（物理电子学专业论文）pld制备zno薄膜结构和发光特性研究.pdf

摘要 于茼要 氧化锌( z n o ) 是直接带隙宽禁带半导体材料，具有大的激子束缚能 ( 6 0 m e v ) ，可实现室温下的紫外受激辐射，在紫外发射器件、紫外激光器 件等领域具有广阔的应用前景。本论文系统地研究了采用k r f 准分子脉冲激 光沉积技术制备z n o 薄膜的工艺和性质，根据对z n o 薄膜结构和发光特性的 研究，优化了薄膜生长条件，得到了高度c 轴( 0 0 2 ) 取向的质量较高的z n o 薄 膜。论文的主要内容有： ( 1 ) 在不同衬底温度下伟b 备了z 1 1 0 薄膜，衬底温度4 0 0 一7 0 0 样品的 x r d 结果表明其都具有c 轴取向的生长特性。，随着衬底温度的升高，z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽减小，薄膜的晶体质量有所提高。4 0 0 生长的样品 表面具有双层结构，高温下生长的样品表面呈现绳状结构。据我们所知这种 双层结构还是首次报道。村底温度为5 0 0 生长的样品具有较强的紫外发射。 随着温度升高，紫外发射强度降低。论文探讨了衬底温度对紫外发光的影响， 认为乃l o 的紫外发光与样品化学配比关系密切。 ( 2 ) 在不同的氧氛围压强下制各了z n o 薄膜，在1 0 p a 1 0 0 p a 氧气氛围中 生长的z r l 0 薄膜c 轴择优取向良好。随着氧气氛压强的升高，样品晶粒减小， 晶体质量下降，样品的紫外发射逐渐变强。不同氧压生长样品的表面形貌也 发生明显的变化，其中1 0 0 p a 样品表面分布有层状对称的大花瓣结构。实验 结果表明z n 0 的紫外发光与样品化学配比关系密切，而深能级绿光发射可能 来源于氧错位。 ( 3 ) 在不同温度生长的缓冲层上_ 制备了z n o 薄膜，研究了缓冲层对薄膜结 构和光学性质的影响。m 结果表明，生长在缓冲层上的样品比直接生长在 s i 衬底的样品( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽减小，晶体质量得到较大改善。p l 谱 表明紫外发光变强。实验结果表明缓冲层的“模板”作用是形成样品不同表 面形貌的主要原因。低温缓冲层的引入把产生于衬底和z n o 界面上的大多数 位错限制在了缓冲层内，降低了s i 衬底与z n 0 的晶格失配及对称差异问题， 有效提高了z i l o 薄膜的晶体质量。 关键词：z n o ：脉冲激光沉积；光致发光：x 射线衍射；扫描电子 显微 a b s t m c t a b s t r a c t z n oi sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t l lw i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e va n da l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e o r e t i c a l l y ，i tc a n r e a l i z es t i m u l a t e du ve m i s s i o n 砒r t ，w h i c hm a k e si tap r o m i s i n gm a t 砸a lf o r u s i n gi nu l t r a v i o l c t1 i g h t e m i t t i n ga 1 1 dl a s e rd i o d e s i n 恤i sp a p e r ，as e r i e so fz n o 6 l m sw e r ep r 印a r e d b yu s i n gak 打e x c i m e rl a s e ra td i 舵r c n td 印o s i t c dc o n d i t i o n t l l r o u 曲t h er e s e a r c ho f 也e 咖l c t 眦la n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fz 1 1 0f i l m s ， o 曲m i z e dc o n d i t i o n sf o rg r o 、v i n gz n o f i l m sw e r eo b t a i n e d n l er c s u l t ss u g g e s t e d t l l a th i g hq u a l i t ) ，z n of i l m s 谢mm g h l yc a ) ( i so d e n t a t i o nc o u l db ep r e p a r e db y p l d b yc h 眦g 证gd i 虢r e td e p o s i t e dc o n d i t i o ns o m ep o i n t sh a v eb e e no b t a i l l e d ( 1 ) t h ez n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i n ts u b s 仃a t et e m p e r a t u r e r e s u l t ss u g g e s t e dt 1 1 a ta 1 1s a m p l e sk ec - a x i so r i e n t a t i o n a st l l es b s n a c e t e m p e r a c u r ec h a n g e s 厅o m4 0 0 t o7 0 0 ，t h ef w h mo f z n o ( 0 0 2 ) d i 伍a c t i o n p e a k sb e c o m en a r r d w e lt h ec r 删l i n 时o f t l 圯s 锄1 p l e si si m p r o v e d 1 k 触e m o r p h 0 1 0 9 yo f 也es 锄p l e 掣o w na t4 0 0 h a sd o u b l es 协l c t u r e 趾dt h es 锄p l e g r o w n a tl l i g ht e m p e r a t u r eh 船r i n gs t n | c t l l r e t h es m n p l e 掣o w na t5 0 0 h a st l l e s 乜d n g e s tu ve