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太原理工大学硕士研究生学位论文 作为矿井灌浆材料粉煤灰中的氟化物对地下水的影响研究 摘要 煤炭是我国的主体能源，是关系国家经济命脉和能源安全的重要基础。 在未来相当长时期内，煤炭作为主体能源的地位不会改变。但是由于煤质 原因，会有部分煤层具有自燃倾向，因此，对于自燃煤层的防灭火工作就 是煤矿生产中的一项重要安全生产措施。粉煤灰作为煤粉锅炉燃烧过程中 的附产物，是一种“放错地方的资源”，在实现其资源化再利用时，有部分 煤矿尝试着将粉煤灰用作矿井防灭火灌浆材料来使用，而在实现资源的再 利用时是不能以牺牲当前赖以生存的环境为代价的，因此，本课题通过实 验并结合具体案例从水文地质、水文地球化学以及数学模型的角度对粉煤 灰作为矿井防灭火灌浆材料时，其浸出液是否会对地下水造成污染作出了 分析研究，得出了以下结论： ( 1 ) 粉煤灰7 2 h 氟离子浓度浸出实验表明：未经筛分过的粉煤灰样品经 7 2 h 浸出后，在第3 6 h 氟离子的浸出浓度达到了最大值为2 1 1 3 m g 1 ，超过 了地下水质量标准( g b t 1 4 8 4 8 9 3 ) 中关于i i i 类水质对含氟量的要求， 其中标准为1 0 m g l 。 ( 2 ) 由p h 值、总硬度、液固比以及粒度这四个因素对粉煤灰中氟离子 的浸出效果表明：弱碱性环境、低总硬度、低液固比以及颗粒粒度小的条 件下，有利于提高粉煤灰浸出液中氟的浓度。 ( 3 ) 通过结合具体煤矿所开采的煤层、实际的水文地质条件等角度进行 分析，表明：该矿除在采掘f ，6 。正断层北部区域及井田西南部陷落柱附近 煤层禁止采用粉煤灰灌浆外，其余煤层在采掘过程中是可以利用粉煤灰作 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 为防灭火灌浆材料使用的，但在利用的过程中仍需做到对突水现象的严查 详探，一旦发现有突水迹象发现，应该立即停止采用粉煤灰灌浆。 ( 4 ) 通过水文地球化学分析，表明：粉煤灰浸出液在下渗过程中由于各 种复杂的物理化学作用，尤其是经过机械过滤作用、物理和化学吸附作用 以及溶解和沉淀作用后，氟的含量将大大减少，氟的浓度得到了有效的降 低。 ( 5 ) 通过数学模型分析，表明：浸出液中的氟在迁移过程中，影响的面 积在逐渐的扩大，但浓度在逐渐减小，经过厚实的岩层以及隔水层的阻滞 后，最终能够进入地下水中的氟的含量是很低的，是不会对地下水造成污 染的。 ( 6 ) 在利用粉煤灰作为矿井防灭火灌浆材料时，需加强的保护地下水措 施：加强导水构造的精查；调整灌浆条件以降低粉煤灰中氟的浸出浓度。 关键词：粉煤灰，氟化物，地下水，灌浆材料 太原理工大学硕士研究生学位论文 i 阳a c t0 ng r o u n d 给l t e ra saf l u o r i d e m i n eg r o u t i n gn 队t e i u a li nf l ya s h a bs t r a c t a si m p o r t a n tm a i ne n e r g y , c o a lp a l ya ni m p o r t a n tf o u n d a t i o nf o rt h e c o u n t r y se c o n o m i cl i f e l i n ea n de n e r g ys e c u r i t y c o a la st h em a i ne n e r g ys t a t u s i nt h e f u t u r e f o ral o n gp e r i o do ft i m ew i l ln o tc h a n g e h o w e v e r , d u et oc o a l q u a l i t yr e a s o n s ，t h e r ew i l lb eap a r to ft h ec o a ls e a ms p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n t e n d e n c y f o rt h e s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fc o a ls e a mf i r ec o n t r o la n d e x t i n g u i s h i n gc o a lp r o d u c t i o ni sa ni m p o r t a n tp r o d u c t i o ns a f e t ym e a s u r e s f l y a s ha sab y p r o d u c ti nt h ep r o c e s so fc o m b u s t i o no fp u l v e r i z e dc o a lf i r e db o i l e r , i sa m i s p l a c e dr e s o u r c e s ，t oa c h i e v ei t sr e s o u r c er e u s e ，s o m eo ft h ec o a lm i