（环境工程专业论文）发电机内冷水添加除氧剂处理研究.pdf

华北电力人学硕+ 学位论文摘要 摘要 本文通过进行静态腐蚀实验、测定极化曲线、测定交流阻抗对发电机铜导线试片的 腐蚀行为做了研究。采用n a o h 、n h 3 、h c l 调节水的p h ，用丙酮肟( d m k o ) 和碳酰 肼( c h z ) 作除氧剂，实验了不同p h 、不同除氧剂对铜腐蚀的影响，分析了铜的缓蚀机 理。实验表明，采用丙酮肟作除氧剂时，铜电极的自腐蚀电位j 下移了o 0 8 7 v ，电极的膜 电阻增大了1 0 kq 啪2 ，其对应的膜电容减小了5 0 虾c i n 2 ，腐蚀电流密度减小为 5 1 2 蚺c m ? 。而采用碳酰肼除氧时，铜电极的自腐蚀电位正移了0 0 3 6 v ，电极的膜电阻 增大了6 k q c m 2 ，其对应的膜电容减小了4 0 p f 锄2 ，腐蚀电流密度为7 6 2 l a 锄。 从测量数据可以得出，用n a o h 调节水的p h 值在8 左右，丙酮肟除氧后溶解氧含量 在7 “l 左右时，铜的腐蚀速率为o 0 0 0 1 6 烈h m 2 ) ，达到了大型发电机内冷却水质及 系统技术要求d l t 8 0 1 2 0 0 2 中关于p h 、电导率和铜含量的要求，并确定了丙酮肟 是最优的除氧剂。 关键词：发电机内冷水，除氧，腐蚀，交流阻抗 a b s t r a c t t h es t a t i cc o r r o s i o ne x p e r i m e n t s ，m ep o l a r i z a t i o nc u r v ee x p 嘶m e n t sa sw e na st l l e a j t e n l a t i n gc u r r t 斌i m p e d a n c ee x p 谢m e n t sa r ed o n es 印a r a t e l yt os t u d ym ec o r r o s i o n b e h a 饥o fo fm ec o p p e rs p e c i m e n so fm eg e n e r a t o r n a o h 、n h 3 、h c la r eu s e dt or e g u l a t ep h v 硼u 岱o fw a t e r a n da c e t o 妇n ea n dc a r b o h y d r a z i d ea r c 锄p l o y e d 弱d e o x i d i z c r t h ei n f l u e n c e o f t i l ec o n 0 s i o no fm ec o p p e ri ss t u d i e db ye x p 耐m t i n gd i 行e r 饥tp hv a l u e s 锄dd e o x i d i z e r t h e nt l l em e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni 1 1 i l i b i t i o ni s 觚a l y z e d t h r o u g ht i l er e s u l t s ，m ea 嘲o x i l i l e 锄d c a o h y d r a z i d ea r ea d d e ds 印a m t e l y t 1 1 ec o r r o s i o np o t e n t i a lo ft l l ec o p p e re l e c t r o d em o v e o 0 8 7 v锄d0 0 3 6 vp o s i t i v e l y 也ee l e c t r o d c i s c o r r e s p l o n d i n gm e f n b m er 懿i s t a n c e i n c r e 弱e 1o kq c i l l z 柚d6 kq c i i l 2 ，t l l e i rc o r r e s p o n d i n gm 锄b m ee l e c t r i cc a i p a c i t yr e d u c e 5 0 u f 比m 2 锄d4 0 u f c n l z ，t h ec o