（材料学专业论文）2：17型烧结钐钴永磁粉末的制备及注射成形工艺的研究.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 本实验制各了2 ：1 7 型烧结钐钴永磁合金粉末，并对其粉术注射成形烧结磁 体的制备工艺、主要性能及影响因素进行了较为系统的研究，这是国内首次就此 进行的研究工作。通过金相显微技术、扫描电镜分析、能谱分析、x 射线衍射分 析、热重分析及差热分析等现代化分析手段开展了大量的实验工作和理论分析。 研究了滚动球磨细化过程中球磨时间、球料比、大小球搭配比例和球磨中液 体介质等参数对最终粉末性能的影响。实验结果表明：控制球磨时间，适当增大 球料比，采用不同规格的球径并选用合适液体介质的保护可以缩短粉末的细化周 期，降低氧化程度。经过优化的工艺为：在装球体积为球磨筒体积的4 5 左右 时，球料比为3 0 ：1 ，其中巾l o ：中8 ：巾6 ：巾4 = 0 1 7 5 ：0 3 5 ：0 3 ：o 1 7 5 ( 质量比) ，在 溶剂汽油的保护下球磨3 小时。采用这种工艺得到的粉末平均粒度为4 2 5um ， 氧含量为o 2 7 w t ，并具有较好的磁性能：b ，= o 6 9 6 t ，| h 。= 1 3 6 2 9 l k m ，( b h ) 。 = 2 4 2 9 2 k j m 3 。 研究了两种石蜡基多聚合物粘结剂体系喂料的注射成形工艺及脱脂工艺。实 验表明：钐钴合金粉末喂料的最佳装载量为：5 0 由 5 5 ( v 0 1 ) ，使用粘 结剂7 9 p w 十2 0 h d p e + 1 s a 的喂料具有较好的脱脂保形性。采用溶剂脱脂 + 热脱脂的工艺可以降低残留碳含量和减少脏化，其工艺路线为：6 0 的正庚烷 溶液中脱脂8 小时，烘干后以8 m i n 升至3 0 0 ，接着以4 m i n 升至5 0 0 ， 保温9 0 分钟，再以8 ，m i n 升至7 0 0 预烧结6 0 分钟。 研究了烧结温度和预成形坯初始密度对烧结致密化过程的影响。结果表明： 在1 2 0 0 1 2 8 0 范围内，随着烧结温度的升高，烧结体的密度迅速增加，高温 烧结有利于烧结的致密化：在相同的烧结温度和保温时间下烧结磁体的最终密 度髓着预成形坯初始密度的增加而提高。实验中制备的注射成形烧结钐钴磁体的 性能为：b ，= o 7 4 1 t ，h 。= 1 0 8 3 o k m ，( b h ) 。= 7 6 5 k j ，m 。实验研究了氧含 量及密度对磁体磁性能的影响，在此基础上分析指出要获得高性能的注射成形烧 结磁体，需增大喂料的装载量以获得具有较高初始密度的脱脂预烧结坯，能有利 于烧结致密化的进行；同时需改善粘结剂组元及脱脂方式，以进步降低注射温 度，缩短脱脂周期，减少氧化现象，提高烧结磁体的磁性能。 关键词：s m c o 合金；球磨；粉末注射成形：粘结剂；脱脂：烧结；磁性能 中南人学硕+ 学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h e2 ：1 7t y p es i m e f e ds m c o p e 玎n a n e mm a g n e t i cp o w d e r sw i t h h i 曲p r o p e n i e s w e r ep r e p a r e db ya 吐j u s t i t 培t h ep a r 姗e t e r so fb a l lm i j l j n g t h ep r o c e s s i n ga n dt l l e m a i np r o p e r t j e so ft l l es i n c e r e ds m 2 c o l 7h a r dm a g n e t sm a d eb yp o w d e ri n j e c t i o n m o l d i n gw e r e f i r s ts t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y a1 a r g e 锄o u n to fe x p e r i m e n t a l a 1 1 d t h e o r e t i c a l a n a l y s e s w e r ec o n d u c t e d b yo p t i c a lm i c r o s c o p y ，s c a n n i n g e l c c t r o n m i c r 0 s c o p y ( s e m ) ，e n e 唱yd i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ( e d x a ) ，x r a yd i 嫩a c t i o n a n a l y s i s ( x r d ) ，l e m l og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a 1 1 dd i 髓r e n t i a lt h e n n a la n a l y s i s ( d t a ) t h ee 熊c t so ft h em i l l i n gt i m e ，t h