n e t ot r yf l ya s ha sm i n ef i r ep r e v e n t i o na n dg r o u t i n gm a t e r i a l st ou s e ，r e u s eo ft h e r e s o u r c e sa tt h ee x p e n s eo ft h ec u r r e n te n v i r o n m e n tf o r t h es u r v i v a la tt h e e x p e n s et h e r e f o r e ，t h es u b j e c to fe x p e r i m e n t sa n ds p e c i f i cc a s e s f r o mt h e p e r s p e c t i v eo ft h eh y d r o g e o l o g y , h y d r o g e o c h e m i s t r y , a n dm a t h e m a t i c a lm o d e l s p u l v e r i z e dg r a ya sm i n ef i r ep r e v e n t i o na n dg r o u t i n gm a t e r i a l s ，t h el e a c h i n g s o l u t i o nw o u l db ew h e t h e rg r o u n d w a t e rp o l l u t i o nc a u s e db yt h ea n a l y s i sm a d e t h es t u d yr e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) w i t h o u ts c r e e n i n gt h ef l ya s hs a m p l ea f t e rl e a c h i n gb y7 2 hl e a c h i n gt e s t ， t h el e a c h i n go ft h ef l u o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i r s t3 6 ht oa c h i e v ea i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 m a x i m u mo f2 113 m g l ，m o r e t h a n g r o u n d w a t e rq u a l i t y s t a n d a r d s ( g b t 14 8 4 8 - 9 3 ) g r a d ei i io nt h ef l u o r i d ec o n t e n t ，w h i c hs t a n d a r di s1 0 m g l ( 2 ) t e s t ，r e s p e c t i v e l y , f r o mt h ea n a l y s i so fp h ，t o t a lh a r d n e s s ，t h e s ef o u r f a c t o r so ft h el i q u i dt os o l i dr a t i oa n dp a r t i c l es i z eo nt h el e a c h i n ge f f e c to f t h e f l u o r i d ei o n si n f l ya s h ，s h o w e dt h a t ：a l k a l i n ee n v i r o n m e n t ，l o wh a r d n e s s ， l o w l i q u i d s o l i dr a t i oa sw e l la su n d e rc o n d i t i o n so fl o w p a r t i c l es i z e ，h e l pt o i m p r o v et h ef l u o r i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h ef l ya s hl e a c h i n gs o l u t i o n ( 3 ) t h r o u g ht h ec o m b i n a t i o no fs p e c i f i cc o a lm i n i n gc o a ls e a m ，t h ea c t u a l h y d r o g e o l o g i c a lc o n d i t i o n sa sw e l la sf r o mt h e p e r s p e c t i v eo ft h es p r i n g c a t c h m e n tp r o t e c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a t ：t h ec o a lm i n i n gf 1 6 7n o r m a lf a u l t s