（材料学专业论文）傅立叶变换红外光谱对高分子体系相行为及相转变的研究.pdf

摘要 傅立叶变换红外光谱仪具有灵敏度高、波数准确、重复性好等特点，是用来 表征分子构象结构的有力工具。人们应用红外光谱仪对聚合物水溶液及相转变行 为进行了大量的研究工作，得出了一些重要结论，发现水与聚合物具有不同的氢 键作用方式，聚合物在相转变点的吸收峰强度或吸收峰强度的比会有一个突变。 我们应用傅立叶变换红外光谱仪研究了聚丙烯酸水体系中水与聚丙烯酸之 间的氢键相互作用，结合差示扫描量热仪的研究结果，更系统地分析了水与聚合 物之间的相互作用关系。同时发现虽然当水的含量为1 0 ，2 0 ，3 0 时体系 中都只含不可结晶键合水，但水的含量为1 0 时，分子振动行为与水的含量为 2 0 和3 0 的样品有很大的差别，由于在测试温度，只有水的含量为1 0 的样 品处于玻璃态，所以怀疑这种差别是由体系所处的相态不同造成的。接下来应用 变温红外光谱对聚苯乙烯的玻璃化转变行为进行了研究，分析在玻璃化转变中分 子构象的变化情况。结果主要是通过计算差减峰的面积对温度的变化关系来分析 的，通过计算发现在玻璃化转变开始以前和玻璃化转变结束之后吸收差减峰的面 积随温度变化很小，分子构象及分子间相互作用几乎没有发生变化，而在玻璃化 转变过程中，吸收差减峰的面积明显的增加，分子中基团的构象发生了明显的重 排。在很多有关变温红外光谱研究玻璃化转变的文献中也报导了在玻璃化转变点 分子构象振动会发生突变，但是这些研究结果都表明玻璃化转变过程中只有一个 突变点，并且认为这个突变点就是玻璃化转变温度，本实验的红外结果也表明聚 苯乙烯的玻璃化转变应该不是在某一特定温度发生的，而是在一个温度范围内发 生的，在这个温度范围内分子构象改变是逐步增加的，玻璃化转变过程是一个分 子构象重排的过程，玻璃化转变前分子以一种比较稳定的构象存在，玻璃化转变 后分子以另一种比较稳定的构象存在。 我们还对用s t e p s c a nd s c 方法测得的玻璃化转变过程中热容随温度的变化 与红外吸收差减峰面积随温度的变化图进行了对比。通过对比发现热容随温度的 变化与构象振动能随温度的变化有着相同的趋势，突变点所对应的温度相同，这 是在以前的分析方法中所没有发现的。 关键词：傅立叶变换红外光谱变温红外光谱玻璃化转变氢键 a b s t r a c t f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p yi sc e r t a i n l yo n eo ft h em o s t i m p o r t a n ta n a l y t i c a lt e c h n i q u e sa v a i l a b l et oc h a r a c t e r i z et h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n w i t hh i 【g hs e n s i t i v i t y , e x a c tw a v en u m b e r s ，a n dg o o dr e p e a t a b i l i t y p e o p l e h a v e i n v e s t i g a t e dp o l y m e rs o l u t i o n a n dp h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o r w i t hf t i r , s o m e i m p o r t a n tc o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e d ，s u c ha st h er e c i p r o c i t yb e t w e e nw a t e r a n d p o l y m e r sa n dt h ea b r u p tc h a n g eo fp e a ki n t e n s i t ya n dp e a ki n t e n s i t y r a t i od u r i n g p h a s et r a n s i t i o n w es t u d i e dt h eh y d r o g e nb o n d sr e c i p r o c i t yb e t w e e nw a t e ra n dp o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) w a t e rs y s t e mw i t hf t i r ，c o m b i n a t i o nw i t ht h er e s u l to b t a i n e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n a l y z e dt h eh y d r o g e nb o n d sr e c i p r o c i t yb e t w e e nw a t e r a n dp a