ec h a r g er a t i o ，t h ea r r a n g e m e n to f b a l l sw i t h d i 髓r e md i 锄e t e r sa n dt h e1 i q u i dm e d i u mo nt h ep r o p e r t i e so fu l t i m ap o w d e r sh a d b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o 、v e dt h a tt h ep o w d e r sw i t hl o w e r o x y g e n c a i lb eo b t a i n e di ns h o r t e rm i l l i n gt i m eb y i n c r e a s i n g t h ec h a 唱er a t i op r o p e r l y ， u s i n gb a l l sw i 也d i 腩r e n t d i a m e t e r sa n d a d d i n gp r o p e rl i q u i dm e d i u m ，1 1 e nm e b u l k o f b a l l sw a sa b o u t4 5 o f t h ew h 0 1 ea n dt h ec h a r g er a t i ow 龉3 0 ：1 ，i nw h i c h 巾1 0 ：中8 ： 巾6 ：中4 = o 17 5 ：0 3 5 ：o 3 ：0 17 5 ( 叶) ，恤ep o w d e r sw i t hb e s tp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d b yt h ep r o t e c t i o no fg 鹤0 1 i n ea r e r3 hm i l l i n g t h ea v e r a g eg r a l l u l a r i t yw a s4 2 5um ， a n dt h ec o n t e n to f o x y g e n w a so 2 7 w 雠a tt h es a m et i m e ，t h eb rw a s o 6 9 6 t h cw a s 1 3 6 2 9 1 l 【a ma n d ( b h ) m w a s2 4 2 9 2 k j m 3 t h ei n j e c t i o n m o 】d i n g a n dd e b j n d i n gp r o c e s s i n go ft w ok i n d so f 、v a x b a s e d m u l t - p o l y m e r i cs y s t e mf e e d i n gw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mp o w d c ri o a d i n gc a p a c i t y o ff e e d s t o c ks m 2 c o l 7w a s5 0 5 5 v o l t h ed e b i n d i n ge 丘b c to f7 9 p w + 2 0 h d p e + 1 s ab i n d e rs y s t e mw a sb e n e r t h ep r o c e s so fs o l v e n t + t h e 咖a ld e b i n d i n gw a s s t u d i e di no r d e rt od e c r e a s et h ec o n t e n to fc a r b o na n dl e s s e nc o n t a m i n a t i o n a n dt h e r o u c ew a s ：f i r s t l yd e b i n d e di n6 0 f o r 8 h ，s u b s e q u e n t l yh e a l e d a tt h er a t eo f8 ，n l i n t 0 3 0 0 ，a i l dt h e nh e a t e da tt h er a t eo f4 m i nt o5 0 0 a i l dk e e pf o r9 0 m i n s ，i nm e e n dh e a t e da tr a t eo f 8 m i nt o7 0 0 a n d k e e pf o r6 0 m i n s t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r e dt e m p e r a t u r ea 1 1 dt h ei n i t i a ld e n s i t yo nt h ed e n s i n c a t i o n w a sa l s oi n v e s t i g 砒e d t h er c s u l ts h o w e dt h a tt h ed e n s i t yi n c r e a s e dr a p i d l yw i t hr