r r o s i o nc u l l r e i l td e n s i t yr e d u c e5 12 a c m 吐锄d7 6 2 p a c m 叱 t h eo b s e r v e dd a t as h o wt 1 1 a t l ep hv a l u e so fw a t e ri sr c g u l a t e dt 0a _ b o u t8 ，m e d i s s 0 l v e do x y g 锄i sa ta p p r o x i m a t e l y7 “lw i ma c e t o x i m e ，锄dt i l ec o r i - 0 s i o nm t eo fc o p p e r a to 0 0 0 16 ( h 。m 2 ) t h e ym e e tm er c q u i r e m e n t so fp h 、n d u c t i “t ya n dc 0 p p e rc o n t e n ti n i i l t e n l a lc o o l i n gw a t e rq u a l i t y 锄ds y s t 锄t e c l l l l i c a lr e q u i r 钮l 钮t sf o rl a 唱eg e n e r a t o r d l r 8 01 2 0 0 2 a n dm ea c e t o x i m ei st l l eo p t 叠m u md x i d i z 既 z h uh u a n ( e n v i r o n m e n t a le n 西n e e r i n 曲 d i r e c t e db y p r o fc h e ny i n g m i n k e yw o r d s ：i n n e rc o o i i n gw a t e rf o rg e n e r a t o r ，d e o x i d i z a t i o n ，c o r r o s i o n ，e i s 华北电力人学硕+ 学位论文摘要 摘要 本文通过进行静态腐蚀实验、测定极化曲线、测定交流阻抗对发电机铜导线试片的 腐蚀行为做了研究。采用n a o h 、n h 3 、h c l 调节水的p h ，用丙酮肟( d m k o ) 和碳酰 肼( c h z ) 作除氧剂，实验了不同p h 、不同除氧剂对铜腐蚀的影响，分析了铜的缓蚀机 理。实验表明，采用丙酮肟作除氧剂时，铜电极的自腐蚀电位j 下移了o 0 8 7 v ，电极的膜 电阻增大了1 0 kq 啪2 ，其对应的膜电容减小了5 0 虾c i n 2 ，腐蚀电流密度减小为 5 1 2 蚺c m ? 。而采用碳酰肼除氧时，铜电极的自腐蚀电位正移了0 0 3 6 v ，电极的膜电阻 增大了6 k q c m 2 ，其对应的膜电容减小了4 0 p f 锄2 ，腐蚀电流密度为7 6 2 l a 锄。 从测量数据可以得出，用n a o h 调节水的p h 值在8 左右，丙酮肟除氧后溶解氧含量 在7 “l 左右时，铜的腐蚀速率为o 0 0 0 1 6 烈h m 2 ) ，达到了大型发电机内冷却水质及 系统技术要求d l t 8 0 1 2 0 0 2 中关于p h 、电导率和铜含量的要求，并确定了丙酮肟 是最优的除氧剂。 关键词：发电机内冷水，除氧，腐蚀，交流阻抗 a b s t r a c t t h es t a t i cc o r r o s i o ne x p e r i m e n t s ，m ep o l a r i z a t i o nc u r v ee x p 嘶m e n t sa sw e na st l l e a j t e n l a t i n gc u r r t 斌i m p e d a n c ee x p 谢m e n t sa r ed o n es 印a r a t e l yt os t u d ym ec o r r o s i o n b e h a 饥o fo fm ec o p p e rs p e c i m e n so fm eg e n e r a t o r n a o h 、n h 3 、h c la r eu s e dt or e g u l a t ep h v 