as y s t e m a t i c a l l y w ef o u n dt h a tt h e r ee x i s t s d i f f e r e n th y d r o g e nb o n d s r e c i p r o c i t yb e t w e e nw a t e ra n dp a a t h ef t i r r e s u l tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e r i s10 i sd i f f e r e n tf r o mt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e ri s2 0 o r3 0 ，w h i c h m a yb ec a u s e db yt h ed i f f e r e n c eo ft h e e x i s t e n c es t a t e b e c a u s ed u r i n gt h et e s t t e m p e r a t u r eo n l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e ri s 10 t h es y s t e mi nt h eg l a s s s t a t e t h e nt h e g l a s st r a n s i t i o n b e h a v i o ro fp o l y s t y r e n e ( p s ) w a ss t u d i e db y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tf t i r t h eb e h a v i o ro fm o l e c u l a rc o n f o r m a t i o nd u r i n gg l a s s t r a n s i t i o nw a sa n a l y z e db yc a l c u l a t i n gt h ea r e ao fs u b t r a c t i v ep e a k s i ti sf o u n dt h a t t h ec h a n g eo ft h ea r e a sb e f o r ea n da f t e rg l a s st r a n s i t i o na r es m a l l ，w h i c hc a nb es a i d t h a tt h ec h a n g eo ft h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o ni s s m a l lb e f o r ea n da f t e rg l a s s t r a n s i t i o n b u td u r i n gt h eg l a s st r a n s i t i o np r o c e s s ，t h ea r e a so ft h es u b t r a c t i v ep e a k s i n c r e a s e do b v i o u s l y , t h a ti st os a yt h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o nr e a r r a n g e m e n to c c u r r e d m a n yt e m p e r a t u r e d e p e n d e n tf t i rr e s u l t sa b o u tt h eg l a s st r a n s i t i o nb e h a v i o rh a v e f o u n dt h ea b r u p tc h a n g eo fp e a ki n t e n s i t ya n dp e a ki n t e n s i t yr a t i o ，b u tt h e s er e s u l t s o n l yf o u n do n ea b r u p tc h a n g ep o i n t ，a n dt h i n kt h a tt h i sa b r u p tc h a n g ep o i n ti st h e g l a s st r a n s i t i o np o i n t w ef o u n dt h eg l a s s t r a n s i t i o ni sn o to c c u r r e da ts o m e t e m p e r a t u r e ，i ti so c c u r r e db e t w e e nat e m p e r a t u r er a n g e ，d u r i n gt h i st e m p e r a t u r er a n g e ， t