（环境工程专业论文）强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究.pdf

东华大学硕士学位论文 强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究 摘要 硫酸烧渣作为一种工业尾渣，因其含有微量的有毒重金属，对环 境有潜在的危害，同时它也含有以氧化铁为主的大量可回收利用的资 源。本文结合近年来国内外硫酸烧渣综合利用研究进展，借鉴含氧化 铁尾渣中铁的提取经验，以环境保护和资源回用为出发点，提出了硫 酸烧渣中铁的回收利用的新方法一强化还原酸浸，旨在为硫酸烧渣的 处理利用提供新的有效途径。 本文以湖南某冶炼厂的含硫金精矿硫酸化焙烧后的酸浸尾渣为 原料，通过x r d 、s e m e d s 、i c p 等测试手段对该尾渣的物理、化 学特性进行分析测试，发现原料中t f e 含量为4 0 2 5 ，且在t f e 中 f e 3 + 含量占到9 8 以上，系典型的难处理物料，直接浸取难度较大。 试验部分主要研究自制新型硫化物助溶剂应用于硫酸烧渣酸浸提铁 工艺的技术条件和浸出动力学，同时进行了强化酸溶后低含硫尾渣中 的硫磺提取的参数选择。 新型助溶剂强化还原酸浸试验采用硫酸溶液浸出法，分别设计常 压、加压反应下的条件试验与正交试验，考察了助溶剂( 由5 0 z n s 、 2 5 n a 2 s 、2 0 m n s 、4 c a s 、o 5 n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 、o 5 c 3 h 3 n 3 s 3 组成的混合物) 用量、硫酸用量、始酸浓度、液固比、反应时间、反 应温度、搅拌速度等因素对浸出效果的影响。结果表明( 1 ) 在常压 强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究 酸浸工艺下，当助剂渣( g g ) o 6 9 ，硫酸过剩系数1 4 ，起始液固比 = 2 ：l ，搅拌速度1 3 0 0 r m i n ，9 5 下反应2 h 时，铁的浸取率为8 9 2 ， 助剂中锌的浸出率为8 9 2 。四个主要因素对浸出效果影响的显著顺 序为：助剂用量 时间 硫酸用量 温度。经s e m 和x r d 测试发现， 酸浸后烧渣形貌明显改变，粒径变小，反应有斜方硫生成。( 2 ) 在加 压酸浸工艺下，当助溶剂过剩系数1 1 ，硫酸过剩系数1 4 ，始酸浓度 3 5 m 0 1 l ，反应温度9 5 ，搅拌速度8 0 0 r m i n ，反应时间3 h ，铁的浸 取率达9 9 4 ，助溶剂有效利用率达9 8 9 。各因素对反应效果影响 的显著性顺序依次为：硫酸用量 时间 助溶剂用量 温度。 通过研究硫酸烧渣的还原浸出动力学与温度、硫酸浓度、助溶剂 用量、时间的关系，得出以下结论( 1 ) 浸出过程符合受固膜扩散控 制的收缩核反应，反应模型为1 2 3 ( x ) 一( 1 一x ) 2 门：9 2 8 e ( 枷7 8 8 仃f ，浸出 速率公式为掣： d ff 矿驴。 ( 2 ) 浸出反应对硫酸的表观反应级数 n = 1 2 4 8 5 ，对助溶剂的表观反应级数n _ o 3 0 2 l 。( 3 ) 经s e m e d s 分 析得出烧渣中的s i 0 2 与硫磺是阻碍固膜扩散的关键。 对酸浸后的低含硫尾渣，采用硫化铵溶解一热分解析硫的工艺进 行硫磺回收。分析了硫化铵浓度、液固比、溶解温度、溶解时间、热 分解温度、分解时间对硫磺提取效果的影响。结果表明：硫化铵浓度 1 1 7m 0 1 l ，液固比1 0 m l g ，在2 5 下振荡溶解5 m i n ，在1 0 0 下热分 解1 2 0 m i n ，硫的溶浸率和析出率可分别达到9 7 和9 9 以上。 关键词：硫酸烧渣；资源化；酸浸；助溶剂；动力学；硫磺 二篁燮堡堂垡笙窭 s t u d yo n r e i n f o r c e da c i d l e a c h i n go ff e l u u ci r o n i np y r i t ec i n d e r a b s t r a c t p y n t ec m d e ri sak i n do fi n d u s t r i a ls o l i dw a s t e ，w h i c hc o n t a i n st o x i c m a z a r d o u sh e a w m e t a l s w l t hp o t e n t l a le n v l r o n m e n t a lr i s k sf o rd i s p o s a l m e a n w r h i l e ，i ta l s oc o n t a i n s s i 盟i f i c a n tr e c y c l a b l e r e s o u r c e s ，m a m l yl r o no x i d e i i lt h i s s t u d y ，f o rt h ee n v i m n m e n t a lp r o t e c t i o na n dr e s o u r c e s r e c