硼u 岱o fw a t e r a n da c e t o 妇n ea n dc a r b o h y d r a z i d ea r c 锄p l o y e d 弱d e o x i d i z c r t h ei n f l u e n c e o f t i l ec o n 0 s i o no fm ec o p p e ri ss t u d i e db ye x p 耐m t i n gd i 行e r 饥tp hv a l u e s 锄dd e o x i d i z e r t h e nt l l em e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni 1 1 i l i b i t i o ni s 觚a l y z e d t h r o u g ht i l er e s u l t s ，m ea 嘲o x i l i l e 锄d c a o h y d r a z i d ea r ea d d e ds 印a m t e l y t 1 1 ec o r r o s i o np o t e n t i a lo ft l l ec o p p e re l e c t r o d em o v e o 0 8 7 v锄d0 0 3 6 vp o s i t i v e l y 也ee l e c t r o d c i s c o r r e s p l o n d i n gm e f n b m er 懿i s t a n c e i n c r e 弱e 1o kq c i l l z 柚d6 kq c i i l 2 ，t l l e i rc o r r e s p o n d i n gm 锄b m ee l e c t r i cc a i p a c i t yr e d u c e 5 0 u f 比m 2 锄d4 0 u f c n l z ，t h ec o r r o s i o nc u l l r e i l td e n s i t yr e d u c e5 12 a c m 吐锄d7 6 2 p a c m 叱 t h eo b s e r v e dd a t as h o wt 1 1 a t l ep hv a l u e so fw a t e ri sr c g u l a t e dt 0a _ b o u t8 ，m e d i s s 0 l v e do x y g 锄i sa ta p p r o x i m a t e l y7 “lw i ma c e t o x i m e ，锄dt i l ec o r i - 0 s i o nm t eo fc o p p e r a to 0 0 0 16 ( h 。m 2 ) t h e ym e e tm er c q u i r e m e n t so fp h 、n d u c t i “t ya n dc 0 p p e rc o n t e n ti n i i l t e n l a lc o o l i n gw a t e rq u a l i t y 锄ds y s t 锄t e c l l l l i c a lr e q u i r 钮l 钮t sf o rl a 唱eg e n e r a t o r d l r 8 01 2 0 0 2 a n dm ea c e t o x i m ei st l l eo p t 叠m u md x i d i z 既 z h uh u a n ( e n v i r o n m e n t a le n 西n e e r i n 曲 d i r e c t e db y p r o fc h e ny i n g m i n k e yw o r d s ：i n n e rc o o i i n gw a t e rf o rg e n e r a t o r ，d e o x i d i z a t i o n ，c o r r o s i o n ，e i s 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文发电机内冷水添加除氧剂处理研 究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 华北电力人学硕士学位论文 第一章引言 1 1 大型发电机内冷水系统的结构 近年来我国火力发电得到了迅猛的发展，火力发电厂主力汽轮发电机单机容量 已达到1 0 0 0 m w ，而匹配锅炉压力参数等级也已发展为超临界和超超临界。