i s i n g t e m p e r a t u r ef b m1 2 0 肚1 2 8 0 o nt h eo t h e rh a i l d ，t l l eu l t i m a t ed e n s i t yi n c r e a s e d 、v i t ht l l ei n i t i a l d e n s i t y a tt h es a m es i n t e r e d t e m p e r a t u r ea n dk e e p i n gt i m e t h e p r o p e n i e so fs i n t e r e ds m 2 c 0 1 7m a g n e t sm a d eb y 溺e c t i o nm o l d i n gw a st h eb ro f o 7 1 4 t h co f 1 0 8 3 o k a ，ma ! l d ( b h ) m o f 7 6 5 k j m ，i o w e rt h a nd r yc o m p a c t i o nd u et o i i 中南大学硕十学位论文a b s t r a c i t h el o w e rd e n s 埘a n d h i g h e rc o n t e n to fo x y g e n t h ee 艉c to ft h ec o n t e n to fo x y g e n a n dt h ed e n s i t yo fm a g n e t sw a sa n a l y s e d 0 nt h eb a s i so f “，t h ec o n c l u s i o n sw e r e p o i n t e do u l t h a t i no r d e rt og e th i 曲p e r f o r m a l l c em a g n e t sb y p i m ，i ti sn e c e s s a r yt o i n c r e a s et h ep o w d e rl o a d i n go ff e e d i n gt oo b t a i nt h ep r e - s i n t e r i n gb o d yw i t hh i 曲e r i n i f i a l d e n s i t y a tt h es a m et i m e ，i t i sa ne 矗爸c t i v e w a yt oe n h a n c et h e ( b h ) mo f m a g n e t sb yd e c r e a s et h eo x y g e nc o n t e n ti nm a g t sb ym e a n so fc h o o s i n gt h eb i n d e r c o m p o n e n t sa n dr e l e v a n td e b i n d i n gp i d c e s sp r o p e r l yt or e d u c et h et e n l p e r a t u r eo f m i x i n g ，s h o n e nt b ed e b i n d i n gp e r i o da n dd e c r e a s eo x i d a t j o n k e y w o r d s ：s m c oa l l o y ；b a l lm i l l i n g ；p o 、v d e rh 】j e c t i o nm o l d i n g ；b i n d e r ；d e b j n d i n g s i n t e r e d ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s - 1 i i - 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 粉末注射成形工艺的特点及研究现状 粉末注射成形( p o 、v d e ri n j e c t i o nm o l d i n g 简称p i m ) 是传统粉末冶金技术 与现代塑料注射成形工艺相结合而发展起来的一种新型近净形( n e t o r n e a r - n e t s h a p e ) 成形技术i 瑚，适合于制作几何形状复杂、组织结构均匀、高性 能的小型精密零件。其基本工艺步骤如图1 1 所示【4 】。 退篮剑筮注射盛型 土 固一趑一雌一必 图1 1 粉末注射成形的基本工艺步骤 f i g 1 1t h e b a s i cp i o c e s ss t e p so fp i m 首先是选取符合p i m 要求的金属粉末和粘结剂，然后在一定温度下将粉末 和粘结剂混合成均匀的喂料。经过制粒后在注射成形机上注入模腔中成形，获得 的预成形坯经过脱脂处理后烧结成为最终产品。 作为一种近净形成形技术，粉末注射成形制造出来的零件几乎不需要再进行 机加工处理，在力学性能、表面质量、形状复杂程度、材料利用率和生产成本等 方面要优于常规的粉末冶金和精密铸造的产品表1 1 对粉末注射成形工艺与其 他工艺的特点进行了对比吼 粉末注射成形工艺的主要优势体现在以下方面： a ) 具有优越的成形能力。