（材料学专业论文）n型mg2sisn基热电化合物的制备与热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文在综合阐述国内外m 9 2 s i l x s n x 基热电材料研究进展的基础上，选用 低温固相反应法结合s p s 快速致密化技术合成了m 9 2 s i l 嘱s n , 单相化合物，研究 了固相反应和s p s 工艺制度对化合物物相的影响，研究了s n 固溶量、s b 掺杂 量及s p st 艺制度对化合物热电性能的影响规律，得到如下结论： ( 1 ) 采用一步固相反应法，在8 2 3 k 固相反应8 1 0 h 结合s p s 制各出单相 m 9 2 s i 化合物，在8 7 3 k 反应2 4 h 结合s p s 制备出单相m 9 2 s n 化合物；采用两步 固相反应法在9 2 3 , - x ) 7 3 k 反应2 4 8 0 1 1 得到单相m 9 2 s i l 嘱s n x ( o q 1 ) 固溶体化合 物。物相检索显示，得到m 9 2 s i l _ x s n x ( o 幺1 ) 单相化合物，随s n 固溶量增加， 化合物谱峰朝低角度方向偏移，同时，x = 0 2 、0 4 和o 6 组分化合物谱峰严重宽 化，为非连续固溶体组分化合物。随s n 固溶量增加，材料电导率增加，s e e b e c k 系数绝对值降低；材料晶格热导率先降低后增加，当x = 0 4 时化合物晶格热导率 值最低，在3 0 0 8 2 0 k 仅为1 2 2 1 w m l k l ；x = 0 2 时化合物在6 4 0 k 获得最高 z t 值0 1 6 ，相比目前报道m 9 2 s i l 幔s n , 化合物的最高z t 值提高了近2 3 。 ( 2 ) 使用手套箱辅助固相反应合成操作，合成了一系列s b 掺杂的 m 9 2 s t o 昏y s n o 4 s b y ( 0 y 如0 1 5 ) 化合物，不同s b 掺量的化合物均为单相化合物。室 温载流子浓度随s b 掺入量增加先增加后减小，在y = 0 0 1 2 5 获得最大值，表明 s b 在m 9 2 s i o 6 s n o 4 化合物的固溶极限可能在y = o 0 1 2 5 附近。s b 的掺入显著提高 材料的热电性能，随s b 掺入量增加，产物电导率先增加后降低，s e e b e c k 系数 绝对值先降低后升高，功率因子先增加后降低，热导率先增加后降低，z t 值先 增加后降低，变化的拐点均为y - - o 0 1 2 5 ；y = o 0 1 2 5 组分在8 6 0 k 获得最大热电优 值z t 达1 1 1 ，为目前这个组分报道的最高值。s p s 工艺优化能显著提高化合物 的热电性能，对m 9 2 s i o 5 9 2 5 s n o 4 s b o 0 0 7 5 化合物，通过优化s p s 温度制度来优化材 料的热电性能，错样品在7 7 3 9 7 3 k 缓慢升温，后续一个快速烧结阶段，获得最 高热电优值，在7 8 0 k 获得最大热电优值z t 达1 1 6 ，相比上一节同一组成化合 物获得最高热电优值1 0 ，提高了近1 6 。 关键词：低温固相反应、m 9 2 s i l 嚎s n x 、掺杂、热电性能 i i i 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h em a i np r o g r e s so fm g a s i l - x s n xb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nc h i n aa n da b r o a d , s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dw a ss e l e c t e di nt h ep r e s e n tp a p e rt o s y n t h e s i sm g a s i l x s n xb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa tl o wt e m p e r a t u r of o l l o w e db y s p sr a p i dd e n s i f i e a t i o nt e e l m o l o g y t h ei n f l u e n c e so fs o l i ds t a t er e a c t i o na n ds p s p r o c e s sf o rt h ep h a s es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d , a n da l s o ，t h e i n f l u e n c e so fs ns o l i ds o l u t i o nc o n t e n t , s bd o p i n ga m o u n ta n ds p sp r o c e s sf o rt h e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fm 9 2 s i l x s n x c o m p o u n d sw e r oi n v e s t i g a t e d