（材料学专业论文）无水alcl3原位催化增容聚丙烯聚苯乙烯合金体系的研究.pdf

摘要 本文采用反应共混的方法，以a i c l 3 为催化剂，通过f r i e d e l c r a f t s 反应原位增 容聚丙烯( p p ) 聚苯乙烯( p s ) 合金体系。用a t r - f t i r 红外光谱证明了p p p s 接枝共聚物的形成，并以扫描电子显微镜图片处理技术、光散射技术等手段，对 增容合金材料的相结构演变特征进行了深入研究，讨论t a i c i ，用量、共混反应 温度、共混反应时间、共混反应转速等因素对增容合金相结构参数的影响。然后 探讨了苯乙烯( s t ) 、凹凸棒土固载a i c l 3 、亲水型和亲油型两种纳米s i 0 2 无机填 料分别对原位增容体系的影响。结果表明，a i c l 3 可原位反应增容p p p s ( 8 0 2 0 ) 合金，伽s 分散相粒子的尺寸减小，相结构更加均匀。在原位反应增容体系中引 入共催化剂苯乙烯，以凹凸棒土固载a i c l 3 ，或引入亲水型、亲油型纳米s i 0 2 无 机填料，均有利于形成更加精细的合金相结构，原位反应增容作用进一步得到改 善，且引入亲油型n a n o s i 0 2 比引入亲水型n a n o s i 0 2 得到增容效果更加显著。 关键词：聚丙烯，聚苯乙烯， f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应，a i c l 3 固载化， 原位增容，小角激光光散射 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a n h y d r o u sa l u m i n u mc h l o r i d e ( a i c l 3 ) w a su s e da st h ec a t a l y s tt og e t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) p o l y s t y r e n e ( p s ) a l l o y s i n s i t u c o m p a t i b i l i z e db y f r i d e l c r a f t s a l k y l a t i o n a t r - f t tw a su s e dt oc e r t i f yt h ef o r m a t i o no fp p - g p s b ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds m a l l a n g l el a s e rs c a t t e r i n g ( s a l s ) ，p h a s e e v o l u t i o n so fi n s i t uc o m p a t i b i l i z e dp p p sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l o nw h i c ht h e e f f e c t so fa i c l 3c o n t e n t ，m e l tm i x i n gt e m p e r a t u r e s ，m i x i n gt i m ea n dt h er o t a t i o ns p e e d o fr o t a t o rw e r ed i s c u s s e d t h e ns t y r e n em o n o m e r , i m m o b i l i z e da i c i 3b ya t t a p u l g i t e a n dt w ot y p e so fn a n o s i 0 2 ，h y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i c ，w e r ei n t r o d u c e di n t ot h e r e a c t i v es y s t e mt op r o m o t ec o m p a t i b i l i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n - s i t u r e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a t i o no fa i c l 3c o u l dr e s u l ti nf i n e rp h a s es t r u c t u r e so fp p p s a l l o y s t h es t y r e n em o n o m e r c o u l da c ta sac o - c a t a l y s ta n dp r o m o t et h ef r i e d e l - c r a f t s r e a c t i o n t h ep r e s e n c eo