大型 发电机的定子绕组和转子绕组在运行过程中产生的大量热量必须被冷却介质带走， 通常采用水、空气和氢气进行冷却。大多数6 0 0 m w 和1 0 0 0 m w 发电机采用“水一氢 一氢”冷却方式，即定子绕组采用水冷方式，转子采用氢冷。由于水和氢气较空气 有良好的换热效果，发电机采用水冷或氢冷后，能有效减小发电机的体积，提高线 棒绕组的散热效果，提高发电机的出力及线棒绝缘性能，我国在建和拟建的火力发 电厂发电机大多数采用“水一氢一氢”冷却方式比1 。 下面以q f s n 3 0 0 2 型汽轮发电机为例，介绍其定子内冷水系统基本结构。 1 q f s n 3 0 0 2 型发电机定子绕组的内部水路 q f s n 3 0 0 2 型汽轮发电机是一典型采用“水一氢一氢”冷却方式的机组，额定 电压为1 8 k v ，额定电流为1 1 3 2 0 a 。定子绕组共有1 0 8 根铜线棒，每根线棒由6 根矩 形空芯铜导线和2 4 根矩形实芯铜导线组成，即定子股线为“四实一空制，空芯导 体中央通以冷却水，这就构成了一个与电回路共存的水回路。定子绕组的冷却水从 发电机侧面下层用管道引向发电机项部，进入圆形汇水总管，水由此分为两路：一 路进入6 个有绝缘瓷套管的导电杆和主引线，另一路经绝缘引水管流入半匝线圈， 从汽端汇水管流出，吸收了这些部位的热量后，再由发电机顶部水管经发电机侧面 流入下层。圆形汇水总管与绕组端部的通路要求只通水不通电，因而连接用的水管 是绝缘的，采用聚四氟乙烯制成。冷却水在定子绕组内部采用并联单流水路，一个 线圈边为一条水路，亦称为半匝水路，大型汽轮发电机均采用这种水路，水从励端 圆形汇水总管引入端部后分为两个支路并行流向汽端，一路从下层线棒流过去，与 另外一路从上层线棒流过去的水路汇合，再经过绝缘引水管到汽端汇水总管，冷却 水流向示意图见图1 1 。这种方案水路短，水压降小，水流速在1 2 i n s ，进水压力 低，约为o 2 o 3 m p a ，冷却效果好。 华北l 乜力人学硕十学位论文 励端进水 图1 1 冷却水在定子绕组中的流向幽 2 q f s n 3 0 0 2 型发电机定子绕组外部供水系统 “水一氢一氢 冷却方式发电机，其定子采用清洁纯净的除盐水或凝结水进行 冷却，对外部供水系统提出了明确要求：定子冷却水应有良好的介质特性，装设有 离子交换器和过滤器；管道运行畅通，具有高度的可靠性；具有良好的密封性，特 别是发电机内不允许泄漏，故应保持一定的氢、水压差。典型发电机定子绕组外部 供水系统示意图如图1 2 。其主要设备都集装在一起，主要包括：定子冷却水箱、 2 华北电力人学硕七学位论文 两台定冷水泵( 一台运行，一台备用) 、水箱补水系统、水箱液位显示及报警系统、 管式冷却器两台、内冷水过滤器两台、离子交换器一台、温度及压力显示报警系统、 水质在线监测系统等。有的机组内冷水水箱配有充氮系统或密封系统船1 。 图1 2 典型发电机定子绕组外部供水系统示意图 1 2 大型发电机内冷水处理技术的发展状况 1 国外内冷水处理技术的发展状况 ( 1 ) 有相对完善的基础理论研究 国外的研究机构对影响铜腐蚀速率的影响因素做过比较细致的基础理论研 究。这些研究包括p h 、溶解氧、温度等因素对铜的腐蚀速率影响等等。这些基础 研究对了解铜的腐蚀规律和微观机理，对防腐蚀方法的选择有十分重要的作用。 据了解，国内目前对内冷水腐蚀机理的认识大多是建立在国外研究成果的基 础上，但是国内机组的设计、运行水平与国外技术水平有很大的差距，照搬其研究 成果容易产生认识上的误区。例如，国外现有的双水内冷机组，从结构上与国内技 术有明显的区别，内冷水密闭性很好，水质指标也远好于国内内冷水水质，因此其 处理技术不适用于国内双水内冷机组。 ( 2 ) 强调内冷水的精密过滤处理 对国内进口机组的调研发现，大多数国外机组内冷水处理的一个显著特点就 是加装有精密过滤器。如北仑电厂内冷水处理系统设有互为备用的两台处理水量为 l o o t i l 的精密过滤器，对内冷水进行全流量精密过滤，过滤精度为3 p m 。