（材料学专业论文）催化热处理mcmb用作锂离子电池负极材料的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 弋们l l - ls 学科分类号 鹄d 蜓 论文编号 附c 9 洳司。话 密级 学位授予单位代码 i 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 瑾仫 学号 谚洲必蝴多 获学位专业名称 材料芬 获学位专业代码 。惫o ；口 课题来源 历逢 研究方向 燃桃材擗 论文题目 饴似1 张蚓他删3 郦况南国哆锄秘材箨汤猾凑 关键词 舀蒯粼f 砌二，4 轧匆妇巍掀。秭知 i 。论支类型 苏如锄磊。 论文答辩日期 办句l 譬。、口 ， 。 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 缘蝌酉忍峻私李f 酬髻胁砦杉柳 评阅人1 锄殇锄级廊钯鳓历j 寇乡槲 评阅人2 1 4 , b 荔汲】心如熊z 2 苏彩搠 ，j 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 刁3 硎易缓付稚歹学红轲科 答辩委员i 诱南辑 、- 答辩委员2 1 眦( 2 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 2iiii 3删0mm-8iii川l洲y 摘要 催化热处理m c m b 用作锂离子电池负极材料的研究 摘要 中间相沥青炭微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，m c m b ) 以其独特 的球形片层结构和优异的电化学性能，受到广泛关注，是较为理想的 锂离子二次电池负极材料。m c m b 在实际使用中需经3 0 0 0 。c 高温 石墨化，生产成本高。如何改进工艺、降低制造成本和提高性能是目 前研究的主要方向之一。本论文着眼于对m c m b 进行催化热处理， 探讨改性m c m b 电极材料的制备条件、结构性质与其电化学行为的 关系。 本论文采用铁盐作为催化剂，通过浸渍一炭化和预氧化一浸渍一炭 化的方法制备改性m c m b 负极材料。利用扫描电镜、x 射线衍射、 充放电仪、交流阻抗等测试手段对材料的微观形貌、结构特征进行了 表征和测试。 实验结果表明经催化热处理的m c m b 表面的碳微晶尺寸增大， 经1 5 0 0 处理后的样品在0 2m a c r o - 2 电流密度下的首次可逆容量从 相同温度下直接炭化样品的1 4 6m a h g 提高至2 3 3m a h g ，第3 0 次 循环放电容量与第1 次循环放电容量的比值从6 8 提高至1 0 0 。可 逆容量明显提高，首次库仑效率也得到积极的改善。交流阻抗结果显 示，适量的硝酸铁添加量可以有效降低s e i 膜( 固体电解质膜) 电阻及 电极反应电荷传递电阻，有效地提高电极的电化学性能。 i 北京化t 人学硕。l ：学位论文 经预氧化处理后的m c m b 表面形成孔洞，易于催化剂粒子的浸 入，热处理时起到了更好的催化效果，使m c m b 改性为表面具有较 多石墨微晶存在，内部仍为低温炭结构，改善m c m b 表面与电解液的 接触反应，提高了其充放电效率和循环性能。表现出良好的电化学性 能。 关键词：中间相炭微球( m c m b ) ，催化热处理，锂离子电池，负极 材料 n 摘要 e f f e c to fc a t a l y t i ch e a tt r e a t m e a t o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f m e s c o c a r b o nm i c r o b e a d sa sa n o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t a sak i n do fh i g h p e r f o r m a n c ea n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，m e s o c a r b o nm i c r o b e a d sh a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nb y w o r l d w i d er e s e a r c h e r s ，d u et ot h e i ru n i q u es p h e r ef l a k es t r u c t u r ea n d a d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s em c m bf o rc o m m e r c i a l u s a g en e e dg r a p h i t i z a t i o na ta b o u t30 0 0 c ，s oh o w t oi m p r o v eu s a b i l i t y , r e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s