fs t y r e n e ，i m m o b i l i z a t i o no fa i c l 3b ya t t a p u l g i t e ，a n dt h e p r e s e n c eo ft h et w ot y p e so fn a n o s i 0 2m a yp r o v i d em u c hf i n e rd r o p l e t so fd i s p e r s e d p s a n di tw a sf o u n dt h a th y d r o p h o b i cl l a n o s i 0 2w a sam o r ee f f e c t i v ep r o m o t e rf o r t h er e a c t i v es y s t e mt h a nh y d r o p h i l i cn a n o s i 0 2 k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y s t y r e n e ，f r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o nr e a c t i o n ， a i c l 3i m m o b i l i z a t i o n ，i n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n ，s a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：董才 签字日期：z 口刃年2 月g 日 学位论文版权使用授权书r 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘望可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 差才 导师签名： 签字日期：2 叻7 年2 月 6 日 签字日期：2 叼年 z 月6 日 第一。章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述弟一早义献练怂 无机材料填充聚合物，形成聚合物基复合材料，在一定程度上能提高高分子 材料的性能，但由于无机材料的分散是机械方式分散，而一般机械方式分散仅能 将无机物分散到微米级，所以其分散效果有限，另一方面无机材料的填充效果在 很大程度上取决于它在聚合物中的分散程度，所以机械混合对高分子材料性能的 提高是有限的。因此如何有效地使无机填料均匀分散在高分子材料中，是目前高 分子材料研究发展地重要方向之一。若无机材料能在高分子材料中达到纳米级分 散，会具有一般传统的复合材料所没有的特性，形成一种新型材料即聚合物基纳 米复合材料【1 - 5 1 。 纳米材料是八十年代发展起来的一种应用前景十分广阔的新型材料，被誉为 二十一世纪最有前途的材料。目前随着纳米材料研究领域的不断扩大和深化，纳 米复合材料成为非常重要和活跃的研究领域，是“纳米材料工程”的重要组成部 分。在纳米复合材料领域，高分子基纳米复合材料是重要研究领域之一，这类复 合材料可以将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来，对开发出高性能、 有特殊功能的复合材料具有重要意义，并己显示出良好的开发和应用前剥6 - 8 】。 其中，无机纳米粒子填充改性高分子材料以达到增强增韧效果已成为高分子材料 领域倍受关注的研究方向。但是无机纳米粒子由于表面能很大，极易相互团聚； 此外无机纳米粒子表面极性大，与大部分高分子材料相容差，因此采用传统的直 接共混复合方法难以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米粒子与高分子材料间 良好的界面粘接。因此对纳米粒子的表面修饰处理以及改善纳米粒子与高分子基 体的界面相容性及其在高分子基体中的分散性，是实现纳米粒子对高分子材料增 强增韧的关键。 1 1 1 纳米粒子的定义及特性 纳米粒子是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，其直径一般在1 n m l o o n m 之间，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质，其尺寸大于原子簇而 小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型介观系统。 固体物理的研究表对9 1 ，固体颗粒的尺寸减小时，其声、光、电、磁、热以 第一章文献综述 及化学特性会发生变化。当尺寸减d , n 某一临界值时，颗粒的某些性质会发生质 的变化，呈现与物体宏观状态下差异很大的特性。与常规尺寸的颗粒相比，由于 纳米粒子的尺寸小，比表面积大，表面原子数多，表面能和表面张力随着粒径的 下降急剧增大，使得纳米粒子表现出体积效应、表面效应、量子尺寸效应以及量 子隧道效应等诸多特殊效应。其中，最主要的特性为体积效应和表面效应一。 