（环境工程专业论文）˙OH与部分典型有机污染物反应速率常数（kltOHgt）的线性自由能关系研究.pdf

摘要 摘要 多环芳烃( p a h s ) 、多氯代二苯并对二嚼唉，呋喃( p c d d 偿s ) 和多氯联苯 ( p c b s ) 是典型的持久性有机污染物。p a h s 、p c d d f s 和p c b s 是半挥发性的。 在大气环境中主要以气态和吸附在固体颗粒物上两种状态存在，在一定条件下互 相转化。直接光解以及和羟基自由基( o h ) 、硝基自由基( n 0 3 ) 、臭氧( 0 3 ) 是气相 p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中迁移和转化的途径。o h 是大气环境中重要 氧化剂，和o h 反应是气相p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中的主要去除途径， 反应速率常数( b h ) 是表征气相有机污染物大气行为的重要参数。本研究目的是建 立气相p a h s 、p c d d f s 和p c b s 的l o g k o n 的线性自由能关系( l f e r ) 模型，为克 服多重共线性问题，采用了偏最小二乘( p l s ) 算法。 醛是一类在环境中广泛存在的挥发性污染物，主要来源于汽车尾气、化工、 木材加工防腐、吸烟以及大气光化学反应。大气中醛类对人的眼睛、皮肤和呼吸 道有强烈的刺激作用。和o h 反应是是大气中醛类化合物的主要去除途径，h 对于该类化合物的环境行为评价非常重要。本研究采用p l s 算法建立醛类化合 物七。h 的线性自由能关系( l f e r ) 模型。 ( 1 ) 以p m 3 算法计算得到的1 9 个理论分子结构描述符，应用p l s 分析，建 立了部分p a h s 和p c d d f s 在不同温度下h 的l f e r 模型，并对其它p a i l 和 p c d d f 分子的l o g a 进行了预测。研究发现，影响p a h s 和p c d d f s 的竞o h 的主要因素是分子贡献电子的能力。最高占据轨道能( e h o m o ) 越大，氢原子的平 均原子净电荷( g h ) 越小：p a h 或p c d d i f 分子和o h 反应越快。和h 有正的温 度依附性，且温度依附性很弱，从环境的观点可以认为温度不是影响p a i l 或 p c d d f 分子k o r 的主要因素。 ( 2 ) 运用p m 3 算法计算得到的理论分子结构参数进行p l s 分析，建立了部 分p c b s 在不同温度下t o h 的l f e r 模型。研究表阴，分子大小和分子贡献电子 的能力是影响p c b 类污染物与o h 反应的主要因素。分子越大，p c b 母体结构 上取代的氯原子越多，和o h 反应就越慢。和氢原子相连的碳原子的平均原子净 电荷( g c h ) 越大，氯原子的平均原子净电荷( q c o 越大，其越小。和温度的依 摘要 附眭很弱，环境温度越高，和o h 反应就越快。 ( 3 ) 用p m 3 算法计算的1 5 个理论分子结构描述符，运用偏最小二乘分析， 建立了部分醛类化合物在气相条件下与羟基自由基( o h ) 反应的相对速率常数 ( 幻h ) 的l f e r 模型。研究结果表明，影响醛类化合物号o h 反应速率常数的主要 因素分别是分子最高占据轨道能( 玩o m o ) ，分子最低未占据轨道能( e l u m 0 ) ，分子 总能量( z 玢，以及分子中氧原子最小的负净电荷( i 。n ) ) 。醛类化合物的岛h 值随 e h o m o 、玩u m o 和z e 的增大而增大，随g o ( m i 。) 增大而减小。 关键词：p a h sp c d d f s ；p c b s ；醛；羟基自由基；反应速率常数h ) ；偏 最小二乘( p l s ) ；l f e r a b s t r a c t p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s a n dd i b e n z o f u r a n s ( p c d d f s ) ，a n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a r et y p i c a l p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s t h e yc a l lu n d e r g ol o n g r a n g ea t m o s p h e r i ct r a n s p o r ta n d p a r t i t i o nb e t w e e na i ra n do t h e re n v i r o n m e n t a lp h a s e s r e a c t i o n sw i t ho h r a d i c a l s ( o h ) ，n 0 3r a d i c a l s a n d0 3r a d i c a l sa r e l i k e l y t ob ed o m i n a n ta t m o s p h e r i cl o s s p r o c e s s