ta n de n h a n c et h ep e r f o r m a n c eh a v eb e c o m ea n i m p o r t a n ts u b je c t t h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h es t u d yo fd i f f e r e n t s u r f a c em o d i f i c a t i o n so fg r e e nm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b ) t h e p r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ，m o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n dt h e i rr e l a t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d i no r d e rt o d e v e l o p an o v e lc a r b o na n o d ew i t hh i g h e r p r o p e r t i e s ，a n dt op r o m p tt h er e s e a r c ha n dc o m m e r c i a l i z a t i o no fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s i nt h i st h e s i s ，a n o d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e da tt h ep r e s e n c eo ff e r r i c 虏 n i t r a t ea n df e r r i c c h l o r i d e ，b y t h em e a n so f d i p p i n g c a t a l y t i c i i i g r a p h i t i z a t i o n o r p r e o x i d a t i o n d i p p i n g c a t a l y t i cg r a p h i t i z a t i o n t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h e s ea n o d em a t e r i a l sa n dt h e i r l i t h i u mi n s e r t i o n p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ， x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，c h a r g e d i s c h a r g e a n d a l t e m a t i n g c u r r e n t i m p e d a n c em e a s u r e m e n t s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t so ft h i sd i s s e l l a t i o n a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i tw a sf o u n dt h a tg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fm c m b a f t e rc a t a l y t i ch e a t t r e a t m e n tw a si m p r o v e d w h e nt h e s es a m p l e sc a t a l y t i c a l l yc a r b o n i z e da t 150 0 。cw e r eu s e da sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，t h ef i r s t r e v e r s i b l e c a p a c i t yr e a c h e dt o2 33m a h g ，w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h e v a l u e14 6 m a h go fs a m p l ew i t h o u tf e r r i cn i t r a t ea d d i t i o n ，a n ds h o w e d e x c e l l e n tc y c l a b i l i t yw i t ht h ec y c l ee f f i c i e n c ya p p r o