1 1 1 1 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数随着纳米粒子粒径的减小而急剧增加后 引起的性质上的变化。由于表面原子数的增加，表面原子周围缺少相邻的原子， 具有不饱和性质，大大增强了纳米粒子的化学特性，使其在催化、吸附等方面具 有常规材料无法比拟的优越性。 表面效应是指纳米粒子表面原子数随着纳米粒子粒径的减小而急剧增加后 引起的性质上的变化。由于表面原子数的增加，表面原子周围缺少相邻的原子， 具有不饱和性质，大大增强了纳米粒子的化学特性，使其在催化、吸附等方面具 有常规材料无法比拟的优越性。 1 i 2 纳米粒子的表面改性 纳米粒子的表面改性就是指用物理或化学的方法对纳米粒子表面进行处理， 改变纳米粒子表面的物化性质。其目的是降低粒子的表面能，消除粒子的表面电 荷，提高粒子与有机相的亲和力，降低粒子表面极性。通过对纳米粒子的表面处 理改性：一可以减小纳米粒子之间的相互作用，有效防止纳米粒子的团聚；二可 以增强纳米粒子与聚合物基体的相容性，使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散， 起到增强增韧的作用。 纳米粒子直接分散法【i i , 1 2 l 是首先将合成出的各种纳米粒子进行表面改性处 理，再与聚合物复合制备高分子基纳米复合材料。在制备聚合物纳米复合材料时， 就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或者是为数不多的纳米粒子的小 团聚体均匀分布在聚合物中，而且一旦团聚，通常的机械手段也难以将其再打开、 分散。这样不但纳米材料本身的性能不能得到正常发挥，还会影响复合材料的综 合性能，要解决这一问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善纳米粒子在 聚合物基体中的分散性。根据表面改性剂与粒子表面之问有无化学反应可以分为 表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性。 第一章文献综述 1 1 2 1 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指粒子和改性剂之间除了范德华力、氢键相互作 用以外，不存在离子键和共价键德作用。具体可分为以下几种： ( 1 ) 外层膜改性 这种方法是在纳米粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜，如无机包膜，有 机包膜，高分子包膜及复合包膜使纳米粒子表面性质发生变化，使纳米粒子趋于 稳定l l 引。例如，将无机纳米粒子溶于一定溶剂并在搅拌条件下均匀分散，然后加 入单体引发聚合。此外，利用低分子表面活性剂在粒子表面形成双层胶束的能力， 也可以把单体包溶在胶束内进行聚合，达到粒子的表面改性。 ( 2 ) 粉体一粉体包覆改性 此法依据不同粒子熔点差异，通过加热熔点较低的粒子先软化，然后将软化 的小粒子包覆于大粒子表面或使小粒子嵌入软化的大粒子表面而达到改性目的。 ( 3 ) 机械化学改性 在外力的作用下采用粉碎、摩擦等方法使分子晶格发生位移，内能增大，活 性的粉末表面与其他物质发生附着，以达到表面改性的目的。例如，无机块状固 体和有机聚合物在高能球磨作用下被粉碎为纳米粒子，徐僖【1 4 1 设计的新型磨盘形 力化学反应器用来制各聚合物包覆纳米粒子。 除此之外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂覆盖改性，外层膜改性， 高能量表面改性等多种方法。 1 1 2 2 表面化学改性 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，来达到 改性的目的。如许多无机非金属粒子都容易吸附水分，而使表面带有一些亲水的 一o h 基等活性基团，这些活性基团可以同一些表面改性剂反应。依据表面活性 剂与粒子表面化学反应的不同，可以分为以下几种： ( 1 ) 粒子表面直接接枝聚合改性 通过各种途径在粒子表面引入有引发能力的活性种子( 自由基、阳离子或阴 离子) ，引发单体在粒子表面聚合，如用等离子体或辐射等方法，使粒子表面的 羟基产生引发活性种，通过这些活性种引发单体聚合；或在粒子表面偶联上一些 有机基团( 例如：- - r o h ，。r n h 2 ，- - r s h 等基团) ，再通过氧化一还原反应或加 热使粒子表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合；或由于纳米粒子表面含有与单 体共聚的活性基团，在一定条件下直接进行接枝聚合；例如采用偶联剂分子与纳 米填料表面进行某种化学反应，将偶联剂均匀地覆盖在纳米粒子表面，通过偶联 剂上的双键在合适的温度下接枝聚合，p h e s p i a r d t l 5 ，1 6 】利用乳液黜n a n o s i 0 2 第章文献综述 粒子表面进行聚丙烯酸乙酯包覆。张晔【1 7 】直接在聚合物基体p m m a d p 合成纳米 溶胶，用具有不饱和双键的油酸作为表面活性剂，再采用自由基引发聚合制成了 纳米t i 0 2 d a m m a 均匀分散体系。