f o rt h e g a s - p h a s ep a h s ，p c d d f sa n dp c b s hi s a k e yp a r a m e t e r c h a r a c t e r i n ga t m o s p h e r i cb e h a v i o ro fo r g a n i cp o l l u t a n t s t h ea i mo f t h i st h e s i si st o d e v e l o pt e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp o l y p a r a m e t e rl f e r sf o r 幻ho fp a h s ，p c d d f sa n d p c b s ，b yu s i n g t h e o r e t i c a lm o l e c u l a rs t r u c t u r a id e s c r i p t o r sa n dp l s r e g r e s s i o n a l d e h y d e s a r ev o l a t i l eh a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t s a l d e h y d e sa r ep r e s e n ti ne x h a u s t g a s e sd u r i n gi n c o m p l e t eb u r n i n go fo r g a n i cc o m p o u n d sa n da r e a l s o f o r m e db y p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nw i t h h y d r o c a r b o n s i n a i r m a n ya i d e h y d e s s u c ha s f o r m a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e c a ni r r i t a t et h e e y e s a n dr e s p i r a t o t y r e a c t i o n s w i t ho ha r ed o m i n a n ta t m o s p h e r i cl o s sp r o c e s sf o ra i d e h y d e s 硒hi sa k e yp a r a m e t e r a s s e s s i n gt h ef a t eo fo r g a n i cp o l l u t i o n si nt h ea i r t h ea i m o ft h i sp a p e ri st od e v e l o p p o l y p a r a m e t e rl f e r sf o r 硒ho fa l d e h y d e s ，b yu s i n gt h e o r e t i c a lm o l e c u l a rs t r u c t u r a l d e s c r i p t o r sa n d p l s r e g r e s s i o n ( i ) p o l y p a r a m e t e rl f e r m o d e l so nr a t ec o n s t a n t sf o rt h eg a s - p h a s er e a c t i o n o fo hw i m p a h s a n dp c d d ，f sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e w e r e s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d b yp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) r e g r e s s i o nb a s e do n1 9t h e o r e t i c a lm o l e c u l a rs t r u c t u r a l d e s c r i p t o r s t h e c v a l u eo f t h em o d e li s o 9 7 4 ，i n d i c a t i n gg o o dr o b u s t n e s sa n d p r e d i c t i v ep o w e r o f t h em o d e l t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gb hv a l u e so f t h ep a h sa n d p c d d f sa r em o l e c u l a ra b i l i 竹t od o n a t ee l e c t r o n s t h ep a ha n dp c d d fm o l e c u l e s w i t hh