a c h i n glo o t h e k i n e t i c p r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dv i aa ci m p e d a n c e m e a s u r e m e n t i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e rf e r r i cn i t r a t ea d d i t i o nc a n r e d u c et h er e s i s t a n c eo fs e if i l ma n dc h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e ，a n d i m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm c m ba n o d e t h ep r e 。o x i d i z e d g r e e nm c m bw h o s es u r f a c eh a dm o r eh o l e s ， f a v o r e dt h ec a t a l y s t s p l u n g i n g ，m a d eb e t t e rc a t a l y z e de f f e c t ，a n dh a d m o r eg r a p h i t e c r y s t a l l i t ea tt h es u r f a c e ，t h ei n t e r i o rs t i l lw e r et h el o w t e m p e r a t u r ec a r b o ns t r u c t u r e ，t h ek i n do fs t r u c t u r ei m p r o v e dt h em c m b s u r f a c ea n dt h ee l e c t r o l y t ec o n t a c tr e a c t i o n ，e n h a n c e di t sc h a r g e d i s c h a r g e e f f i c i e n c y a n dt h ec i r c u l a t i o n p e r f o r m a n c e ，d i s p l a y e d t h eb e t t e r 摘要 e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b ) ， c a t a l y t i ch e a t t r e a t m e n t ，l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，a n o d em a t e r i a l v 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池概述2 1 2 1 锂离子电池发展历程2 1 2 2 锂离子电池的充放电原理3 1 3 锂离子电池炭负极材料5 1 3 1 石墨化炭材料5 1 3 2 无定形炭材料9 1 3 3 炭材料的改性1 0 1 3 4 炭材料的嵌锂机理1 3 1 3 5 电极大电流充放控制因素1 5 1 4 本论文的工作1 6 第二章实验与测试分析方法1 8 2 1 实验方案1 8 2 2 实验所用原料及化学试剂1 9 2 2 1 中间相炭微球1 9 2 2 2 实验所用的化学试剂1 9 2 2 3 组装模拟电池用原料2 0 2 3 实验所用的主要设备2 0 2 4 实验样品的制备2 2 2 4 1m c m b 的催化剂浸渍2 2 2 4 2m c m b 的催化热处理2 2 2 4 3m c m b 的氧化处理2 2 2 5 实验所用的测试和表征手段2 3 目录 第三章催化热处理m c m b 及其电化学性能研究2 5 3 1 引言2 5 3 2m c m b 的微观形貌和x r d 结构分析2 5 3 3m c m b 的催化热处理及其电化学性能研究2 9 3 3 1m c m b 的x r d 分析2 9 3 3 2 催化修饰m c m b 的电化学性能3 2 3 4 不同催化剂配比的m c m b 催化热处理及其电化学性能研究3 5 3 4 1 样品的表面微观形貌及x r d 图谱3 5 3 4 2 样品的电化学性能3 9 3 4 3 样品的交流阻抗测试4 2 3 4 4 2 2 0 0 ”c 催化热处理样品的电化学性能4 4 3 5 氧化对m c m b 电化学性能的影响4 8 3 5 1 氧化样品的x r d 图谱4 8 3 5 2 氧化m c m b 样品的电化学性能4 9 第四章结论5 3 参考文献5 5 研究成果6 0 致谢6 1 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，也是社会现代化和高新技术发展 的先导。材料的发现和使用标志着人类文明的进程。