t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e d ： ( 1 ) u s i n go n e - s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o n , r e a c t i n ga t8 2 3 kf o r8 一l o h , c o m b i n e d w i t l ls p st os y n t h e s i sm g a s is i n g l et , h a s ec o m p o u n d s ；u s i n go n e - s t e ps o l i ds t a t e r e a c t i o n , r e a c t i n ga t8 7 3 kf o r2 4 h , c o m b i n e d 、7 l r i ms p st os y n t h e s i sm 9 2 s ns i n g l e p h a s ec o m p o u n d s ；u s i n gt w o s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o n , r e a c t i n ga t9 2 3 9 7 3 kf o r 2 4 - , , 8 0 ht og a i nm 9 2 s i l - x s n , ( o 奴 1 ) s i n g l ep h a s ec o m p o u n d s w i t ht h ei n c r e a s eo fs n a m o u n t , a l ls p e c t r u mp e a k so ft h ec o m p o u n d sg r a d u a l l ys h i l ll e t t , a n dt h e r el i f e1 1 0 s o l i ds o l u t i o n si nx = o 2 、0 4a n d0 6c o n t e n t a ss nc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e s ，t h ea b o s o l u t ev a l u eo fs e e b e e kc o e f f i c i e n td e c r e a s e s ；t h e l a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yf i r s td e c r e a s e s ，a n dg a i nt h el o w e s tv a l u ei nx = o 4 ，t h e n i n c r e a s e sw i t hxf u r t h e ri n e r e a s o , r e a c h1 2 2 1 w m 1 k 1a t3 0 0 8 2 0 k ；a n dx = o 2 c o n t e n tg a i nt h eh i g h e s tz t v a l u e , g a i nz z 脚x = 0 16a t6 4 0 k , e n h a n c e df o r2 3 f o rt h e h i g h e s tv a l u er e p o r t e dn o w ( 2 ) as e r i e so fm 9 2 s i o 茚n o 4 s b y ( o $ o 0 1 5 ) c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e sb y s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d , w i t ht h eu s i n go fg l o v eb o xf o rm i x i n ga n dg r i n d i n g o p e r a t i o n s ，c o m b i n e d 丽m $ p sr a p i dd e n s i t yt e c h n o l o g y , a n dw ef o u n d a l l c o m p o u n d sf i l es i n g l ep h a s e c a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni nl o o mt e m p e r a t u r ei n c r e a s ew i t h s ba m o u n ti n c r e a s e ，a n dr e a c ht h eh i g h e s tv a l u ew h e ny = o 0 1 2 5 ，t h e nd e c r e a s ew i t l ly f u r t h e ri n c r e a s e , t h cr e s u l t ss h o wt h a ts o l i ds o l u b i l i t yo fs bi nm 9 2 s i o 6 s n o 4 c o m p o u n d si sl l c a ry - - - o 0 12 5 a st h ei n c r e a s eo fs bd o p i n ga m o n