y c l m g ，n e we x t r a c t l o nm e a n so fi r o ni np y t ec i n d e r ，r e d u c t i v ea c i dl e a c h i n ga r ep r e s e n t e d ，b y m t e g r a t m gt h e e c h n 0 1 0 9 yt r e n do fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp 州t ec i n d e ra n dl e a m i n gt h e e x p e n e n c e so te x t r a c t l o nm e a n so fi r o ni nt h ec i n d e r n e p u 巾o s eo f t h i sp a p e ri st op r o 啊d en e w e f 王t i v ew a yf o rt h et r e a t m e n ta n d u t i l i z a t i o no ft h ec i n d e r l i lm l sp a p e r ，t h es a m p l eo fp 州t ec i n d e rw a sc o l l e c t e df b mas m e l t e rc o m p a n y l o c a t e di n h u n a i lp r o v i n c e ，c h i n a t h ec i n d e ri s t h es u l f a t i n gr o a s t i n gr e s i d u e so fg o l d b e a 订n gp y r i t e t h e p h y s l c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dc h 锄i c a lp r o p e n i e so fc i n d e r s a m p l ew e r ea n a l y z e db yx r d 、 s e m - e d sa n di cp 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dah i g ht o t a li r o nc o n t e n t0 f4 0 2 5 i nt h e p 蜘t ec i i l d e r ， 谢n lo v 盯9 8 o c c u p i e db y 觚ci r o n ，w h i c hb r o u 曲tab i gd i m c u l t yf o r d i r e c tl e a c h i n g 奶t l l 8 u l 如r i ca c i ds o l u t i o n e x p 丽m e n t a ls t l l d i e sw e r ec a 币e do u tf 幻mt h ef o l l o 谢n g a s p e c t s ：( 1 ) t h e r e s e a r c ht o rt e c l l o l o g yc o n d i t i o n so fs u l m r i ca c i dl e a c h i n go fi r o n 诵t hs u l f i d e a sa d d i t i v e s ( 2 ) n e n c 8s t u d y0 ft h er e d u c t i v el e a c h i n g ( 3 ) s t u d yo nr e c o v e 叮o fs u l 如rf - r o ms u l 如r a t e d l e a c h i n g l e s i d l 】e r n er e d u c t i v el e a c h i n go fi r o nw i t hs u l f i d ea sa d d i t i v e sw a si ns u l 如r i ca c i ds 0 1 u t i o n a n d i t w a sc a m e do u tmn o m a la n dp r e s s o ra t m o s p h e r er e s p e c i i v e l y t h r o u g hc o n d i t i o nt e s t sa n d o n l l o g o n a lt e s t s e 日、e c t so ft h ef o l l o w i n gf a c t o r so nl e a c h i n gh a v eb e e ns t u d i e d ，t h e r ea r e ：t h e d o s a g eo fa d d i t i v e s ，s u l 如n ca c i dc o n s u m p t i o n ，i n i t i a ls u l f u r i ca c i dc o n c e n n a t i o n ，l i q u i d s o l i d r a