新材料是高新技术与产业发 展的基础性与先导性行业，事实上，每一次材料技术的重大突破都会带动一个新 兴产业群的发展，其研发水平及产业化规模已成为衡量一个国家经济发展、科技 进步和国防实力的重要标志。其中，发展新能源及新能源材料是我国乃至全球在 新世纪急需解决的重大课题。 在发展新能源及新能源材料这一领域中，新型电池技术是2 1 世纪具有战略 意义的技术，在电子信息、新能源及环境保护等重大技术领域发展中具有举足轻 重的地位和作用。因此，我国加速发展新型电池技术及其相应产业已是刻不容缓 的任务。我国新型电池产业已初步形成，在镍氢电池、无汞碱锰电池、聚合物 电池、燃料电池、锂离子电池等先进电池中，锂离子电池以其在比能量、循环 寿命、可靠性等方面的出色表现而受到人们的重视。锂的相对原子质量较小 ( 6 9 4 ) ，比容量较高( 3 8 6 a h p ，电化学还原电位负( 3 0 4 5 v ) ，所有这些使 锂电池具有很高的比能量。锂离子电池自本世纪9 0 年代前后诞生以来，作为 新一代的绿色高能电池研发展非常迅速。与此同时，电子器件的小型化、轻便化 则要求电源的能量密度更高、重量更轻，于是便推动了对锂离子电池各项性能的 要求不断提高，对锂离子电池的正、负极材料，电解液等关键材料的性能提出 了更高的要求。电动汽车，卫星等高功率设备要求电池必须具备快速充放电能 力，以满足设备工作的需要。提高锂电池的快速充放电能力意义重大【l 卅。其 中，负极材料被认为是提高电池性能的关键部分，当今商品化锂离子电池仍以炭 材料作为负极，并以石墨化炭材料为主，这也在一定程度上决定了电池的性能。 炭材料用作电池负极时在与电解液接触过程中，电极与电解液发生不可 逆反应，导致电解液产生分解损失和首次的放电容量损失。炭材料的电性能决 定与其内部结构、颗粒形态、表面性质等多种因素。其中，炭材料的表面性质 和结构对于电极的首次充放电效率、不可逆容量、电容量及循环性能等均有重 要影响。因此，对现有炭材料进行表面改性是提高炭负极材料性能的有效途径 北京化工大学硕士学位论文 和方法。 本文研究的是一种新型的锂离子电池负极材料的制备技术，下面介绍一下 锂离子电池的概况。 1 2 锂离子电池概述 锂离子电池( 锂离子二次电池的简称) 是指以锂离子嵌入化合物为正极材 料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在 锂离子的嵌入和脱嵌过程中，伴随着等物质的量电子的嵌入和脱嵌。因为锂在 正负极之间来回摆动，也有人把这种锂离子电池形象的称为“摇椅电池 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，r c b ) 。 1 2 1 锂离子电池发展历程 锂是金属中最轻的元素，其标准电极电位为3 0 4 5 v ，是金属元素中电位最 负的一个元素，长期以来倍受化学电源科学工作者的关注。锂离子二次电池的研 究最早开始于上世纪世纪6 0 - - 7 0 年代的石油危机时期，当时主要集中在以金属 锂及其合金作为电池负极材料的锂二次电池体系。实际上最先提出锂电池研究计 划的目的是发展高比能量的锂蓄电池，然而当时选择的高电位正极活性物质，诸 如c u f 2 、n i f 2 和a g c i 等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成有长储 存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。其中，由层状化合物阶二氧化锰作 正极、锂作负极和有机电解液构成的锂原电池获得了最为广泛的应用。1 9 7 0 年 前后，随着对嵌入化合物的研究，人们发现锂离子可在t i s 2 和m o s 2 等嵌入化 合物的晶格中进行嵌入和脱嵌。利用这一原理，美国科研人员制备了扣式l i t i s 2 蓄电池，加拿大也推出了圆柱型l i m o s 2 蓄电池。但是锂蓄电池在进行充电的 时候，由于所用的负极材料金属锂电极表面的不均匀引起表面电位分布不均，造 成金属锂的不均匀沉积，产生枝晶。当枝晶生长到一定程度，一方面会发生折断 产生死锂，另一方面枝晶会穿过隔膜，造成短路，使电池着火甚至发生爆炸，从 而产生严重的安全问题。其中具有代表性的为e x x o n 公司的l i t i s 2 体系【5 】。虽 然e x x o n 公司未能将该产品实现商品化，但是它对锂离子二次电池研究的推动 2 北京化工人学顶：l ：学位论义 作用是不可低估的。 经过近2 0 年的探索，用炭材料取代金属锂负极，锂金属氧化物作为正极的 锂离子二次电池终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞生了【6 1 。由于锂与石墨 形成层间化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到o 5v ，因此可以替代金 属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层间结构中， 放电时则从层状结构中脱出，该过程的可逆性较好，因此所组成的锂二次电池循 环性能非常优越。另外炭材料便宜、没有毒性，且在空气中比较稳定。