，影响技术的应用推广。 1 4 2 2 用含低浓度s 0 2 的烟气处理焦化废水 用含低浓度s 0 2 的烟气处理焦化废水，可以在脱除s 0 2 的同时脱除废水中的酚、氰化 物、氨氮及苯等污染物，从而达到以废治废的目的。烟气处理焦化废水实质上是利用烟气 的热量，在反应塔内通过传热反应起到汽化废水水分的作用。废水中的有机物除了部分被 氧化分解外，废水中的各种污染主要被烟气中的粉煤灰或粉尘吸附，而排入大气中的污染 物占废水中污染物总量较少，其进入大气中污染物的比例大约分别是：氨氮1 、酚类3 6 、 桂林5 - 学院硕士学位论文 氰化物3 【m 州。殷广谨等人【6 l 】利用烟气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的技术已获发 明专利，并且在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。用含低浓度s 0 2 的 烟气处理焦化废水的方法投资省，运行费用低，处理后的烟气达标排放，但要求妥善处理 粉煤灰，以防止二次污染。 1 4 2 3 超临界水氧化法 超临界水是指温度和压力都高于其临界点的水，当温度高于临界温度3 7 4 3 ，压力大 于临界压力2 2 i m p a 时，水的性质发生了很大的变化，水的氢键几乎不存在，具有极低的 界电常数、良好的扩散传递性能和好的溶剂化特征【6 2 】。该法在2 0 世纪8 0 年代初由美国学 者m o d e l l 提出嘲l ，在很短的时间内，焦化废水中9 9 以上的有机物和氨能迅速被氧化成 h 2 0 、c 0 2 、n 2 和其它无害小分子。在国外，此项技术受到了特别的重视，在国内，该项 研究尚处于起步阶段： 1 4 2 4 等离子体处理技术 我国科技工作者从9 0 年代初就开始了用高压毫微秒级脉冲放电等离子体技术对难降 解有机废水进行处理的研究工作，曾经研究过印染废水、焦化废水、含苯和硝基苯废水的 处理效果。处理废水的原理是：在毫微秒高压脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子体， 放电等离子体中存在大量高能电子，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、o h 、 o 等强氧化基团来氧化水中有机物等污染物，从而达到降解污染物的目的【硎。研究表明： 焦化废水经脉冲放电处理后，有机物大分子被破坏成小分子，废水的生物降解性大为提高， 再采用活性污泥法处理后，水中氰化物、酚及c o d c r 浓度均有降低【6 5 】。 1 4 桂林工学院硕士学位论文 第2 章实验研究的目的、内容和方法 2 1 废水的来源和性质 2 1 i 废水的来源 本实验所研究的焦化废水主要来源于柳州钢铁( 集团) 公司焦化废水处理站的废水， 实验所用的污泥取自该公司焦化废水处理站的二沉池回流污泥。 2 1 2 废水的性质 废水的主要性质见表2 - i 。 表2 1 焦化废水主要性质 2 2 实验研究的目的和内容 2 2 1 实验研究的目的 本实验采用s b r 工艺处理含高浓度c o d 和氨氮的焦化废水，以研究s b r 处理焦化废 桂林工学院硕士学位论文 水的可行性。 2 2 2 实验研究的