i nt h en o r t h e mr e g i o na n di d as o u t h w e s tn e a rt h e c o l l a p s ec o l u m ni ns e a m p r o h i b i t i n gt h eu s eo ff l ya s hg r o u t ，t h er e m a i n i n gc o a ls e a m si nt h em i n i n g p r o c e s su s i n gf l ya s ht og r o u t i n gm a t e r i a lt ou s ea saf i r ep r e v e n t i o ns t i l ld o ，b u t i nt h eu s eo ft h et h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no f t h ed e t a i l e de x p l o r a t i o no ft h ew a t e r i n r u s h p h e n o m e n a ，o n c ef o u n ds i g n so fw a t e ri n r u s h f o u n d ，i ts h o u l d i m m e d i a t e l ys t o pu s i n gf l ya s hg r o u t ( 4 ) t h r o u g ht h eh y d r o g e o c h e m i c a la n a l y s i s ：f l ya s hl e a c h i n gs o l u t i o ni n t h ei n f i l t r a t i o np r o c e s sd u et oa v a r i e t yo fc o m p l e xp h y s i c a la n dc h e m i c a le r i e c t s ， e s p e c i a l l ya f t e rm e c h a n i c a lf i l t e r i n ge f f e c t ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n ， a n dd i s s o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o n ，f l u o r i n e c o n t e n tw i l l g r e a t l yr e d u c et h e f l u o r i n ec o n c e n t r a t i o ni se f f e c t i v e l yr e d u c e d ( 5 ) t h r o u g hm a t h e m a t i c a lm o d e la n a l y s i ss h o w e dt h a t ：t h e l e a c h i n go f i v f l u o r i d ei nt h el i q u i dd u r i n gt h em i g r a t i o np r o c e s s ，t h ei m p a c ta r e ag r a d u a l l y e x p a n d e d ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e da f t e rab l o c ko fs o l i dr o c k a n di m p e r m e a b l el a y e r , a n du l t i m a t e l yi n t og r o u n d w a t e rt h ef l u o r i n ec o n t e n ti s v e r yl o w , i sn o tc a u s e dt og r o u n d w a t e rp o l l u t i o n ( 6 ) g r o u tm a t e r i a lu s i n gf l ya s ha sam i n ea n t i - f i r e ，t h en e e dt os t r e n g t h e n t h ep r o t e c t i o no fg r o u n d w a t e rm e a s u r e s ：p r e c i s es u r v e yo ft h es t r u c t u r eo ft h e h y d r a u l i cc o n d u c t i v i t y ；a d j u s tt h eg r o u t i n gc o n d i t i o n si no r d e rt or e d u c et h e f l u o r i d ei nf l ya s h l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：f l ya s h ，f l u o r i d e ，g r o u n dw a t e r ，g r o u t i n gm a t e r i a l s v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 研究背景及问题的提出 第一章绪论 在中国日新月异发展的当代，煤炭资源的开发和利用极大地促进了社会和经济的发 展。