t t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yf i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e , t h ea b s o l u t ev a l u eo f s e e e c kc o e f f i c i e n t i i 武汉理工大学硕士学位论文摘要 f i r s td e c r e a s et h e ni n c r e a s e , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yf i r s ti n c r e a s et h e nd e c r e a s e , t h e z tv a l u ef i r s ti n c r e a s et h e nd e c r e a s e , t h ec r i t i c a lp o i n ta l li sy = o 0 1 2 5 ；y - - - o 0 12 5 c o m p o u n d sg a i n st h eh i g h e s tz tv a l u e , w h i c hi s1 1la t8 6 0 i 岛t h eh i 曲e s tr e s u l t sf o r m g a s o 6 s n o 4c o m p o u n d sh a v e b e e nr e p o r t e d s p sp r o c e s sh a sm u c hi n f l u e n c eo nt h e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rm 9 2 s i l - x s n xc o m p o u n d s ，t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f m 9 2 s i o 5 9 2 s s n o 4 s b o 0 0 7 5c o m p o u n d se n h a n c e dal o tt h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no fs p s p r o c e s s 斜s a m p l e sw a sg a i n e dt h r o u g hs l o wh e a t i n gb e t w e e n7 7 3a n d9 7 3 kt h e n w i t har a p i dd e n s i f i e a t i o nc o u r s o , w i t h2 0 0 k m i nf r o m7 7 3 kt o9 8 8 k , a n dg a i n e d h i g h 髓tz t v a l u eo f1 1 6f o r4 撑s a m p l e , e n h a n c e df o r1 6 c o m p a r e dw i t ht h es a m p l e w i t h o u ts p s o p t i m i z a t i o n k e yw o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t e r e a c t i o n ；m 9 2 s i t x s n x ；d o p i n g ； t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名： 导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文第l 章 1 1 研究背景 第1 章前言 随着全球能源危机的加剧和环境的恶化，新能源技术的开发和应用受到了 各国政府的高度重视和巨额资金资助，热电转换技术作为一种新的能源转换技 术，是利用半导体热电材料的塞贝克( s 劬e c k ) 效应和珀尔帖( p e l t i 哪效应【l j 将热 能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式，具有设备 结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、环保等特点。电能是 最为便捷的能源形式，如今电能的生产仍以燃烧化石燃料为主，给我们带来便 利的同时也带来了全球性关注的环境问题；现代制冷技术同样给我们的生活带 来了便利，但是从上个世纪八十年代以来，人们逐渐认识到氟里昂制冷剂所带 来的环境问题，国际上普遍限制其的使用。近年来，由于热电材料性能的不断 提高，以及环境保护的要求，热电材料作为发电制冷应用，将废热回收再利用 和用于制冷应用减少氟里昂的使用量，普遍得到了日、美和欧国家的重视。低 温余热、特别是4 0 0 以下的废热再利用，增加了热电发电的竞争力，一些新兴 应用研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢厂的余热、利用汽车尾气以及发动机的余热 进行热电发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进行，并且有部分成果已实 际应用，相信在不久的将来作为热电转换技术核心的热电材料将会被广泛使用。 