（材料学专业论文）cual共析体系合金的ecap研究.pdf

硕上学位论文c u a i 共析体系合金的e c a p 研究 摘要 块体纳米晶材料的高强度低塑性缺陷已成为限制其工程应用的主要问题。2 0 0 2 年， y m w a n g 等人在( ( n a t u r e ) ) 上撰文介绍了在液氮温度下通过大变形量轧制+ 短时退火的 方法获得了晶粒尺寸双峰分布的纳米结构纯铜，在保持纳米铜高强度的同时有效改善了 塑性，表明了通过晶粒尺寸双峰分布( b i m o d a l ) 组织解决块体纳米晶材料的高强度低 塑性的可能性。另一方面，c h o k s h i 等人在电沉积纳米晶镍退火获得的双峰分布组织中 得到完全不同的结果。这与金属材料加工过程中混晶组织的出现会严重恶化材料力学性 能的传统认识是致的。而作为一种典型的混晶组织，晶粒尺寸双峰分布却对性能起到 了改善作用，说明不能对混晶组织一概而论，而应对其组织中两种不同晶粒尺寸的分布 参数进行深入系统的分析。而要做到这一点，首先要能制备出组织参数可控的双峰分布 组织。前人工作中的部分退火法很难做到这一点。本文建立一种新的方法，通过合金成 分设计+ 相变处理+ 剧烈塑性变形+ 退火的组合，在铜铝共析体系双相合金中成功实现了 组织参数( 微米晶相的体积分数、分布间距等) 在一定程度上可控的双峰分布组织，初步 探讨了它们和力学性能的关系，验证了双峰分布思路的可行性。 研究结果表明：在c u a 1 共析体系合金中通过等径角变形+ 退火的工艺组合获得了 微米晶先共析相+ 超细晶共析基体的晶粒尺寸双峰分布复合组织； c u - 1 0 。8 w t a 1 ( 2 3 k r a i n ) 在3 0 0 e c a p + 4 5 0 退火的工艺后，微米晶先共析相尺寸大约 为5 5 9 m 左右，超细晶共析相尺寸大约为4 0 0 n m 左右，得到了晶粒尺寸双峰分布组织。 并且这一双峰分布组织材料的确有效改善了其原来的的高强低塑现象，在牺牲少量的强 度的前提条件下，塑性延伸率有了明显提高，并且提高的幅度在实验范围内随着微米晶 先共析相体积分数的增加而增大；在体积分数一定的前提下( 4 0 ) ，微米晶先共析相分 布越弥散、尺寸越小时，合金塑性提高越明显，并且强度也有所提高。 c u 1 0 8 a 1 ( 5 0 6 0 k r a i n ) 在等径角变形+ 5 0 0 退火后均匀塑性延伸率达到7 ，抗拉强度 为7 7 0 m p a 。 关键词：c u a 1 合金，热处理，等径角变形，退火，双峰分布组织 a b 咖c t硕l 学位论文 a b s t r a c t h i g hs t r e n g t hw i t hl o s so fd u c t i l i t yh a sb e e nd e m o n s t r a t e dal i m i t a t i o no fe n g i n e e r i n g u t i l i t yi nb u l kn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s y m w a n ge ta lr e p o r t e dn a n o c uw i t hb i m o d a l s t r u c t u r eo b t m n e db yc r y o r o l l i n ga tl i q u i dn i t r o g e n ，w h i c hp o s s e s se x c e l l e n tt e n s i l ed u c t i l i t y w i t h o u to b v i o u sl o s so fs t r e n g t h i ts u g g e s t sm i c r o m e t e r - s i z e dg r a i n sw i t hs o m ef r a c t i o n s e m b e d d e di nn a n o s t r u c t u r e dm a t r i x ，n a m e l yb i m o d a ls t r u c t u r ew a sp o s s i b l et ob ea ne f f e c t i v e r o u t et oe l i m i n a t et h el o s so fd u c t i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，c h o k s h ie ta lf o u n d e dc o m p l e t e d i f f e r e n tr e s u l ti na n n e a l e de l e c t r o d e p o s i t i o nn a n o m e t e rc r y s t a ln i c k e l ，w h i c hi st h es a m ea s t h ec o n d i t i o n a lr e c o g n i t i o nt h a tt h em i x c r y