此法要求粒子表面有能与单体共聚的活性基团。 ( 2 ) 表面覆盖改性 利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面以新的性质。常用表面改性 剂有硅烷，钛酸酯类偶联剂【1 8 l 、硬酯酸、有机硅、柠檬酸钠十二硫醇【1 9 】、双( 2 乙基己基) 磺基琥珀酸钠( a o t ) 1 2 0 】等。目前大分子偶联剂也有很大发展，因 大分子偶联剂有两亲结构，且亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂相容 性更好。如用马来酸配与p e 接枝共聚，伽e 分子链上接上极性基团，在制备复 合材料时作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆【2 1 1 。徐伟平1 2 2 】等研究了分子量 为1 0 0 0 。左右的聚合物型偶联齐u p 4 0 3 对h d p e i 纳米c a c 0 3 复合材料性能的影响。 ( 3 ) 高能表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。另外，利用超 声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，建立了超声波引发包裹乳液聚合制 备聚合物无机纳米复合材料的技术，解决了无机纳米粒子因表面能高易团聚的 难题1 23 | 。例如，用共辐照的方法可将甲基丙烯酸甲酷( m m a ) 接枝至l j m g o 粉末上， 使得改性后的m g o 在基体中分散性有很大的提耐2 4 1 。 1 1 3 聚合物无机纳米复合材料 1 1 3 1 聚合物纳米复合材料的制备方法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 s 0 1 g e l 法1 27 】是超细材料中应用己久的古老方法，从8 0 年代开始用于有机纳米 复合物的制备。其过程为用金属烷氧化物或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶 剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。此法又分为 三种类型：前驱物金属烷氧基化合物等的水解和缩聚反应与可聚合单体的聚 合反应同时进行，形成互穿网络。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生 成而均匀地嵌入到无机网络中。女l i u l i b a r r it a m a r aa t 2 8 】等利用s 0 1 g e l 原位反应同 步生成填料相和聚合物基，制得高强度的二氧化硅硅氧烷纳米复合材料。前 驱物金属烷氧基化合物等在预先制成的非反应性聚合物溶液中，在酸、碱或某些 盐催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络，再经光化学或加热，可聚合的 有机集团在无机网络中聚合形成有机相，从而制得纳米复合材料【2 引。最直接的 方法是在聚合物存在下形成无机相。过程是将有机聚合物溶解于适当的共溶剂 中，加入金属醇盐或无机盐、水和催化剂，在适当的条件下水解成溶胶；原位完 4 第一章文献综述 成缩聚反应形成无机相，再经干燥制得纳米复合材料。如n o v a k l 3 0 】等用有机酸作 为共溶剂，将聚乙烯基吡啶溶解于共溶剂中，然后与硅酸乙酯水溶液混合，硅酸 乙酯水解缩合形成含有聚合物的光学透明的凝胶：在室温下缓慢干燥，制得了有 机无机纳米复合材料。此法制得的复合材料存在着收缩问题，总的说来，s 0 1 g e l 法的优点为可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度的不同 性质的有机无机纳米复合材料。其缺点为：由于前驱物大多为正硅酸甲酯和乙 酯，价格较贵而且有毒。加之干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使得材料内 部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的产品。 ( 2 ) 原位聚合法 原位聚合即在位分散聚合。此法可使刚性分子链均匀分散，是一种分子复合 的途径1 3 。用于纳米复合材料的制备，是先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后 在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒 子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。在位填充过程中只经过一次聚合成型， 不需热加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定。