目前热电转换装置的转换效率只有约1 0 ，如果要用于工业电能生产，转 换效率应提高一倍以上，但是迄今为止从热力学基本定律出发进行的研究尚未 发现热电优值的上限，即使应用目前固体理论模型和较为实际的数据进行的计 算，得到的热电优值的上限为z t - - _ 4 1 2 - 6 ，远大于目前已经获得最大z t = - i 5 ，不难 看出，在研究者面前并无不可逾越的界限而极其诱人的应用前景。如果将材料 的热电优值z t 提高到3 ，热电发电和制冷将完全可以和传统的发电制冷方式相 抗衡，热电材料终将随材料热电优值的突破而得到更为广泛的应用。 自1 9 5 5 年w i n l d e r 等首次使用熔融法成功合成出多晶m 9 2 s i 材料以来， m 9 2 s i l 嚎s n x 热电材料主要采用熔融法制备f 1 5 ，1 7 1 ，由于m 9 2 s i l 噍s n x 材料原料主要 为高活性的m g 单质和难熔的8 i 单质，反应温度高( 一般高于1 0 0 0 c ) ，使得组 1 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 分和工艺控制异常困难 1 s - 2 1 j 。另外在m 9 2 s i m g a s n 二元相图中阮2 3 ， m 9 2 s i l x s n , ( 0 1 删6 5 ) 组分化合物为非连续固溶体，在8 5 7 c 存在液相和富 m 9 2 s i 相到富m 9 2 s n 相转变的包晶反应，使得熔融法合成单相化合物特别是非 连续固溶体组分化合物面临极大挑战。同时，s n 固溶量和掺杂对m g a s i l x s n x 基 化合物热电性能的影响还缺乏系统研究，因此，探索m 9 2 s i l x s n x 化合物新的合 成制备方法，系统研究s n 固溶量和掺杂对m g a s i l 嘱s n , 基化合物热电性能的影响 规律，具有重要意义。本研究拟采用低温固相反应法结合s p s 快速致密化技术， 系统探索m 9 2 s i l 嚎s n x 化合物的合成与烧结工艺制度，研究了s n 固溶量对化合物 热电性能的影响，后续采用优化的合成烧结工艺制度，研究s b 掺杂和s p s 工艺 调整对m 9 2 s i o 6 s n o 4 化合物热电性能的影响，为进一步优化这种具有应用前景的 化合物的热电性能提供指导和借鉴。 1 2 热电效应 1 2 1 热电效应简介 热电效应是指由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包 括s e e b e c k 效应，p e l f i e r 效应和t h o m s o n 效应。早在1 8 2 1 年，德国科学家s e e b e c k 发现在锑与铜两种材料组成的回路中，当两个接点处于不同温度时，回路中便 有电流流过。产生这种电流的电动势称为温差电动势，这种现象称为s e e b e c k 效 应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料的s e e , b e c k 效应将热能直接转变为 电能，如图1 1 所示。如果两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电势如的大 小仅与两接触点的温度乃和死有关。如图1 1 所示，当两接触点的温差不大时， 热电势与温度成正比，即 = 等 ( 1 1 ) 式中a 不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关，称为s e e b e c k 系数。此效 应主要应用于热电发电。 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l f i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点 时，在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的节点时，节点会变 2 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 冷，而当电流反向的时候，结点温度会变热，此现象称为p e l t i e r 效应，简单的 讲就是通过此效应直接将电能转换为热能，该效应主要用于热电制冷。在瘢时 问内产生的热量锄与流过的电流成正比，其比例系数称为p e l t i e r 系数，g 是传输的电荷： d q i d t = 万西i d t = 刀曲q ( 1 - 2 ) 4 b 图1 - 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 1 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 。 q ， a b 图l - 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo f p e l t i e re f f e c t 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度 3 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 时，导体中除产生和电阻有关的焦耳热，还要吸收和放出热量，这种现象被称 为t h o m s o n 效应。