中国有着丰富的煤炭资源储量，特别是山西地区。作为重要的能源产地，山西在煤 炭资源的利用上发挥着排头兵的作用。 为了进一步提高煤炭的利用，提高锅炉的热效率，实现节能减排的战略目标，山西 正逐步推广煤粉锅炉的应用。伴随着煤粉锅炉的推广，作为固体废弃物的粉煤灰的处理 与处置问题也就显得格外突出。因为粉煤灰的物质组成与结构特征，人们开始着手将粉 煤灰用于各种用途，例如建材原料。有部分煤炭企业在考虑到煤层自燃需要进行矿井防 灭火，由于粉煤灰具有良好的阻燃特性，所以就提出了利用粉煤灰替代黄土进行矿井防 灭火灌浆。但是由于粉煤灰中含有一定量的重金属元素和氟化物，在受到淋溶浸出作用 后，其中部分重金属和氟化物会被浸出。伴随着这些重金属和氟化物的迁移，是否会对 地下水，特别是具有供水意义的含水层产生影响，就难免成了学者们之间所争论的议题， 其中争议最大的是粉煤灰浸出液中的氟化物是否会对地下水造成污染。 为了能在不污染环境的前提下，实现固体废弃物的资源再利用。本论文将针对粉煤 灰作为矿井防灭火灌浆材料时浸出液中氟化物是否会对地下水造成污染进行分析研究。 1 2 粉煤灰的利用现状及对环境的影响 煤粉在煤粉锅炉炉膛内燃烧时，部分不可燃物熔融形成固态的颗粒状细小物质，经 过除尘器的分离和收集作用后形为粉煤灰。 1 2 2 粉煤灰的组成 ( 1 ) 粉煤灰的化学组成 由于受到煤粉组成的不同，粉煤灰的化学组成也有差异，但所含元素种类相似。一 般而言，除主要元素s i 、a l 、f e 、c a 及少量的m g 、t i 、s 、k 和n a 外，还有微量的有 毒有害元素，如f 、a s 、p b 、n i 、c r 、c d 、b e 、h g 、放射性元素t h 及稀有元素g a 、g e 、 u 等。 ( 2 ) 粉煤灰的矿物组成 奎堕望三奎兰堡主堕窒生堂焦笙奎 - 一一一 粉煤灰由矿物晶体和非晶态玻璃组成，其中非晶态玻璃占5 0 8 0 ，矿物晶体以莫 来石、石英、磁铁矿、赤铁矿为主。由于冷却速度的不同，粉煤灰中各矿物组成的含量 是不同的n 吨1 。 1 2 3 粉煤灰的性质 ( 1 ) 粉煤灰的物理性质 受煤源的不同以及未燃烧碳含量的不同，粉煤灰的颜色也是有所差异的。依据未燃 碳量的含量，粉煤灰的颜色有浅灰色、灰色、深灰色、暗灰色、黄土色、褐色和灰黑色 等1 3 训。粉煤灰颗粒细腻，其粒径为0 5 3 0 0 1 上m ，高钙粉煤灰较细。粉煤灰颗粒细也就 决定了其有着较大的比表面积，可达到2 0 0 0 5 0 0 0 c m 2 g ，比重为2 0 2 2 ，堆积密度达 0 5 3 1 1 2 6 1 9 c m 3 ，融点大于1 4 0 0 。c ，需水量比约1 0 6 1 5 1 。 根据物质成分、形貌和内部结构的不同，粉煤灰可分为4 个组1 6 种显微结构类型， 见。表1 1 。 表i - i 粉煤灰的显微结构特征类型o q t a b l e1 - 1m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft y p e so ff l ya s h ( 2 ) 粉煤灰的化学性质 太原理工大学硕士研究生学位论文 粉煤灰因为富集了碱金属、碱土金属元素，而使其p h 值较高。粉煤灰含有较高的 可溶性盐，一般在o 1 6 3 3 之间，其中含可溶性硅1 4 5 ，可溶性氧化铝2 7 3 ，并 含有较丰富的钾、氮、磷及钙、硼、铍等营养元素。 在常温有水存在的条件下，粉煤灰能与碱土金属的氢氧化物，特别是经蒸汽养护后， 能够生成具有水硬胶凝性的化合物。 ( 3 ) 粉煤灰的结构特点 由矿物晶体和玻璃体组成的粉煤灰的结构是由以硅、铝为中心，每个硅、铝连接四 个氧原子形成的基本结构，是按网络构架形成的。其中矿物晶体的网络结构是长短有序 的结构，而玻璃体则是长短无序的结构。 1 2 4 粉煤灰的利用现状 伴随着煤粉锅炉的大量运用，粉煤灰的产量也越来越大，如何利用粉煤灰就受到了 国内外广大学者们的深入研究， ( 1 ) 建筑材料的应用【7 1 2 】 粉煤灰被用作混凝土掺料和水泥配料等建材原料、生产粉煤灰砖和生产墙体制品等 建筑材料以及被用于工程填筑。 用作混凝土掺料 由于粉煤灰具有良好的火山灰活性，因此，在混凝土中掺入粉煤灰后，可以对混凝 土的强度有改善作用，并能提高混凝土的性能。 用作水泥配料 粉煤灰和水泥熟料经混合磨细工艺可用来生产硅酸水泥。使用高钙粉煤灰为配料， 在高温条件下可以烧制出贝利特水泥熟料，熟料中的f - c a o 的含量可以降低至1 5 以 下。 生产粉煤灰砖 粉煤灰砖是利用粉煤灰烧制的质轻、强度高且内部强度分布均匀的一种新型砖材。 在目前已经实现了规模化的生产。粉煤灰砖具有保温隔热性能好、抗冻融性优良、耐久 性强和不易粉化等优点。 生产墙体制品 以粉煤灰为主料，利用其吃灰量大的特点，通过添加辅料来生产新型墙体材料。不 仅节约了粘土和燃料，产品自身还具有轻质保温、美观抗压的优点。