并设有一 台补充水小流量精密过滤器，过滤精度为3 p m 。离子交换采用普通h o h 型混床， 以除去内冷水中杂质离子，降低水的电导率。采用该系统处理后，通常内冷水水质 如下：电导率( 2 5 ) o 5 “s c m 、铜2 0 肛l 、p h ( 2 5 ) 7 o ，即p h 未能满足大 型发电机内冷却水质及系统技术要求d l t 8 0 1 2 0 0 2 的要求。 ( 3 ) 除氧和加氧处理 华北电力人学硕士学位论文 据资料介绍，国外有些机组都采用了除氧或加氧工况处理。其原理是：当内 冷水中的溶解氧浓度4 0 p l 和1 0 0 0 p l 时，铜的腐蚀速率都比较低。 可用于内冷水除氧的方法有：钯树脂除氧和真空除氧。目前这两种技术在国外 内冷水处理领域内都有采用。 采用加氧处理技术的电厂很少，南非k o e b e r g 电厂是其中一例。该厂内冷水采 用氧气钢瓶供氧，使溶解氧高达4 m l ，p h 为中性。但多年后意外地发生了空心 导线堵塞的事故。 国外b i b l i s 核电站1 2 0 0m w 的双水内冷机组的内冷水处理系统比较完善，其 冷却水箱采用氢气密封，并装有钯树脂除氧器、精密过滤器和离子交换器。为了防 止颗粒物质进入空心导线，在系统上主回路的轴泵后设置了7 5 p m 的精密过滤器， 并在定、转子冷却水回路上分别设置了5 “m 精密过滤器。达到了除氧、过滤、除氧 的三重功效。经过处理后系统的水质达到如下指标：电导率( 2 5 ) o 0 8 0 1 l “s c m ； p h ( 2 5 ) 6 9 7 2 ；含氧量l 5 p l ；含铜量1 0 2 0 p l 。 除此而外，国外电力研究机构如e p r i 近些年来也开展了内冷水碱性处理的研 究工作。在一些电厂采用了n a o h 型混床或加n a o h 来达到提高内冷水p h 的目的， 收到了良好的处理效果。 2 国内内冷水处理技术的发展状况 国内内冷水处理技术的发展历程，大致可以分为三个阶段：2 0 世纪6 0 年代丌 始的初步研究阶段、2 0 世纪7 0 年代形成的加药处理技术为主常规离子交换处理为 辅的阶段和碱性离子交换处理技术为主阶段。 ( 1 ) 初步研究阶段( 1 9 5 8 1 9 7 6 ) 1 9 5 8 年上海电机厂生产出了世界上第一台1 2 m w 双水内冷发电机，自此开始 了内冷水水质处理技术的试验研究。由于当时国外只有定子冷却水处理的经验，因 此需要自行研究解决双水水质的处理技术和控制方法。 在上海某调峰机组进行了最初的离子交换处理的尝试：离子交换柱采用塑料制 成，取部分内冷水进行净化处理，内冷水的电导率和含铜量均有明显降低，取得了 良好的效果。在当时环境下，生产部门虽然取得了很好的处理效果，但是在设计制 造的落实上却遇到了困难，未能配备上这种装置。 另一种处理方法是降低内冷水中的含氧量。在华北某电厂采用开放式运行系 统，将凝汽器凝结水通过凝结水泵直接送入发电机水系统，通过发电机吸收热量后， 直接送入除氧器。这样，由于凝结水的含氧量很低，又没有再循环，不可能有大量 的氧漏入，便能保证内冷水的低含氧量。经过处理后，内冷水的含氧量和含铜量均 很低。但采用此方法，发电机的运行就取决于凝结水泵的状况，很不安全。 4 华北电力人学硕十学位论文 限于当时的情况和诸多原因，这两种方法未能得以推广。只能靠加强排污，调 节水质p h 值和换水来维持内冷水的含铜量。操作和控制均很麻烦，除盐水损失也 很大，而且每次停下吹管时，均会从中空导线中冲出大量黑棕色浑浊物。 ( 2 ) 加药及常规离子交换处理阶段( 1 9 7 6 1 9 9 8 ) 情引 2 0 世纪7 0 年代，山东中试所率先开始了内冷水添加缓蚀剂处理的研究。1 9 7 6 年率先在青岛电厂采用添加缓蚀剂处理方法，取得了良好的效果，从该机冷却器黄 铜管腐蚀情况看，其腐蚀情况已接近停止状念。自此在国内逐渐丌始了推广添加缓 蚀剂处理技术。1 9 8 1 年3 月在北京召开的“大型火电设备质量会上以及1 9 8 1 年 1 2 月中国电机工程学会在上海闵行召丌的“电机水冷技术学术报告讨论会”上，上 海电机厂将内冷水中添加m b t 缓蚀剂作为防腐蚀措施提出。