s t a ls t r u c t u r ew o u l dd e t e r i o r a t em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sg r a v e l y b u t a sat y p i c a lk i n d o fm i x c r y s t a l s t r u c t u r e ，b i m o d a li m p r o v e t h e p r o p e r t i e s ，w h i c hs h o wt h a tw es h o u l dr e s e a r c ht h ed i f f e r e n tt w og r a i ns i z e sp a r a m e t e r s d e e p l y a n di fw ew a n tt og e tt h ep o i n t ，f i r s tj o bi st op r e p a r et h eb i m o d a lt h a t s t r u c t u r e s p a r a m e t e r si sc o n t r o l l a b l e i nt h i sp a p e r , i te s t a b l i s han e wm e t h o dt og e tt h eb i m o d a lt h a t s t r u c t u r e s p a r a m e t e r s i sc o n t r o l l a b l e s u c c e s s l y i nc u a 1e u t e c t o i ds y s t e ma l l o yb y c o m p o s i t i o nd e s i g n + e u t e c t o i d p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt r e a t m e n t + s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n + a n n e a l i n g i n v e s t i g a t et h er e l a t i o no fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sp r e l i m i n a r ya n dv e r i f yt h e b i m o d a l sf e a s i b i l i t y r e s u l t ss h o wt h a t ：w eg e tt h eb i m o d a ls t r u c t u r eo fm i c r og r a i np r o - e u t e c t o i dp h a s e + u l t r a g r a i n - r e f i n i n ge u t e c t o i dm a t r i xb ye c a p + a n n e a l i n gp r o c e s s i n gc h a i n si nc u a 1e u t e c t o i d s y s t e ma l l o y ；a n dt h eb i m o d a ld o e si m p r o v et h ed u c t i l y , t e n s i l ed u c t i l i t yi sg r e a t l yi m p r o v e d w i t h o u tm u c hl o s so fs t r e n g t h a n dt h ed u c t i l yi n c r e a s e sw i t ht h ep r o e u t e c t o i d sv o l u m e p r o p o r t i o na n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e si n c r e a s i n g ，a tt h ec o n d i t i o no fp r o e u t e c t o i dp h a s e s v o l u m ep r o p o r t i o ni s 4 0 ，d u c t i l i t y w o u l db eb e t t e rw h e nt h ep r o e u t e c t i o d p h a s e s d i s t r i b u t i o ni sm o r eu n i f o r ma n dl i t t e r , m a t e r i a lw o u l dg e tt h eh i g hs t r e n g t ha n dh i g h e l o n g a t i o n k e y w o r d s ：c u a ia l l o y h e a tt r e a t m e n te c a pa n n e a l i n gb i m o d a l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生魏肆 肼易月如日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 嬲年6 月细 硕上学位论文 c u a i 共析体系合金的e c a p 研究 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 块体纳米材料的高强低塑现象 晶粒大小是影响材料力学性能的重要因素，根据h a l l p e t c h 关系可知，随着晶粒尺寸 的减小，材料的强度提高，其原因在于晶界对位错滑移的阻滞作用。