能生产形状复杂的精密零件： b ) 由于采用的原料粉末较细，烧结密度高，固相烧结可获得9 5 以上的相 对理论密度而液相烧结可达9 9 以上，其显微组织细小均匀。具有优莨的力学 性能f 6 】； c ) 注射过程中处于等静压状态。所得的成形坯密度均匀，保证了烧结的均 匀收缩。因此，p i m 零件尺寸糖度高，公差小； 1 嚣 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 mp i m 烧结零件不需要，或只需进行少量后续的机加工处理- 因此减少了 生产步骤，降低了生产成本，并可获得较高的生产效率： 表1 1 金属粉束注射成形与其他制造工艺特点的对比 t h b 1 1c h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r i s o n o fp i ma n do t h e rf a b r i c a t i o n t e c h n i q u e s 目前，注射成形工艺的应用已经从传统材料( 如铁基材料、不锈钢、氧化铝、 硬质合金和高比重合金) 扩展到氮化硅、碳化硅、超合金、金属间化合物、钴基 合金、陶瓷纤维增强陶瓷基或金属基复合材料、磁性材料等先进材料”。 但是，p i m 不可避免的存在局限：工艺流程较长、原料粉末要求较高、技术 不够成熟等问题都制约着其进一步的应用和推广。对于形状简单的产品，p i m 工 艺在成本上无法与传统的粉末冶金工艺相竞争，工艺经济性使得粉末注射成形应 用倾向于生产原材料相对较贵、形状复杂的小零件。即使对于这些产品，粉末注 射成形工艺对于诸如产品的截面厚度、公差、形状变化程度、重量和尺寸等还有 进一步的要求。此外，模具成本、制造缺陷、设备容量和加工时间等因素也限制 了产品的体积和最大尺寸。 1 1 2 粘结剂 粘结剂是p i m 技术的核心，具有增强流动性和维持预成形坯形状两方面的 作用。粘结剂的加入使得粉末在注射压力下能充填复杂形状的模腔；在坯块从模 腔中脱出后，粘结剂使之具有一定的强度，保持一定的形状，便于转移操作。根 据主要组元的性质可以把粘结剂分为热塑性体系、热固性体系、凝胶体系和水溶 性体系以及特殊体系表l 3 吟1 7 1 列出了各体系的优缺点，实践中需根据具体材 料来选定粘结荆。 除此以外，近几年还开发了气体溶荆萃取型粘缩剂。s h i m i z u 【1 司在他的研究 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 中指出，采用超临界流体c 0 2 可以萃取预成形坯中的低分子量成分。这是因为 超l 临界流体具有密度似液体而流动似气体的特殊性质，可以快速的发生萃取脱 脂，而且在应用于厚度较大的坯块脱脂中效果更明显。它的优点是c 0 2 安全、 无毒，也不会对环境造成污染。但是由于需要特殊的设备且昂贵，因此这种方法 目前还没有获得实际应用1 9 1 。 表1 3 各种粘结卉司体系的优缺点 瓢b 1 3a d v 船笋褐dd 缸d v 龃t a g e o fd i f f e r t b i n d e rs y s t e m s 体系 优点缺点 热蜡基系粘度低、成形坯强度高、注射 混料时易发生挥发、易产生相 塑范围宽、成本低、装载量高， 分离、注射料性能不稳定、保 性适合生产厚度小于8 m m 和高形性差 体光洁度的零件 系油基系粘度低，注射范围宽易产生相分离、成形坯强度低 塑基系成形坯强度高，保形性好装载量稍低、脱脂慢 热固性体系温度稳定性好、尺寸精度高混合困难、反应副产品导致产 品多孔、脱脂困难 水溶性体系不需要有机溶剂，适合生产截装载量低、注射范围窄、易变 面小的零件形，对于烧结密度很高时不合 适，不污染环境 凝胶体系水易于蒸发、脱脂速度快、无成形坯强度低、易变形、注射 需特殊设备、可生产厚的产品范围窄 特聚缩醛基成形坯强度高、保形性好、脱粘度高、需专门设备，存在酸 殊脂速度快，可生产截面小于处理问题 体4 0 m m 的零件 系丙烯酸基 注射范围宽、脱脂速度快，可属反应型粘结剂 生产厚的产品 1 1 3 混炼 混炼是一个复杂的改善粉末的流动特性及完成分散的过程。粘结剂与粉末在 热效应和剪切力的联合作用下，通过置换”、“压缩”、“剪切”三方面的联合作 用使所得的喂料均匀一致【2 0 1 混炼温度要适宜，否则粘结剂可能发生分解或者由于粘度太低而发生粉束和 3 一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 粘结剂两相分离现象。至于剪切力的大小则依混料的不同而变化。最终评价混炼 工艺好坏的一个重要指标就是所得喂料的均匀性和一致性。 1 1 4 注射成形 p i m 产品可能的缺陷基本上在注射成形过程中形成，如裂纹、孔隙、焊缝、 分层、粉末与粘结剂分离现象等，此过程中产生的缺陷在脱脂、烧结过程中才能 显现出来，进而影响产品的最终性能。因此，注射成形工艺的控制对提高产品成 品率和材料利用率非常关键。 注射成形时通过调节参数包括注射温度、注射压力、注射速度、模具温度、 保压压力、保压时间、加料量等来控靠4 缺陷。因为p i m 产品大多数是形状复杂、 精度要求很高的小尺寸零件，喂料在模腔中的流动还牵涉到模具设计的问题，包 括进料口的位置、流道的长短、排气孔的设置等，这些都需要对喂料流动性质、 模腔内温度和残余应力分布有清楚的了解。 