除了进口机组和一些 技术引进机组采用国外设计的离子交换法处理运行方式外，添加缓蚀剂成了我国国 产机组的主要处理技术，双水机组几乎l o o 采用加药处理。截至目前还有个别双 水机组采用这种处理方法。 在此过程中，发电机内冷水加缓蚀剂处理技术得到了深入研究。应用的药剂有 m b t 、b t a 、复配三乙醇胺等等。内冷水采用缓蚀剂处理使水中铜离子含量得到明 显降低，从丌始的几百p l ，降至几十n l 。 在此期间，内冷水相关的国家或行业标准中都有关于添加缓蚀剂处理时对应水 质的内容。1 9 8 5 年的s d l 6 3 1 9 8 5 火力发电厂水汽质量标准中规定当不添加缓 蚀剂时，内冷水质量应符合：电导率( 2 5 ) 5 p s c m 、铜2 0 0 p l 、p h ( 2 5 ) 7 6 。 添加缓蚀剂时，内冷水质量应符合：电导率( 2 5 ) 5 p s c m 、铜4 0 p l 、p h ( 2 5 ) 6 8 。g b l 2 1 4 5 一1 9 8 9 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准与上述指标 相比，放宽了对电导率的要求，无论加缓蚀剂与否，规定电导率( 2 5 ) l o l s 锄。 降低了不添加缓蚀剂时对p h 的要求，规定p h ( 2 5 ) 7 0 。由此可见，在此期间， 国家和行业从标准上明确了加药的合理性和有效性。 调查发现，现有的大部分国产3 0 0 m w 机组及以上容量机组，在设备设计上配 制了常规的离子交换处理设备，并且还设计氢气或氮气密封系统。但是常规离子交 换设备处理内冷水存在以下问题：1 ) 处理后的水质显弱酸性，导致空心导线的腐蚀 速率很高，有的电厂运行时甚至出现过铜 1 0 0 0 p l 的情况，几乎所有的处理指标 达不到标准的要求；2 ) 交换器体积小，树脂装填量少，运行周期短，需要频繁更换 树脂。因此大部分电厂没有将设计配制的常规离子交换设备投入使用，纷纷改用加 缓蚀剂处理。 内冷水加缓蚀剂处理方式虽然能明显地降低水中的含铜量，但是存在很多不 便，如水质波动、操作复杂、工作强度大，更严重的是容易发生线棒堵塞事故。1 9 9 8 5 华北电力人学硕士学位论文 年6 月华能岳阳电厂l 号发电机定子绝缘严重损坏事故发生之后，添加缓蚀剂处理 的内冷水处理技术受到质疑。近年来又有多台采用加缓蚀剂处理的双水内冷机组发 生了线棒过热的问题，进一步加强了专业人员对加缓蚀剂处理可能引起线棒堵塞的 看法 鉴于加缓蚀剂处理会导致线棒堵塞的弊端，国内开始了内冷水碱性离子交换处 理的研究。 ( 3 ) 碱性离子交换处理阶段( 1 9 9 8 ) n 町 1 9 9 8 年后，国内先后出现了超净化处理法、h 0 h 混床+ n “o h 混床交替处理 法、加n a o h 处理法等碱性离子交换处理方法。从此，内冷水处理技术进入了一个 新的阶段。 碱性离子交换技术就是通过离子交换处理使处理后水显碱性的调节方式。处理 后出水与未处理内冷水混合后，使发电机内冷水同时满足了 大型发电机内冷却水 质及系统技术要求d l t 8 0 1 2 0 0 2 中关于p h 、电导率和含铜量的要求。 该技术比加缓蚀剂处理有明显的技术优势。通过提高内冷水的p h 值，使空心 导线处于相对钝化状态，降低了铜的腐蚀速率。提高p h 值后的内冷水与纯水相比， 大大提高了水的缓冲能力。当内冷水由于某种原因受到空气污染时，空气中的二氧 化碳的少量溶入不会影响金属铜表面的钝化状态；并且碱性条件下，氧气的污染对 铜的腐蚀速率影响不明显。除此而外，超净化处理系统在工作的同时还起到了旁路 过滤的作用，截留系统中原有的氧化铜颗粒和其他的腐蚀产物，减小了线棒堵塞的 可能性。 由于碱性离子交换技术处理效果明显，在全国得到迅速推广，目前已经在百余 台机组上得到应用。 国内还出现了一种除氧+ 混床联合处理技术，通过降低内冷水的含氧量，减轻 铜的腐蚀速率。 1 3 大型发电机内冷水系统运行现状及存在问题 为调整发电机内冷水水质，减缓绕组铜线棒的腐蚀，避免腐蚀沉积，从水质条 件上保障大型发电机的安全经济运行，国内外先后采取了一系列的方式对发电机内 冷水水质进行调节。主要方法有：添加铜缓蚀剂法、添加碱化剂法、小混床处理法 等。