i g h e re h o m oa n dl o w e rq hr e s u l th i g hl o g k o hv a l u e s ap o s i t i v et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ，w h i c hw a sg r e a t e r ，b u ts t i l ls l i g h t , c a nb ec o n s i d e r e di n s i g n i f i c a n tf r o m a ne n v i r o n m e n t a l p o i n t o f v i e w ( 2 ) b a s e do ns o m et h e o r e t i c a lm o l e c u l a rs t r u c t u r a ld e s c r i p t o r sc o m p u t e db y p m 3h a m i l t o n i a n ，b yt h eu s eo fp l s a n a l y s i s ，p o l y p a r a m e t e rl f e r m o d e l sf o rt h e g a s - p h a s er e a c t i o no fo h w i t hp c b sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei sd e v e l o p e d t h e c u m v a l u eo ft h em o d e li so 8 9 6 ，i n d i c a t i n gg o o dr o b u s t n e s sa n dp r e d i c t i v ep o w e ro ft h e 摘要 m o d e l t h em a i nf h c “) r sa f f e c t i n gk o nv a l u e so ft h ep c b sa r em o l e c u l a rs i z ea n d m o l e c u l a r a b i l i t yt od o n a t e e l e c t r o n s i n c r e a s e do f b u l k n e s so f p c bm o l e c u l e sl e a d st o t h ed e c r e a s eo fl o g k o h t h em o r ec h l o r i n e si nt h ep c bm o l e c u l e s ，t h eg r e a t e rt h e l o g 妃hv a l u e s t h ep c b m o l e c u l e sw i t hl o w e rq c - ha n dl o w e rq or e s u l th i g hl o g k o h v a l u e s a l lt h er e a c t i o n ss h o w p o s i t i v e ，b u tr e l a t i v e l yw e a k ，t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e s ( 3 ) b yt h eu s eo fp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) m e t h o d ，al f e r m o d e lf o rr a t e c o n s t a n t so f2 4 a l d e h y d e sr e a c t i n gw i 廿lo h i nt h eg a sp h a s ei sd e v e l o p e d t h el f e r r e s u l t ss h o wt h a ti ti sm a i n l yt h ee n e r g yo ft h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( e h o m o ) ，t h ee n e r g yo ft h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( e l u m o ) ，t o t a le n e r g y ( 四a n dt h el a r g e s tn e g a t i v en e ta t o m i cc h a r g e so nao x y g e na t o m ( q o 。