欧玉春等【3 2 】应 用在位分散聚合方法制备了分散相粒径在1 3 0 n m 左右的聚甲基丙烯酸甲酯二氧 化硅( p m m a s i 0 2 ) 纳米复合材料。m a s a m i ，k 等【33 j 利用原位自由基插层聚合 方法制备了p m m 绿土与p s 粘土纳米复合材料，通过x r d 分析发现粘土片层间 距扩大，且在聚合物基体中分散均匀。 ( 3 ) 层间插入法插层聚合 此法是制备聚合物硅酸盐纳米复合材料的重要方法，许多具有层状结构的 无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等，可以嵌入有机物， 通过合适的方法将聚合物插入其中，即可制得纳米复合材料。 ( 4 ) 纳米粒子直接分散法 此法是制备聚合物基纳米复合材料最直接的方法，适于各种形态的纳米粒 子。由于纳米粒子具有很大的界面自由能，易发生团聚，因此采用常规的共混法 无法制得纳米级复合材料，必须通过化学或物理的方法打开纳米粒子团聚体，将 其均匀分散到聚合物基体中，并与其有良好的亲和性。米尺寸均匀分散在基体p p 中。 1 2 共混聚合物的形态结构及聚合物的原位增容 1 2 1 共混物的形态结构 将不同种类聚合物采用物理的或化学的方法共混，改进原聚合物的性能或形 第一章文献综述 成具有崭新性能聚合物体系，已经成为高分子材料学与工程领域的重要的分支。 当前聚合物共混主要是开发特殊应用材料和应用广泛的聚合物合金材料f 48 | 。共混 的优异之处在于能将性能不够理想的聚合物通过比较容易的方法，以某组分之 长，补另一组分之短，使材料得到改性，或使它同时兼具所需的几种不同的优良 性能，因而在工业上有着广泛的用途。 聚合物共混物通常又称为聚合物合金或高分子合金，即两者是等意义的，这 在塑料工程界比较常见。在科学研究领域中，大多把具有良好相容性的多组分聚 合物体系称为聚合物合金。 开发新型聚合物共混材料需要根据共混理论进行设计，以致具有特殊性能的 某种新材料。聚合物共混物的形态结构对其性能有着重要的影响，而形态结构又 受制于参与共混的聚合物组分之间的热力学相容性、共混方法及共混的工艺条 件。 聚合物共混物一般分为三种：完全相容体系、部分相容体系和完全不相容体 系。完全相容的聚合物共混物形成均相体系，从整体看没有明显的界面【4 9 1 ，实际 上，很少有两种聚合物混合时可以达到分子水平的相容，并且经过实践证明这种 均相体系的性能并非最好的。绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的。对 于部分相容和完全不相容的聚合物共混物，大都是微观相分离的多相体系，其形 态结构一般表现为一种聚合物组分( 作为分散相) 分散于另一种聚合物组分( 作 为分散介质或基体) 中，或者两组分构成的两个相以相互贯穿的连续相形式存在。 在实际应用时，我们要求共混体系能够达到部分相容即可。理想的聚合物合金应 是宏观均匀而微观相分离的多相共混物，这种结构能够起到结合共混物各组分的 重要特性的作用。通过聚合物组份性能上的互补，可以制得其综合性能优于任何 单一组分的高分子材料。 影响聚合物共混物形态结构的因素主要包括以下几类： ( 1 ) 热力学因素如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。平衡热力学 可以用以预期共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的。相分离可形成组分均 匀的层或各种分散结构。 ( 2 ) 动力学因素相分离动力学决定平衡结构能否到达及达到的程度。根据 相分离动力学的不同，可出现两种类型的形态结构：n g 机理一般形成分散机构； s d 机理一般形成交错层状的共连续结构。 ( 3 ) 在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。在本质上是由于流动参 数的不同而形成的各种不同的平衡结构。 6 第一章文献综述 1 2 2 聚合物的共混增容 聚合物共混为获得更好的性能价格比的材料提供了一种有力的手段【5 0 。52 1 。 通过共混，可以获得一种综合了己有材料的优良性能新型的聚合物材料。这个方 法通常比发现种新单体或者发现一种新的合成路线要便宜，并且花费的时间比 较少。而且采用的设备通常为双螺杆挤出机，因此通过这种方法研制新材料的风 险要小。采用共混的方式改性聚合物的另一个优点就是仅仅通过改变共混物的组 成就可以获得一系列、比较宽泛的材料性能。然而，采用共混的方式加工共混物 的缺点也是显而易见的：比起纯料或者是增韧过的材料来说，共混物的回收就非 常困难了。基于共混方法制备的聚合物材料销售持续增加。聚合物的共混物 分为均相的和多相的两种。在均相共混物里面，两种共混物组分都失去了它们部 分个性，最终的材料性能通常是两组分的算数平均值。在多相共混物里面，所有 组分的性能都体现在材料的最终性能里面。某一种材料的弱点，可以在某种程度 上被其它组分所掩盖。多相共混物的分布形态多种多样，最常见的有两种： ( 1 ) 一种聚合物分布在另一种聚合物的基质里面。 ( 2 ) 形成双连续的两相结构。 多相共混物的分布形态由共混物组分的粘度、粘度比、共混物的组成、共混 的温度等因素决定。 