h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o nc h a n g e sg r a d u a l l y ，t h a ti st os a y ，t h eg l a s st r a n s i t i o n p r o c e s sa c c o m p a n i e db ym o l e c u l a rc o n f o r m a t i o nr e a r r a n g e m e n t b e f o r ea n da f t e r g l a s st r a n s i t i o nt h ee x i s t e n c eo f t h es t a t ei ss t a b i l i t y w ec 。m p a r e dt h ec h a n g eo f h e a tc a p a c i t yw i t ht e m p e r a t u r ed u r i n gg l a s st r a n s i t i o n 。b t a i n e db ys t e p s c a n d s cw i t ht h ec h a n g e 。fs u b t r a c t i v ep e a k a r e a sw i t h t e m p e r a t u r ed u r i n gg l a s st r a n s i t i o n o b t a i n e db yt e m p e r a t u r e 。d e p e n d e n tf t l l la n d f o u n dt h ec h a n g eo f h e a tc a p a c i t yw i t ht e m p e r a t u r eh a st h es a m e 仃e n d s w i t ht h e c h a n g eo fm o l e c u l a rc o n f o r m a t i o nw i t ht e m p e r a _ c u r e k e yw o r d s ：f o u r i e r t r a n s f o r m g l a s st r a n s i t i o n h - b o n d i n f r a r e d ，s p e c t r o s c o p i e s ，v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：螂 签字日期：弘明年f 月争日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：撕 签字日期：砷年月4 l e t 聊张芬澎 签字吼川年务日 第1 章绪论 第一章绪论 高分子溶液在工业生产以及基础研究中的应用都非常广泛，了解聚合物溶液 中水的存在状态及结构有着重要的意义。傅立叶变换红外光谱仪能够从分子及亚 分子水平上通过对分子振动的研究来解释一些宏观现象，是用来研究聚合物水 溶液体系中水与聚合物相互作用方式的重要工具。一直以来，人们还通过应用变 温红外光谱研究聚合物体系的相转变行为，并取得了很好的效果。红外技术的应 用对深刻认识聚合物混合体系中各个部分的存在形式，相转变过程中分子及亚分 子结构的变化规律起着至关重要的作用。 1 1 聚合物中的水 1 1 1 水的特殊性质与结构的关系 水是具有特殊物理性质的一种物质，它以晶态存在时的密度要小于常温液 态存在时的密度。水具有比较小的分子量，与乙烷相比要小很多，但常温常压下 乙烷是以气态存在的而水却是以液态存在的。水的这些特殊性质在一定程度上与 水分子间的氢键相互作用有关。水分子间由于存在着大量的氢键而导致水分子聚 集，水分子中氢、氧原子电子云分布具有不均匀性，其中氧原子上的孤对电子会 进入相邻分子中质子的s 轨道，发生电荷的共用及再分配，这样就使相邻的水分 子间形成了氢键，一个水分子可以形成4 个氢键，形成四面体结构。水分子还可 以进入这个四面体结构，导致配位数更大的水结构的形成。首尾相连的水分子还 可以形成瞬时链及环状结构。与化学键相比，氢键属于弱键，在外界环境及自身 热涨落运动的影响下很容易断裂与重建，这就造成了水结构的复杂性，正是水结 构的易变性及氢键网络把水分子聚集在一起的基团作用，赋予了水一些特殊的性 质，使得当水与极性高分子共混后，水会和高分子的极性部分产生相互作用( 如 氢键相互作用) ，从而会影响到高分子体系的一些性能，亲水性聚合物因存在过 量的水而被溶胀乃至溶解，会引起其力学性质和化学性质的变化。水对聚合物基 体的增塑及反增塑作用与水高分子之间的化学或物理缔合程度有关。生命活动 中时刻存在着水与聚合物之间的相互作用，所有的生物大分子，以及由这些生物 大分子组成的细胞中的膜结构都存在于水环境中【lj ，了解水在聚合物中的存在状 态，水与聚合物之间的作用方式对深入了解细胞物质传输、酶的活性、药物释放 第+ 章绪论 等方面有着重要的意义。 1 1 2 聚合物中水的存在形态 聚合物中水的性质与水与聚合物之间的化学或物理作用有关，一直以来人们 对聚合物中水的不同存在状态非常感兴趣1 2 】。