( m i n ) ) t h a t d e t e r m i n et h er a t ec o n s t a n t so fa l d e h y d e sr e a c t i n gw i t h o h i n c r e a s i n ge o u o ， e l u m oa n dt e l e a d st oi n c r e a s eo fr a t ec o n s t a n t s i n c r e a s i n gq o ( m i n ) l e a d st od e c r e a s e o f t h er a t ec o n s t a n t s k e y w o r d s ：p a h s ；p c d d f s ；p c b s ； l d e h y d e ；h y d r o x y lr a d i c a l ；r a t ec o n s t a n t ； p l s ；l f e r 刖舀 多环芳烃( p a h s ) 、多氯代二苯并一对一二嚼噗呋哺( p c d d f s ) 和多氯联苯 ( p c b s ) 是一类在环境中广泛存在的典型持久性环境污染物。研究表明，大多数 p a h s 具有致癌、致畸和致突变性，许多p c d d f 和p c b 类化合物对生物体的生 殖系统、免疫系统的癌变以及癌变都有不良影响，是内分泌干扰物，引起了世界 环境科学家的广泛关注。p a h s 、p c d d f s 和p c b s 是半挥发性污染物，在大气 环境中主要以气态和吸附态两种形式存在，而和o h 反应是气相p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中的主要去除途径。本文综述了p a h 、p c d d f 和p c b 类化合 物的来源、生态毒性以及大气行为。 线性自由能关系( l f e r ) 定量表达有机反应体系化学结构的变化所弓l 起的反 应性能的交化。利用线性自由能原理，可由少数实验数据求得大量未知的反应的 热力学和动力学参数，并可用来推测反应机理、研究反应历程。 有机污染物与o h 反应的速率常数( k o h ) 是表征气相有机污染物大气行为的 重要参数，研究表明，量予化学参数容易通过计算得到、可以清晰的描述分子的 物化性质，因此用量子化学描述符建立l f e r 模型具有重要意义。根据化学计量 学理论，为了全面的表征化合物，在l f e r 模型中应包含尽可能多的相关分子结 构描述符。但是，分子结构描述符数量的增加会导致自变量的多重共线性。尤其 是当自变量的数量等于或大于训练集中的中化合物数量时，回归分析就无能为力 了。为克服这些问题，本文采用了偏最d x - 乘( p l s ) 算法。本文基于计算的理论 分子结构描述符建立了部分p a h 、p c d d f 和p c b 类化合物和o h 反应速率常 数( k o h ) 在不同温度下的l f e r 模型。 醛类化合物是大气中广泛存在的挥发性有机污染物，大气中的醛类对入的皮 肤、眼睛及呼吸道有强烈的毒害作用，和o h 反应的反应是其在大气中的主要去 除途径，建立幻h 理论预测模型很重要。基于此目的，本文采用p l s 算法建立了 醛类化合物硒h 的线性自由能关系( l f e r ) 模型。 q 型曼矍坌墨型塑垫星銎塑星生垄空堂墼f 生女塑丝丝旦宴墼羞丕婴塞 第一章大气中部分p o p s 的来源及生态毒性 大气中的有机污染物根据其挥发性质可分为挥发性有机污染物( v o c s ) 、半 挥发性有机污染物( s v o c s ) 和难挥发性有机污染物( n s o c s ) 。s v o c s 通常是指沸 点范围在7 0o c - 3 0 0 0c 之间，蒸气压范围在1 0 1 1 0 p a 1 0 1 p a 之间的物质，能 在气相和空气中的固相颗粒物之间形成一定的平衡。s o c s 包括多环芳烃 ( p a h s ) 、多氯代二苯并一对一二略哄呋喃( p c d d f s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、以及有 机杀虫剂等化合物，它们能以气相或吸附在固体颗粒物上被人体吸入，对人类健 康产生很大危害。而p a h 、p c d d f 和p c b 类污染物由于其持久性、生物蓄积 性、高毒性以及远距离迁移性，对其来源、环境行为、生态毒性以及环境水平的 研究已得到世界各国环境科学家的广泛关注l “1 。 1 1 多环芳烃 多环芳烃( p a h s ) ，通常是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的 稠环化合物1 5 i 。根据苯环的连接方式可以分为联苯类、多苯代脂肪烃和绸环芳香 烃三类| 6 】。稠环p a h s 毒性较大且难以降解，为最早发现的数量最多的致癌物之 一，到目前为止已经发现具有致癌性的稠环多环芳烃及其衍生物多达4 0 0 余种n 1 。 1 1 。1p a h s 的来源及形成机理 p a h s 的来源可分为人为源与天然源两种，前者是p a h s 污染的主要来源。由 于煤和石油在工业生产、交通运输以及生活中的广泛应用，p a i l s 已成为大气中 的重要污染物。存在于大气中的p a h s 仅少量来源于天然森林植被的不完全燃烧、 火山爆发以及藻类、植物、细菌的生物合成等雎。m ，而绝大部分来源于石油、煤 炭等化石燃料及木柴、烟草等有机物的不完全燃烧u d 2 l 。