1 1 5 脱脂 脱脂是粉末注射成形工艺中最困难和最重要的因素，费时较多，也很难控制。 脱脂工艺对于保证产品质量极为重要，在脱脂过程中成形坯极易出现宏观和微观 缺陷，至今脱脂技术仍是一个阻碍p i m 发展的严重问题【2 “”j 。 粘结剂的脱除方式主要有热脱脂和溶剂脱脂。热脱脂是依靠粘结剂的蒸发或 分解来排除，这种工艺简单易行，但脱脂时间长脱脂坯容易产生变形。溶剂脱 脂是利用化学溶剂对粘结剂中可溶性主要组元的萃取来排除的，采用这种工艺得 到的脱脂坯变形程度小并且可以减少脏化现象。但有机溶剂会对环境造成一定 的污染。 催化脱脂是在催化剂的作用下加快粘结剂从坯体内脱除的速度，缩短脱脂工 艺的周期。李笃信【2 7 】等人在注射气雾化3 1 6l 不锈钢粉的实验过程中，配制了不 同的粘结剂配方( 分别表示为c 1 、c 2 、c 3 、c 4 ) 按一定粉末装载量混炼粘结 剂和经过预处理后的金属粉末，制得喂料，粒料注射成形得到所需形状的无缺陷 成形坯。选用h n 0 3 做为催化剂，对注射成形坯进行催化脱除粘结剂，以试样脱 脂前后的重量差作为脱脂量。脱脂坯于液氨中迅速冷冻断裂后，断面经喷金处理， 在j s m 一5 6 0 0 l u 扫描电镜上观察试样的断面形貌。实验表明，脱脂时间、脱脂温 度以及不同粘结削组成影响催化脱脂效果。催倔脱赚温度应大于1 1 0 ，随着脱 脂温度增加，脱脂速度加快；粘结剂组成的变化显著影响催化脱脂的速度，聚合 物共混物含量越高，催化脱脂速度越快。随着脱脂时间延长，脱脂量增加，c 3 粘结剂在以h n 0 3 为催化剂进行催化脱脂3 4 h 后，s e m 测试表明脱脂坯内部已 形成大量的连通孔道，证明已经除去大部分可解聚粘结剂组元。 ，4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 李益民f 2 s j 等人研究了p w - e 、r a h d p e 多聚合物组元石蜡基m i m 粘结剂的脱 脂保形性和分步快速脱脂过程。与单聚合物组元石蜡基粘结剂p w - e v a 和 p w h d p e 相比，采用h d p e 和e v a 组合作为粘结剂的聚合物组元而得到的多 聚合物组元石蜡基粘结荆p w - e v a h d p e 具有最佳的脱脂保形性能。 p w e v a h d p e 粘结剂有序地分为三步脱除，首先是熔点最低的p w 在3 5 0 脱 除，然后升至4 2 0 脱除e v a ，最后在5 0 0 脱除h d p e 。整个脱脂时间仅为 2 2 0 m i n ，脱脂速度达1r r 咖m ，大大缩短了脱脂周期。 1 1 6 ：晓结 烧结是p i m 工艺中的最后步主要工序，烧结消除了粉末颗粒之间的孔隙， 使产品达到全致密或接近全致密，从而达到改善成形坯性能的目的。脱脂过程结 束后，注射成形坯件中存在着由粘结剂脱除后留下的大量孔洞，所以烧结过程中 会产生非常大的收缩，线收缩率一般可达1 3 2 5 1 2 ，这样，就必须考虑变形和 尺寸精度的控制的问题，尤其是对于复杂形状的异形件，这个问题显得更加突出 和重要了。对于最终烧结产品的变形和尺寸精度控制来说，均匀的喂料是一个关 键因素，而高的粉末摇实密度也可以减少成形坯在烧结过程中的收缩，有利于烧 结致密化和尺寸精度的控制。此外，烧结中碳势控制对于铁基、不锈钢和磁性元 件等制品而言也是一个很重要的问题。 1 2 注射成形磁性材料研究进展 磁性材料，尤其是永磁材料，作为信息社会高技术产业赖以存在的重要物质 基础之一，向人们展示了其广阔的应用前景。磁性材料在计算机、自动化、通讯 和航天等高技术领域及冶金、化工、机电、能源和交通等基础产业中得到了广泛 的应用。利用磁性材料的各种磁特性和特殊效应所制成的各种磁性元件已成为不 可缺少的重要组成部分。磁性材料的产量、品种和质量的不断开拓，在一定程度 上反应了一个国家的电气、电子技术与其他有关的新技术综合发展的进程和水 平。 同时，随着电子信息技术的飞速发展，对磁性材料及元件在形状复杂程度、 尺寸精度、小型化、轻型化、智能化和整体成形化等方面提出了更高的要求，这 是传统的粉末冶金模压方法无法经济解决的问题。注射成形技术具有制各复杂形 状、均匀组织结构和高性能近净形产品的独特优势，是制备满足新要求的高性能 磁性元件的理想工艺【3 0 1 。 1 2 1 注射成形粘结磁体 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 粘结磁体是指以永磁粉末和粘结剂( 如环氧树脂等非磁性料) 混合物为原料， 按确定的工艺制成的磁体。永磁粉末可以是铁氧体、钕铁硼、钐钴、铝镍钴或者 是它们的混合物【3 “。该类磁体的磁性能主要取决于磁体粉末的磁特性：力学性 能主要决定于粘结剂。粘结磁体的主要优点是力学性能优异以及能够容易地制作 高精度的小型复杂零件，近年来被广泛用于电子计算机外部设备以及其他电磁装 置用的主轴电机、步进电机中。按磁体的磁特性可以分为各向同性、各向异性、 辐向各向异性、径向各向异性和轴向各向异性等粘结磁体p 习；按制造工艺又可 分为压缩成形磁体、注射成形磁体、挤压成形磁体和压延成形磁体。表1 4 【3 叫对 比了不同工艺下得到的典型商业粘结磁体的磁能积。 