t i o ， r e a c t l o nt l m e ，r e a c t l o nt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n g s p e e d i h ea d d i t i v e sa r em i x t i l r e sc o m d o s e do f 5 0 z n s ，2 5 n a 2 s ，2 0 m n s ，4 c a s ，0 5 n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ，0 5 c h 3 n 1 s 1 i h er e s u l t sa r ea sf 0 1 1 0 w s f i r s t l y ，i nn o n n a la t m o s p h e r e ，t h ei r o n1 e a c h i n gr a t er e a c h e so v e r 8 9 2 ，a n dt h ez i n cl e a c h i n gr a t er e a c h e s8 9 2 o nt h ef 0 1 1 0 w i n gc o n d i t i o n s ：l e a c h i n ga g e n t s l a g i i i ( g ) ：0 6 9 ，s u 印l u sc 。e 伍c i e n t 。fs u l 如r i c a c i di s1 4 ，l i q u i d s 。1 i dr a t i 。22 ：1 ，s i r r i n g r a ei s 13 0 0 r m i n ，9 5 ，2 h t h es e q u e n c eo fi m p a c te x t e n ti sm a t m ed o s a g eo fl e a c h i n ga g e n t r e a c t i o n t i m e s u l f u r i ca c i dc o n s u m p t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h es e ma n dx i a n a l y s e s o ft h e 1 e a c h e ds a m p l ei n d i c a t ed r a m a t i c a l l yc h a n g e da n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e o ft h ec i n d e rs a m p l ea n d m ed r e s e n c eo fr h o m b i cs u l 如r s e c o n d l y ，i np r e s s o ra t m o s p h e r e ，t h ei r o nl e a c h m g r a t er e a c h e s 9 9 4 ，a n dm ee m c i e n c yo fu s eo fa d d i t i v e sr e a c h e s9 8 9 o n t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n 8 ：8 u r p l u 8 c o e m c i e n to fl e a c h i n ga g e n ti s1 1 ，s u r p l u sc o e m c i e n to f s u l 如r i ca c i di s1 4 ，3 5 mi n i t i a ls u l f u n c a c i dc o n c e n t r a t i o nw i m8 0 0 “m i ns t i r r i n gr a t e ，9 5 ，3 h t 1 1 es e q u e n c eo “m p a c t e x t e n t1 st h a t s u l 如r i ca c i dc o n s u m p t i o n r e a c t i o nt i m e t h ed o s a g eo f 1 e a c h i n ga g e n t r e a c t l o nt e m p e r a m r e 1 1 1 ek i n e t i c sa s p e c t so fm e r e d u c t i v e1 e a c h i n go ff 色r r i ci r o ni np 州t ec m d e r w e r em v e s t l g a t e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a la c i dc o n c e n t r a t i o na n d m ea d d i t i v e sc o n c e n t r a t l o nw e r e d e t e n n i n e d t h es h r i n k i n gc o r em o d e l w i t hd i f 如s i