要获得均相的共混物，在热力学上需要有负的自由能： 4 4 m 越r 弘4 & 疵 ( 1 一1 ) 其中z 3 g 朋厂摩尔混合自由焓： 厶风厂摩尔混合热： 岛广摩尔混合熵： t 一绝对温度。 当自由能为负值时，共混物的体系是均相的，各个组分之间是相容的。 当两种高分子量的聚合物共混的时候，摩尔混和熵4 品”可以忽略，所以 只有当摩尔混和热是负值的时候，体系的自由能才能为负。换句话说，这个均相 的混和必须得是放热的情况下才能实现，而这需要在组分间发生特定的相互作用 才可能。例如氢键、离子一偶极子相互作用、偶极子一偶极子相互作用等。然而， 通常只有范德华相互作用能够使得共混物形成均相的相容体系，这也是为什么通 常聚合物的共混物形成不相容的多相体系，相容的均相体系却是很少出现的原 因。两种共混物的相容行为受温度的影响很大。每对聚合物都可以由一个相互作 用参数来表征，这个相互作用参数受温度的影响。 第一章文献综述 通常来说，根据相容程度的不同，共混物可以被分为3 类： ( 1 ) 完全相容的共混物：对于4 膳 0 的共混物来说，它们就算不在分子 尺度上完全呈现均相，那么也可以在纳米尺度上呈现均相。已知的在所有组成、 很宽的温度范围内都完全相容的共混体系是p s ( 聚苯乙烯) p p o ( 聚苯醚) 共混体 系。这个共混物只有一个玻璃化转变温度，介于两个组分各自的玻璃化转变温度 之间，并且由体系的组成决定。 ( 2 ) 部分相容的共混物：这个体系中一种聚合物有( 小) 部分可以溶解到另 一种聚合物组分当中去。这种类型的共混物具有良好的相分布形态，并且通常 具有较好的力学性能。这部分溶解到另一组分中的聚合物分布也是均相的，而 且具有它们自己的玻璃化转变温度，这个玻璃化转变温度都向另一组分的玻璃化 转变温度方向迁移。例如这个p c ( 聚碳酸酯) a b s ( 聚苯乙烯一丁二烯一丙烯腈) 体 系。p c 可以和a b s 中的s a n ( 丙烯腈) 部分相容。 ( 3 ) 完全不相容体系：这个体系中两相的界面很光滑，两相问的粘结力很 弱，每个组分的玻璃化转变温度都与纯料相同。这种体系如果不经过增容，是没 有使用价值的。 相容剂是指在多相的聚合物共混物中具有界面活性的一种大分子。通常来 说，相容剂的分子链具有分段结构，即某一段与共混物体系中的一种聚合物相容， 另一段与共混物体系中的另一种聚合物相容。这种分段结构的高分子可以预先制 备，并添加到不相容共混物里面：也可以在共混物的加工过程中原位形成。后者 称作反应共混。 图l l 嵌段共聚物和接枝共聚物在共混体系界面上的分布示意图 第一章文献综述 图1 1 表示的是各种不同的相容剂分子在多相共混物界面处的分布结构示意 图，分别代表三嵌段、双嵌段、单接枝和多接枝共聚物。不相容共混物a 并t l b 的 多相共混物可以用共聚物p o l y ( c b d ) 来增容，其中c 嵌段与聚合物a 相容( c 嵌段 也可以是聚合物a ) ：d 嵌段与聚合物b 相容( d 嵌段也可以是聚合物b ) 。相容剂的作 用首先是降低两相间的界面张力，也就延迟了界面扰动对共混过程的细线断裂过 程的出现。表面张力越低，剪切应力与表面张力的差值就越大，细线就会被拉得 越长，细线的半径也就越小，最终由细线断裂而形成的粒子尺寸也就越小。其次， 相容剂分子在界面处同时也阻止了小粒子聚集成较大的粒子。最后，如果相容剂 的分子可以穿入共混物两种组分之间，并且产生足够的缠结，那么两相之间的界 面粘结也会得到增强。好的界面粘结对于应力在两相之间传递很有帮助，而且对 于阻止裂纹的增长也是有效的。增强并稳定相形态以及增加界面粘结可以使得通 常不相容共混物形成一种具有一定性能优势的新型材料。 1 2 3 增加聚合物共混物相容性的方法 1 2 3 1 添加预制的接枝和嵌段共聚物 为了获得较好的相形态和较好的力学性能，最有效的方法就是增加共混物体 系的相容性。研究嵌段和接枝共聚物可以为获得这种优异性能的共混物提供帮 助。系统的设计接枝或者嵌段共聚物的结构，例如：分子结构、共聚物组成和分 子量等等因素，就可以确定这些结构变量和共混物材料性能的关系。 最初，提高共混物的相容性通常是采用与均聚物有相同或者相似重复单元的 共聚物来实现的。这种类型的相容共混物通常是像“a b a b 这样的共混体系。 t e y s s i e 等人使用h p b ( 与p e 相容) 和p s 的共聚物做相容剂，对于p e 和p s 共混物的 增容进行了深入的研究1 5 引。这种方式就是使用a c 型共聚物来增容a b 共混物， 其中c 嵌段与b 组分相容。p m m a 经常被用作”a b a c 。，体系的相容剂，它可以 与很多聚合物相容，例如：p v c ，p vd f ，s an 等等【5 7 l 。另一种相容剂是基于p c l 的共聚物，它可以和s a n ，p vc ，p ec h 等等聚合物相容( 5 引。最后一种体系是用c d 共聚物来增容不相容的a b 共混物。其中c ，d 与a ，b 分别相容。 对于不相容共混物来说，控制相形态并提高力学性能的另一条途径就是使用 接枝共聚物。