在单位时间毋和单位体积内吸收或放出的热量坦与电流密 度，及温度梯度r 成正比，即： d q | m = n a t ( 1 - 3 ) 式中夕称为t h o m s o n 系数。 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两种 能量之间的转换过程，下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 如图1 3 所示为p 型半导体材料s e e b e c k 效应。p 型半导体中的载流子主要 是空穴( 即空穴传导) 。半导体中空穴浓度受温度影响很大，可表示为1 2 4 ： f p2 ( n o n a “2 晰扫 ( 1 哪 其中，m 为空穴浓度，札为导带的有效状态密度，n oo c 矿忍；y 为价带 的有效状态密度，v 印忍；最为禁带宽度。由公式可知半导体中空穴浓度 随温度增加呈指数规律上升。 如图1 3 ，在细长的p 型半导体材料的左右两端存在温度梯度，右端温度高 则空穴浓度大，因此空穴便由高温端向低温端扩散结果导致左端聚集大量带正 电荷的空穴而成为正极；右端则剩下大量带负电的自由电子而成为负极。同时， 由载流子浓度不同而产生一个电场，在电场作用下载流子会发生漂移运动，当 载流子的扩散运动和漂移运动相平衡时，达到稳定状态后的篮称为温差电动势 2 4 3 。n 型半导体的传输方式是以电子为主，与p 型半导体一样，载流子( 电子) 在高温侧浓度高，向浓度低的低温端扩散，由此便在低温侧聚集了大量电子而 形成半导体的负极，在高温端剩下大量空穴而成为正极。由此也可以形成一个 温差热电势。p e l t i e r 效应原理和s e e b e c k 效应刚好相反，其利用外来电源产生电 势差，在电场作用下n 型或是p 型载流子发生定向漂移运动，同时伴随着热量 的转移，热量由p - n 接触端转移到另外一端( 如图1 - 4 ) 。 p e l t i e r 效应原理和s e e b e c k 效应刚好相反，其利用外来电源产生电势差，在 电场作用下n 型或是p 型载流子发生定向漂移运动，同时伴随着热量的转移， 热量由p n 接触端转移到另外一端( 如图1 4 ) 。 4 彗圣至三奎茎墼圭茎竺篁圣篓：茎 图1 3p 型半导体材料的$ e e b e c k 效应原理图 f i g1 - 3 s c h e m a t i cd l a 目m mo f t h es e e b e c k e f f e c t o f p 4 y p es e m i c o n d u c t o r 1 2 2 热电应用 热电效应应用有两种方式：热电发电和热电制冷，为了提高热电器件的转 换效率，一般将n 型和p 型热电材料组合作为一个模块使用。如图1 4 所示，把 一个p 型半导体和一个n 型半导体组合在有温度梯度的闭合回路中，若施加一 热源q ，由于半导体材料的s e e b e c k 效应便会产生温差热电势，如在回路中接上 一外加负载凡则在负载凡上产生功率，；反之，若在在p 型和n 型材料两端 外接一个电源，则由于p c l t i e r 效应而在器件两端会形成温差，这就是热电材料 器件发电制冷原理示意图，实用化的熟电发电制冷器件依据遮一原理，将p - n 模 块以并联或是串联的模式组合成额定功率的成品商品模块。 在热电发电模式下，负载的功率与单位时间所吸收的热能q 之比为热电发 电机的转换效率玑热电转换装置的最大转换效率如下式所示1 2 5 l ： = 警i i 斋i 彘c 朋十，h m = n + z ( 毛+ 五) 2 r “ ( i 5 ) 上式中正 、恐分别为热电器件热端和冷端温度，z 为材料的热电性能指数， 作为衡量材料热电性能的参数，单位为k ，为了反映材料热电性能指数对温度 的依赖特性，常用z t 值来衡量材料性能的优劣，而z t 为材料的无量纲热电性 些堡圣三奎茎堡圭茎竺丝耋圣! 茎 t c ， q 吸热 热电发电熟电制冷 t h ， 幽1 4 热电效应应用的两种方式：熟电发电和热电制冷 f i g i - 4m o d e l o f t h e t m o e l e c t r i c g e n e r a t o r a n d t h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t o r 图1 - 5 不周温差和材料性能指数对应的热电发电转换效率 f i g1 - 5g e r a t i n g e f f i c i e n c y 缸a f u n c t i o no f t e m p e r a t u r e a n d m a t e r i a l f i g u r e o f m e r i t 能指数。等式( 1 - 5 ) 左边一项为c a m o t 效率，而右边一项小于i ，因此热电器 件效率不可能超过c a m o t 效率，而与材料的热电性能指数以及冷热端温度有关。 图l 5 给出了不同温差和材料性能指数对应的热电发电转换效率，从图中可以看 6 掌苦暑百e葛co一艺o，cou 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章 出，对于应用在中温领域( 5 0 0 9 0 0 k ) 发电的材料，z 值为3 1 0 。