o nc o n t r d lf i t st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e 儿a n d t h er e a c t i o nr a t ei sc o n t r o l l e db yd i f 如s i o nm r o u 曲t 1 1 ep r o d u c tl a y e r t h ek i n e t i c m o d e l1 8 l 一2 3 ( x ) 一( 1 一x ) 2 仃= 9 2 8 0 7 8 彤7 _ ， a n d t h e 1 e a c h i n g r a t ef o h i l u l a i 8 d x d t 13 9 2 p ( 一4 0 7 8 87 r ) 1 一( 1 一x ) 一1 7 3 t h er e s u l t ss h o w e dar e a c t i o no r d e ro f1 2 4 8 5 f o rs u l m r i ca c i da n d 0 3 0 2lf o rt h el e a c h i n ga g e n tc o n c e n t r a t l o n t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o p e ( s e m ) a n de n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tb 。t ht h e s u l 如ra n dg a n g u em i n e r a lp l a y e dm e p r o d u c tl a y e r t h er e c o v e n ，o fs u l 如rw i ma m m o n i u ms u l f i d ef 南m t h el e a c h e dr e s i d u e sw a ss t u d i e d e f f & t s o ft h ef o l l o w i n gf a c t o r so nr e c o v e 巧o fs u l f u r w e r es t i l d i e d ，t h e r ea r e ：a m m o n l u ms u l t l d e c o n c e n t r a t i o n ，l i q u i d s o l i dr a t i o ，d i s s o l v i n gt e m p e f a t i l r e ，d i s s o l 、，i n gt i m e ，t h e n n a ld e c o m p o s l t l o n t e m p e r a t l l r e ，t l l 咖a ld e c 锄p o s i t i o nt i m e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm e d i s s o l u t i o nr a t eo fs u l 向r r e a c h e d9 7 ，a n dt h es u l 如re ) 【h a l a t i o nr a t e r e a c h e do v e r9 9 o nm ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： a m m o n i u ms u l f i d ec o n c e n t r a t i o nw a s1 17m o l l ，l i q u i d s o l i dr a t i ow a s1o m l 儋i nat 锄p e r a t i l r e o f2 5d e 2 r e e sf o r5 m i n ，a n dt h et h e n n a ld e c o m p o s i t i o n w a sc a l l 广i e do u ti n10 0 f o rl2 0 m i n - j i nc h e n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e i v i s e db yl id e n g x i n k e y w o r d s ：p y r i t ec i n d e r ；s u l 6 】r i ca c i dl e a c h i n g ；l e a c h i n ga g e n t ；k i n e t i c s ；s u l f u r 东华大学硕士学位论文 一 1 1 引言 1 绪论 资源耗竭、能源短缺已成为制约经济社会发展的重要因素，环境污染更成为 当今全球共同面临的重大问题。 矿产资源作为一种不可再生的资源正日益枯竭，因此合理开发和利用资源、 提高矿产资源的利用率迫在眉睫。在矿产资源开采、利用过程中不可避免产生了 大量尾渣，尾渣中仍含有大量的可利用资源。然而，由于技术水平等因素的限制， 未能得到有效回收利用，造成资源的严重浪费。同时，大量尾渣的堆积会引起严 重的环境污染问题。 