表1 4 各种工艺得到的典型商业粘结磁体的磁能积 i h b l 4t h e ( b h ) m a xo f t y p i c a lb o n d e dm a g e t sb yd i f l 电r e n tt e c h n i q u e ( k j m 3 ) 粘结磁体注射成形技术具有两个突出的特点：1 ) 通过径向磁体异性化， 能制得磁性强的内、外圆多极磁体；2 ) 通过与其他部件的一体化成形，实现复 合元件化，因此这项技术得到了最快的发展。其制造工艺为；原料磁体粉末、 塑料树脂、添加剂一混练一造粒一注射成形一检查一充磁一磁体。现阶段广泛使 用的注射成形粘结磁体有三种体系：铁氧体系、钐钴系和钕铁硼系。注射成形粘 结铁氧体的产量最大，价格便宣，主要应用于小型精密马达、小型发电机、扬声 器和继电器。早在8 0 年代初，日本就已经生产出各种牌号的铁氧体粘结磁体， 随着磁场取向技术的进步和磁场取向注射成形机的开发，其磁性能记录从 9 5 k j ，m 3 不断提高到1 8 2k j 椭3 【3 5 】。 目前市场上出售的n d f c b 系粘结磁体基本为各向同性压缩成形磁体。这是 因为注射成形粘结磁体的磁特性低，制造工艺比较复杂和价格较高但是随着轻、 6 中南大学硬士学位论文第一章文献综述 薄、短、小、形状复杂的粘结磁体的需求不断增加，一些厂家积极开发注射成形 n d f e b 系磁体，产量逐年增加。还推出高性能的n d f e b 系粘结磁体，其目标是 使( b h ) 。值达到压缩成形品目前的水平。 人们对钐钴系合金的添加成分和制造条件进行了广泛深入的研究，已经能制 得注射成形各向异性磁体，注射成形s m 2 t m l 7 ( t m 为金属间化合物t r a n s i t i o n m e t a l ) 粘结磁体目前所能达到的最大磁能积为6 8 o 7 6 0 k j m 3 ；而s m c 0 5 系， 人们通过控制粘结剡与磁粉界面的相容性，开发出了磁性能不低于2 ：1 7 型的粘 结磁体【3 6 】。但是由于原材料稀少且昂贵，钐钴永磁只限于使用在精密仪表和军 事工业上。 为了替代各向异性铁氧体磁体和钐钴粘结磁体，日本少lf 电子公司开 发了n p i 系列各向同性粘结n d f e b 磁体，觋已用于许多领域。并且通过改良 n d f e b 原料粉末和改进注射成形技术，开发出价格接近于铁氧体磁体，而且性 能更加优越的n p i 8 l 等系列产品。j t p 公司h 哪开发了r n i 系列各向同性的 n d f e b 系注射成形粘结磁体。表1 5 和表1 6 分别列出r n i 、n p i 系列n d f e b 系 注射成形粘结磁体的特性。表1 5 中的n p i 8 l 及表1 6 中的r n i 8 0 和r n i 一1 6 5 5 ( 耐热型) 都是额推出的注射成形粘结磁体。它们的磁特性均比以前产品的最高 性能高出l o 左右。 1 2 2 注射成形烧结磁体 传统的烧结磁体主要是采用粉末压制成形工艺生产得到，但是髓着电子设各 的高性能化和小型化，磁体也向小型化、薄壁化和尺寸高精度化方向发展。这是 传统压制成形法难以经济实现的。粉末注射成形技术在制备具有复杂形状的产品 方面具有独特的优势。国外注射成形浇结磁体的研究始于2 0 世纪9 0 年代，主要 也是集中于铁氧体永磁材料和各类软磁材料，目前正在开展对注射成形的n d f e b 材料的研究，但国内在这些方面的工作尚无系统的研究结果报道。 1 注射成形烧绐软磁材料 日本的m a s a k a z u 等人川以s i 含量为1 1 0 的铁硅合金为研究对象，研 究了其注射成形工艺的烧结行为和软磁性能，结果表明：注射成形坯的烧结行为 与常规粉末冶金工艺相似；直流磁滞损耗符合s t e i n r n e t z 经验方程：6 5 s i f e 合金具有最佳的直流和交流磁性能，最大磁导率为1 0 5 0 0 g “o e ，而最小矫顽力 为5 5 6 6 m 。 日本的三浦秀士等人【4 0 】研究了p i m 工艺条件对软磁合金f e - n i 和f e s i 的磁 性能和机械性能的影响，重点分析比较了两种软磁合金在氢气与真空烧结气氛下 的磁性能和显微组织，结果表明，在氨气气氛下烧结的磁性能要高于真空烧结； 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献缭述 同时还对p i m 与p ，m 工艺制得的软磁合金的机械性能的差异进行了比较，结果 表明，p i m 工艺制得的软磁合金的力学性能要明显高于p ，m 工艺 表1 5日本l 矾i 系列n d f e b 系注射成形粘结磁体的特性 t a b 1 st h ec h a 豫c t e r 进i c s 谯r n is e r k sn d f e bb o n d n 哪g n e tb yp i m r s i - 8 6 6 5 为s m c o 系各向异性注射成形粘结磁体。 