k - 1 时，热电发 电效率才和传统的机械发电和压缩机效率相当( 2 0 - - 3 0 ) ，即要实现商业化， 必须将目前材料的z t 值提高到3 左右，而目前商业化的材料z t 值均在1 左右， 因此热电材料目前的主要研究任务是寻找高性能的热电材料，尤其是用于中温 领域的热电材料。 1 3 热电材料研究进展与发展趋势 利用热电效应的热电转换装置已经成功应用于很多领域，比如深空探测器 电源、热电冰箱、汽车空调系统、红外冷却装置等，而这种成功是建立在材料 具有良好热电性能的基础之上，如何探索开发高性能热电材料一直是人们关注 研究的重点。现有的热电固体理论已为如何寻找高优值热电材料指出了探索途 径，根据这些理论，研究者们一方面对常规热电材料做进一步深入研究，如改 变材料的结构或调节掺杂以求提高其热电性能指数；另一方面，则致力于寻求 高性能指数的新材料。 1 3 1 均质热电材料的研究进展 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料，如z n 4 s b 3 、p b t e 、( b i ，s b ) 2 ( t e s e ) 3 、h ( s b , a s ，p ) 、b i l 略s b x 、 g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 - - 5 0 0k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e , s e ) 3 和b i l 嚷s b , 的热电性 能最好，在中温领域( 5 0 0 s o ok ) 以p b t c 性能最好，在高温领域( 8 0 0 , - 1 2 0 0 k ) 以s i g e 性能最好。近几年来，由于材料体系的发展以及新的合成与制备技术的 开发，人们在具有搿电子晶体和声子玻璃”特性的s k u t t e r u d i t e 化合物、量子阱 超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方面取得了重大突破，一些材 料体系的z t 值在3 0 0k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z r = 1 的限制，激发了 人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。目前正在研究的热电材料，可归纳为以 下几类： ( 1 ) s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物 s k u t t e r u d i t e 晶体结构的化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和 较大的s c e b e c k 系数而在近年来作为一种新型的高性能中温热电材料引起世界 7 耋銎圣三銮茎堡圭茎竺兰圣薹：茎 各国的广泛关注。s k u t t c r u d i t c 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素， 如hc o ，r h ，f e 等：b 是v 族元素如a s ，s b ，p 等) 具有复杂的立方晶系 晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子计3 2 个原子，每个晶胞内还有 两个较大的孔隙。其结构如图1 _ 6 所示陶。 1 9 9 6 年，s a l e s b s 等在s c i e n c e 上发表了有关填充s k u t t c r u d i t c 的实验结果， 计算表明优化的材料其z r 值可以达到1 4 ，使这类材料成为最有前途的热电材 料体系之一鲫。美国橡树蛉国家实验室和武汉理工大学、上硅所等科研机构也 对方钴矿系列进行了大量研究，并得到了较高的热电性能指数i ”4 5 1 。 ( 2 ) 笼合物( c l a t h r a t c ) 化学式为 b 矗其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞， a 代表孔洞中的填充原子。该化合物有较低的热导率。有人认为这是由于a 位 原子振动产生的低频声子，与笼式框架相互作用导致共振散射的结果 4 6 删。其 结构如图1 7 所示【捌。 b c or e 图1 - 6s k u t t c 邝d i t e 的晶体结构 f i gl - 5c r y s t a ls t r u c t u r e o f c o s h 图1 7 笼台物的晶体结构 f i g 1 - 7c r y s t a ls u r u c t u r c o f c l a t h r a t e ( 3 ) h a l f - h c u s l c r 化合物 h a l f - h e u s l c r 合金是指具有m n i s n ( m = z r ，h f , t i ) 结构的材料，由两个相互 穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成。其结构如图1 8 所示。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章 h a l f - h e u s l e r 合金性能类似于半导体，禁带宽度只0 1 0 5 e v ，室温的s e e b e c k 系数可达4 0 0 p v k 1 。