硫酸烧渣作为一种工业尾渣，含有多种可回收利用的宝贵资源，然而长期以 来得不到有效利用。大量的硫酸烧渣不恰当的堆放、填埋等处置，不仅造成资源 浪费，更带来了严重的环境污染问题。如对其中有用组分进行高效的回收和利用， 不仅可产生巨大的经济效益，更能解决硫酸烧渣引起的环境污染问题，具有重大 的环境保护意义。 1 2 硫酸烧渣产生与污染现状 1 2 1 硫酸烧渣的来源 硫酸烧渣，是采用硫铁矿或其它含硫尾矿作原料生产硫酸过程中所排出的一 种粉状废渣，一般为棕红色。根据烧渣的生产原料、工艺过程、产出条件不同， 烧渣的组成成分及含量会有所差异；同为烧渣，炉渣与炉灰的成分也不尽相同。 但总体来说，烧渣的主要成分是氧化铁、二氧化硅和金属硅酸盐，其中氧化铁的 主要存在形式是f e 2 0 3 此外，还含有微量的c u 、z n 、p b 、a s 、c d 、c r 、a u 、 a 礴重金属和贵金属【孓”。从不同角度可以将烧渣进行不同的分类 8 】： ( 1 ) 根据产出路径不同，分为尘和渣。但工业生产中大部分将从炉气净化 收集的粉尘和烧渣混在一起。 ( 2 ) 按颜色分为棕色渣、红色渣和黑色渣，大部分是棕渣。当渣中以f e 2 0 3 ( 即赤铁矿) 为主时为红色渣，当渣中以f e 3 0 4 ( 即磁铁矿) 为主时为黑渣，棕 色渣介于红渣和黑渣之间。 强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究 ( 3 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色一铁渣。贫渣铁品位较低；铁 渣中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低；有色铁渣中成分复杂，如 铁、铜、金、银、钻等均具有回收价值。 1 2 2 硫酸烧渣的特点 烧渣主要有以下特点。1 4 如、9 ( 1 ) 烧渣中铁含量一般较高，可达到3 0 甚以上。与国外相比，由于我国 人炉硫铁矿品位普遍偏低，烧渣铁含量比国外的要低，我国硫酸烧渣含铁量很少 能达到6 0 以上。 ( 2 ) 硫酸烧渣的颜色为红色，这是由于渣中含有大量的f e 2 0 3 和少量的 f e 3 0 4 ，也有f e 3 0 4 占绝大部分的黑渣，而棕色渣介于红渣和黑渣之间。烧渣的 颜色变化，反应了磁铁矿的含量。磁性率高，说明烧渣的氧化程度低，磁铁矿含 量越高。 ( 3 ) 烧渣中含有一些稀有金属和贵金属，如金、银、钴等，是一种可回收 利用的资源。 ( 4 ) 烧渣中还含有铬、锰、砷、镉、铅、汞等重金属和其他有害杂质，对 环境和人体健康有潜在的危害。 ( 5 ) 硫酸烧渣中含有细颗粒物，易起扬尘。 1 2 3 硫酸烧渣的危害 我国是世界上的硫酸生产大国，根据不同的硫酸生产规模，每生产1 0 t 的硫酸， 会排放o 7 t 1 o t 的烧渣，全国每年产生的烧渣总量约7 x 1 0 6 t 。l b l 3 1 我国硫酸烧渣产 量如此大，但大部分却未得到有效处置和利用，不仅造成资源白白浪费，更带来 了巨大的环境问题，对人体健康构成潜在威胁。 长期以来，除了少部分烧渣通过制砖、做瓦片、生产水泥来进行简单的再利 用，大部分硫酸烧渣采用填埋处置或直接堆置，不仅浪费资源、占用大量土地， 对土壤环境、水体及大气环境都造成了不同程度的污染，给我们的生存环境带来 了危害。这些不利影响具体表现在以下几个方面。 1 4 。5 1 2 3 1 占用大量耕地 一个年产5 万吨的硫酸厂，每年要排放4 万吨左右的烧渣，全国每年产生的 烧渣总量约7 1 0 6 t ，烧渣的堆积挤占了大片土地。 1 2 3 2 造成资源浪费 固体废物是潜在的资源，由于资金、技术的限制，烧渣中大量的的铁、稀有 金属和贵金属等多种有用组分没有得到进一步回收利用，相当于将资源白白丢弃 掉。 1 2 3 3 污染水体 经过长期的堆积，其中的重金属等有害物质会不断渗漏到河、湖中，污染水 2 东华大学硕士学位论文 体环境。硫酸烧渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸盐而污染水体，使水质酸化、 富营养化，影响水系统的生态平衡。 1 2 3 4 污染大气 矿渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化会释放有害气体，污染大气环 境；废物的细颗粒物、粉末易随风扬散，导致大气污染。 1 2 3 5 污染土壤 硫酸烧渣长期露天堆放，其中的重金属等有害元素经风化、雨淋、地表径流 等腐蚀作用后极易渗入土壤，经过长期积累，不仅会杀死土壤中的微生物，而且 会使土壤盐碱化和中毒，危害农作物的生长。 1 3 硫酸烧渣的综合利用情况 国内外很早就开始硫酸烧渣综合利用的研究与实践。目前在日本、德国等发 达国家已形成较为完善的工艺流程，并在工业生产中取得显著的经济效益。由于 国外原矿品位普遍较高，入炉原矿中铁w ( s ) 为4 5 5 0 ，焙烧后的硫酸烧渣 w ( f e ) 基本高于6 0 ，无需处理就可用作炼铁原料，因此国外硫酸烧渣的综合 利用侧重于其它有价金属等各种有用组分的回收 i 1 川，并根据烧渣中a u 、a g 、 c o 等有价金属及p b 、a s 、c d 、c r 、m n 等有害杂质含量情况先后开发了高温氯 化焙烧法、低温氯化焙烧浸出法、酸解水浸法、直接浸出法等技术。 