表1 6日本n p i 系列n d f e b 系注射成形粘结磁体的特性 t h b 1 6t h ec h a r a c t e r j s t i c so f n p i $ e r i e sn d f e b b o n d e dm a g n e t b yp i m n p i ：n d f e b 系注射成形粘结磁体 y o s h i s a t o 等人【4 1 1 研究了注射成形高饱和磁感应强度的f e c o 软磁合金的烧 结机理及显微结构对磁性能的影响，得到了最佳的烧结条件通过两阶段烧结得 到的合金具有高密度、大晶粒尺寸、低碳含量及低氧含量其饱和磁感应强度 b 2 0 大于2 2 k g s 矫顽力小于7 9 ，5 2 m n 。最大导磁率超过8 0 0 0 g s o e 。 此外，美国r 舢 i i r 蟛吣n 公司的伽o v 8 l 等人【4 列对注射成形各类铁磁材料的磁 性能做了全面的研究报道，并对磁特性进行了比较分析。指出了p n 订工艺制作 8 - 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 软磁材料的特点及技术关键主要材料的磁性能见表1 7 。 表1 7 各类p i m 软磁材料的磁性能及密度 t 铀1 7d e n s i t ya n dm a g n e t i cp p e r t i e so fp i mm a t e r i a l s 材料密度( g c m 3 ) 相对致密度k ( t ) b r ( t ) b ，艮 h 。( a m ) f e 7 7 29 8 11 6 l 1 4 6o 9 11 4 3 1 f e 2 n i e f e 5 0 _ n i p f e 5 m o e f e 3 s i e f e 6 s i e f e 6 s i - p f e 3 5 c o - e f e 3 5 c o p f e 5 0 c o p 4 3 0 s s 7 6 4 7 6 9 7 8 0 7 5 2 7 3 9 7 _ 3 4 7 2 8 7 7 3 7 8 8 7 4 4 9 7 1 9 3 8 9 8 4 9 8 o 9 8 9 9 8 _ 3 8 8 6 9 4 o 9 4 6 9 6 6 1 5 7 1 3 3 1 5 1 1 4 9 1 4 l 1 3 5 1 4 2 1 6 6 2 1 0 1 1 6 o 9 8 0 8 3 1 2 8 1 3 0 l 2 7 1 2 1 o 8 3 0 7 2 1 3 0 o 7 4 o 6 2 0 6 2 0 8 5 o 8 7 0 9 0 0 9 0 o 5 8 o 4 3 0 6 2 o 6 4 1 8 2 9 1 7 5 1 4 3 1 7 9 5 6 7 6 5 5 7 4 0 5 6 2 3 0 6 1 3 5 2 2 2 2 7 e ：元素混和粉；p ：合金粉 2 注射成形烧结硬磁材料 m u r i l l o 【4 3 】等人使用由意大利i l p e a 公司提供的牌号为p o h 1 3 s a 的锯铁氧 体粉末( 平均粒度为0 。9 斗m ) 生产注射成形零 牛时，采用了由德国h o e c h s t 公司提供的牌号为h o s t a m o mt pe k5 8 3 的粘结剂，混炼制粒后在改变的外加磁 场条件下进行注射。脱脂烧结后检测磁性能发现，磁体的取向度强烈依赖外加 磁场的大小，取向方向的剩磁随着取向场的增大急剧增大，最高剩磁达到了 0 3 8 4 t ，而此时的内禀矫顽力则有所下降，为2 5 6 0 4 k h 。 在对注射成形制各锶铁氧体的另一项研究中。l e e 等人【4 4 】采用了p p ，p e g 粘结剂体系，其主要配方是：3 0 p p + 6 0 p e g 2 0 0 0 0 + l o p e g 4 0 0 0 。其中 p e g 2 0 0 0 0 不仅能够提供足够的强度，而且由于它合适的粘度可以保证在注射成 形过程中粘结荆不会分散开来；少量的p e g 4 0 0 0 能起到润滑的作用，使喂料易 于注射：在水溶液中脱除大量的p e g 后，依靠p p 提供的强度维持脱脂坯的形状。 此外，选择p p 的另一个原因是，p p 在热脱脂的分解过程中残留在脱脂坯内的碳 含量较低实验发现水溶剂脱除p e g 的合适温度为6 5 9 0 ，当装载量为5 5 v o l 时，在采用7 0 作为脱脂温度时。经过1 2 h 的保温阶段后有9 5 的p e g 脱出， 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 并形成7 大量的开孔通道，随后的热脱脂能很快的将p p 和剩余的p e g 脱除干净。 同时，实验还研究了脱脂和烧结气氛对坯体内碳含量的影响，发现经过空气中脱 脂和烧结后坯体的碳含量比采用氩气( a r ) 和氮气( n 2 ) 要低很多。不同温度 下烧结对磁体的磁性能也有很大的影响。随着烧结温度的增加，剩磁增大到一定 程度；矫顽力逐渐降低。在1 3 0 0 时，由于晶粒的急剧长大，矫顽力陡然降低。 在1 2 6 0 烧结时，磁体的剩磁为o 。4 1 3 t ，矫顽力到达2 6 2 4 k 刖m ，最大磁能积 为3 3 2 k j ，m 3 。 目前已经有热塑性粘结剂体系和水溶性粘结剂体系应用于n d f e b 注射成形 中，其中，热塑性粘结剂体系是p i m 牯结剂的主流和先导，围绕改善喂料流变 性能、减少脱脂变形及缩短脱脂时间等方面进行了大量的研究。