p a h s 的形成机理很复 杂，一般认为p a h s 主要是由石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张等不完全燃烧 以及还原热分解而产生的，有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或 碎片，这些极为活泼的微粒，在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环 芳烃吼 受 旦量整坌墨型查垫堡銎塑墨壅婆堂堂墼熊盟叁丝鱼查墼羞丕婴窒 表l - 1 美国环保局公布的优先污染物中所包括的1 6 种p a h s ! ! ! ! ! ! ：! ! 些! 垒里垒坚! ! 坚坦! ! 皇! 璺生! 望璺呈呈垒p ! i ! ：i 堡2 1 1 1 坐! 坐! i 塾 p a h水溶解度( 2 5 。c ) 辛醇- 水分配系数致癌性分类 丛翼g ：生：2 笪! ! 鱼坚堡! 型兰星里坐 二氢苊 3 4 2 1 1 0 4 厄 3 9 3 1 2 1 0 4 幼 1 9 1 5 x 1 0 4 杂 3 2 2 3 1 0 3 思 o 0 5 0 0 72 8 a 0 43 荧蒽0263 4 x 1 0 s3 菲 1 0 1 32 9 3 苯并【a 】葸 o o l4 x1 0 s 2 a b 2 苯并 b 荧蒽 4 1 0 62 b b 2 苯并 k 荧蒽 7 x 1 0 62 b 菌00024 x 1 0 53 b 2 芘0 1 42 x 1 0 5 3 苯并 g ，h ，i 芘0 0 0 0 2 61 1 0 73 苯并 a 芘o 。0 0 3 81 1 0 62 a b 2 二苯并 a ，h 蒽0 0 0 0 51x1 0 62 a b 2 茚并 1 ，2 ，3 - c d 芘 2 a 致癌物( 有充足的流行病学对人体的调查结果) ；b 2 很可能致癌物( 有限的流行病学的 致癌证据或有充足的证据证明动物致癌k2 b 可能致癌物( 动物致癌证据有限，人体致癌证 据不足或没有) ；3 目前不能分类( 对动物、人致癌证据不足或没有) ；空白对人类致癌无证 据；i a r c 国际癌症研究机构；u se p a 美国环保局 1 1 2p a h s 的毒性 p a h s 具有较低的水溶性。而对生物体的脂肪组织有高的亲合力，可以被生 物体迅速吸收参与机体的代谢作用而对生物体产生危害。大多数的p a h s 具有致 癌、致畸、致基因突变性以及生殖毒性和免疫毒性等【1 3 _ 1 4 l ，其致癌性随苯环数目 的增加而增强f 1 5 j 。研究表明，长期吸入大气中的p a i l s 可以导致肺部癌症f t 6 l ，p a h s 因水溶性差及其稳定的环状结构而不易被生物利用，能够对细胞产生破坏作用而 抑制微生物的生长【1 w 。而美国国家环保局( u se p a ) 亍：1 9 8 5 年歹u 出了1 6 种p a h s 为 优先污染物陋其理化性质和化学结构如表1 1 和图1 1 所示： 砘一 砖袋 1 菲 2 二苯并【a h 】葸 3 芘 4 苯并 a 】蒽 妒曾盛 5 窟 6 苯并【g ，h ，i 】芘7 苯并 k 】荧蒽8 ，苯并【a 】芘 国撼娼 9 ，苯并【b 】荧蒽l o 茚并【1 ，2 ，3 一c d 】芘 曷国 1 3 苊1 4 二氢苊 1 2 萘 1 6 蒽 图1 - 1 被美国环保局列为优先污染物的1 6 种p a h s 的分子结构 f i g u r e l 1 m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f t h ep a h sl i s t e db yu s e p a 懿p r i o r i t yp o l l u t a n t s c p c d dp c d f 分子中x + y = l 8 图1 2p c d d 和p c d f 的母体结构图 f i g u r e l 一2t h e s t r u c t u r a lf o r m u l a so f p c d da n dp c d f 1 2p c d d f s 多氯代二苯并对二嚼嗔( p c d d ) 和多氯代二苯并呋喃( p c d f ) 通常总称为二 昌啉 。 q 坚墨整坌夔型鱼i 亟塑塑医堡蕉整鲎墼鱼进墼墼焦鱼虫墼羞墨堑壅 v 恶噢( p c d d f s 或d i o x i n s ) 。母体结构如图1 - 2 所示： 根据取代氯原子数目和位置的不同，p c d d s 和p c d f s 分别包括7 5 个和1 3 5 个同族异构体，其化学结构相似。p c d d f 的毒性与氯原子取代位置和数量有关， 其中2 , 3 ，7 ，8 位有氯原子取代的1 7 种p c d d f 毒性最大。 1 2 1p c d d f 的主要来源 一般认为，p c d d f s 的自然来源并不大。有机物燃烧时能与自然界中的氯 离子结合生成氯甲烷和有机氯化物，因此自然界的燃烧过程有可能产生 p c d d f s 。n e s t r i c k 等人的研究1 2 0 1 证明森林和灌木起火是环境中p c d d f s 的一个 重要来源。另外，五氯酚( p c p ) 在紫外光的照射下也可以生成p c d d s l 2 ”。 环境中的p c d d f 主要是由人为因素造成的 2 2 1 。p c d d f s 的来源主要有以 下几个方面： ( 1 ) 燃烧过程1 2 2 - 2 3 】。