这些运行方式均存在各自的技术缺陷，有的水质调节效果不佳；有的操作困难， 运行维护工作量较大：有的运行方式需配备能精确调控的设备，而且内冷水水质采 用这些方式调节时仍不稳定，对发电机的安全经济运行不利，曾发生因内冷水水质 不理想，造成发电机铜线棒烧毁，或跳机，或降负荷运行的情况口。1 2 1 。 6 华北电力人学硕十学位论文 1 4 有关发电机内冷水的水质要求及控制指标 针对内冷水系统存在的问题，为保证发电机的安全运行，国家电力公司先后发 文和制定有关技术标准对发电机内冷水水质及系统提出了严格的规定。目前，我国 有关发电机内冷水质量的相关标准见表1 1 。d l t8 0 1 2 0 0 2 大型发电机内冷却水 质及系统技术要求；g b t1 2 1 4 5 1 9 9 9 5 3 ) 时，溶液中的二氧化碳主要 以h 2 c 0 3 和h c 0 3 形式存在；当溶液p h 8 o 时，溶液中的二氧化碳主要以c 0 3 2 。 9 华北电力人学硕士学位论文 或c 0 3 2 和h c 0 3 形式存在。对于发电机内冷水来说，一般采用二级除枯水作为内 冷水补充水，除盐水制备出来后一般需要在除盐水箱中储备一段时间，由于水箱一 般直接同大气相通，空气中的二氧化碳会溶入除盐水中，使得除盐水p h 值一般位 于5 6 6 4 之间，此时除盐水中溶入的二氧化碳主要以h 2 c 0 3 和h c 0 3 。形式存在。 除盐水在制备过程中，原水中溶解的气体绝大部分被除去，因此，新鲜除盐水 的溶解氧含量较低，一般为1 0 0 5 0 0 l 。但是随着除盐水的储存和输送，水中的 溶解氧很快就达到或接近饱和状态，在利用除盐水作为内冷水补充水时，内冷水中 的溶解氧浓度就较高。 2 3 铜一水体系的电位一p h 平衡图 出于发电机线棒采用的是纯铜作为材质，内冷水采用较纯洁的除盐水或凝结水 作为冷却水，因此研究纯铜纯水体系的电位p h 平衡图对于防止发电机铜线棒的腐 蚀具有十分重要的意义。绘制金属水体系电位p h 平衡图时，先计算出金属在水溶 液中可能发生的一些重要的化学和电化学反应的平衡条件关系式，将这些平衡数据 画入纵坐标为电位和横坐标为p h 的图上，即可制成。从图上可以纵览会属、溶液、 可溶性金属离子以及难溶的金属氧化物或氢氧化物之间的各种平衡关系。 通过铜在水溶液中可能发生的一些重要化学反应和电化学反应，应用热力学的 方法和数据可计算得相应于这些反应的平衡条件关系式，即可绘出以c u 、c u 2 0 、 c u o 、c u 2 0 3 作为平衡固相的铜水体系的电位p h 平衡图，该电位p h 平衡图见图 2 1 ( 2 0 】。 1 0 华北电力人学硕士学位论文 图2 1c u h 2 0 体系电位巾h 平衡图( 2 5 ) ( 平衡同相：c uc u 2 0c u oc u 2 0 3 ) 2 4 发电机铜线棒的腐蚀机理 内冷水水质电导率高造成的跳机和发电机铜线棒的堵塞是主要事故原因，这些 都是由于冷却水水质不合格造成的。发电机内冷水系统中铜线棒的腐蚀是影响发电 机安全运行的重要因素，由于内冷水中溶解有大量氧和二氧化碳，线棒腐蚀主要为 电化学腐蚀。铜的腐蚀主要属于氧腐蚀，但游离二氧化碳的存在在客观上加速了铜 的氧腐蚀。这种电化学腐蚀的另一个重要特征是在低电位处堆积铜的腐蚀产物，可 能导致空芯导线通流截面的减小，甚至堵塞，使空芯铜线和铁芯温度上升，加速铜 管的腐蚀和污脏，同时氧化铜腐蚀产物在磁场作用下容易沉积，可能造成停机或烧 损线棒等事故的发生。 发电机铜线棒腐蚀的主要影响因素有：溶解氧、c 0 2 、p h 、氨。通常溶解氧含 量在0 5 2 0 m g l 时，铜的腐蚀速度最高。2 5 时，与空气接触的水中溶解氧的含 i l 华j 匕电力人学硕士学位论文 量是1 4 3 2 m l ，温度高时，溶解氧值下降。一般内冷水的运行温度通常为2 5 7 5 ，对于丌放式内冷水系统，内冷水中溶解氧含量j 下处于加速铜腐蚀的范围内。 为减缓铜线棒的氧腐蚀，国外对发电机内冷水溶解氧的限制是小于2 0 p l 或 5 0 p g l 。我国电力行业标准规定内冷水溶解氧小于3 0 斗l 。有二氧化碳存在的内冷 水属酸性介质环境，二氧化碳对空芯铜导线腐蚀的影响主要是降低内冷水的p h 值， 同时在有氧情况下会破坏表面保护膜，加剧腐蚀。火力发电厂通常以调整水汽系统 p h 值的方式来提高热力系统设备的防腐性能，常在凝结水或除盐水中加氨。