同时电池 没有使用活泼的金属锂，避免了枝晶的产生，明显改善了电池的使用寿命。 现在锂离子电池的性能与刚诞生时相比，其性能有了明显提高，与传统的 充电电池相比目前具有以下特点和优点1 3 a , 7 j ：1 ) 能量密度高，比能量大，目前 实际比能量己达到1 1 0 11 5w h k g 和2 4 0 2 5 3w h l ，是镉镍电池的2 倍、镍氢 电池的1 5 倍；2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为n i c d 、n i m n 电池的3 倍； 3 ) 输出功率大；4 ) 自放电小，每月1 0 以下，不到n i c d 、n i m n 电池的 一半；5 ) 安全性能好，无公害，没有n i c d 、n i m n 电池一样的记忆效应， 循环性能优越；6 ) 可快速充放电，1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上； 7 ) 充电效率高；8 ) 工作温度范围宽，工作温度约为2 5 一+ 4 5o c ，随电解质 和j 下极的改进，期望能拓宽到4 0 + 7 0o c ；9 ) 残留容量的测试比较方便； 1 0 ) 无需维修；1 1 ) 没有环境污染，被称为绿色电池；1 2 ) 使用寿命长，8 0 放 电深度充放电可达1 2 0 0 次以上，浅深度充放电时，循环次数可达5 0 0 0 次以上。 自1 9 9 1 年同本索尼公司成功实现锂离子电池商品化生产后【8 】，其产量和产 值均逐年提高。 1 2 2 锂离子电池的充放电原理 目前商业化的锂离子电池是以炭材料为负极，锂金属氧化物为正极，六氟 磷酸锂作为电解质以及有机电解液、隔膜组成。当锂离子电池在充电时，正极 失去电子，同时正极中的锂离子脱嵌进入溶液，而负极在得到电子的同时，溶 液中的锂离子嵌入负极的炭中形成l i x c 6 ，放电过程与充电相反。 以石墨为负极，l i c 0 0 2 为正极为例，锂离子电池的电极反应式及充放电 示意图如下( 图1 1 ) 1 9 1 。在正极中，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层 北京化t 人学硕i j 学位论文 中交替的八面位置，充电时，锂离子从八面体位胃发生脱嵌，释放一个电子， c 0 3 + 氧化为c 0 4 + 放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，c 0 4 + 还 原为c 0 3 + 而在负极中，当锂插入到石墨结构中后，石墨结构得到一个电子。 图1 - 1锂离子电池充放电示意图f 9 】 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cd r a w i n go fl i t h i u mi o nb a r e r yc h a r g e - d i s c h a r g e 电极反应如下： 阳极反应： 阴极反应： 总反应： 6 c + 彤l p + zf 葛c h a r g e l i 髫c 6 r f m r g e l i c 0 0 2 焉忌孑l i l - x c 0 0 2 + x l i * + 第e - c h a r g e 6c+lic002=；意l乓c6+li。善c002(1瞄cha 疆e 由此可见，为了较高容量电池的获得，一方面应使电极材料的层状结构中 尽可能多的嵌入锂另一方面，要减少锂离子在正负极之间嵌入和脱嵌受到的 4 北京化工大学硕士学位论文 阻力，以及在两极之间的电解液中迁移的阻力，所以构成锂离子电池的正负极 活性物质的材料，电解质溶液的性质、组成和浓度以及隔膜材料的性能都是决定 锂离子电池充放电性能的重要因素。 1 3 锂离子电池炭负极材料 研究的有关锂离子电池负极材料主要有以下几种：炭材料、氮化物、硅基材 料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物等。作为锂离子电池负极材料要求具有以 下性能【4 搠：1 ) 锂离子在负极机体中的插入氧化还原点为尽可能低，接近金属锂 的电位，从而使电池的输出电压高；2 ) 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和 脱插以得到高容量密度；3 ) 在整个插入脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且 主体结构没有或很少发生变化，以确保良好的循环性能；4 ) 氧化还原电位的变 化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持平稳的充放电；5 ) 插 入化合物有较好的电子电导率和离子电导率，可减少极化并能进行大电流充放 电；6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的s e i 膜；7 ) 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不与电解 质等发生反应；8 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；9 ) 材料应便宜，对环境友好。 