如大量废物垃圾的焚烧、工业燃烧、家庭煤柴以及机动 车辆燃料( 特别是含氯废物) 等的燃烧，尤其是不完全燃烧或在较低的温度下燃 烧易产生p c d d f s ，这些p c d d f s 以烟尘的形式排放到大气中。美国环保局对 p c d d f 的重新评价调查显示，燃烧过程中所生成的p c d d f s 占已知p c d d f s 各生成源生成量的9 5 。 ( 2 ) 化工生产过程2 4 - 2 5 1 。在含氯酚的化学药品的生产过程中，常有p c d d f s 作为副产品生成，如木柴防腐剂、除草剂、五氯酚杀虫剂的生产过程等，常以 溶胶颗粒的形式排入大气。 ( 3 ) 纸浆的氯气漂白过程也会产生p c d d f s t 2 6 1 。氯化时纸浆中的二苯并一对 二唔唤( d b d ) 和二苯并呋喃( d b f ) ( 来源于消泡剂、原木本身和木素降解产物或其 它小分予芳香族化合物) 分别转变成为p c d d s 和p c d f s 。 1 2 2p c d d f 的毒性 p c d d f s 的毒性强烈依赖于氯原子在苯环上取代的数目和位置，不同的异 构体，其毒性差异很大。研究表明2 叭，凡2 , 3 ，7 ，8 位全部被取代的p c d d f s 都 是有毒的，其中2 , 3 ，7 ，8 - t c d d s 是迄今发现的毒性最大的化合物，其毒性是氰化 钾的5 0 i 0 0 倍。表1 2 中列出了1 7 种2 , 3 ，7 ，8 位有氯取代的p c d d f s 的毒性当 量因子： p c d d f s 是高脂溶性而非水溶性化合物，可通过呼吸或食物链富集在生物 体 表1 - 22 , 3 ，7 ，8 位有氯代的p c d d f s 毒性当量因子2 7 ，2 8 】 t a b l el 一2t o x i c e q u i v a l e n tf a c t o r s so f 2 ，3 ，7 ，8c h l o r i n a t e dp c d d f s 的脂肪组织或肝脏内，造成对生物体的严重污染。p c d d f s 具有致癌、致畸和 致突变效应，近年来的研究发现【2 9 - 3 叭，多数p c d d f s 类化合物是生物的内分泌 干扰物，严重影响细胞分裂、组织再生、生长发育、代谢和免疫功能，造成人体 内分泌紊乱、免疫力低下、神经系统紊乱等。 1 3 p c b s 多氯联苯( p c b s ) 是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形 成的氯代芳烃类化合物口”。根据联苯分子中的氢原子取代的不同方式，p c b s 有 2 0 9 种同类物。结构通式如图1 3 所示： 1 3 1p c b s 的来源 8 由于p c b s 具有良好的化学稳定性、热稳定性、阻燃性、导热性和绝缘性等 c 分子中m + n 1 0 图1 3 p c b 的母体结构图 f i g u r e1 - 3t h e s t r u c t u r a lf o r m u l a so f p c b 优点，因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂 以及阻燃剂等重要的化工产品【3 2 - 3 3 1 ，在电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领 域得到广泛应用。 尽管在7 0 年代，世界各国陆续停止使用p c b s ，但是由于p c b s 的稳定性和 难降解性，在未来的很多年里，p c b s 会长期存在于环境中，对环境造成长期危害。 p c b s 对环境的污染可通过：城市污水、电器泄漏、生产和运输泄漏以及含有p c b s 的制剂的蒸发和滤出，也可因操作、处理不当泄漏、焚烧时从烟囱排出、农村和 城市地表水污染以及电厂污水直接排放到水体中引起。一旦进入环境，p c b s 首 先污染大气并主要靠大气运动而扩散，导致世界范围的污染i 3 4 州。 1 3 1p c b s 的生态毒性 p c b s 类污染物具有亲脂性、难降解性和高富集性，一旦进入生物体很难排 出体外，并在生物体中富集而产生毒性，因此对生物体尤其是人体健康构成很大 威胁。p c b s 的急性毒性不明显，一般表现为对生物的亚急性和慢性毒害作用。 动物实验表明，p c b s 对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免 疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些p c b s 同类物会影响哺乳动物和鸟类 的繁殖，对人类健康也具有潜在致癌性 3 2 - 3 3 l 。p c b s 还可破坏生物体的内分泌， 是内分泌干扰物。 9 第二章部分p o p s 在大气中的行为 2 1p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中的相分配 p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气环境中主要以气态和吸附在固体颗粒物上两 种状态存在，其存在形态和分布受化合物的液相蒸气压( 尸l ) 、大气中所含有的颗 粒物的浓度、环境温度和颗粒物以及化合物本身理化性质的影响3 7 - 3 8 ，s v o c s 在气固两相间的分布可用分配系数邱值来衡量。