在内 冷水系统中，氨一方面可以中和水中的二氧化碳，提高p h 值，抑制腐蚀；另一方 面，氨含量高时又会产生铜的氨蚀。含氨量不大于l o o m g l 时，是轻微的氧腐蚀， 腐蚀产物是铜的氧化物或氢氧化物，以表面膜形式留在铜导线表面上。含氨量大于 3 0 0 l i l l 时，氨会溶解铜的氧化物和氢氧化物，使其变成可溶物转入水中。反应式 为： c u ( o h ) 2 + 4 n h 3 【c u ( n h 3 ) 4 】p + 2 0 h 一 而且在有氧状态下，氨腐蚀速度比无氧时高1 0 2 0 倍。铜的氨腐蚀是在氧腐蚀基 础上产生的。p h 值是影响铜腐蚀的关键因素。金属的电化学研究表明，金属在不 同电位和p h 值下，热力学稳定性不同，从c u h 2 0 体系的电位p h 平衡图上可以看 出。c u h 2 0 的电位约o 1 0 4 v ，在无氧和二氧化碳的条件下，当p h 1 0 时，金属铜均处于腐蚀区域内，而在6 9 4 c u 2 0 + 2 n 2 + 3 h 2 0 + c 0 2 碳酰肼与氧的反应速度比联氨快，除氧效果优于联氨。碳酰肼还能与铜氧化物 反应，使金属钝化，起到防腐作用。在相同剂量和暴露时间内，碳酰肼对铜和铜合 金的保护作用明显优于联氨，尤其用于停用保护上可获得更好的效果。碳酰肼在使 用过程中会分解产生少量二氧化碳，可采用碱性调节的方法消除这一不利因素。 发电机内冷水中溶解氧是铜导线发生腐蚀的原因之一。一般情况下，由于溶解 氧的存在，会导致铜导线发生氧化反应造成腐蚀。控制内冷水中的溶解氧是一种非 常有效的方法。本文采用两种除氧剂进行除氧，研究其在工作条件下，铜腐蚀试片 的各个化学和电化学信息，并选择出较好的除氧剂和工质的p h 值，使铜的腐蚀速 率最低，从而达到保护发电机内冷水系统的目的。 1 4 华北电力大学硕十学位论文 第三章铜的静态腐蚀实验 为考查在不同除氧剂条件下，水质对铜线棒腐蚀的影响，进行了在不同的除氧 剂和不同水质条件下铜的静态腐蚀实验，分别对铜腐蚀试片在不同的除氧剂、不同 的p h 值、不同的p h 值调节液、初始铜离子浓度条件下的腐蚀速率进行测定。 3 1 实验仪器设备及材料 1 试样的制备 实验试片采用冷却水化学处理标准腐蚀试片i 型( 紫铜) ，该型号试片材质同发 电机铜线棒材质基本一致，试片尺寸为5 0 m m x 2 5 m m 2 m m ，每片试片上均打上了 编码，符合h g 5 1 5 2 6 行业标准要求。 铜试片处理方式：先用锉刀锉平试片断口毛刺，再用经1 5 0 群、8 0 0 撑水磨砂纸逐 级打磨，去掉表面氧化物，然后用不同型号金相砂纸打磨。打磨后的试片先用除盐 水洗涤，再用无水乙醇、丙酮分别进行清洗，清沈后的试片先用滤纸吸干残存丙酮 后，用吹风机吹干，滤纸包裹，置于硅胶干燥器中干燥备用。 用3 0 只具塞2 5 0 m l 锥形瓶，橡胶塞用除盐水进行清洗，锥形瓶先用l ：1 盐酸 溶液浸泡，再依次用自来水和除盐水清洗干净备用。橡胶塞小头端插有一根大头针， 实验试片通过一段细棉线固定在大头针上，棉线长度以使铜试片处于实验溶液中央 为宜，上部不露出液面，下端不接触瓶底。 所用水样均采用高纯水代替电厂发电机内冷水。制水装置采用北京长风仪器仪 表公司生产的c f 2 0 0 0 a 型实验室用纯水机。该制水装置出水p h ：6 9 3 ；电导率： o 6 8 7 叫c m 。实验前，测定p h ：6 3 4 ；电导率：o 8 3 “s 伽。 2 恒温装置 恒温装置采用江苏金坛市晶玻仪器厂生产的数显恒温水浴锅，该装置的恒温精 度为l o o 士o 5 。 3 2 电导率、p h 值、溶解氧、c u 2 + 的测定方法 1 电导率测定 实验过程中电导率测定采用上海雷磁新泾仪器有限责任公司生产的d d s 一6 7 0 0 a 型数字电导率仪，选用电极常数为0 o l 锄叫的配套电导电极。该仪器检测精度为 士0 3 。检测方法：g b l 2 1 4 7 8 9 锅炉用水和冷却水分析方法一纯水电导率的测定。 2 溶液p h 测定 华北电力火学硕士学位论文 实验过程中p h 测定采用江苏江分电分析仪器有限公司生产的p h s 3 b 型数字 式p h 计。该仪器检测精度为士0 o l p h 。检测方法：g b 6 9 0 4 1 8 6 锅炉用水和冷却 水分析方法一p h 的测定( 玻璃电极法) 。 3 溶解氧