由于h a l f - h c u s l c r 合金具有良好的导电性，表现出较大的 热电优值，因而它成为一类具有相当潜力的热电材料蝴】。通常认为在3 0 0 k 左 右，其热电性能达到最大值。 图l - 8h a i f - h e u s l e r 化合物结构示意图 f i g 1 - 8 c r y s t a ls 仃u c t u r eo f h a l f - h e u s l e r 但该类材料的制备条件苛刻，通常需要较长时间的退火处理，在心气的保 护下，8 0 0 下退火，时间需要长达一个星期。近来，x i a 等对m c o s b 的取代研 究表明，在保证s 幽e c k 系数基本不下降的情况下，可有效降低热导率。 ( 4 ) z n 4 s b 3 热电材料 虽然z n - s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究5 5 ，但1 3 - z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z t 值可达1 3 ，因而有 可能成为另一类有前途的热电材料。p 2 籼s b 3 具有复杂的菱形六面体结构，晶胞 中有1 2 个z n 原子和4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出现 的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。其结构如图1 - 9 。因此，实际上这 种材料的结构为每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z n 6 s b 5 。最新 的研究结果表明，z m s b 3 是由z n 原子，s b 3 离子和s b 2 4 二聚物构成的。室温下 晶格热导率仅为0 6 5 w 酊1 k - 1 ，晶格中的空位缺陷起到了决定性的作用。有人对 这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复杂的且 与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电性能 指数。 9 墼圣茎三奎茎墼圭茎堡兰圣篓：茎 图1 - 9p - z a d s h 的晶体结构 f i g1 - 9c r y s t a ls t r u c t u r e o f p - z m s h ( 5 ) z i n t l 相化合物 近年来，z i m l 相化合物的研究成为国际上的研究焦点1 5 6 , 明，z i n 相化合物 是一种重掺杂窄禁带半导体材料，具有复杂且对称性低的晶体结构，通常含有 扰动的重原子，具有较低的晶格热导率，是一类。声子玻璃电子晶体类 材料，目前其最高z r 值已达1 2 1 3 。中温体系的z i n t l 相化合物可以用通式 a b 2 x 2 表示，属于六方结构，其结构如图1 1 0 ( a ) 所示，都为p - 3 m l 空问群：a 为碱土金属或二价稀土元素，b 为过渡区金属，x 为1 5 ，1 4 主族元素或少量1 3 主族元素，a 形成a 2 + 离子提供两个电子给 b 2 x 2 】2 。框架结构，使a 2 十【b 2 x 2 2 。形成 电价平衡。阳离子a 2 + 与阴离子基团【b 2 x 2 】2 之间形成的是离子键，而阴离子b 与x 之间形成的是共价键。高温体系的z i n t l 相化合物可以用通式a 1 4 m p n l i 表 示，结构复杂每个晶胞含有2 0 8 个原子，其结构如图1 - 1 0 0 ) ) 所示 a 为碱土 金属或二价稀土元素，m 为过渡区金属或主族元素，p n 为1 5 ，1 4 主族元素或少 量1 3 主族元素，晶胞内结构单元有；四面体形的【，f 1 4 r ，链状的【p 咖。，还 有p 一。和a “离子，结构单元间依靠范德华力连接，达到电价平衡。z i n t l 相化合 物可供选取的掺杂元索种类较多，掺杂浓度较高，可有效的调控载流子浓度和 迁移率，提高电性能，优化材料的热电性能，是一类有前途的新型热电材料。 ( 6 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料的晟大特点是高温下可以在氧化气氛里长期工作，其一般 无毒性，无环境污染等问题，且制各简单：制样时在空气中直接烧结即可，无 需抽真空等因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化 1 0 垦圣堡三查耋堡圭茎堡耋兰茎：茎 ooa 毋毋毋毋8 t 墨羁 彩 扩卅 纠 扩 一一 毋蔫 矿 f a l 二鬟 一 l 巳 一一11 r t 哩趔l一瓣 二榷 、一牲 薯 ! 坠蝉乒毫三 图1 一1 0z i n t l 相化台物的晶体结构 f i g1 一1 0c r y s t a ls t r a c t u a 。o f z i n t lc o m p o t m d s 图i - l in a c 0 2 0 4 的晶体结构 f i gi - 1 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a c o 0 4 物n a o d 2 0 4 是一种很有前途的热电材料n a c 0 2 0 4 材料是由n a + 和c 0 0 2 单元沿着c 轴交叠形成的层状六角形结构，n a c 0 2 0 4 中的c 0 0 2 单元构成的扭i $ c 0 0 6 k 面体 结构共享一组边，形成三角形格子，n a + 处于c 0 0 2 层之问，并处于无序状态。 