目前，已实际用于锂离子电池的负极材料的基本上都是炭材料，如石墨、中 间相炭微球( m c m b ) 、石油焦、碳纤维、热解炭、碳纳米管等。炭材料大致 可分为石墨化碳和非石墨化碳两大类，研究用于锂离子电池负极材料的炭材料随 原料不同可分为很多种类，主要有：石墨化碳( 天然石墨、人工石墨、石墨化中 间相炭微球、石墨化碳纤维等) 和无定形碳材料( 用高分子或天然物为前驱物的 低温热解碳) 。 1 3 1 石墨化炭材料 1 3 1 1 天然石墨和人造石墨 5 北京化工大学硕士学位论文 石墨分为天然石墨和人造石墨，天然石墨又分为鳞片石墨和无定形石墨( 又 称微晶石墨) 。微晶石墨的成矿过程与人造石墨的生产过程很相似，与鳞片石墨 的成矿机理不同，它是由煤演变而来的，具有很高的固定炭含量，有的可达8 0 以上。其结构由非取向的石墨微晶构成，不同于鳞片石墨的大片取向结构。人造 石墨一般是由石油焦等炭材料经粘结成型后，再炭化、石墨化得到的。在石墨中 层与层之间靠的是v a n d e r w a a l s 分子间弱相互作用力，有利于锂嵌入与脱嵌。锂 插入到碳层中会形成嵌锂石墨化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t e d c o m p o u n d - g i c ) ，最大 理论容量达3 7 2 m a h g - 1 【埘。早在1 9 5 5 年h e r o l d 就开展了对l i 2 石墨插层 化合物( l i 2 g i c s ) 的研列1 0 1 。1 9 6 5 年j u z a 等提出一阶、二阶、三阶的l i g i c s 的化合物组成分别是l i c 6 、l i c l 2 和l i c l s ，见图1 2 。o h z u k u i n 】等人也发现锂 在石墨中的嵌入是逐步进行的，在嵌锂过程中石墨逐步生成l i c 7 2 ，l i c 3 6 ，l i c 2 7 ， l i c l 8 直至l i c 6 。 oooooooo ooo 曩l ig s( b ) r ie 垃( c l i 繇 图l - 2 锂与石墨形成插层化合物示意卧1 1 】 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd r a w i n go f g r a p h i t e i n t e r c a l a t e d c o m p o u n d - g i c 当石墨用作锂离子电池负极材料时，充放电过程是石墨与石墨层间化合物 之间相互转化的过程，若以形成一阶化合物“c 6 进行计算，石墨的理论插锂 比容量是3 7 2 m a h g ，是焦炭的2 倍多。但是，在实际应用中，所用石墨电 极的比容量并没有达到此理论值。这可能是由于：1 ) 石墨微晶的径向尺寸比 较大而层间距比较小，锂离子在插层的过程中只能从边缘部位插层，且路径 比较长，容易出现插层的不完全；2 ) 锂离子在石墨中的化学扩散系数较小， 不适合于大电流充放电；3 ) 石墨与电解液的相容性比较差，容易出现比较 大的容量损失；钔石墨在充放电过程中容易发生层状剥落，导致循环性能 变差。因此为了进一步提高石墨的充放电性能，需要对石墨进行改性处理。 6 堂监 北京化工大学硕士学位论文 为此，研究人员作了大量工作，包括引入金属非金属及表面处理等方法。表 面修饰与改性的方法有很多种，如氧化1 12 l 、氟化、掺杂其他元素| 1 4 例以及 其他炭材料的表面包覆1 1 6 一，但主要工作集中于表面氧化还原处理、掺杂其 他元素和表面包覆这三个方面。 1 3 1 2 中间相炭微球( m c m b ) 中间相沥青炭微球( m e s oc a r b o n m i c r o b e a d s ，简称为m c m b ) 被认为是 最具有发展潜力的一种碳材料引置：。中间相沥青炭微球是b r o o k s 和t a y l o r 于 2 0 世纪6 0 年代在某一变质煤中发现的“，其形成过程为沥青类芳烃化合物 在3 0 0 5 0 0o c 之间热解时，经过热分解、脱氢和缩聚等一系列化学反应，逐 步彤成分子量大、平面度较好、热力学稳定的缩合稠环芳烃。这类芳族平面大 分子当形成得足够大时由于分子间相互作用而具有一定的取向性，形成更大片 层，并进而在表面张力的作用下片层堆叠、形成表面积最小的直径为5 4 0t a m 的光学各向异性微球。它是沥青类有机物( 液态) 向固体炭过渡时的中间液晶 状态，故被称作炭质中间相或炭质液晶“。其结构模型如图1 3 所示，形成 过程如图1 4 所示。 图1 - 3 中间相小球层状向列液晶的结构( b r o o k s - t a y l o r 型) 1 2 5 1 f i g 1 - 3 s t r u c t u r em o d e lo f m e s o p h a s em i c r o b e a d s ( b r o o k s t a y l o r ) 7 北京化t 人学硕i ：学位论文 q 芳季平蕊分子 a , 肺m a t i 一巧嘲r 叼旧l 嘲i l e k l _ 堆积单元 s t = e k i n g 琳i 就。