同时，我们也知道， 随着晶粒尺寸的减小，晶粒内部和晶界附近的应变度相差就小，变形较均匀，相对来说 因应力集中引起开裂的机会也较少，因而可以获得较大的延伸率和断面收缩率，因而细 化晶粒也是提高材料塑性的有效途径。综上所述，细化晶粒是使材料同时具有高强度和 高塑性的有效手段，因而纳米材料逐渐成为材料研究学者广泛关注的焦点。自从8 0 年代 初德国科学家h g l e i t e r 成功地采用了惰性气体凝聚原位加压法制得块体纳米材料后【l 】， 纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视【2 ，3 】。由于纳米材料具 有独特的纳米晶粒及高浓度特征，以及由此产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表 现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、光、电、声、磁等性能【4 】， 对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究也成为9 0 年代材料科学研究的热点【5 。7 】。 为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其应用范围，探索高质量的三 维大尺寸块体纳米材料的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一岱】。 块体纳米材料的制各方法大体可以分类为两种途径：一种是将纳米颗粒制成大块纳 米材料，称之为b o t t o mu p 途径，即先f h 惰性气体冷凝、射频溅射、溶胶一凝胶法、机械 球磨法等工艺制备出纳米颗粒或纳米粉末，然后通过原位加压、热等静压或热压、激光 压缩等方式制成大块纳米材料。一般而言，凡是能够获得纳米颗粒或纳米粉末的方法， 都可以通过后序加工最终制备出块体纳米材料。目前应用较为成熟的方法有惰性气体凝 聚原位加压法、高能球磨法等【9 1 i 】；另一种是将粗晶材料细化至块体纳米材料，称之为 t o pd o w n 途径，即通过各种不同的变形方式对块体粗晶材料施加应变，导致晶粒细化直 接获得块体纳米材料。 无论是b o t t o mu p 还是t o pd o w n 途径制备出的纳米晶材料，在对其宏观力学性能的研 究中，都发现它们的强度指标普遍高于常规的粗晶材料和经过一般变形细化后的亚微米 晶材料：如纳米c u ( 晶粒尺寸为2 5 5 0 n m ) 的屈服强度高达3 5 0 m p a u 引，而冷轧念的粗 晶c u 强度为2 6 0 m p a ，退火态粗晶c u 的强度仅为7 0 m p a ，在纳米p b 、a u 、n i 等材料中也 得到类似结果【l 习；可是它们的室温塑性指标却远不及这些常规粗晶材料，特别是拉伸塑 性。主要表现为：室温拉伸断裂延伸率一般不足5 ，且均匀应变区极为有限；例如纳 米晶铜的均匀应变量为6 ，远低于粗晶念的7 0 【1 4 】；纳米晶a 1 一m g 合金的真应变量仅有 3 ，而普通粗晶态a i m g 合金的真应变值为1 6 1 5 】。由于强度与塑性，特别是均匀塑性 1 绪论 硕一l ：学位论文 变形能力是结构材料必不可少的两个宏观力学特性，因此这种存在于块体纳米结构材料 中的高强度低塑性现象将严重阻碍其工程应用。 1 1 2 块体纳米材料的低塑性现象及产生原因 在晶粒尺寸小于3 0 n m 的完全纳米晶材料中，往往呈现出极低的室温拉伸延伸率， 通常断裂延伸率不足5 ，表现出脆性行为【1 6 】( 电解沉积的纳米晶c o 是个例外，晶粒 尺寸1 2 n m 时室温延伸率达到7 r 7 】) ，许多纳米晶材料在拉伸变形过程的弹性阶段就 已经达到它们的断裂应力；更为重要的是，在工程中极为有用的均匀拉伸变形在几乎所 有的纳米结构材料中都表现不明显【1 4 】。针对上述在纳米结构材料中表现出普遍的低塑 性现象，通过众多实验研究与理论分析，总结起来主要有以下两个方面原因： 首先是非本征原因。b o t t o mu p 途径的许多方法采用先获得纳米颗粒后再进行烧结 的获得块体纳米材料【1 8 , 1 9 】，机械合金化就是其中一种较常用的方法，它是美国i n c o 公 司于6 0 年代末发展起来的用于制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能 球磨技术。