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 工程填筑的应用【1 3 - 1 4 】 矿坑和采空区的回填 粉煤灰除具有最佳压实含水率较高的特点外，并且还具有对含水率变化不敏感以及 抗剪强度好的特点。粉煤灰的这些特点决定了采用粉煤灰用于工程填筑不仅可以缩短建 设工期，还可以降低造价。目前有不少矿区利用粉煤灰进行矿坑和采空区的回填，以达 到降低塌陷程度以及改善矿区生态的环保目标。长治市郊区南村和晋城市阳城县的部分 采空区利用水泥粉煤灰浆液进行采空区注浆，经检测注浆效果良好。高速路在铺设过程 中难免会经过一些采空区，因此对于所经过的采空区的治理，厄需要解决，修建太佳高 速公路时，利用水泥粉煤灰灰浆成功解决了其东段的下伏煤矿采空区的难题。 矿井防灭火灌浆 煤层自燃直接威胁煤矿矿井生产的安全顺利进行。因此，在矿井的安全生产中，防 灭火工作是非常重要的。 矿井防灭火灌浆是一种简单易行且比较可靠的煤矿防灭火手段，一直沿用至今，其 工艺流程图见图1 1 。 图i - i濯浆防灭火工艺流程图 f i g u r ei - 1g r o u t i n gf i r ep r e v e n t i o np r o c e s sf l o wd i a g r a m 粉煤灰颗粒呈球状，表面光滑，这样易于使其搅拌成浆，从而在管道输送中可以起 到很大的方便作用。在注入火区后粉煤灰浆体的流动性以及其稳定性都比较好；此外， 具有火山灰活性的粉煤灰具有较好的密封性能；粉煤灰亲水性差，在注浆结束后，粉煤 灰浆体在达到静态时可以很快地实现脱水效应，散热快。因此利用粉煤灰注浆灭火，不 仅有隔绝和包裹的作用，同时还可以起到降温的作用。所以有煤矿企业将其代替部分黄 土进行矿井防灭火灌浆。 ( 3 ) 农业改良的应用【1 5 1 6 】 在农业方面利用粉煤灰良好的通透性以及丰富的矿物质来改良土壤和制作肥料。 土壤改良 粉煤灰松散多孔的特点，决定了其具有良好的通透性，可以被用来改善土壤结构， 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 增a n 土壤的透气透水性，此外，也可以提高适当的地温，缩小一定的膨胀率，尤其是对 于粘质土壤可以起到很好地土壤改善作用。 生产肥料 通过膜状铁的桥梁胶结作用可以提高土壤的团聚化，而粉煤灰中含有丰富的f e ， 因此，粉煤灰能被利用提高土壤团聚体的数目，进而可以很好的改善土壤结构性和其通 气透水性。粉煤灰中的磁铁矿经过转化可以加速磁性矿物的水解、能量释放加剧、磁化 率降低，使有机质的矿化程度得到提高，并且使氧化过程加速，可以促进农作物的新陈 代谢的进行。此外，粉煤灰中含有大量的c a 和m g ，以及一些b 、m n 、m o 、z n 等微 量元素，这些都是农作物所必需的矿物营养元素。在土壤中增施适量的粉煤灰，可以有 效地提高农作物的果实品质。 ( 4 ) 环保处理的应用1 7 2 8 】 粉煤灰颗粒细小，比表面积大，且松散多孔，具有良好的吸附作用，可被用于废水 处理和烟气脱硫。 废水处理 粉煤灰松散多孔的结构使其具有比较大的比表面积，并且含有大量的s i 、a 1 、f e 等活性成份，这都决定了粉煤灰具有良好的吸附性能，可以被用来处理废水。 在废水处理工艺中粉煤灰主要作用体现在以下两个方面：一是直接进行吸附。土耳 其c u k u r o v a 大学的b a y a t 直接利用粉煤灰对含c u 、m n 、p b 、z n 、c d 的废水进行处理， 最终去除率依次为3 9 、2 8 、7 4 、4 2 和7 1 。另一是粉煤灰改性处理。南非p o r t e l i z a b e t h 大学的w o o l a r d 等证实采用7 m 的n a o h 对粉煤灰进行水热处理后，比表面积 可以增大7 倍，同时吸附能力是原先的1 0 倍。兰州理工大学的贾小宁等通过正交实验 表明经聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 对粉煤灰改性处理后，对废水中分散蓝的 吸附率比未处理的原灰高1 8 。西安工业大学的刘文辉等经过硫酸改性后的粉煤灰对含 磷废水的处理效果可以达到令人满意的效果。粉煤灰经3 m o l l 硫酸改性过后，在p h 值为4 1 0 的条件下，分别通过投加7 9 l 和1 0 9 l 的量，经5 r n i n 后，可以使1 0 0 m g l 的含磷废水的出水含磷量为0 6 8 m g l 和0 2 4 m g l ，分别达到污水综合排放标准 ( g b 9 8 7 8 1 9 9 6 ) 中关于污水的二级排放标准和一级排放标准。 烟气处理 粉煤灰含有大量以非晶态形式存在的s i 0 2 和a 1 2 0 3 。在湿润有水存在的环境中，具 太原理工大学硕士研究生学位论文 有火山灰性质的物质通过和碱金属以及碱土金属会出现凝硬反应，因此，具有火山灰性 质的粉煤灰可以被用来提高钙基吸收剂在烟气处理中的利用率。硅铝组分从粉煤灰中释 放出来后，经过碱水消化，发生火山灰反应，从而会形成水合硅酸钙和铝酸钙，沉积在 灰表面，不但可以促进气、固扩散，还能增大比表面积，此外，还具有高效的持水性能， 可以使钙基吸收剂的表面始终保持一定的湿润程度。经实验证明，这种新型的脱硫剂可 以实现9 0 以上的脱硫效率，这要远高于普通的纯石灰脱硫剂。