重 心rm o i e t i e s 爨 鬻 中脯毂教球 m t 蚰1 囊r b 0 1 1 朋1 0 仲b 棼n d 墨 图1 - 4中间相炭微球的形成机理1 2 5 】 f i g 1 - 4f o r m i n gm e c h a n i s m o f t h em e s o c a r b o nm i c r o b e a d s 与其它碳材料相比，m c m b 直径在5 4 0l a m 之间，呈球形片层结构且表 面光滑，这种结构赋予m c m b 以下优点1 2 5 _ 6 j ： ( 1 ) 球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极； ( 2 ) m c m b 的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反 应的发生，从而降低第一次充电过程中的库仑损失； ( 3 ) 球形片层结构使锂离子可在球的各个方向嵌入脱出，解决了石墨类材料由 于过高各向异性引起的石墨片层溶涨、塌陷和不能快速大电流充放电的问题。 因此，人们对作为锂离子蓄电池负极材料的m c m b 从制备、改性、结构 和电化学性能等诸方面进行了广泛的研究。 为获得具有各种不同性能要求的m c m b 制品，还需对从热缩聚反应产物 分离得到的m c m b 进行炭化以获得炭化制品，或进一步进行石墨化，获得石 墨化制品。把中间相炭微球放入炭化炉中，以一定升温速率( 如1 3o c m i n ) 加热到1 0 0 0o c 左右，然后恒定一段时间进行保温处理( 如l h ) ，自然冷却后 取出即得炭化制品。把炭化后的中间相炭微球在石墨化炉中快速升温至2 8 0 0 o c 以上，随即冷却并取出，得到石墨化制品f 2 7 一引。 普遍认为m c m b 是锂离子电池的良好负极材料，因此被很多人研究。石 墨化的m c m b 充放电电压平坦，理论容量为3 7 2m a h g 。y a o 强州等的实验结 果显示其平均可逆容量在3 2 5m a h g 左右，循环性能也比较理想。而且它是 球形片层结构，锂离子可以在球的各个方向插入和放出，因此可以在l c 进行 充放电“1 。 此外，硒墨化碳纤维( 中间相沥青基碳纤维、p a n 基碳纤维、粘胶基碳纤 北京化工大学硕士学位论文 维等) 也可作为锂离子电池的负极材料。碳纤维具有独特的高比强度和高比模量， 为脆性、多晶多相材料，内部存在微裂纹、微孔等缺陷。 1 3 2 无定形炭材料 无定形碳材料的制各温度较低( 5 0 0 1 2 0 0o c ) ，石墨化过程进行得很不完 全，所得炭材料主要由石墨微晶和无定形区组成。层间距一般在0 3 4 4f l n l 以上， 石墨微晶大小l a 和l e 一般不超过几十个纳米。无定形碳材料的制备方法主要 由三种：将小分子有机物在催化剂的作用下进行裂解，将高分子材料直接进行低 温( 小于1 2 0 0o c ) 裂解和低温处理其他炭前驱体。 用作锂离子电池负极材料的非石墨化碳一般是以高分子化合物( 酚醛树脂 口、聚苯胺等) 或天然物( 棉花口翱、咖啡豆和稻壳羽等) 为先驱物，经低温( 1 0 0 0 o c l 热解成的碳。这种碳与石墨化碳的明显区别之一是微孔的数目比较多，容量 比较大。前者的比容量在4 0 0m a h g 一7 0 0m a h g 范围内，如h u a n g 等口门在 7 0 0 0 c 裂解酚醛树脂得到的碳化物作为负极材料，其比容量达n 4 3 sm h h g ， 还对聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯，聚苯撑硫和线型环氧酚醛树脂在1 0 0 0 0 c 下裂 解，发现它们的比容量在5 5 0m a h g 。9 0 0m a h g 之间。后者如用蔗糖d 4 删、 棉花口羽、咖啡豆和稻壳啪1 等进行炭化，具有更高的可逆容量，但不可逆容量 也很大。如g e o r g e 钔用稻壳炭化成的硬碳，具有1 0 5 5m a h g 的可逆容量， 且在第五个循环仍保持在1 0 5 1m a h g 。但首次不可逆容量也很高，达到1 3 1 9 m a h g 。不可逆容量高成为制约这种材料发展的主要因素。对于这种材料的高 容量，可以用孔穴机理进行解释。 有机物如酚醛树脂在1 0 0 0o c 左右热解可得到不含或含微量氢 ( m h m c 0 0 5 ) 的无序碳。这类碳的可逆电容量较高( 约5 5 0m a h g ) ，几乎没 有电压滞后，但存在2 0 0m a h g 左右的首次不可逆容量啪1 。x i n g 小组认为这类 碳主要由单石墨片层构成，这些石墨片层相互交错形成孔径和开孔都很小的微孔 不可逆容量的多少与开孔的大小有关。高可逆容量是由于锂原子吸附在象卡房子 ( h o u s eo fc a r d s ) 的单石墨片层的两边h 们。含氢无序碳可通过在8 0 0 0 c 以下热 解高聚物如酚醛树脂等制得。这类碳具有高的可逆容量( 大于6 0 0 m a h g ) ，但有 9 北京化工大学硕士学位论文 1 o v 左右的充电电压滞后【4 1 1 。