该种方法是在干燥的装料机内，在惰性气体氛围的保护下，通过机械研磨过 程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间的相互碰撞对粉术粒子反复进行熔结、断裂、再 熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸【2 0 1 。然后纳米颗粒再采用热挤压、等静压等 技术制得块状纳米材料【2 。s h i n g u 等的研究表明将任何一种材料经过足够时间的研磨都 会得到纳米尺寸的晶粒【2 2 1 。根据报道纯f e 粉末球磨的平均晶粒尺寸为8 n m 。但是由这 种方法制备的材料往往致密度较低，而且在制备过程中还会引入多种缺陷，如纳米尺 度颗粒易氧化；颗粒组合过程中易于吸附h 2 、0 2 、n 2 或混入其他固体杂质颗粒： 烧结过程中纳米颗粒的长大。这些缺陷都可以导致拉伸变形过程中脆性现象的发生。这 些由于致密度或制备过程中引入缺陷造成纳米材料高强度低塑性现象是由于制备技术 本身的不足引起的，因此我们称之为非本征原因。 但是导致块体纳米材料高强度低塑性的主要原因还是本征原因。随着制备技术的进 步，许多制备纳米材料的新型技术相继出现，如等径角变形( e q u a lc h a n n e la n g u l a r p r e s s i n g ，e c a p ) 、高压扭转( h i g hp r e s s u r et o r s i o n ，h p t ) 、折叠轧制法( a c c u m u l a t i v e r o l l i n gb o n d ，a r b ) 2 3 】。目前已能通过剧烈塑性变形方法制备出几乎不含缺陷、高致 密度、内界面清洁的块体纳米材料【2 4 1 。图1 1 中由高能球磨表面处理获得了内部孔隙极 少、致密度很高的纳米晶铜( 块体表面薄层，其平均晶粒尺寸为3 0 n m ) ，尽管其屈服强 度高达7 6 0 m p a ，已接近其压缩性能的测试结果，但其室温拉伸延伸率却不足2 ，在屈 服后立即发生断裂【2 5 】。e b r a h i m 等【2 】利用电解沉积法制备了内部洁净的厚度为3 0 p m 的纳 米晶n i 箔，根据电解液的p h 值的不同得知所得晶粒尺寸范围为5 0 3 0 0 n m ，力学性能测 试发现随着晶粒尺寸的减小，试样屈服强度逐渐增加，但所有试样的断裂延伸率都不超 过3 5 。图1 2 中可看出，粗晶材料的延伸率都很好，但是屈服强度很低，而制备出来 2 硕士学位论文 c u a i 共析体系合金的e c a p 研究 的内部几乎不含缺陷，高致密度的完全纳米晶态材料的屈服强度都很高，但是几乎没有 塑性延伸率。 e n g i n e e r i n gs b 蕊n ( ) 图1 1 高能球磨处理的纳米晶c u 与粗品c u 的拉伸j ：程应力一应变曲线2 6 】 e l o n g a t i o n 图1 2 不同纳米品材料屈服强度随延伸率的变化关系图2 明 上述结果都表明：除了制备方法本身不足引入缺陷和杂质等原因外，仍存在其它因 素限制了纳米材料的塑性。众所周知，在具有明显屈服现象的常规半日晶材料中，材料达 到屈服强度之后，位错密度继续增加，保证了变形仍处于均匀阶段，强度会随之上升， 这就是我们熟知的加工硬化现象，继续增加载荷，颈缩等不均匀变形出现，强度降低直 至材料发生断裂。而在纳米晶材料中普遍表现为屈服强度很高，甚至接近于抗拉强度【2 7 j ； 这也就是说当纳米材料进行拉伸变形时，刚达到屈服强度就立即发生断裂，并未出现屈 服后的加工硬化现象，造成抗拉强度显著降低，造成这一现象的原因可能有以下两点： 晶粒尺寸减小至纳米级，位错变形机制将被大大削弱，材料内部数量巨大的高能界面 使原始裂纹在晶粒问迅速传播导致断裂【2 8 】；实验研究发现【1 3 , 1 9 , 2 9 ：狭窄的剪切带这一 塑性变形不均匀的典型特征普遍出现于纳米晶c u 、p d 、f e 和n i 中，这种塑性失稳现象在 气 协协9j筋pioidn专ej0z l 绪论 硕j 二学位论文 应变初期如果迅速转化为更严重的遍布整块材料的剪切带而又得不到其它因素的抑制， 将会极大地降低块体纳米材料的塑性。所以从本质上而言，当晶粒尺寸减小至纳米级时， 其尺度与常规粗晶粒内部位错塞积中相邻位错间距l c 差不多，加之在如此小尺寸的晶粒 内部，即使有f r a n k r e a d 位错源也很难开动【3 0 】，因此粗晶金属所具有的存储位错、提高 其密度从而获得加工硬化能力的现象在纳米晶材料中将不再具有，这一点通过实验及分 子动力学模拟都得到了证实【3 。加工硬化能力的缺失直接导致了纳米晶材料拉伸变形过 程早期的局部应力集中产生的塑性失稳得不到抑制，引发断裂现象过早发生，从而严重 影响了纳米材料的整体塑性。这些因素都与材料制备过程中引入的缺陷无关，而是由于 纳米材料本身特殊的变形机理造成的，因此我们称之为本征原因。 1 1 3 解决块体纳米材料高强低塑现象的途径 解决块体纳米材料高强低塑现象有很多种途径。其中一种途径即通过弥补材料加工 硬化能力的缺失来改善塑性。