并通过差示扫描量热仪( d s c ) 、核 磁共振( n m r ) 、红外光谱仪( i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、介电松弛方法、光散射技术 3 - 1 1 等对聚合物水体系中聚合物水溶性、溶胀行为以及氢键作用进行了研究，根 据水在聚合物中所表现出来的热力学以及动力学性质的差别将聚合物体系中的 水的存在方式分成三种：自由水( f r e ew a t e r ) 、可结晶结合水( f r e e z a b l eb o n d i n g w a t e r ) 、不可结晶键合水( n o n f r e e z a b l eb o n d i n gw a t e r ) 1 2 。1 制。 自由水是指聚合物水溶液体系中的这部分水只存在水分子间的氢键相互作 用，水和聚合物之间没有相互作用，这种水与纯水有着相近的结晶和熔融温度。 可结晶结合水是指聚合物水体系中这部分水既存在水分子之间的氢键相互 作用，也存在着水与聚合物分子间的氢键相互作用，水与聚合物分子间的氢键相 互作用与不可结晶键合水相比是非常弱的，能够形成结晶，但是结晶温度要比纯 水的结晶温度低。 不可结晶键合水是指聚合物水体系中存在的这部分水只能和聚合物之间形 成强的相互作用，水分子间没有相互作用，这种水没有固液转变现象。 1 1 3 聚合物水凝胶研究现状 水与天然聚合物和合成聚合物尤其是天然蛋白质或多肽等之间的相互作用， 生物相容性等一直受到人们的关注，与这些大分子形成的水凝胶在药物定点释放 方面有着潜在的应用价值，并已经用来运输小分子量的蛋白质5 1 。水溶性聚合物 在溶解过程中首先发生溶胀，聚合物的溶胀行为会受到p h 值，离子强度、化合 价等的影响【怕_ 。7 1 ，水凝胶的溶胀行为在药物研究、牛物技术研究方面有着重要 的意义。水在聚合物中会出现一些与纯水相比反常的特征，氢键作用是造成这些 反常特征的一个重要原因，r o w l a n d 和k u n t z 认为水与蛋白质分子之间的作用存在 着一个层次关系：离子间的相互作用能) 水离子间的相互作用能) 水和聚合 物极性部分之间的相互作用能= 极性部分和极性部分之间的相互作用能) 水水 之间的相互作用能) 水聚合物疏水部分之间的相互作用能，这对理解水聚合物 体系有着重要的指导作用。水与聚合物相互作用后的一些性能受到很多因素的影 响，如水在聚合物中能否作为增塑剂要受到浓度和温度的影响，水合作用可能引 起聚合物构象的改变，也会影响到聚合物的交联，体系的平衡与否尤其是不平衡 状态受浓度和温度的影响非常严重。鉴于水与聚合物相互作用的复杂性及重要的 2 第。章绪论 应用性，很多人对聚合物水体系的性质进行了研究。x i n i l 8 】等应用d s c 、n m r 、 x r d 和p a l s 研究了氢键r u v - 甲基壳聚糖中的作用。实验中他们对壳聚糖进行改 性，在其原始结构中引入甲基，研究水与壳聚糖及- 甲基壳聚糖之间的氢键作用 的差别。研究结果表明壳聚糖中存在的自由体积比被甲基取代的壳聚糖中存在 的自由体积要小，且在取代壳聚糖中，随着取代基的体积的增大，聚合物中存在 的自由体积增大。但壳聚糖被水溶胀后，随着溶胀度的增加，壳聚糖的自由体积 会增加，而被- 甲基取代后的壳聚糖，随着溶胀度的增加，自由体积反而会减小。 这可能是因为实验中选用的取代基都具有疏水性，与水之间存在着排斥作用的关 系。取代基不同，聚合物中最高键合水的含量会有差别，这应该是由氢键引起的。 在纯的壳聚糖中，氨基和羧基之问的距离非常近，可以形成分子内氢键，当发生 - 甲基取代后，壳聚糖的结构变得比取代前松散了，导致了分子内氢键作用的减 弱，如果取代基比较大，侧基比较多，这种影响会更加显著。h i g u c h i 1 9 等用d s c 研究了加热速率对水在凝胶膜中的存在状态的影响，发现加热速率低于2 5k m i n 时，会在d s c 曲线上产生一个放热峰，这个放热峰在加热速率比较高时是没有的。 他们认为这个峰是加热过程不完善结晶熔融后重结晶形成的。在加热速率足够 慢，且能形成成核剂的条件下，不完善结晶有充分的时间熔融再重结晶。加热过 程中在低温处出现的熔融峰，应该是受到高分子作用的水分子形成不完善结晶造 成的，通过计算发现体系中自由水的含量与加热速率是无关的，不可结晶键合水 的含量是会受到聚合物的形貌的影响的。作者发现，g m c 中不可结晶键合水的 含量要远大于c a 中不可结晶键合水的含量，这可能是由g c m 中含有大量的羟基 造成的。也就是说，高分子水体系中不可结晶键合水的存在状态与聚合物的形 貌，分子结构是有关的。q u i n n t 2 0 j 等应用n m r 和d s c 研究了能与水形成分子问氢 键的共聚物p ( n v p m m a ) 中水的存在状态，发现在这一体系中有大量的水是以不 可结晶键合水的状态存在的，在1 7 0k 附近p ( n v p m m a ) 体系被水溶胀后出现了 一个转变点，在这一点分子链段活动性增强，很像一个玻璃化转变现象。