通常，按照下面的公式计算邱 值： k p = a t s p i c p u f ( 1 ) 式中爿t s p ，c p u f 分别为有机物在颗粒相( n g i x g ) 和气相中的浓度( n g m 3 ) 。1 9 7 7 年， j u n g e 首次建立了j 蚰g e p a n k o w l 3 9 1 吸附模型： ，p = ca ( c0 + p o l ) ( 2 ) c , n 所吸附的化合物以及颗粒物本身性质有关，口为每单位体积空气中含有的颗 粒物的表面积。理论上讲，对于一组性质相近的有机物来说，g p 值与有机物的 液相或过冷蒸气p o l 呈线性相关，即： l o g g p = m l o g p o l + b ( 3 ) 式中m ，6 为常数，其数值大小与有机物的种类和颗粒物的性质有关。还可用正 辛醇空气分配系数( 岛a ) 4 叽来描述： l o g g p ；l o g k o a + b ( 4 ) 在一定条件下，这两种状态可以相互转化h ”。p l 是影响有机污染物在大气中相 分布的重要因素，通常情况下，p l 1 0 d t o r r ) 的化合物在大气中主要以气相形式存 在，而p l 介于二者之间的化合物在大气中以气相和吸附在固体颗粒物上两种形 式存在，即为半挥发性有机物( s v o c s ) 。 2 叫环p a h s 在2 9 8 k 时的过冷蒸气压等于或大于1 0 4 p a ，在大气中的气固 相分配和分子量大小有很大关系，研究表明，分子量小的带有2 3 个苯环p a h s ， 如萘、芴和葸等，由于具有相对较高的蒸气压，在大气中主要以气态形式存在， 以气态形式在大气中扩散，在大气中有较高的浓度，特别是在温度较高的环境中； 4 环p a h s 在气态、颗粒态的分配基本相同；5 7 环大分子量p a h s 沸点高、不 l o 旦坚兰型坌些型蔓垫翌銎塑垦星垄登堂塑! 熊墼塑丝自由堂差墨型塞 易挥发，绝大部分以颗粒态形式存在 4 2 - 4 3 。 p c d d f s 肃i p c b s 在2 9 8 k 下的p l 范围分别是( 1 0 - 1 _ 1 0 4 ) p a 和( 1 0 + 1 - 1 0 一) p a 。研究 结果表明，在大气中，5 个或少于5 个氯原子取代的p c d d f s 和p c b s 主要或部分 以气态形式存在，二苯并一对一二嚼哄、二苯并呋喃和联苯1 0 0 以气相形式存在， 而2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 也有4 0 以气相形式存在i 4 0 ，4 ”。p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在气相 和颗粒相上的分配比例直接影响这些化合物在大气中的去除途径和停留半衰期。 p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中的损失途径主要有以下两种形式：一是直接光 解和与o h 、n 0 3 自由基以及0 3 作用。这其中尤以。o h 基的作用最为显著；大气净 化p a h s 、p c d d f s 和p c b s 的另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降，通过这一 过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。而对于气相p a h s 、p c d d ，f s 和 p c b s 来说，在大气中干沉降和湿沉降对其在大气中的损失影响不是很大， a d e r s o n 和h i r e s l 4 5 i 计算了大气中p c b s 由于和o h 反应而得到的p c b s 总的大气损 耗率为8 3 0 0 t y r ，远远大于其他损耗过程，估计全世界每年约有0 6 的p c b s 是由 于和o h 反应而消失的。 2 2 气相p a h s 、p c d d f s 和p c b s 大气转化行为 气相p a h s 、p c d d f s 和p c b s 可以通过直接光解以及与其它氧化性物质反 应从而被消除，这些氧化性物质如o h 、硝基自由基( n 0 3 ) 、臭氧( 0 3 ) 等【4 6 5 1 】。在 对流层中，p a h s 、p c d d f s 和p c b s 和硝基自由基主要在夜间反应，硝基的氧 化反应只是对流层中p a l l s 、p c d d f s 和p c b s 的一个次要的途经，p a h s 、 p c d d f s 和p c b s 与03 的反应几乎可以忽略。如表2 - 1 所示，和o h 反应是气 相p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中的主要去除途径。了解这些化合物在气相 条件下和+ o h 反应的速率常数可以估算p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在对流层大气 中的寿命以及进一步评估它们对大气环境的影响。准确的速率常数也是正确理解 p a h s 、p c d d f s 和p c b s 在大气中化学行为的必要的科学依据。 