这一途径中的一种方法即晶粒尺寸双峰分布( b i m o d a l ) 思路。晶粒尺寸双峰分布组织思路是由y i n m i nw a n g , e nm a 3 2 】等人在2 0 0 2 年的自然 杂志上提出来的，他们先通过低温冷轧的方式在纯c u 中获得超细晶甚至纳米晶材料， 然后进行退火处理，使部分纳米晶粒发生长大，从而实现晶粒尺寸的双峰分布。研究发 现该材料不仅具有极高的强度而且延伸率也几乎达到了退火态粗晶c u 的水平。 y m w a n g 等【3 2 】在液氮低温下对纯铜进行压下量为9 3 的轧制，随后在2 0 0 下退火3 分钟，获得了纳米微米晶双峰分布的微观组织。力学实验表明拥有该组织的纯铜的强度 ( 4 3 0 m p a ) 接近纳米晶纯铜( 4 6 0 m p a ) ，同时延伸率( 6 7 ) 不逊于退火后的粗晶铜 ( 7 0 ) 。这一结果显示了晶粒尺寸双峰分布在解决块体纳米材料高强低塑问题上的可 能性。y m w a n g 等认为造成这一结果的原因有以下三点：1 ) 微米晶在不均匀的纳米晶 包围下处于多轴应力状态，这种较复杂的应力状态有利于位错存储，从而产生加工硬化； 2 ) 低温变形引发较大尺寸的微米晶中出现了变形孪晶，位错在孪晶处堆积，有效提高 了加工硬化能力；3 ) 大晶粒优先协调应变。 图1 3 是y i n m i nw a n g 等人发现的在不同处理方式后不同状态纯铜的应力应变曲线 图和组织会相图： 其中，曲线a 代表纯铜退火后的粗晶组织，可以看出此时材料的延伸率为7 0 ， 但是屈服强度很低；曲线b 代表在室温下进行9 5 冷轧的材料，从中可以看出与退火念 纯铜相比，强度有很大提高，但是延伸率大大降低；曲线c 代表在液氮温度下进行9 3 冷轧的材料，此时材料的屈服强度和延伸率都比曲线b 代表的处理方式得到的材料有所 提高，但延伸率较之退火态纯铜相比仍然较低；因此开始对冷轧后的材料采用退火方式 进行处理；曲线d 代表在液氮温度下进行9 3 冷轧后在1 8 0 。c 退火3 m i n 后的材料，材 料屈服强度虽然比曲线c 代表的处理方式获得的材料略有下降但是延伸率大大提高；曲 4 倾学论zc u - a i 共析体系合畚的e c a p 究 线e 代表在液氮温度下进行9 3 冷轧后在2 0 0 c 退火3 r a i n 后的材料，从中可以看出， 其屈服强度达到4 3 0 m p a ，接近纳米晶纯铜的4 6 0 m p a ，同时延伸率达到6 7 ，不逊于 退火后的粗晶铜的7 0 。 l l ； 言 圈13 y , m w a n g 发现的不同状态f 纯铜的力学性能及b i m o d a l 结构t e m 照片p 2 1 图13 右图是曲线e 所代表的处理方式处理后获得的材料的内部组织结构图，由此 我们可以得出，利用变形+ 热处理的方式在母相纳米品( 晶粒尺寸 3 0 0 h m ) 的基体上引 入微米尺度的晶粒，获得晶粒尺寸取峰分布的材料，不仅能获得较高的强度，同州可以 获得较高的塑性，达到材料使用时所需的高强高塑的性能要求。根据h a l l p e t c h 关系， 母相品粒提供较高的强度；同时，引入微米晶后不均匀的晶粒结构引发了稳定拉伸变形 的应变硬化机制，使拉伸塑性得以大大的提高。 , f i e l ds lr e n g t h i m p a 幽1 4 不同状态f 纯铜 t 伸迂伸率一屈服强度幽“1 从图14 中可以看出，在一般情况f ，纯铜的延伸率和屈服强度呈反比关系，强度 增加，延伸率下降，如除点e 以外其他各点所示；而仅具有晶粒尺寸双峰分却组织结构 的纯铜能i 司时具有高强度和高的延伸率，如图中e 点所示。 w i 蚯n 等”3 i 在a i m g 合金中也获得了相同的结果。d a v i dw i t k i n 等人在a 1 75 m g 中利用低温球磨获得纳米粉末后与不同比例的未球磨粉术混和烧结后同时获得了高强 度和高塑性。他们在1 9 0 c 球磨8 h 黼- 2 0 n r n 的纳米粉末，分别混和o 1 5 3 0 w t 的未球磨粉术后烧结，获得晶粒尺寸双峰分巾的材料，然后进行拉伸性能测试( 结果如 e 弛| 学位镕女 图15 、图16 和表1 i 所示) 。 其中，图a 、c 、e 表示的是沿着挤压方向的组织图，图b 、d 、e 表示的是垂直于 挤压方向的组织图。图l5 ( c ) ( f 1 中亮色区域代表未球磨的粉术颗粒，原始态都是直径 为4 - 4 0 u m 的球形颗粒。 这几种试样的屈服强度和延伸率如表11 所示，其拉伸曲线如图1 6 所示，完全纳 米化的试样的厢服强度是传统a i5 0 8 3 合会屈服强度的四倍多。当加入1 5 和3 0 的未 球磨颗粒后t 屈服强度分别降低了17 和1 36 ，但是延伸率分别提高了7 1 和2 8 6 。 表i1 a i 一75 m g 的拉伸性能 m a t e r i a l y i e l du l t i m a t e e i o 噌l i o n s t r e n g t h k l e l k ( m p a l n r c n g t h ( m p a l 熏? ：塌 o 兰_ 1 5 完全球磨a i - 75 m g ( a , b ) ，球磨j 亓加 1 5 ( c ，d ) * l3 0 ( e ，f j 术球磨粉末材料光学组织i ”i 拉伸测试表明了所有试样中产生了明显的应变硬化。