通过死 温度可以得出与高聚物具有相互作用的水可以分为两种，一种是具有较高活动性 的部分，这可以通过长的疋得出，另一种是具有较低活动性的部分，这一部分水 可以作为高聚物的增塑剂。当水的含量高于7 6 时，体系中有自由水出现。v o l k o v 等【2 1 】应用红外光谱图和二维相图分析的方法研究了磷脂膜中水的存在形式，发现 磷脂膜表面的水与磷脂膜之间的氢键结合方式有三种：与磷脂膜形成双氢键的水 分子，与磷脂膜形成单氢键的水分子和自由水。n u r k e e v a 2 2 】等通过测量黏度、红 外光谱、浊度的方法研究了线性p a a 与p a a 纳米凝胶和线性聚合物p v p 、p v m e 、 p v e e g 在水溶液中相互作用得到的交联产物( i p c ) 。分子内相互作用的纳米凝胶 p a a 的配位能力要小于线性p a a ，纳米凝胶p a a 与线性大分子之间的相互作用因 为空间位阻及氢键减弱而降低，因此具有相同分子量的p a a 纳米凝胶和线性p a a 第一章绪论 相比，p a a 纳米凝胶要在p h 值更低的条件下才能与线性聚合物形成相同的络合 作用。将不同数量的水加入到聚乙烯醇水凝胶中使其溶胀，用d s c 澳j j 试了部分溶 胀的水凝胶中水的各种状态的数量，结果表明，水进入水凝胶后先是通过氢键与 凝胶网络中的亲水基团结合，形成键合水。键合水和干凝胶的比例为0 2 0 ，键合 水饱和后，多余的水分子才穿透凝胶网络形成可结晶结合水和自由水，直到达到 溶胀平衡1 23 1 。z e n g 等基于分子轨道计算了水和p v m e 的相互作用，发现部分溶质 大分子p v m e 会与1 5 个水分子形成方向性氢键【2 4 1 。有研究者通过d s c 及f t i r 对聚丙烯酸及聚乙烯醇与水的相容性进行的研究也发现，结合水在聚合物中以两 种形式存在，强氢键结合和弱氢键结合。弱键合水在红外光谱上在3 5 0 0 3 5 7 0 c m 。1 有吸收带，它在低于疋的温度下蒸发，与无定形的聚乙烯醇中的羟基或聚丙 烯酸中的羧基会形成双氢键。强键合水在3 0 1 5 3 4 0 0c m d 有吸收，在高于疋的温 度下蒸发【25 1 。有人却认为不可结晶键合水的出现只是一种动力学现象。处于玻璃 化转变温度以下的聚合物阻碍了水分子的运动，使之不能冻结，不可结晶键合水的 含量与体系的玻璃化转变有关。他们认为虽然不可结晶键合水与聚合物链段会通 过氢键相结合，但聚合物与水的相互作用并不是不可结晶键合水形成的全部基 础。在对多种聚合物如尼龙6 6 、高性能环氧树脂、芳香族聚酰胺纤维的研究中发 现，在水的含量较低的情况下，聚合物吸附的水分子足离散且均匀分布于聚合物 中的，其流动性受限。当含水量超过一定水平时，聚合物中的水将出现第二种形 式，即聚集成“团簇”，其中水分子之间在空间允许的条件下将尽可能地形成大量 的氢键，导致类似笼形结构的形成。随着水含量的继续增加，新吸附的水将在先 前彼此分离的团簇之间形成桥梁【2 6 | 。这些研究都表明聚合物尤其是极性高聚物与 水共混后性质会受到水的影响，高聚物所含官能团的种类及数量会影响到与水的 作用结果，同时聚合物也会影响到水的性质，使水表现出一些反常现象。虽然关 于这方面的研究很多，但得出的结论都或多或少的存在着一定的局限性，有必要 进一步对聚合物水体系进行研究，以获得更多的信息。 1 2 差示扫描量热仪( d s c ) 热分析技术的发展及原理 差热分析技术是由法国的h e n r y 在1 8 8 7 年创立的【2 卜2 9 】，随后于1 8 9 9 年， 英国的r o b e r t s a u s t e n 第一次采用差示热电耦和参比物进一步发展了差热分析技 术，1 9 5 5 年美国的b o e r s m a 改进了差热分析技术的测试方法，形成了现代差热 分析技术。在差热分析技术发展的基础上，1 9 6 3 年w a t s o n 和n e i l l 等首次提出 了差示扫描量热法的概念，后来美国的p e r k i n e l m e r 公司生产了d s c 1 型商品 化仪器。此后的十年中，许多国家都相继生产出差示扫描量热仪，统称d s c 仪 器。近几年来，在t m d c s 的基础上p e r k i n e l m e r 公司又推出了新型阶梯式差示 4 第章绪论 扫描量热法( s t e p s c a nd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , s t e p s c a nd s c ) ，它是热分 析技术向前迅猛发展的标志，这种方法对于分析复杂高分子体系的热力学性质具 有重要的应用价值。 差示扫描量热法是指在程序温度下，测量输入到被测样品和参比物的功率差 与温度( 时间) 的关系的技术。可分为功率补偿型和热流型。功率补偿型指的是功 率差，热流型指的是温度差。功率补偿型d s c 有两个独立的炉子( 量热计) ，其基 本思想是在保持样品和参比相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两 端所需的能量差，并直接作为信号q ( 热量差) 输出。