2 2 1 o h 在大气对流层的形成 o h 是大气环境中重要的氧化剂，几乎可以和环境中所有的污染物发生反 q 旦皇整坌些型宣盟翌銎塑垦生望奎堂墼f 熊塑缝丝皂虫墼差墨堡塞 表2 - 1 室温下部分p o p s - q o h ，n 0 3 和0 3 反应速率常数4 6 烈】 t a b l e 2 - 1 r a t ec o n s t a n t s f o r t h e r e a c t i o n s o f o h ，n 0 3 和0 3 w i t h s e l e c t e d p o p sa t 2 9 8 k 应。在未污染的空气中，o h 主要由臭氧( 0 3 ) 发生光解转化的。0 3 在紫外光照射 下分解形成激发单线态的氧原予，然后激发单线态的氧原子和水分子反应生 成o h ，反应式如下【5 2 1 ： o _ ，十 _ _ 0 2 + o c d ) 似3 5 0 锄) o ( 1 d ) + m 一钾竹+ ma 讧；，啦) o ( 1 d ) + h 2 0 - * 2 0 h 在污染的空气中，亚硝酸( h n 0 2 ) 和过氧化氢( h 2 0 2 ) 的光离解f 5 3 】以及0 3 和烯烃的 反应1 5 4 - 5 5 】也是o h 的直接来源： t t o n o 十h v 0 ( 3 7 0 m n ) 叶o h 斗n o t t o o h + 0 5 7 1 ) 珊) 呻2 0 k h 0 2 + n o 叶o h 十n 0 2 2 2 2 o h 与p a h s 、p c d d f s 和p c b s 的反应 2 2 2 1 实验测定方法 相对速率法用于测定o h 与p a h s 、p c d d f s 和p c b s 的反应速率常数。 b r u b a k e r 和h i t e s 5 6 1 在2 5 4 n m 紫外光照射下，在1 6 0 m l 石英反应器中，通过0 3 光解 产生o h 研究了6 个p a h s 和4 个p c d d f s 在不同温度下与o h 反应动力学，研究表 明，和o h 反应，p a h s 要快- ：p c d d f s ，$ 1 和- - - 苯并呋喃相比，二苯并对一二嚯唤 更容易受o h 的进攻，通常情况下，p a h 在大气中的停留半衰期不到一天，而 p c d d f s 在大气中的停留通常要大于一天，因此，p c d d f 在大气中要经历更长 的传输距离。a n d e r s o n 等人h 5 1 曾研究了1 4 种p c b s 同类物与o h 在3 2 3 3 6 3 k 温度范 围内的反应速率。计算结果表明，p c b s 由于d h 引发的反应在大气中的半衰期为 2 - 3 4 天，而且一般每增加一个氯原子，其反应活性就会降低一半。m a n d a l a k s t 5 7 1 等人模拟大气条件，通过测定对流层中p c b s 和o h 的浓度，研究 p c b s 并 io h 反 应动力学，并和实验室研究进行了比较，认为和o h 反应是大气中p c b 的主要损 耗途径。表2 2 列出了不同的研究者根据实验测定的。o h 与p a h s 、p c d d f s 和p c b s 反应速率常数计算的半衰期。 温度也可以影响o h 与p a i l s 、p c d d f s 和p c b s 的反应。b r u b a k e r 等人4 5 ，5 6 的研究表明p a h s 、p c d d f s 和p c b s 与o h 反应的温度依附性可以用阿仑尼乌斯 方程来表述，并通过阿仑尼乌斯方程外推得到了2 9 8 k 时p a h s 、p c d d f s 和p c b s 与o h 反应的速率常数。 表2 2 根据和o h 反应计算的大气半衰期 t a b l e2 - 2a t m o s p h e r i cl i f e t i m e sb a s e do n g a s - p h a s eo h r e a c t i o n s 5 6 ，5 8 】 半衰期= h 1 2 ，幻h 【o h 】； o h i = 9 7 x1 0 5 c m d 5 埘 前人研究了o h 和部分p a h s 、p c d d ，f s 和p c b s 的反应机理，触i n s o n 【6 0 认为 p a h s s f t l o h 反应主要有以下两种机理：o h j 1 1 成在芳香环上生成p a h o h 加合 物：- o h 和p a h s 的取代基反应( o h 从c - h 键上抽取h 原子或0 h 加成在碳碳双键 上) ，例如- o h 矛h - - 氢苊以及苊的反应( 图2 - 1 ) ； 图2 10 h 和二氢苊以及苊的反应机理 + h 2 0 f i g u r e2 - 1t h em e c h n i s mo f - o h w i t h a e e n a p h t h e n e a n d a c e n a p h t h y l e n e l 而l e e 和c h o i i 剐1 认为与p c d d 反应，是o h j j 成在p c d d 的芳香环上，而不是o h 取代p c d d 上的氯原子，并且氯原子在苯环上的取代方式对p c d d 和o h 的反应影 响不大，如图2 2 表示： 1 4 扬毋