完全纳米化试样在屈服变形后 立即断裂而加入祖晶粒后的试样在断裂前呈现出流变麻力的饱和和额外的延伸率。屈 葛辩亲 顿l 学位论文 c u - 川共析件系心金的e c a p 研究 服行为来源于材科中的粗晶粒，而塑性来源于粗晶区域的塑性变形和裂纹孔洞的长大。 犀近，b q h a o “增人也在a 1 m g 合会进行了类似实验。他们在液氢温度下对材料 进行低温球磨后烧结，之后进行退火处理。该方案主要建立在通过控制热处理工艺实现 双峰分布的基础上，对于a 1 75 m g 合金，将球磨挤压过后的材料进行退火，退火温度 为7 7 3 k 分别退火25 d 时和2 刘、时，随后空冷。 幽1 6 a i - 75 m g 试样的拉仲曲线9 “ 球磨挤压和球磨挤压+ 退火后的组织如图l7 所示，从图中可以得知，球磨挤压悫的 组织多为等轴晶粒组织，平均晶粒尺寸约为2 6 0 n m ，甚至有一些晶粒尺寸微小的颗粒， 其晶粒尺寸甚至达到5 衄1 0 n m 。球磨挤压+ 7 7 3 k 退火25 小时以后，大部分细晶区保持 在原先挤压变形后的尺度，但是在亚微米晶条带上的晶粒发生了再结晶，产生了一些较 大的晶粒，其晶粒尺寸达到5 0 0 n m 且晶界为大角度晶界，挟得了晶粒尺寸双蜂分布的材 料。 凹l7a 1 05 m g 台金球磨挤压( 倒左) 自l 球磨挤压+ 7 7 3 k 退火2 5 小时后( 倒右) 的显微组织 a 1 m g 合金的力学性能如图18 所示，从图中可以看出，球磨挤压态的a 1 m g 台余其 屈服强度为5 1 7 m p a ，断裂强度为5 6 卟f p a ，延伸率为4 4 ；在7 7 3 k 退火2 5 小时后，屈 服强度略微下降，1 3 4 8 4 m p a ，但是塑性显著提高，断裂延伸率增至1 4 。在7 7 3 k 退火 顿1 论文 2 3 , 1 、时后，屈服强度进一步下降，随4 2 1 m p a ，但是塑性没有进一步的提高，与退火 2 5 4 , 时的延伸率仍然保持在同一水平。笔者认为这可能是材料在退火25 4 , 时后，再结 晶已发生完全所致。 ”“：端器：嚣 幽1 8 蛛音挤压态与球磨挤压+ 退火态材料的力学性能对比剧” 从中我们可以看出，完全纳米化的材料比普通材料的强度高好几倍，但是塑性很差。 而在完全纳米化的材料中加入粗晶粒获得晶粒尺寸双峰分布的材料后，材料的塑性比完 全纳米化时提高很多而强度仅略有下降。加入的粗晶粒越多，则材料的塑性提高越多， 而强度下降也越多。 此外，b q h a r t 等人还通过在球磨颗粒中加入未经球磨颗粒后烧结的方法获得了晶 粒尺寸双峰分布的材料。其显微组织如图19 所示，图中沿着挤压方向分却的微米品来 自于加入的末经球磨的颗粒，从蚓中可以看出，微米晶均匀分柿在纳米晶基体上 、 一7 、 1 一 一 削i9 加入5 0 术球磨颗粒的5 0 8 3 台金沿挤压方向的t e m 显微组织” 图l1 0 ( 左) 说明的是加入不同比例亚微米品后材料的真应力一真应变曲线，图ll o ( 右) 总结了在低温球磨5 0 8 3 a i 台盒中加入不同比例亚微米晶后的屈服强度、最高拉 仲强度、展终延伸率和均匀应变量。从图中可以看出，完全球磨志的5 0 8 3 a 1 合盒屈服 强度和最高拉伸强度都极高，但是刚达到虽高拉仲强度点材料就发生突然的断裂，因此 材料的延仲率极低。当加入1 5 来球磨颗粒后，屈服强度略有下降，约为6 8 4 m p a ，最 8 加 帅 善r昼 瓣 溉k n 硕上学位论文 c u a 1 共析体系合金的e c a p 研究 高拉伸强度未有变化，但与完全球磨态材料相比，延伸率和均匀应变量都有略微的增加。 当加入3 0 未经球磨颗粒后，材料的屈服强度和最高拉伸强度线性显著减小，而延伸率 线性显著增加。加入5 0 未经球磨颗粒后，材料强度显著降低，颈缩后延伸率显著增加， 这源于材料达到最高拉伸强度后延续的饱和流变应力。但是随着加入未经球磨颗粒量的 增加，均匀应变量并没有显著改善，这说明均匀应变量的大小与未经球磨颗粒含量的多 少无关。 图1 1 0 品粒尺寸双峰分布材料的真应力真应变曲线( 图左) 及强度延伸率和微米品含量的关系图( 图 右) 【3 6 】 通过以上的介绍得知在完全纳米晶基体上加入微米晶后得到的晶粒尺寸双峰分布 的材料既能保持较高的强度，又能获得较高的塑性，达到高强度高塑性的最佳性能。 1 2 课题研究内容和意义 综上所述，由y m w a n g 等提出的晶粒尺寸双峰分布思路能有效的改善材料的高强 低塑现象，使得材料得到高强度和高塑性的结合。但是可以看到，以上实验方法也存在 一些不足之处。超低温轧制获得的纳米品保证了强度，在随后退火的过程中由二次再结 晶产生一定比例的微米晶提供加工硬化能力改善材料的整体塑性。y m w a n g 等采用液 氮温度轧制变形的方法有效抑制了动态回复，提高了位错密度，充分实现组织纳米化。 