博j 我国上 世纪5 0 年代开始利用硫酸烧渣，并开发了烧渣制砖、生产氧化铁红等铁系化工 产品、通过选矿或选渣获得高品位烧渣用作炼铁原料、制备水处理絮凝剂和从中 回收铜、铅、锌、金、银等有色金属和稀贵金属等。近几年来，烧渣综合利用研 究进一步深入。硫酸烧渣的综合利用己经列入国家资源综合利用目录，符合 国家产业政策。目前关于硫酸烧渣的综合利用已成为科研工作者研究的热门课 题，特别是以硫酸烧渣为原料制取水处理絮凝剂和从烧渣中提取金、银、钴等有 价金属。 1 3 1 用作建筑材料 因硫酸烧渣主要成分为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 和s i 0 2 等，它是制水泥和制砖的有益 成分，这也是能大量利用废渣的重要途径。 1 3 1 1 作水泥添加剂一烈j 水泥生产中，添加3 5 的含铁3 5 左右的硫酸烧渣作助熔剂，可以降低 锻烧温度，减少燃料消耗，延长炉衬寿命，增加水泥强度。目前一些大型水泥厂 常以6 2 0 元t 的价格购买烧渣，但该利用途径的利用率低。 土耳其i a l p 等人在工业性试验中用硫酸烧渣代替铁矿石用于普通硅酸盐 水泥的生产，六个月后对产品物理力学性能进行测试，发现产品性能与以铁矿石 3 强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究 为原料的硅酸盐水泥基本一致。p j 1 3 1 2 制砖 经高温焙烧后的硫酸烧渣本身并无胶结能力，但硫酸烧渣中除部分用作骨料 外，其余可与石灰结合形成胶结材料。硫酸烧渣制砖的强度主要是烧渣中的活性 氧化硅与石灰中的氢氧化钙水合成为低碱度水化硅酸钙形成的，反应式如下： n c a o + m s i 0 2 + x h 2 0 _ n c a o m s i 0 2 x h 2 0 ( 1 - 1 ) c a ( o h ) 2 也可与活性氧化铝和活性氧化硅同时反应，生成少量石榴石型水化 物，使其生成水硬性胶凝物质，渣砖因而获得强度。硫酸烧渣中氧化硅和氧化铝 是制砖的有益成分，其含量愈高，活性愈好，它们与石灰化合后的胶凝性能也愈 好，产品的强度愈高。硫酸烧渣中的硫化物成分则会影响产品的质量，并会增加 石灰的用量，还会造成制品的体积膨胀、松脆或微裂，从而使制品的强度降低， 外观遭到破坏。因此，应尽可能的提高硫的烧出率，使尾渣中的残留硫降到最低 限度，以适应烧渣砖生产的要求。此法所得的烧渣砖具有较高的抗压、抗折强度， 标号可达1 5 0 2 0 0 。在耐水性、抗碳化性、耐腐蚀性和耐大气稳定性等方面均能 满足一般墙体材料的要求。 j 刘 钱玲等综合利用黄金冶炼单位所产生的硫酸烧渣和处理酸性废水产生的废 石膏来生产废渣转。通过正交实验和复核实验，确定了较优的原材料配合比及成 型压力，研制出的废石膏硫酸烧渣砖抗压强度达1 0m p a 以上。利用烧渣和废石 膏生产双免砖，工艺简单易行，为硫铁矿渣的直接利用开辟了一条新途径。瞄l 】 1 3 2 选矿工艺回收铁 1 3 2 1 磁选生产重介质 李先祥等通过对硫酸烧渣工艺矿物学和矿物成分分析，重点研究了硫酸烧渣 磁选试验。由于硫酸烧渣中的铁属于强磁性矿物，该方法采用湿式鼓筒式弱磁选 机分选。通过磁选机磁场强度，给矿浓度，吹散、漂洗水用量的试验，寻找弱磁 场磁选的最佳条件。试验发现，采用二段磨矿，运用磁选重选磁选的选矿工艺 可以选出合格的重介质，并综合利用其中的锡和三氧化二铁。拉2 】刘丹等针对云 南省某地的硫酸烧渣进行了试验研究，确定筛分一磨矿一磁选的工艺流程，最终获 得合格的选煤重介质，试验产品各项指标均达到了厂家的要求( 密度大于 4 5 c m 3 、磁性矿物含量大于9 0 、细度0 0 4 5 m m 含量大于9 0 、含铁品位6 0 ) 。 在解决硫酸烧渣污染环境问题的同时，给厂家带来了良好的经济效益。l _ 2 3 】 1 3 2 2 制取铁精矿 王全亮研究了某硫酸烧渣的工艺矿物学性质。根据其性质，试验研究发现采 用筛分漂洗细磨选择性絮凝一反浮选等工艺流程，可获得全铁6 5 3 4 、含硫 0 0 3 7 、含硅5 5 4 的铁精矿产品。l n j 1 3 2 3 制备铁球团矿 4 东华大学硕士学位论文 黄麦岭磷化工公司研究和实践表明，选择合适的高温粘结剂并控制好生球水 分及工艺操作条件，全用硫酸烧渣制铁球团矿是完全可行的。公司建成1 套 1 0 0 k 垤全硫铁矿烧渣制铁球团矿装置，用选矿后w ( s ) 4 8 以上的硫精矿焙烧 产生的t f e 约6 4 烧渣作为铁球团矿原料。2 0 0 5 年公司生产铁球团矿7 5 k t ，经 济效益和环境效益显著。1 2 5 】 1 3 3 还原焙烧回收金属铁 1 3 3 1 还原材料一步还原制取金属铁块 国外早在上世纪7 0 年代开始研究短流程直接还原铁工艺( d r i ) 以取代大高 炉炼铁技术。它不但可以节约成本，还可以利用非焦煤、天然气等天然资源。如 在英、澳、德、印度等国都有连续的大型化d r i 工厂，并积累了成熟的生产经 验。我国蒋伟锋等借鉴短流程d r i 工艺，结合氯化焙烧技术，将硫铁矿烧渣与 含碳料( 非焦煤、焦粉、炭、木炭、石油等) 混合后进行高温还原熔化，通过实 验室摸索试验发现利用煤碳等含碳原料一步还原制取金属铁块是可行的。