热流型d s c 只有一个炉子， 样品和参比放在热敏板的不同位置，其基本思想是在给予样品和参比相同的功率 下，测定样品和参比两端的温度差及温差) ，然后根据热流方程，将玎温差) 换算成a q ( 热量差) 作为信号的输出。在功率补偿d s c 中，不区分样品温度和参 比温度，而统称为炉温或样品温度。通常，被测样品不是直接放在炉子中，而是 放在密封、半密封或不密封的样品皿中，靠样品皿和炉子的底部接触导热。d s c 的热流曲线记录的是输入到样品和参比的功率差。比如如果测的样品是水，则当 实施降温程序时，达到水的成核温度后，由于成核和冰晶的生长，会伴随明显的 放热现象。放出的热量会使样品侧的炉温暂时升高。温差检测装置就监测到温差 的存在并立即对其进行负功率补偿，这时通过减小样品侧的加热功率( 同供给参 比的功率相比) 实现的。这样，就可以将功率差记录下来，以时间或温度为横坐 标绘制成d s c 的热流谱图，从而很容易通过d s c 热流曲线确定成核( 结晶) 温度。 最近几年，由p e r k i n e l m e r 公司研发的s t e p s c a nd s c 技术已经逐渐成熟， s t e p s c a nd s c 技术采用阶梯式扫描方式，温度程序包含一系列连续的周期性加 热和等温步骤，并且每个小周期的等温部分一直会持续到样品热流率降到已设定 好的标准值，即使得热流率达到平衡态。也就是说，s t e p s c a nd s c 过程是一个 近似的热力学平衡过程，因此，它的测量值能够真正反映样品的热力学信息。 1 3 傅立叶变换红外光谱仪 1 3 1 傅立叶变换红外光谱仪的基本组成及基本原理 从2 0 世纪7 0 年代到现在的3 0 多年中，傅立叶变换红外光谱技术( f t i r ) 发 展非常迅速，现在世界上很多生产f t i r 光谱仪的公司，每3 5 年就推出新型 号的f t i r 光谱仪，随着傅立叶变换红外光谱技术的不断发展，红外光谱仪附件 也在不断的发展，新的、先进的红外光谱仪附件的卅现，使红外光谱仪附件的功 能不断地扩大，性能不断地提高，使红外光谱技术得到更广泛的应用。红外光谱 第一。章绪论 属于分子光谱，分子光谱是四大谱学之一，红外光谱和核磁共振光谱、质谱、紫 外光谱一样是确定分子组成和结构的有力工具。根据未知物红外光谱中吸收峰的 强度、位置和形状，可以确定该未知物分子中包含哪些基团，从而推断该未知物 的结构。红外光谱分析技术的优点是灵敏度高、波数准确、重复性好。既可以用 于定性分析也可以用于定量分析，还可以对未知物进行剖析。对于任何样品，都 可以得到一张红外光谱，对固体、液体或气体样品，对单一组分的纯净物和多种 组分的混合物都可以用红外光谱法测定。红外光谱可以用于有机物、无机物、聚 合物、配位化合物的分析，也可以用于复合材料、木材、粮食、饰物、土壤、岩 石、各种矿物、包裹体等的分析。因此，红外光谱是科研领域必不可少的分析技 术，在化工、冶金、地矿、石油、煤炭、医药、环境、农业、海关、宝石鉴定、 文物、公检法等部门得到了广泛的应用。 傅立叶变换红外光谱仪主要由三部分组成：红外光学台( 光学系统) 、计算机 和打印机。其中的红外光学台是红外光谱仪的最主要部分。平时所说的红外光谱 仪主要是指红外光学台，红外光谱仪的各项性能指标由红外光学台决定。红外光 学台由红外光源、光阑、干涉仪、样品室、检测器以及各种红外反射镜、氦氖激 光器、控制电路板和电源组成。图1 1 是红外光谱仪光学系统示意图： 固定镜 l 力刮ci r 7 j 分束器 。检测器红外光源 卜 i ，r m 3 o 、 光阑 图1 1f t i r 光谱仪的光学系统示意图 f i gl ls c h e m a t i cd i a g r a mo fo p t i c a ls y s t e mf o rf t i r 红外光源发出的红外光经椭圆反射镜m l 收集和反射，反射光通过光阑后到 达准直镜m 2 ，从准直镜反射出来的平行反射光射向干涉仪，从干涉仪出来的平 行干涉光经准直镜m 3 反射后射向样品室，透过样品的红外光经聚光镜m 4 聚焦 后到达检测器。 工作原理：对于连续的红外光源进行积分： ，( 万) = ib ( v ) c o s ( 2 ，r v 6 ) d v ( 1 - 1 ) 6 第章绪论 式中的ol d j 表示光程差为万这一点时，监测器检测到的信号强度。这个信号 是一+ o 。对所有波数i ，( 不同波长的光) 进行积分得到的，即所有不同波长的光强 度的加和。因为6 是连续变化的，因而得到一张完整的干涉图。式( 1 1 ) 得到的只 是干涉图，为了得到红外光谱图，要对式( 1 1 ) 进行傅立叶逆变换： m b ( y ) = li ( 6 ) c o s ( 2 x v 6 ) d 6 = 2 【i ( 6 ) c o s ( 2 # v 6 ) d 6 ( 1 - 2 ) 一- w 式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 是c o s i n e 傅立叶变换对。式( 1 2 ) 表明，在理论上，人们可以 测量张0 + o oc m 。1 而且分辨率无限高的光谱。