中南大学的蒋历辉等采 用化学手段处理粉煤灰，利用n a o h 、c a s 0 4 、c a c l 2 或n a 2 s 0 4 等改善其三维多孔结构， 采用将粉煤灰活化后负载c a ( o h ) 2 来制备形成的这种脱硫剂，在增湿的半干条件下，脱 硫实验效果达到了9 3 左右。 据清华大学的高阳等研究发现，粉煤灰中所含的c a o 、f e 2 0 3 等物质在7 0 0 8 0 0 。c 条件下可将n h 3 氧化成n o ，具有一定的脱硝效果。 ( 5 ) 精细化工的应用【2 9 - 5 3 提取氧化铝 粉煤灰中含有大量的a 1 2 0 3 ，甚至部分地区的粉煤灰中舢2 0 3 含量可达4 0 以上。 因此，有学者研究了把氧化铝从粉煤灰中提取出来的技术。波兰学者g r z y m e k 于上世 纪5 0 年代，从高铝粉煤灰中提取出了氧化铝，残渣被利用来联产水泥。国内对于利用 粉煤灰提取氧化铝的技术也已经进行了深入的研究，形成了多种工艺。内蒙古科技大学 的张金山将原灰用硫酸浸出时，通过实验得出了采用粉煤灰提取氧化铝的各种工艺参数 的最佳值，为这项技术的工业化提供了技术上的支持。 制备微晶玻璃 粉煤灰中含有的硅铝组成和生产微晶玻璃的原料组成类似，因此，有学者对利用粉 煤灰来生产微晶玻璃进行了研究。意大利学者c i o f f i 等通过在粉煤灰中添加l i 2 0 、m g o 、t i 0 2 制造出了微晶玻璃。景德镇陶瓷学院的肖卓豪等人利用高温融熔低铝高烧失量 粉煤灰，也制备出了微晶玻璃，并做了性能测试，测试结果表明7 0 0 。c 核化l h 、9 0 0 。c 晶化1 h 的条件下制得的微晶玻璃的性能是最佳。 合成沸石分子筛 粉煤灰中丰富的硅铝成分是合成沸石分子筛的天然优势。从德国学者h o l l e r 和 w r i s c h i n g ，这项技术已形成了多种合成技术：一步水热合成法、两步水热合成法、微波 辅助水热合成法、晶种水热合成法、固相合成法、盐热合成法、渗析水热法、碱熔水 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 热合成法、逐步升温法以及分步溶出硅铝合成法等。 回收稀有金属 粉煤灰在形成过程中，由于燃烧的特点，使部分具有重要的工业价值的稀有元素在 粉煤灰中得到富集，通过研究已经有部分国内外学者从粉煤灰中回收g a 、g e 、m o 、t i 及v 等稀有金属。 制各白炭黑、分选漂珠和沉珠等 粉煤灰中s i 0 2 的含量很高，经激活、酸浸、陈化以及除杂等工艺处理后，可以制 备出s i 0 2 纯度达9 1 7 的白炭黑( s i 0 2 1 7 h 2 0 ) ，此外，粉煤灰中所含有的漂珠和沉珠， 经分选提取后可做为廉价的填充材料。 1 2 5 粉煤灰的研究现状及对水环境的影响 ( 1 ) 粉煤灰浸出特征和浸出规律研究【5 4 5 7 】 通常人们主要从粉煤灰浸出液的p h 值、浸出时间、样品类型、液固比、粒径及实 验方法等角度对浸出元素的特性进行研究。 液固比对浸出效果的影响 印度学者p r a h a r a j 采用模拟降雨条件对印度某灰场粉煤灰进行了浸出实验，通过采 用电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p o e s ) n 定浸出液中的a l 、c a 、k 、m g 、n 、p 、s 、 s i 、a s 、b a 、f e 、m n 、m o 、t i 、v 、p b 、z n 、c o 、c r 、c u 、n i 和c d 等2 2 物质的浓 度，其中c o 、n i 和c d 未从粉煤灰中浸出，除c u 和p b 外的其它成分的浸出浓度随液 固比的上升而降低。 酸碱度对浸出效果的影响 受酸性条件影响，部分难溶的盐和氢氧化物能够得到溶解，释放出大量的阳离子， 浸出液的p h 值对粉煤灰中各元素的浸出规律有着非常显著的影响。河南理工大学的田 采霞以淮南上窑贮灰场的粉煤灰为样品，采用不同p h 值的浸出剂进行室内浸泡实验， 结果表明：随着p h 值的增大，c u 、m n 、c d 、n i 和z n 的析出浓度逐渐减小，但是b 的溶出受p h 值的影响并不明显，并且认为由于微量元素溶出率很低。不同的液固比影 响着浸出物质在浸出液中的吸附平衡关系，河北科技大学的赵文霞等以标准粉煤灰 g b w 0 8 4 0 1 和电厂粉煤灰为样品，通过对比实验研究了粉煤灰中的重金属的浸出特性， 实验表明了电厂粉煤灰的p h 值明显高于标准粉煤灰而呈碱性，除z n 外的大多数重金 属的浸出浓度随灰水比的增高随下降的趋势。 太原理工大学硕士研究生学位论文 颗粒粒径 由于颗粒粒径减小，其比表面积增大，单位颗粒上所富集的化学成分和微量元素就 逐渐增多，所以太原理工大学的时红等人以太原二电厂粉煤灰为样品进行浸出研究，同 时又参比了大同二电厂、神头电厂和榆社电厂的浸出结果，发现粉煤灰的粒径影响着浸 出液的浓度，实验表明粒径越小，浸出浓度也就越高。 ( 2 ) 粉煤灰浸出液对水环境的影响【5 8 删 人们在对粉煤灰中元素的浸出进行研究的同时，也对浸出元素在环境中的迁移性从 实验和数学模型等不同的方面展开了研究，从而分析浸出液对水环境的影响。 