陋2 7 1 1 3 3 2 煤基直接还原生产直接还原团块 h u i f e ny a n g 等采用煤基还原磁选工艺回收尾矿中的铁，在最佳条件下铁的 回收率达到9 0 3 1 ，铁的还原率达到8 3 8 8 。p 剐许斌等人利用硫酸烧渣，进行 了煤基直接还原生产直接还原团块的研究，提出了润磨造球预热焙烧磁选冷固 结成型的工艺流程。所得产品金属化率约为9 4 ，铁品位9 0 ，铁回收率9 0 。 直接还原铁粉冷固成型后可作电炉炼钢原料。该工艺为硫酸烧渣的利用开辟了新 的途径。i 列j 1 3 4 制取铁盐 1 3 4 1 制取硫酸亚铁 张玉林介绍了江西赣东化工厂用烧渣制取硫酸亚铁的生产工艺。将钛白废酸 与烧渣混合，在9 0 士5 维持反应2 5m i n ，停止加热加入废铁屑还原f e 3 + 为f e 2 + 并中和可能存在的游离酸，加入a m p a m 絮凝剂，冷却至8 结晶、烘干制得成 品。陆冠忠介绍的广西大华化工厂的工艺以及李伟辉申请的专利与此工艺类似。 高志钢等利用烧渣和生产氯甲基甲醚产生的废硫酸采用类似工艺同样制得了符 合g b l 0 5 3 1 8 9 标准的硫酸亚铁。宁平、傅玉林等对烧渣制取f e s 0 4 7 h 2 0 进行 了详细研究，认为采用先将烧渣进行还原处理较为经济合理，使f e ”还原为f e 2 + ， 再用废酸浸取，经过滤、结晶、干燥得到硫酸亚铁。p 训 1 - 3 4 2 制取氯化铁 在反应釜中加入3 0 左右的盐酸，加热至4 0 4 5 时加入烧渣，物料比为 烧渣：盐酸= 0 3 0 5 ：1 ，搅拌反应一定时间，反应基本结束，静置，上部黄色透明 液体蒸发浓缩、冷却结晶出棕黄色粒状f e c l 3 晶体，纯度达8 5 以上，可以用于 工业废水的絮凝、活性污泥的脱水。 j 1 5 强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究 1 3 5 用于废水处理 1 3 5 1 烧渣直接作废水净化剂 硫酸烧渣在处理印染废水旧、含砷废水删、含磷废水刚、含铬废水等时均 可作为废水净化剂嘲。研究发现用硫酸烧渣处理含铬废水是可行的：当含c r o 十 废水的p h 值2 3 时，加入2 0 9 硫酸烧渣，反应时间为3 5 m i n ，反应温度为3 0 的条件下，c r 6 + 去除率可达9 9 以上。并且硫酸烧渣粒度越细，去除率越高。 1 3 5 2 烧渣制备净水絮凝剂 如前所述，硫酸烧渣可制取铁盐，而铁盐进一步加工可得到聚合氯化铁、聚 合硫酸铁、七水合硫酸亚铁均可作净水絮凝剂。 ( 1 ) 制备聚合硫酸铁 姜华等刚以硫酸烧渣为原料，将烧渣与废硫酸反应3 h 后，用电石渣调节p h 值至0 9 1 1 ，聚合2 3 h 得到了红棕色、粘稠的液体产品，再烘干后可得固体产 品聚合硫酸铁( p f s ) 絮凝剂。采用该p f s 处理造纸综合废水，脱色效果好，可 使c o d 降至2 0 0 m l 以下，且处理成本仅为0 0 4 2 元m 3 。李德明1 w j 以硫酸烧渣 为原料通过煅烧、酸浸、催化、氧化、水解、聚合得到聚合硫酸铁( p f s ) ，并 研究发现将其用于处理城市生活污水浊度去除率可达到9 2 ，c o d c ，去除率可达 到8 1 ，对废水处理效果比较满意，完全达到废水排放标准。姜凌等【3 州以硫铁 矿烧渣为原料，采用酸浸，催化氧化，水解聚合的工艺制取高附加值的无机高分 子絮凝剂聚合硫酸铁( p f s ) ，在氧化聚合工艺中引入非亚硝酸盐催化剂，降低 了产品毒性，扩大了其在水处理中的应用领域，产品处理沈煤废水的除浊率可达 9 0 以上。 ( 2 ) 制取铁、铝复合絮凝剂 3 9 】对于含氧化铝较高的硫酸烧渣可用来制备铁 铝复合无机絮凝剂。硫酸烧渣中的三氧化二铁和三氧化二铝均与酸作用，用热盐 酸浸溶则生成相应的盐酸盐而溶解。将酸浸液维持一定温度和p h 值使其水解聚 合，可制得聚合氯化铝铁( p a f c ) 。该产品为黄棕色半透明的树脂状物质，易溶 于水。因其分子有较强的吸附架桥能力，并能水解成 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 。、 a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 等，故它的吸附能力强，凝聚沉淀性能优于其他净水剂。 1 3 5 3 处理含h 2 s 的废水 用硫酸烧渣强力鼓动含有5 0 5 0 0 9 h 2 s m 2 的废水，用倾析法分离后经空气鼓 风再生矿渣。经4 0 次操作后，在3 0 0 温度下将矿渣着火处理5 1 0 m i n 可恢复 原吸收硫化氢的能力。 1 3 5 4 回收石油产物例 用硫酸烧渣可回收有机工业废水中悬浮的乳化油，但可能引起二次污染。在 用传统方法处理后的含有工业石油产物的废水中，加入硫酸烧渣可有效除去悬浮 的不溶性乳化石油产物，添加聚丙烯酞胺能提高脱除污染物的能力，并提高矿渣 6 一 东华大学硕士学位论文 _ 二一一 沉降效果。 1 3 6 制备铁系颜料 1 3 6 1 生产铁红! 4 0 * 4 3 在制备铁系颜料的研究和实践中，以生产氧化铁红颜料的工艺最多。