s a t o 4 2 等人利用聚对苯撑( p p p ) 的热解产物 p p p 7 0 0 ( 以一定的加热速度加热p p p 至7 0 0 0 c ，并保温一定时间得到的热解 产物) 作为负极材料，可逆容量高达6 8 0m a h g 。美国m i t 的m a t t h e w s l 4 3 】报 道p p p 一7 0 0 储锂容量( s t o r a g ec a p a c i t y ) 可达11 7 0m a h g 。对于这种远大于石墨 理论电容量3 7 2m a h g 的嵌锂机理，s a t o 等认为可能是锂以l i 2 共价键形式嵌 在石墨层中，形成l i c 2 化合物m a b u c h i 4 4 1 等认为锂能嵌入这些材料的纳米孔洞 中y a z a m i l 4 5 】认为多分子层的锂沉积在碳晶粒表面。对于大电压滞后现象，z h e n g 小组【4 6 】发现与材料中的含氢量有关，并认为是由于锂离子键合在六员环碳的氢 端，使碳键由s p 2 变为s p 3 所致。t a k 锄i 【4 刀认为锂嵌入在碳的两个部位石墨 层( l 位) 和带有芳环的无序碳( u 位) 。电压滞后是由于锂化炭材料的贮锂u 位象n 型半导体，锂脱嵌时电化学阻抗变大，以及锂脱嵌时锂扩散困难所致。 b u m 4 8 】试图通过提高热处理温度的方法来消除电压滞后现象，但可逆容量减小 太大。 1 3 3 炭材料的改性 炭材料的改性包括晶体结构改性和表面改性等。通过形成各种包覆膜、表 面氧化、机械研磨和掺杂等方法，调整结构，表面改性处理，形成表面具有外 壳的复合型材料结构，可以有效的提高典籍的电化学性能。概括地说有下面几 个方面：引入金属元素、引入非金属元素、表面处理等。 1 3 3 1 引入金属元素和非金属元素 在非石墨质炭中混合金属及其化合物等无机物后进行热处理，产生比普通 热处理更能促进结晶的现象，称为催化石墨化【4 1 1 。石墨化是一种非晶向晶 态转变的固相反应，这种转变阻力很大，易形成亚稳态，使石墨化难以进行。 通过添加某种元素或化合物并进行加热，有可能在比通常石墨化所需的温度更 低时进行石墨化并获得高石墨化度。多种元素具有催化石墨化作用，如以铁、 钴、镍为代表的族元素，以钛、钒、铬、锰为代表的b b 族元素。 1 0 北京化t 人学顶 ? 学位论文 张永刚等【5 2 l 采用碳化浸渍碳化的方法在低于1 0 0 0o c 、氯化钴参与下热处理未经 石墨化的m c m b ，发现微球表面的碳微晶尺寸较内部增大，首次库仑效率从 5 2 2 提高到8 6 7 。元素的催化石墨化效率与其在炭中的分散程度有关。催 化剂颗粒尺寸、含量、存在形态都有可能影响催化效率。 已发现有熔融一再析出【4 9 5 0 和碳化物机理 5 0 5 1 】两种。前者是低结晶性炭 溶解于无机物中作为高结晶性炭再析出的机理，f e 、n i 等属于此。后者则是低 结晶炭和无机物反应生成碳化物，在碳化物分解时生成高结晶炭，s i 、t i 等 呈这种机理。熔融一析出机理即在非石墨化炭中添加铁、钻、镍等金属粒子或 其化合物进行热处理时，非石墨质炭在会属粒子中溶解而析出石墨质炭的析出 机理。 h u 等1 53 | 将t i 、z r 0 2 、b 4 c 分别掺入非石墨化的m c m b ，并将产物球磨成 片状，经1 4 0 0o c 处理，试验结果表明b 4 c 可以提高材料的多孔性，但导电 性下降z r 0 2 与炭基体反应生成z r c 和c o 气体，前者有良好的导电性，后 者增加了丌孔性t i 贝0 生成t i c ，显著增加了材料的导电性。q i u 等1 5 4 】将t i 、s i 作为掺杂物掺入石墨中，结果显示t i s i 掺杂石墨有良好的抗弯强度和导热性。 s a j i t h a 等 5 5 1 采用马来酸酐和二茂铁在9 0 0o c 的化学气相沉积，使纳米铁颗 粒在炭基体中形成。f e 2 0 3 的掺入也可以一定程度上降低中间相沥青的石墨 化温度，起到催化石墨化的作用。 硼在降低石墨化温度方面有明显作用。硼以固溶体的形式存在于c c 复合材料中，通过吸电子断键、代替碳原子消除缺陷等机理形式，使最难石墨 化的玻璃碳和纤维碳达到了石墨化。在石墨化温度是2 1 0 0o c 、催化剂硼用量 小于5 0w t 工艺条件下，玻璃碳基c c 复合材料的石墨化度达到了8 2 ， 而无催化剂的c c 材料在2 5 0 0o c 下石墨化度才达到7 1 。碳化硼：。对 c c 复合材料也有明显的催化石墨化作用。 1 3 3 2 表面处理 炭材料表面存在着一些不规则结构，而这些不规则结构又容易与锂发生不 可逆反应，造成炭材料的化学性能变差，有必要对炭材料进行表面修饰和改性， 北京化t 大学硕f ：学位论文 主要方法有氧化和表面包覆( 碳包覆、金属包覆、聚合物包覆) 。 lj i 化处j = l | ! 对石墨材料的适度氧化一方面可以可除去石墨表面活性高的一些缺陷，生 成一些纳米级微孔和孔道，可以增加锂的插入和脱插通道，同时也增加储锂位 置，利于材料可逆容量的提高。此外，表面形成- c - o 一等与石墨晶体表面紧 密结合的结构，在锂的插入过程中形成致密的钝化膜，减少溶