迁移实验分析 煤炭工业部郑州设计院的刘培云和郑州煤炭设计院的曹唯通过土柱淋滤模拟实验 发现，浸出液中的有害元素在经过0 3 m 厚的土壤的吸附作用后可以有效的被吸附，但 是当土壤中所含的这些物质在达到饱和吸附后，其仍是有对地下水造成污染的可能的。 印度学者h a j a m a v i sa n db h i d e 通过现场浸出实验，利用测渗仪测得贮灰场渗出的浸出 液中的重金属在对其影响范围内的地下水和土壤中有不同的反应，从而提出下渗的浸出 液对地下水有影响，并有引起地下水被污染的可能性。 数学模型分析 由于数学模型不仅可以表现出系统的物理结构和几何形状，适用范围广，通用性强， 而且在使用过程中方法灵活，对模型的校正也容易。在研究物质在水环境中的迁移的时 候，采用数学模型不仅可以研究流动的现象，还可以研究物质的运输、能量输运及其他 一些复杂的物理化学现象，因此有很多学者通过实验结合数学模型来分析粉煤灰浸出 液中的污染物在水环境中的迁移情况。南京大学的朱法华教授、安徽理工大学的许光泉 教授、昆明理工大学的刘鹏等人通过粉煤灰淋溶实验，发现粉煤灰淋溶液中主要的污染 因子浓度和液固比的数学关系，通过淋溶释放模型，了解到了粉煤灰中的各污染物的释 放能力和其迁移速度。依据淋溶系数和初始浓度来判断是否需要对灰场采取防渗措施和 覆盖措施，同时还可以用来预测灰场对水环境染污的源强以及利用软件来模拟污染物在 时间尺度上的扩散情况，受污染的程度的变化。此外，太原理工大学的时红利用数学模 型模拟了太原二电厂阳坡沟的粉煤灰灰水在土壤包气带的垂直迁移，通过数值模拟计 算，得出灰水污染物氟和砷垂直入渗到达含水层时，其浓度和所经历的包气带土壤的渗 透系数以及吸附分配系数呈现出线性关系，这两种物质在到达含水层中浓度和所经历的 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 包气带土壤厚度分别呈现出线性关系和多项式曲线关系。 如前所述，国内外在粉煤灰浸出液中有害元素对水环境的影响已经做出了不同的努 力，并且取得了较大的进展。但是结合煤矿实际开采，在采用粉煤灰作为矿井防灭火灌 浆时对地下水的影响却仍未有人有所涉足。 1 3 氟的特性及粉煤灰中氟的赋存状况 1 3 1 氟的基本性质 氟是卤族元素之一，单质状态呈淡黄色气态，有毒，具有强腐蚀性。氟的电负性在 所有元素中是最高的，其电离能为1 7 4 2 2 e v ，在所有的非金属元素中，氟的化学性质 是最活泼的，具有很强的氧化能力，可以和绝大部分的非金属元素以及金属元素发生猛 烈的反应，生成氟化物，并发生燃烧，甚至能在一定条件下和部分惰性气体反应。 1 3 2 氟对人体的影响 作为人体内重要的微量元素的氟，在人体的各项生命活动、牙齿的形成以及骨骼组 织的代谢活动中都起着显著的作用。但人体需要的氟的含量却很低，过量就有害健康。 其中牙齿对氟含量的变化反映最灵敏。若缺氟则易患龋齿病，而氟摄入过量时，氟化钙 还会使牙冠钙化不全，牙釉受损，出现氟中毒的早期先期症状氟斑牙( 斑状釉齿病) ； 过量的氟还会使人骨骼中的羟基磷灰石变成氟磷灰石并在骨骼及相接触的软组织上，降 低血钙浓度，增加溶骨细胞活性，促进骨溶作用，进而引起氟骨症【6 5 】；此外，如果摄入 的氟化物剂量过高，还可能导致患癌症的机率、并能影响儿童智商、引起神经疾病以及 内分泌系统功能失常等【6 6 。6 7 1 。 1 3 3 粉煤灰中的氟 氟是煤中丰度比较高的微量元素，对环境影响较大。唐修义等人对我国1 0 6 9 个煤 样进行分析数据统计，氟的含量处于2 0 x1 0 - 6 3 0 0 x1 0 击m g k g 之间，平均1 8 6 x1 0 击 m g k g 。在山西地区煤中氟的丰度一般在4 2 1 0 6 3 8 0 x1 0 击m g k g 之间，平均2 0 1 1 0 击 m e d k g 。氟在煤中的主要赋存状态有：独立的氟矿物；在矿物晶格中以类质同象存在； 被粘土类矿物吸附；以f 形式溶于水中。 粉煤灰中的氟主要来源于燃烧过程中，煤粉中的氟在粉煤灰中的富集，其中氟的含 量要比煤粉中的氟的含量有所提高，但具体的赋存状态目前仍然不是十分地清楚了解。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 研究的目的和意义 1 4 1 研究的目的 作为固体废弃物的资源再利用，粉煤灰的资源化利用在当前无论是理论还是实际生 产中都得到了广泛的关注，但是为了防止出现二次环境污染现象的发生，本文将有针对 地研究粉煤灰作为矿井防灭火灌浆时，在上覆含水层来水的淋溶浸出作用下，其中的污 染物，特别是氟化物会被大量的浸出，是否会对下伏含水层造成污染。 本文将以太原市杏花岭区道场沟供热站煤粉锅炉产生的粉煤灰为样本，从浸出实 验、煤层实际开采的实际水文地质条件、污染物迁移过程中的理化特性以及数学模型等 方面，研究粉煤灰作为煤矿矿井防灭火灌浆材料时对地下水的影响。为粉煤灰在替代黄 土作为煤矿矿井防灭火灌浆材料提供环保方面的依据。从而实现在固体废弃物资源再利 用的同时，也能实现环境保护。 1 4 2 研究意义 本课题不仅可以为粉煤灰作为矿井防灭火灌浆材料提供环保上的依据，还同时在粉 煤灰中氟的浸出问题上具有重要的学术意义，为以后粉煤灰在资源化利用的工作中做出 非常重要的实践意义和指导意义，为以后类似的因为污染物迁移造成的环境影响分析提 供研究方法。 