该方法操作起来较为复杂，目前未见有重复结果报道，同时由于样品尺寸极小，无法实 现工程应用；且最主要的不足在于该方法不能精确控制微米晶的数量与分向，因为二次 再结晶的原始纳米晶数量与最终可以达到的尺寸完全决定于退火温度与退火时间；同时 晶粒形状和空间位置也与许多加工参数有关，而这些工艺参数与组织问存在着不定量的 关系，难以准确预测和掌握其规律；而材料的性能恰恰是随着显微组织的变化而变化的。 而b q h a n 等人在5 0 8 3 a 1 合金中采用的方法与y m w a n g 等采用的方法相比，由于制 备工艺的热影响，微米晶与纳米晶之间尺寸差距减小，但可以实现微米晶的定量控制， 通过改变未经球磨颗粒的加入量改变微米晶含量，通过均匀的搅拌使得未经球磨颗粒与 9 一j 学位论i 球蘑颗粒的均匀混合，进而控制微米晶在纳米晶基体上均匀分却，并通过挤压成型最终 获得大尺寸的棒材。但该方法操作较为复杂，而且实验条件要求极高，成本昂贵。 但是值得一提的是，在些实验研究中也看到了不同的结论。c h o k s h i 等人在电沉 积纳米晶镍进行退火后的b i m o d a l 结构中就发现了完全不同的结果【。实验结果如图 1 1 1 和图1 1 2 所示。 v f = 0 蘧 05h l 鬻 3 6 h 断11 1l b 沉积纳水晶镍在4 7 3 k 退火后的微观组织结构照片1 研 从图1i i 我们可呲看到，经过电沉积及退火处理后，得到了b i m o d a l 结构。而在图 11 2 中我们得到的是与之前的研究成果完全相反的结论。随着微米晶相比例的增加，材 料的延伸率和属服强度部是下降的。 言 生 = 昔 ； 毛 ； v o l f r a c t i o n c o ar s egr a i n s ( l 幽11 2 微水品相体税分数对材料拉伸山学性能的影响”u 此外，众所周知，混晶结构在许多会属材料中是应当尽力避免其产生的( 如钢铁材 料) ，因为非均匀的晶粒结构会严重恶化机械性能口”；而作为种典型的混晶结构，纳 米结构材料中品粒尺寸取峰分枷却对性能起到了改善作用，说明不能对混品组织概而 论，而应对其组织中两种不同品粒尺寸的分柿参数进行深入系统的分析。 基于以上认识，本文建立种新的j j 法，通过台会成分设计+ 相变处理+ 剧烈塑性变 硕士学位论文 c u a 1 共析体系合金的e c a p 研究 形+ 退火的组合，在铜铝共析体系双相合金中成功实现了组织参数( 微米晶相的体积分 数、分布间距等) 在一定程度上可控的双峰分布组织，初步探讨了它们和力学性能的关 系，验证了双峰分布思路的可行性。 实验思路如下： e c a p 变形细化 先共析相( 粗晶) + 共析相( 粗晶) 毗共析相( 超细晶) + 共析相 j 艮一k ( 超细晶) _ 二：二二先共析相( 微米晶) + 共析相( 超细晶) 通过不同的共析相变处理控制亚共析合金中先共析相与共析相的分布，再将热处理 后的亚共析合金进行剧烈塑性变形，将组织细化至亚微米甚至纳米级，之后再进行退火 处理，使先共析相长大至微米级，而共析相组织由于两相的交互钉扎作用而保持在超细 晶尺度。剧烈塑性变形前的先共析共析复合组织原位转变成微米亚微米( 超细晶) 复 合组织材料。通过调整热处理工艺，控制剧烈塑性变形前的先共析共析相的分御，就可 以控制经剧烈塑性变形和退火后微米超细晶的分布，从而控制材料的性能，使材料在保 持较高强度的同时，获得较好的塑性，特别是有效地提高拉伸塑性。 该项目的进行，有助于纳米材料力学性能的提升，特别是解决当前纳米材料普遍呈 现的高强度低塑性问题，为其作为结构材料的应用所遇到的障碍提供解决方法，同时推 动了材料强韧化理论的发展。与之前的研究工作相比，本课题从先共析增韧相尺寸，比 例大小，以及n - r 硬化因子等诸多方面定量的考虑了它们与材料宏观力学性能的关系， 实验条件简易方便，操作不繁杂，成本合理。并且我们建立了一种新的b i m o d a l 思路， 以此来验证这一思路的正确及可行性。 2 实验材料和方法硕l j 学位论文 第二章实验材料和方法 2 1 实验材料 本课题选取典型的共析c u - a 1 体系合金，以c u 1 0 8 a 1 ，c u 一1 1 3 a 1 和c u - 1 1 8 a 1 三种成分材料为研究对象( 通过杠杆定律的计算，三者先共析相的含量分别为4 0 ，2 0 和o ) ，研究c u a l 共析体系合金的e c a p 变形及组织与性能的关系。 c u a 1 合金共析相区的相图如图2 1 所示： 、 i 厂 l 口、 lp + ， a 【毒 l 1 v 15 6 5 0 9 4，81 5 6 。一q 弘： 7 5l o l2 51 5 图2 1c u a 1 合金相幽【3 9 】 从相图中我们可以看出，c u a 1 合金系中主要存在如下几相，见表2 1 【3 9 1 。 c u - 1 0 8 a 1 ，c u 1 1 3 a 1 在室温下由+ 丫2 组成，在高温下以p 单相形式存在，当 合金从d 单相区缓慢冷却时，合金中逐渐生成初生先共析0 l 相，当剩余组织成分达到 11 8 a 1 时，发生如下共析转变f 3 9 】： p ( 1 1 8 a i ) 0 【( 9 4 a 1 ) + 7 2 ( 1 5 6 a 1 ) 反之亦然；本实验即通过控制从b 单相区内的固溶温度冷却至共析转变温度的快慢获得 大小和分布不同的先共析相。 