制取氧 化铁红又分为干法工艺和湿法工艺。干法工艺是将烧渣与硫酸反应制成硫酸亚铁 盐，再经高温锻烧分解，除杂，烘干，粉碎，研磨，最后可制得氧化铁红颜料。 李登新和李志金等采用湿法工艺制备高纯氧化铁红：首先在助溶剂作用下用硫酸 浸取硫酸烧渣中的铁，得到硫酸亚铁溶液，溶液经除杂后与氨水反应得到墨绿色 沉淀，再经通入压缩空气、调节p h 、加入综合剂、沉降、压滤、洗涤等，干燥 后在3 0 0 一7 0 0 煅烧，磨细到铁红颜料要求的粒度，即得到纯的氧化铁红产品。 1 3 6 2 生产铁黄 先使烧渣与硫酸反应，制得硫酸亚铁溶液，然后加入氨水调节p h 为9 10 ， 可得到黄褐色沉淀，再将沉淀物洗净烘干，即得氧化铁黄。f 4 4 j 1 3 6 3 生产铁黑 首先用硫酸浸取烧渣中的铁，经除杂制得硫酸亚铁溶液，将得到的亚铁溶液 加热到指定温度，在通空气氧化的条件下用n a o h 调节p h 至5 6 ，f e ”与f e 2 + 比值为1 9 2 1 时，停止通气，趁热过滤，滤饼用6 0 的热水洗涤3 5 次( 检查 无s 0 4 2 ) ，在1 1 0 烘干、磨碎后即得氧化铁黑。删 1 3 6 4 生产铁蓝 陈吉春等人用硫酸烧渣经还原焙烧、酸浸、调节p h 值及添加絮凝剂共沉得 到精制硫酸亚铁，并和亚铁氰化钟一起为原料制取铁蓝。通过系统的实验，确定 了原料的最佳配比和最佳工艺及条件，在此条件下，所制得的铁蓝不仅达到 g b l 8 6 0 一8 8 所规定的指标，并且相对于传统的铁蓝制备工艺缩短了反应时间，提 高了分散性能。【4 ( 1 l 1 3 7 制取铁氧体材料 磁性氧化铁在工业上生产方法一般分为硫酸盐法和鲁斯纳法。【4 7 瑚】其中后者 是将氯化铁溶液焙烧分解并氧化而得到磁性氧化铁，缺点是产品档次不高，只适 用于制备中低档磁材。而硫酸盐法以搪瓷铁皮和硫酸为原料而制得，产品质量好， 适于制备高档磁材，不足之处是成本较高。 1 3 7 1 制取磁性氧化铁 近几年利用硫铁矿烧渣制取磁性氧化铁得到关注。【4 l 龚竹青等人以硫铁矿 烧渣制备的f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，配成一定体积的溶液( p h = 2 3 ，用1 0 的硫酸调 节) ，在室温下( 低于3 5 ) 按化学计量关系过量1 0 加入碳酸铵溶液，使 f e s 0 4 7 h 2 0 盐溶液的浓度为1 0 m 0 1 l ，在中强搅拌下，反应1 h ，静置、过滤、洗 涤至无s 0 。2 一为止( 洗涤液可用酸化的氯化钡溶液检测) ，离心甩干后，在1 0 0 7 强化酸浸法回收硫酸烧渣中铁的研究 一 下干燥至含水量在1 0 以下，粉碎过筛送入煅烧炉中进行煅烧处理，得到高纯软 磁用q f e 2 0 3 。产品各项技术指标均优于重庆2 0 5 标准。p i i 1 3 7 2 制取磁性四氧化三铁 z z o u 等以硫酸烧渣为原料，用氧化沉淀方法制得磁性四氧化三铁，经x r d 、 t e m 、s e m 、e d s 等测试发现该磁性材料结晶好、呈八面体形态、晶体粒度在 2 0 0 n m 左右，并且表现出良好的吸波性能。p u 1 3 8 有价金属的回收与综合利用i l 州 1 3 8 1 还原浸出法回收铁、铜、金 张泽强等以废烧渣为原料，通过添加活性剂，用废硫酸直接还原浸出烧渣中 的铁并制取铁黄，铁的回收率可以达到9 3 3 l ，同时经过进一步萃取、氰化和 置换等工艺，还可以回收烧渣中的铜和金。 ) 引 1 3 8 2 氯化浸出法提取p b 、z n 、a g 和制作铁球团矿 氯化浸出法在硫酸烧渣中有价金属的提取方研究较多，效果较好。p - 5 6 j 马勇 嘲等采用采用h c l n a c l h 2 0 2 浸出体系对硫酸烧渣中的有价金属进行浸出了探 索性浸出试验研究，并对浸出脱硫效果进行了跟踪研究。根据正交试验的结果分 析，得到了p b 、z n 和a g 金属浸出和脱硫的最优化条件。对最优条件下的试验结 果进行估算，同时对该最佳条件进行了验证性实验，验证实验所得的p b 、z n 和 a g 金属的浸出率和脱硫率与估算结果吻合良好。并且浸出后硫含量达到了铁精 粉的要求，可以考虑适当配少量优质铁矿制作铁球团矿。 1 3 8 3 氯化浸出碳吸附工艺回收金 高大明等研究采用氯化浸出碳吸附工艺回收硫酸烧渣中的金，与传统的氰 化锌粉置换工艺相比，可将硫酸烧渣中可回收金的品味由2 酣降低到1 2 酣，我 国的大部分低品位硫酸烧渣中的金可以通过这种新工艺得到回收。【5 7 j 1 3 8 4 热碱液王水溶浸制备各种产品 b i n b i nh e 等人先用热碱液溶解硫酸烧渣中的硅、铝氧化物，剩余残渣用稀 释的王水继续溶解可以浸取可溶性硅酸盐、铝酸盐和一些重金属，再通过萃取的 方法将这些盐类和重金属进行萃取分离，并用于后续制备高附加值产品。经过以 上处理后，渣中铁的含量可由原烧渣的3 8 提高到6 5 以上。【2 i 1 3 9 硫酸烧渣综合利用中存在的问题 目前关于硫酸烧渣的综合利用的研究工作已经很多，但各中研究方法在实际 生产中都存在着一些问题。 ( 1 ) 硫酸烧渣用于生产建筑材料，在长期的使用过程中，有害有毒物质存 在浸出风险，会造成二次污染。并且该方法使得烧渣中的稀贵金属等许多