n a c 0 2 0 4 在a 、c 两轴向的电阻值表现为明显的各向异性。其结构如图i - 1 1 所示。 它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高的热电动势口”。但温度超过 1 0 7 3k 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应用。这加速丁其它层状结构的过渡 金属氧化物作为热电材料的研究，例如：具有简单立方结构的三维过渡金属氧 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章 化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0k 的高温具有很高 的热电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成 c a 2 x b i x c 0 2 0 5 ( x = o o 7 5 ) 型氧化物，发现在7 0 0 时其热电性能显著优于 n a c 0 2 0 4 。 1 3 2 低维热电材料研究进展 低维热电材料是热电材料研究领域中另一个研究热点。理论和实验结果都 表明，结构纳米化和低维化可以有效的提高材料的热电性能指数。材料低维化 后的量子禁闭效应导致材料费米能级附近的电子态密度增加使材料s e e b e c k 系 数增大，同时材料中大量的晶界对声子的散射使材料的热导率大幅降低，两方 面的共同作用使材料z t 值大幅提高。 1 9 9 3 年，h i c k s 和d i 髑s e 胁吣【5 9 】通过理论计算表明，超晶格材料可获得远 远高于相应块体材料的刀值，且随着量子阱阱宽的减少，z t 值单调上升。k o g a 6 0 等认为，减少维数会使费米能级附近的电子态密度变大，从而使载流子的有效 质量增加( 重费米子) ，故超晶格量子阱的热电动势相对于块体材料有很大的提 高。同时，超晶格量子阱结构对声子的量子限制效应使材料热导率大幅度降低。 2 0 0 1 年1 1 月美国r a m av e n k a t a s u b r a m a n i a n i 6 1 】等在n a t u r e 上发表了他们关于纳 米热电薄膜的研究结果，他们采用t l m ( t r a n s m i s s i o nl i n em o d e l ) 技术制备出 的p 型lo 5 0 a 的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 量子阱超晶格纳米膜在3 0 0 k 时其z t 值达到 2 3 4 ，这是迄今为止国际上在量子阱超晶格纳米膜研究方面所得到的最好结果。 热电材料研究的一个新领域是通过形成具有低维结构的块体纳米复合材 料，可望使块体材料性能具有类似低维材料的优异热电性能，也是我们常称的 原位纳米结构。在块体中引入纳米结构有两个方面的作用：( 1 ) 在电导率降低 幅度较小的情况下，大幅度的降低热导率；( 2 ) 通过载流子能量过滤机制【6 2 j 或 量子限制效应使f e r m i 能级附近的电子态密度大大增加，电导率小幅降低的情况 下，大幅度的提高s e c b e c k 系数。同时，对材料声子平均自由程测试结果表明， 纳米复合材料中长波声子平均自由程较同组成的合金相比明显下降。这些研究 结果表明，与传统的合金化相比，形成纳米复合材料也可以使材料热导率得到 更大的降低，且可望使功率因子得到一定程度的提高，大幅提高材料的z r 值。 h s u 掣6 3 】报导了一类组成为a g p b m s b t e 2 + m 的化合物在7 0 0 k 时z 2 达到1 7 ，这 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章 在块体材料几乎是最高的结果，微观结构研究表明，这类材料中存在大量含富 a g s b 的纳米第二相，是一类典型的纳米复合材料；2 0 0 8 年赵新兵等【1 7 】报导具有 原位纳米结构的高性能m 9 2 s i o y g n o 4 s b v 材料，纳米结构使样品具有较好电性能 的同时具有较低的晶格热导率，获得最大热电优值z t = - i 1 0 ；2 0 0 9 年李涵，唐新 峰等【明报导具有原位i n s b 第二相的c o s b 3 化合物，纳米第二相大幅度降低了材 料的晶格热导率，在8 0 0 k 获得最大热电优值z t = - i 4 3 ，这种具有低维结构的块 体材料的引起了热电研究者的广泛关注。 总的来说，随着材料制备新技术的引入和对材料实用器件化的重视，热电 材料及其制成器件的发展异常迅猛，块体热电材料最好性能已经达到1 5 2 0 ， 热电材料器件化逐渐形成规模化产业化生产，显示出良好的应用前景。然而目 前热电材料热电转换效率与现有燃料发电效率还有很大差距，这主要局限于材 料热电优值相对较低，探索提高材料的热电优值的新工艺新技术仍需探索。 1 4m 9 2 s i l x s n x 基热电材料的研究进展 m 9 2 s i i 嚎s n x 基热电材料