硕士学位论文c u 共析体系合盒的e c a p 研究 1 3 2 实验材料和方法 硕十学位论史 温 度 v 2 2 实验方法 本文的主要目的是在c u 1 0 8 a 1 ，c u 1 1 3 a 1 和c u 1 1 8 a 1 合金中通过不同的热 处理工艺获得不同的先共析相分布，并通过剧烈塑性变形( e c a p ) 的方式在三种材料 中实现晶粒细化，最终通过后续的退火获得晶粒尺寸双峰分布结构的材料，并实现材料 的高强度和高塑性的结合。实验方法如下： ( 1 ) 制定不同工艺的热处理方案，获得不同的先共析相分布状态； ( 2 ) 对热处理工艺处理后的试样进行e c a p 变形，并对变形后的试样进行组织观察； ( 3 ) 将e c a p 变形后的材料退火，获得晶粒尺寸双峰分布结构。 ( 4 ) 对晶粒尺寸双峰分布结构的材料进行组织观察和力学性能测试，分析组织和宏观 力学性能之间的关系并验证能否在b i m o d a l 结构材料中同时获得高强度和高塑性。 2 3 实验过程 整个实验室过程工艺图显示在图2 2 中。 时间( 小时) 图2 2 实验流张j ：艺图 从图2 2 实验流程工艺图中得知，实验步骤可概括为：( 1 ) p r e e c a pt r e a t m e n t 控 制先共析相分布；( 2 ) e c a p 变形获得完全超细晶组织；( 3 ) p o s t e c a p t r e a t m e n t 获得 微米尺度的先共析相与亚微米( 超细晶) 尺度的共析相。 1 4 硕上学位论文c u a l 共析体系合金的e c a p 研究 2 3 1 变形前热处理 表2 2变形细化前热处理工艺 上述试样选择与变形前热处理的目的：得到不同体积分数、在基体中呈不同分布状 态的先共析q 相；共析基体淬火得到较软的b 相有利于变形细化。 2 3 2 等径角变形( e c a p ) 2 3 2 1e c a p 原理简介 等径角变形方法( e c a p ) 是一种几乎以纯剪切方式实现材料塑性变形的工艺，其 工作原理如图2 3 所示。模具是由2 个具有相同横截面的通道相贯成l 形，将与通道形状 一致且润滑良好的试样放入其中一个通道，在压力作用下，试样从另一个通道中挤出， 在两通道相交的地方产生近似理想的纯剪切塑性变形。等径角变形所需压力相对较小， 利用该方法可以在材料的内部产生十分稠密的纳米级晶粒【4 0 】。变形过程中试样保持横截 面积不变，因此该过程可以重复进行，从而可以实现大塑性变形。重复挤压时，可以通 过不同的挤压路径实现剪切平面和剪切方向的改变，从而得到不同的微观组织。 图2 3e c a p 挤压模具示意图 e c a p 的挤压方式大体可以分为四种【4 ，如图2 4 所示： 2 实验材料和方法 硕i ：学位论文 豳埋 豳秀 图2 4e c a p 四种挤压方式【4 2 】 路径a ：每道次挤压后，试样不旋转，直接进行下一道次挤压； 路径b a ：每道次挤压后，试样按9 0 。交替旋转进行挤压； 路径b c ：每道次挤压后，试样按同一方向旋转9 0 。进入下一道次挤压； 路径c ：每道次挤压后，试样旋转1 8 0 。后，进入下一道次挤压。 目前，世界上许多研究者对e c a p 进行了大量的研究，这可能是因为该工艺除了 e c a p 模具和压力机外，无需其它特殊设备，在实验室比较容易进行。e c a p 变形使得晶 粒细化，组织发生均匀变形，并且改善材料的力学性能，例如：经1 6 道等通道角挤压工 序后的纯铜具有与粗晶c u 相近的韧性和高几倍的屈服强度，并且韧性的增加比强度的增 加更为显著【4 3 】。 2 3 2 2 本实验e c a p 参数 本次实验的压力设备是2 0 0 1 屯四柱式万能液压机( 型号y a 3 2 2 0 0 ) ，吨位大小和压头 挤压速度可控。于3 0 0 。c 下进行挤压，润滑剂选用二硫化钼( m o s 2 ) 与机油的混合物。 参照图2 3 ，挤压参数如表2 3 所示。 变形参数为：3 0 0 ，4 道次，b c 方式 变形目的和优势为：细化先共析相与共析相至亚微米尺度；提供均匀的应变，获得 均匀的超细晶组织。值得一提的是：所有微观组织结构分析均在等径角变形后试样的y 面上进行，同时力学性能测试的试样也取自该面。 1 6 硕上学位论文 c u 共析体系合金的e c a p 研究 表2 3e c a p 挤压实验参数 挤压参数 挤压方式 挤压温度 挤压速度 挤压次数 模具参数 b c 方式 3 0 0 l m m s 4 道次 = 9 0 。，甲- - 2 2 5 。 2 3 3 变形后退火处理 退火参数：4 0 0 4 5 0 5 0 0 ，o 5 小时退火 退火目的为使先共析相区晶粒长大至微米尺度，共析相分解得到双相超细等轴晶结 构，从而得到晶粒尺寸双峰分布结构并进行后续的力学性能测试。 2 4 显微组织分析和力学性能测试 2 4 1 显微组织分析 试样热处理和剧烈塑性变形之后，在型号为o l y m p u s b x 6 0 m 的光学显微镜下进 行金相分析。在进行金相分析前，试样经过了粗磨、细磨、粗抛光和精抛光等几道工序 处理，抛光后用配制的腐蚀剂制备成光学金相样品，实验所用的腐