从方程( 1 1 ) 可以看出，为了得 到这样一张光谱，干涉仪的动镜必须扫描无限长的距离，也就是d 要在0 + o o 之 间变化，这样，红外仪器的干涉仪要做成无限长，这是不可能的，从式( 1 1 ) 还可 以看出，如果用数字计算机进行傅立叶变换，干涉图必须数字化，而且必须在无 限小的光程差间隔中采集数据，这也是不可能的。实际上，商用红外光谱仪干涉 仪中的动镜扫描的距离是有限的，而且数据采集的间隔也是有限的【3 们。 1 3 2 衰减全反射附件的原理 衰减全反射( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ，a t r ) 光谱技术是红外光谱测试技术 中一种应用十分广泛的技术，这种技术在测试过程中不需要对样品进行任何处 理，对样品不会造成任何损坏一 a t r 工作原理 当一束单色光以入射角a 从一种光学界质射入另一种光学介质时，光线在两 种光学介质的界面将发生反射和折射，如图1 2 ： a 箧菌 c 函 2 d 臣马 可知，反射角等于入射角a 。根据折射定律： s i n a s i ny = n 2 ? 7 1 0 - 3 ) 第一章绪论 ( 式中拧l 为介质l 的折射率，y 1 2 为介质2 的折射率) 可知，若y 2 i ，则a y 。即 当光从光疏介质进入光密介质时，折射角小于入射角。当一束单色光以入射角a 从空气中射向一块儿透明材料的晶体表面时，其中一部分光会发生反射，另一部 分光会发生折射，如图1 2 a 所示。因为空气与晶体材料相比，空气是光疏介质， 晶体是光密介质，所以入射角仅大于折射角y 。相反，如果有一束光以入射角a 1 从晶体里面射向晶体内表面时，其中一部分光会在晶体内发生反射，而另一部分 光向空气中折射，如图1 2 b 所示。因为晶体的折射率大于空气的折射率，所以 入射角仅1 小于折射角) ，l 。随着入射角a l 的加大，折射角) ，l 也随着加大。当入射 角仅1 增加到某一角度o r 2 时，折射角y 2 等于9 0 0 ，即这时折射光将沿着晶体界面 传播，如图1 2 c 所示。实际上，不仅反射角和折射角与入射角有关，而且反射 光和折射光的强度也与入射角有关，随着入射角的逐渐增大，反射光越来越强， 折射光越来越弱。当折射角等于9 0 0 时，折射光的光强已经等于零。入射光全部 被反射，此种现象称为全反射。当入射角倪3 大于眈时，如图1 2 d 即入射角大 于临界角时，入射光全部被反射，a t r 附件就是利用这种光的全反射原理工作 的。 1 3 3 变温红外光谱附件 变温红外光谱附件分为低温红外光谱附件和高温红外光谱附件两类。低温红 外光谱附件又分为液氦温度( 4 2k ，2 6 9 ) 红外光谱附件和液氮温度( 7 7k ， 1 9 5 8 ) 红外光谱附件。高温红外光谱附件也称为变温红外光谱附件，红外样 品温度可用电热板或电热丝加热，温度从室温加热到几百摄氏度。 在室温或较高温度下以液态存在的样品在低温下会变成固态，液体样品和低 温下的固体样品之间存在着很大的差别，常温下的固体样品与低温下的固体样品 的光谱也会有显著的区别，在低温下，由于热弛豫现象受到抑制，红外谱带变得 尖锐，使许多在室温下观察不出来或无法分辨的红外谱带，在低温下能够分辨的 很清楚。 室温下以固态存在的样品，在较高的温度下可能会发生固固相转变，或变 成液态。随着温度的升高，样品的红外光谱会发生变化。谱带的峰形、峰宽、峰 位和峰高可能也会发生变化。原有的谱带可能会消失，还可能出现新的谱带。样 品可能会从有序的排列状态转变成无序状态，有氢键的样品体系可能被破坏，样 品熔化导致晶格破坏也会引起红外光谱的变化。因此，变温红外光谱已经成为红 外光谱学的一个重要组成部分。 普通的变温红外光谱附件温度可以从室温升到几百摄氏度，升温速度可以通 过调节电热丝或电热板的功率来实现。可以每隔一定的温度测定一张光谱。因为 第一章绪论 存在温度梯度，达到测定温度后，一定要恒温5 1 0m i n 。如果温度间隔大，为 了达到平衡，需要恒温1 5m i n 左右。 变温红外光谱的应用 变温红外光谱是研究物质的相变、分子间相互作用、化学反应等物理和化学 过程的有力工具。当物质发生相变后，晶格会破坏，分子之间的相互作用和分子 的构型会发生变化，使红外光谱发生明显的变化。具体的应用主要有以下几方面： ( 1 ) 研究温度变化对长链碳氢化合物红外光谱的影响 长链饱和碳氢化合物，如长链脂肪酸、长链脂肪醇，或带长链烷烃的分子， 它们在固态或在熔点温度以下，分子排列通常是有序的，所有分子的碳链以z 字型存在。随着样品温度的升高，当温度接近样品的熔点时，样品可能会发生预 相变，当样品的温度到达熔点时，分子的碳链就不再以z 字型存在，而是出现弯 曲或扭曲状态。这些变化会导致碳链上c h 2 的对称和反对称伸缩振动吸收峰的 位置向高波数处移动。 ( 2 ) 研究温度变化对环氧树脂固化反应红外光谱的影响 环氧树脂主要由环氧氯丙烷和多酚类( 如双酚a ) 等缩聚而成。环氧树脂与多 元胺、有机酸酐或其他固化剂等反应变成坚硬的体型高分子化合物。有些环氧树 脂与固化剂混合后，在室温下不发生反应，或发生反应的速率很慢。当混合物温 度升高到一定温度时，固化反应速率很快。利用变温红外光谱可以监控环氧树脂 的固化反应。 ( 3 ) 研究温度变化对氢键体系红外光谱的影响 对于含有氢键的体系，如果是分子间氢键，当温度升高时，由于分子的热运 动，氢键的距离会逐渐增大，氢键作用力会逐渐减弱，氢键最终可能会断裂。所 以，当样品的温度升高，与分子间氢键有关的振动谱带的频率会发生位移，谱带 的强度和形状都可能会发生变化。 ( 4 ) 研究温度变化对晶格振动红外光谱的影响 许多晶体样品在远红外区出现晶格振动谱带，如氨基酸、糖类、脂肪酸等样 品等在远红外区都出现许多尖锐的谱带。温度升高对晶格振动谱带会产生影响， 当温度升高到达样品的熔点时，晶格会完全破坏。这时与晶格振动有关的谱带必 然发生很大的变化，晶格振动谱带可能会完全消失。 9 第一章绪论 1 4 玻璃化转变现象 1 4 1 有关玻璃化转变的理论 e h r e n f e s t 3 1 】对一级转变的定义是，与自由能相关的性质在某一相转变中是连 续的，而与其一阶导数有关的性质如体积( 功、熵( 回、焓( 忉在这一相应相转变中 发生突变。致s 、h 与g 的关系可以表示为【3 2 】： 肚l 飘 ( 川 踮- 1 飘 ( 1 - 5 ) 肚 豁l m 6 ， 类似地有人推出，二级相转型3 3 】应该是在相转变过程中，与自由能的二阶导 数有关的性质是不连续的，而其原函数和一阶导数应该是连续的。也就是说，在 二级相转变点s 、v 和日的变化都应该是连续的，热熔( c 。) 、压缩系数( 砷、热力 学膨胀系数( a ) 的改变应该是不连续的。c p 、k 、a 与g 的关系可以表示为【3 2 】： 一嘲p = 融寺 m 7 ， 随= 隐一v m 8 ， 鲁 鬻 t p - 并 p 绷v m 9 ， 玻璃化转变温度是无定形聚合物或部分结晶聚合物的无定形区的一个特征 转变温度，是高聚物物性的一个重要参数，它应该只取决于高聚物的化学结构， 但实际上它会随着高聚物的物理状态、热处理条件、共混组成以及测量方法等的 改变而改变。玻璃化转变温度不像其它相态转变那样，在一定条件下是一个固定 值。这种现象可以从高聚物分子运动特点和高聚物结构的复杂性的角度来解释。 从分子运动角度看，在玻璃化转变温度以上，允许链上有2 0 5 0 个相邻键内旋 转的协同运动，而在玻璃化转变温度以下，这种链段的协同运动被冻结，此时链 段运动的弛豫时间要比实验观察到的时间尺度大很多，这时高聚物进入玻璃态。 另一方面，在一条分子链中，链单元未必完全相同，可能有不同的结构、构型和 构象，链单元与链单元之间具有范德华力相互作用的差别以及耦极、氢键的相互 作用等，因此，可以认为高聚物是一个复杂的、具有多种实际结构形式的整体。 由此不难珲解。一个并非达到平衡态的高聚物式样，由于来源不同、不同环境会 l o 第一章绪论 有不同的内在结构，因而也会有不同的玻璃化转变温度。 人们对玻璃化转变现象已经研究了很多年，并且提出了大量的经典理论，但 对玻璃化转变的本质并没有定论，不清楚玻璃化转变是真正的二级转变，还是只 是一种动力学现象中出现的热力学假象。图1 - 3 3 2 】是对一级相转变、二级相转变、 玻璃化转变过程中与自由能相关的性质关于自由能的原函数、一阶导数、二阶导 数图的假设图。只看原函数我们会认为玻璃化转变就是二级相转变，但是从玻璃 化转变的本质看，这两者之间又是不相同的，随实验时间的延长，玻璃化转变温 度会降低，二级相转变理论上变并不会受到实验时间的影响。 图1 3 自由能及其一一阶、二阶导数随时间的变化图( a ) 一级转变，( b ) 二级转变，( c ) 玻璃化转变 f i g 1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fc h a n g e s w i t ht e m p e r a t u r eo ft h ef r e ee n e r g y a n di t sf i r s ta n ds e c o n dd e r i v a t i v e sf o r ( a ) f i r s to r d e r ，( b ) c l a s s i c a ls e c o n d - o r d e ra n d ( c ) g l a s st r a n s i t i o n 在玻璃化转变的众多理论中，主要有三种理论：热力学理论、动力学理论、 自由体积理论。 热力学理论 经典的热力学理论表明，在熔融和蒸发过程中，体系的g i b b s 自由能的一阶 第。章绪论 偏导数不连续，这一类的相转变称为一级相转变。二级相转变可定义为在转变温 度时g i b b s 自由能的二阶偏导数显示不连续的相变化。在玻璃化转变时，高聚物 的恒压热熔c p ，体膨胀系数a ，压缩系数k 恰好都发生不连续变化，因此玻璃 化转变常被看作二级相转变，尤其是在早期的文献中，常持这种看法。热力学二 级相转变，其转变温度应该仅取决于热力学的平衡条件，与加热速率和测量方法 无关。可是玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热 的速度和测量方法，所以实验观察到的玻璃化转变并不是真正的二级转变，而是 一个松弛过程。但是观察玻璃化转变的动力学性质，并不排除真正的二级转变存