除了聚合物一聚合物，聚合物一单体之间的反应以外，很多大分子 单体也可以被用作接枝共聚物的前体，而且可以通过调节大分子单体的分子量等 参数实现对接枝共聚物的结构的控制【5 9 1 。a h n 等人【6 0 】合成了二羟基聚苯乙烯， 并把它作为大分子单体用作接枝共聚物p o l y ( p b t - g - s t y r e n e ) 的制备。从未增容的 p b t p s7 0 3 0 共混物的s e m 照片来看，球形的p s 分散相粒径在1 4 微米左右。从 9 第一章文献综述 断裂测试看，许多的p s 分散相在断裂过程中被从基质中拔出，而且两相间的界面 非常光滑。这说明两相间的界面粘结力很差。当添加了1 0 的p b t - g - p s 后，共混 物的分散相尺寸下降，界面粘结力增强。因此，体系的模量、断裂伸长率和冲击 强度都比未增容的体系有提高。b r a n d - 等a 6 1 i 拥p s b ( p b g p c 蹦a ) 嵌段一接 枝共聚物来增容p s p v c 多相共混物。这个共聚物是采用自由基接枝法将环己基 丙烯酸甲酯接枝至l j p s b p b 嵌段共聚物的p b 嵌段上获得的。结果是较长的p s 嵌段 通过一个较短的p b 嵌段与p c h m a 联接起来。通过透射电镜观察，这个共聚物能 够在不相容的p s p v c ( 5 0 5 0 ) 共混物的两相间形成界面层，并且提高了其相容性。 经过增容或者增韧的热塑性聚合物共混物有时比通常的市售树脂有更好的 力学性，这也是这方面研究吸引人的原因之一6 2 6 5 1 。t e y s s i c 等人采用氢化的丁二 烯一苯乙烯嵌段共聚物( m w = 8 0 ，0 0 0 ) 来增容l d p e 和 ，s 共混物。这个嵌段共聚 物在聚丁二烯嵌段( m w - - - - 3 2 ，o o o ) 和聚苯乙烯嵌段( m w = 2 6 ，o o o ) 中间，有一个过渡 区域( m w = 2 2 ，0 0 0 ) 1 6 6 , 6 7 。比较未添加嵌段共聚物的情况，添加了5 共聚物的共混 物体系分散相粒子的尺寸明显下降，同时界面粘结力明显增强，而且l d p e h i p s 共混物体系的力学性能也有提高。体系的断裂伸长率比未增容前提高一个数量 级。l d p e h i p s ( 2 0 8 0 ) 体系的非缺口冲击强度从5 3 k j m 2 提高到1 6 3 k j m 2 。这 个数值高于h i p s 的1 0 k j m 2 。 1 2 3 2 添加反应性聚合物 通过添加一种反应性聚合物一它与一种共混物组分相容，并且具有反应性官 能团，能够与另一种共混物组分发生反应来原位形成接枝或嵌段共聚物一来实现 对共混物体系的增容。这种方法通常比添加预制的接枝或嵌段共聚物有优势。反 应性聚合物可以通过自由基反应共聚或者把具有反应性的基团接枝到聚合物主 链上获得。而且这种反应性聚合物只在需要的位置产生接枝或嵌段共聚物，例如 在不相容共混物的两相界面处。尽管接枝或者嵌段共聚物( 特别是嵌段共聚物) 添 加到共混物中后也会形成胶束，可是共聚物浓度超过临界胶束浓度的可能性也要 比添加预制的嵌段或者接枝共聚物的可能性要小。形成胶束后，会对其增容的效 果产生负面影响。最后，在分子量相近的情况下，线性的反应性聚合物的熔体粘 度也要比预制的接枝或嵌段共聚物的熔体粘度低。较低分子量的聚合物在两相界 面间的扩散速度要更快一些。考虑到在反应共混的加工时间通常只有几分钟，这 种高的扩散速度往往是最重要的因素之一。 为了将反应性聚合物用作嵌段或接枝共聚物的前体，反应性聚合物的官能团 必须有足够的反应活性在很短的反应时间内到达熔融相的表面来参与反应。而 且，反应产生的共价键也要有足够高的稳定性以通过接下来的加工过程。 l o 第一一章文献综述 另外一个例子是a y c o c k 和t i n g 的工作【6 8 1 。p p o 在溶液中被马来酸酐的酰氯化 合物封端。在与p a 6 6 熔融共混中，p p o 的酸酐端基与p a 6 6 的氨基端基反应，生 成p p o - b p a 6 6 共聚物，两者被之间的酞亚胺键相连。p p o b p a 6 6 的存在可以通 过甲酸和甲苯的溶液滴定测得。 k o n i n g 等人1 6 5 q 采用b r o n s t e r t i 7 0 1 的方法制备的胺基封端的聚苯乙烯( p s 2 ) 用作p p o 和s m a ( 其中m a 含量为2 8 w t ) 的反应性增容剂。在熔融共混中，p s n h 2 的胺基端基与s m a 的马酐端基反应，生成接枝共聚物s m a g p s 。通过 g p c l a l l s 的分析可以确定其存在。生成的p s 接枝共聚物与p p o 相容。为了获 得增强的共混物，p p o 相中加入了s e b s 以改善冲击性能，s e b s 中的p s 嵌段与p p o 相容。同时s m a 相中加入了a b s ，其中s a n 相与s m a 相容。因此这个复杂的共 混物体系中包括一个均相的s m a s a n 共混物，其中有a b s 中引入的p b 相：另外的 一个组分是均相的p p o h a s 相，其中有s e b s ：j i 入的h p b 相。