l e e l 4 5 1 采用石蜡、 微晶蜡、硬脂酸、h d p e 、p p 和p m m a 等单元体系粘结剂，系统地研究了各个 粘结荆的加入和脱除对注射成形n d f e b 烧结磁体中剩碳量的影响。 如果粘结剂在加热过程分解不彻底或者挥发不完全，都会造成生坯中残余碳 含量的存在，而烧结稀土永磁体的磁性能对于烧结体中c 和0 等杂质含量非常 敏感。为了比较脱脂工艺中各种参数对脱脂后生坯中碳含量的影响，l e e 4 5 】在对 样品厚度、粘结剂种类、脱脂气氛和加热速度进行了系统的研究后，其实验结果 表明：样品的厚度和气流的流速对剩碳量没有影响：有机物的分子量、粘结剂的 热解机制和脱脂气氛对脱脂后坯体内剩碳量有着重大影响：剩碳量随粘结剂分子 量的对数呈线形增加；低分子量的粘结剂，如石蜡，在脱脂烧结之后，磁体中的 剩碳量较低：此外，粘结剂的热解机制对烧结磁体中的剩碳量也有重大的影响 相对于以无舰断链作为热解方式的粘结刺，以蒸发和端基降解为热解方式的有机 物作为粘结剂的时候，产品中的剩碳量较低。该项研究总结指出，高温脱脂和缓 慢升温有利于降低剩碳量。 在采用注射成形制各烧结n d f e b 磁体时，l e e 噪用石蜡基粘结剂体系，在 8 5 的注射温度、1 9 4 m p a 的注射压力下，施加8 k o e 的磁场，所得到的最大磁 能积为2 3 2 k j m 3 的磁体。 水溶性体系的应用，对注射成形生产烧结n d f e b 永磁体乃至整个稀土永磁 体都具有十分积极的意义。这是由于稀土永磁材料有一个共同的特性：稀土元素 化学性质活泼，在空气中很容易发生氧化反应：而且随着温度的升高。氧化反应 更容易发生。因此。希望在注射成形中能尽可能采用低熔点粘结机组元，使得在 较低的温度下将粉末与粘结剂充分混台成为可能。y a m a s h i t a 【47 l 甲基纤维素水溶 液( 甲基纤维素：水为o 3 2 ：1 5 7 ( 州) ) 作为粘结剂，在室温下进行混炼( 粘 结剂用量为o 5 、v t ) ，避免了在高温混炼时粉末与空气中氧气发生氧化反应及与 粘结剂中的碳发生碳化反应而降低磁性能。经过优化工艺以2 0 较低的注射 温度、8 0 的模具温度，在施加1 7 k o e 的外加取向场强为和1 7 m p a 注射压力下 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 进行成形，成形后立即用真空干燥法除去生坯中的水分，以抑制合金粉的氧化。 为了除去脱水后的生坯中的粘结剂，在氢气中以1 0 0 ，i l 的速率将脱水生坯到 3 0 0 ，并保温0 5 h 。随后充入氢气完全代替氢气以消除吸收的氢气；再将氢气 抽出，让脱除粘结剂的生坯在3 0 0 的真空状态下保温0 5 h 。接着，生坯在1 1 2 0 真空烧结4 h 随后在5 0 0 真空处退火2 h ，最终获得了磁性能优良的烧结磁 体：与使用了相同的原料粉末、烧结和热处理工艺，采用传统压制工艺( d r y c o m n a c t i o n ，简称d c ) 生产所得到的磁体的磁性能基本相当，结果如表1 8 所 示。 表1 8 注射成形和传统压制成形的n d f e b 磁体磁性能的比较 t a b 1 8c o m p a r i s o n so fm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs i n t e r e dn d f e bb yp i m a n dd c 1 32 ：1 7 型钐钴烧结永磁体的研究现状 1 9 9 6 年以来，美国国防部【4 8 l ( d e p a n m e n lo f d e f e n s e ) 提出了需要一种工作 温度在6 7 3 k 以上的永磁材料，主要用于飞机与空间系统的马达和发电机、飞行 控制中的传感器、转换器、磁电池及调节器、微波能量仪器以及其他的飞机部件。 这就要求永磁材料至少在6 7 3 k 时的矫顽力要达到o 4 0 1 0 6 a ，m 。为了寻找新材 料，人们对已有的相关材料进行了筛选，在永磁材料中，科学家们一致想到了 2 ：1 7 型s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) ：永磁合金，它具有较高的居里温度而且在现存的所有 稀土永磁材料中，2 ：1 7 型钐钴永磁材料具有最低的矫顽力温度系数e 。如表l ，9 【4 9 】 所示，在这些材料中，n d f e b 的使用温度低，a l n i c o 的使用温度很高但娇顽 力太低。而2 ：1 7 型s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) z 永磁舍金不仅有高的内禀矫顽力，而且还是 易c 轴的，居里温度t c 也很高，矫顽力温度系数较低，因此是一种非常具有潜 力的高温永磁材料。从1 9 9 6 年至今，主要在美国科学界，出现了高温磁体的研 1 1 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 究热潮。2 ：1 7 型s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) z 材料的微观化学成分、微观组织结构和高温稳 定性机理等得到了系统的研究1 5 0 4 1 ，取得了