1 5 研究的主要内容 本课题针对粉煤灰作为矿井防灭火灌浆材料时对地下水的影响开展了研究工作，主 要内容包括： ( 1 ) 粉煤灰样品分析 通过收集资料，对粉煤灰的化学成分、粒径分布以及微观情况和结构特征进行分析， 为进一步探讨如何降低粉煤灰在作为灌浆材料时对地下水的影响提供依据。 ( 2 ) 粉煤灰浸出实验分析 在常温常压条件下，通过7 2 h 浸出实验，分析了粉煤灰中氟的浸出情况及p h 和总 硬度对粉煤灰中氟的浸出影响情况，此外，还针对液固比和粒度对浸出的影响进行了研 究，从而为降低粉煤灰中氟的浸出提供了实验的支持和理论的依据。 ( 3 ) 案例分析 水文地质分析 以山西大同李家窑矿为例，分析了粉煤灰作为灌浆材料时，具体的水文地质情况对 污染物在迁移过程中的作用。 水文地球化学分析 结合水文地球化学，分析了污染物在迁移过程中的变化情况，从而为本课题的解决 提供了理论上的依据。 ( 4 ) 数学模型分析 通过污染物的迁移情况作出了适当的假设构造了数学模型，探讨了污染物在迁移时 对地下水造成的影响情况。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章实验材料与方法 关于粉煤灰中常量元素和微量元素的浸出实验研究，国内外已经有很多学者分别针 对粉煤灰中的不同元素的浸出情况进行了研究6 8 7 5 】。 本章将根据前人的研究情况，结合本课题的实际情况采集实验材料、选择实验试备 并设计实验方法。 2 1 实验材料及设备 2 1 1 实验主要材料与试剂 太原市杏花岭区道场沟集中供热站现在采用的锅炉是由山西蓝天环保设备有限公 司生产的煤粉环保锅炉，所使用的煤粉也是由该公司统一配送，见图2 1 道场沟集中供 热站。因为当前山西各煤矿所使用的煤粉锅炉都是由蓝天公司生产，所以本次实验选用 的是道场沟集中供热站的粉煤灰，采样点见图2 2 。试样经采集后，混匀经自然风干后， 用塑料袋包装密封备用。 图2 1 道场沟集中供热站 f i g u r e2 1 d a o c h a n gd i t c hc e n t r a lh e a t i n gs t a t i o n 太原理工大学硕士研究生学位论文 j 玺j2 - 2粉燥灰堆场 f i g u r e2 - 2f l ya s hy a r d 实验主要试剂：丙酮( c 2 h 6 c o ) 、硫酸、氟化物( n a f ) 、0 0 0 1 m o l l 氟试剂 ( c 1 4 h 7 0 4 c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 ) 溶液、o 0 0 1m o l l 硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 溶液、无水乙 酸钠( c h 3 c o o n a 3 h 2 0 ) 、乙酸钠( c h 3 c o o n a ) 、冰乙酸( c h 3 c o o h ) 、盐酸、氢氧化钠 溶液、e d t a 二钠二水合物( c i o h l 4 n 2 n a 2 0 8 2 h 2 0 ) 、三乙醇胺( ( h o c h 2 c h 2 ) 3 n ) 、铬 黑t ( c 2 0 h 1 2 n 3 n a 0 7 s ) 、氨水、氯化铵及蒸馏水。 2 1 2 实验主要设备和仪器 本次实验所需要测量的参数有：药剂质量、氟离子的浓度、p h 值、总硬度等。根 据所需要测量的参数，选择需要采用的仪器设备和仪器，见表2 1 。 表2 - 1实验设备和仪器 t a b l e 2 1 l a b o r a t o r ye q u i p m e n ta n di n s t r u m e n t s 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 2 水中氟离子和总硬度的测定方法 本次实验进行的水质分析指标是测定浸出液中的氟离子浓度和总硬度。氟离子的测 定按照水质氟化物的测定氟试剂分光光度法( h j4 8 8 2 0 0 9 ) t 9 有关规定和要求执行。 总硬度采用e d t a 滴定法检测。 2 2 1 水中氟离子的测定 水中氟离子的测定方法有氟试剂分光光度法、离子色谱法、离子选择电极法、茜素 磺酸锆目视比色法以及硝酸钍滴定法。分光光度法方法简便，便于实验室操作；离子色 谱法方法简便、测定快速、干扰较小；电极法选择性良好，测定的浓度范围适用宽广， 可测定其它方法不易测的浑浊、有颜色的水样；目视比色法测定误差大；当氟化物含量 大于5 m g l 时，应采用硝酸钍滴定法测定。结合本次实验的特点，采用分光光度法测 定浸出液中的氟离子浓度。 ( 1 ) 实验方法的原理 在p h 4 1 的乙酸盐缓冲介质环境中，氟离子能够和氟试剂以及硝酸镧发生化学反应 形成呈蓝色的三元络合物，氟离子浓度和最终溶液的颜色的强度成正比。选择6 2 0 n m 波长处对氟化物( f - ) 进行定量测定。其反应式如下： hn ( a l e 黄色) c 心。 + l l l 2 + c h z c d o ( 2 ) 实验试剂的配制 ( a l g 山螯台物，红色) + f 太原理工大学硕士研究生学位论文 氟化物标准贮备液：将优级纯氟化钠在10