在这个复杂的体系中， 添 3 h p s n h 2 生成的s m a g p s 共物在s m s a n 和p p o p s 界面处形成一个非常好 的相分布形态，因此提高了体系i z o d 冲击性能。 l a v e n g o o d 7 l l 介绍以一种用自由基共聚的方式合成苯乙烯( s t ) ，丙烯腈( a n ) 和马来酸配( m a ) 共聚物的方法。这个三元共聚物可以用作p a 6 a b s 共混物的增 容剂。在熔融共混过程中，p a 6 的胺端基与s t - a n m a 共聚物中的m a 基团反应， 生成接枝共聚物。 i d e l 7 2 l 等人使用过氧化物熔融接枝p p 和1 1 5 w t 的马来酸酐。并把含有3 6 的这个p p g m a 添加到p p p a 68 0 2 0 共混物中，获得了体系的弯曲强度从2 3 m p a 到8 a 的提高。与此同时，断裂伸长率由5 提高到2 8 。由滴定测得的端胺基 含量可以知道，体系中形成t p p g p a 6 共聚物。类似的体系可以用马来酸酐改性 e p m 或者e p d m 等等。 d a t t a 等人【7 3 】描述了一系列s m a 和胺基改性的e p m ( e p m - n h 2 ) 共混物。其中 s m a ( m w 为2 0 0 ，o o o ) 包含8 或者1 4 的马酐( 分别用s m a 8 和s m a 1 4 表示) ，而 胺基改性的e p m ( e p m - n h z ) 包含3 m o l 的胺基，而这相当于每个e p m 分子链上 有6 个胺基。未增容的s m a 8 e p m7 0 3 0 共混物是种非常脆的材料，i z o d 冲击 强度仅为1 6 k j m 2 ，与纯s m a 8 相当。而e p m 粒子的大小沿着注模为2 5 p m 左右 长，5 1 m a 左右宽。而增容后的s m a 8 e p m - n h 27 0 3 0 体系的冲击强度则为 3 0 k j m 2 。增容后的分散相橡胶粒子同样也沿着注模方向被拉长，但是尺寸要小 得多，0 2 至l j 4 t i m 。通过选择性的溶剂抽提可以获得s m a b r a n c h g r a f t e p m 共聚物 存在的证据。s m a 的均聚物可以用丙酮抽提走，e p m 也可以被异辛烷抽提走。 在无法被溶剂抽提走的残留物中，通过红外光谱分析，可以发现酞亚胺键的存在。 添加低分子量化学试剂采用在共混物体系添加小分子量的化学试剂或者是 第一章文献综述 它们的混合物。真正起作用的相容剂是在反应共混过程中生成的支化、接枝或者 嵌段共聚物。根据添加的小分子试剂不同，可以做如下区分： ( 1 ) 添加过氧化物，在聚烯烃主链上形成活性点，最终可以形成支化或者接 枝共聚物。 ( 2 ) 添加具有双官能团的化学试剂，可以接合两种聚合物形成嵌段共聚物。 ( 3 ) 添加过氧化物和双重官能团试剂的混合物，它们可以形成支化或接枝共 聚物。 ( 4 ) 添加能在聚合物分子链之间直接发生化学反应的物质，使得聚合物大分 子之间直接形成接枝共聚物。女i f r e i d e l c r a f t s 反应在聚合物之间的应用。 使用过氧化物和相关化合物来增容不相容体系是一种简单并且行之有效的 方法。添加过氧化物在p e 口p 共混物中【7 5 1 ，由过氧化物分解在聚合物大分子链 上产生了自由基。然后，p e 和p p 大分子自由基接合而成p e p p 共聚物，它可以作 为p e p p 共混体系的增容剂。在原位生成共聚物的同时，也发生p e 的交联和p p 的 降解。这些都同时影响着体系的粘度比以及共混物的形态。而且共混物组成物的 结晶行为也受到影响【7 6 】 使用过氧化物来增容共混物虽然看起来非常简单，但是其缺少化学选择性也 是一个重要的问题。交联与降解反应与原位增容进行竞争，并且使得对于共混物 性能的控制变得非常困难。 r a d u s c h 等人【7 “7 】使用1 - 2 与过氧化物反应活性类似的有机叠氮硫化物来增 容p s p b8 0 2 0 的共混物体系。s e m 照片显示其相分布形态有所提高，体系的冲 击强度由2 9 k j m 2 提高到5 3 m 2 。并且通过溶剂选择性抽提和红外光谱分析的 方法证实了接枝物的存在。 只有当过氧化物分步在聚合物界面处的时候，生成接枝共聚物的含量才能最 大。并且生成的共混物才能最大化的提高体系的性能。c a m p b e l l 7 8 1 使用一种带有 硅的过氧化物来增容p e p s8 0 2 0 共混体系，并认为由于界面张力的原因，这种过 氧化物会进入p e p s 两相的界面处。s e m 照片结果表明添加了这种过氧化物之后， 分散相粒子的大小由1 0 1 2 p m 降低到大约3 5 p m 。 1 3 光散射技术研究聚合物共混物相结构发展演变 1 3 1 光散射基本概念 当一束光通过非均匀介质时引起介质分子发生振动，并以此振动为中心向四 周发射电磁波，这种现象称为光散射。反射、折射和衍射均可看作为光散射的特 1 2 第一章文献综述 殊情