n l i s s i o n a sm es u b s 廿锄et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t l l ei n t e n s i t yo f u ve m i s s i o nd e c r e a s e s t h ea r t i c l e i n v e s t i g a c e s 也ee 腩c to fs 曲s 讹t e t e m p e r a t u r eo nm eu ve m i s s i o n 1 1 1 eu vl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ys 廿o n g l y d e p e n d e do nt l l es t o i 出o m e 仃yi i lt h ez n 0f i l mr a t h e rm a n 也em i c m s 劬l c t l l 】r a l q l l a l i t yo f t l l ec r y s t a l ( 2 ) t h ez n 0f i l m sw e r ep r e p 盯e da td i 舭r e n to x y g e np a n i a lp r e s s e a sm e o x y g e np r e s s u r ef o r 也et m nf i l md 印0 s m o ni n c r e a s e s 丘o ml op at o1 0 0p a ，m e f w h mo f ( 0 0 2 ) d i f 如c t i o np e a k sb e c o m el a r g e r 疔o m0 1 9 。t oo 4 3 t h e c f ) r s t a l l i 血t yo ft h es 锄p l e sd e g r a d e s ，b u t 也ei n t e n s 时o fu ve m i s s i o ni m p r o v e s t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft l l es 锄p l eg r o w na t1 0 0 p ak l s1 e a v e ss t n l c m r ew i m l a y e rs y m m e t r y t h eu vl u m i r l c s c e n c ei n t c n s i 哆s 廿o n g l yd 印e n d e do nt h e s t o i c h i o m e 衄i n 龇z n o6 1 mr a n l e rt l l a l lt h el i l i c r o s 仃u c t u i 吼q u a l 姆o ft l l e 垒! ! ! ! 型 c r y s t a l t h eg r e e ne m i s s i o nm a yg e n e r a t ef m mo z n ( 3 ) t kf i l m sw e r ep r e p a r e do ns is u b s 廿a t ew j t hz n ob u f f e rl a y t h ez n 0 b u ri a yw a sp r 印a r e da td 泊宅r e n ts u b s t r a t et e n l p e 豫t u r e t h ef w h mo fz n 0 ( 0 0 2 ) d i m a c t i o np e a k s o fm e s es 锄p l e sb e c o m en a r r o w e ra 1 1 dt h ec r y s t a l l i n i t yo f t 1 1 es a r n p l e sd e g r a d e s t h eb u 舵r l a yr e d u c et l l el a t t i c em i s m a t c hb e t 、v e e nz n 0 a 1 1 ds i t h er e s u h ss h o wt l l a tz n ob u 艉r l a y e ri m p r o v e sm ec r y s t a l l i n eq u a l i t y a n dt h es w f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sr e l a t i v et ot h ef i l n l s 孕o 、v nd i r e c t l yo n s i l i c o ns u b s t r a t e s k e yw o r d s ：z n 0 ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；p h o t o l 啪i n e s c e n c e ； ) 泳d ：s e m i t i 第一章z n o 材料概述 第一章z n 0 材料概述 1 1 引言 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代。在这个时代，由 于电子信息产业的迅猛发展，以光电子和微电子为基础的通信和网 络技术己成为高新技术的核心。随着信息技术向数字化、网络化的 迅速发展，超大容量信息传输、超快实时信息处理和超高密度信息 存储已成为信息技术的目标。半导体激光器作为信息技术的关键部 件使得光纤通信得以普及，使得以光盘为主的信息存储技术和复印 技术不断更新换代。在光盘系统中，存储密度与波长的平方成反比。 所以，采用短波长激光器是提高光盘存储密度行之有效的方法之一。 近十几年来，短波长激光二极管( l d ) 、激光器及其相关器件由于具 有更高的存储密度和更快的读写速度，己成为半导体激光器件研究 的一个热点。随着蓝绿光发光二极管、激光器等短波光电子器件逐 渐表现出巨大的潜在应用前景，宽禁带( 垤 2 3 e v ) 的半导体材料 ( 如s i c 、z n s e 、金刚石、g a n 和z n o 等) 同第一、二代电子材料相 比，也以具有禁带宽度大、电子漂移饱和速率高、介电常数小、导 电性能好等特点，受到人们的广泛重视，其中以g a n 系列材料的研 究最为成功。目前，g a n 蓝绿光l e d 已经实现商业化。1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命已超过l o o o o 小时。g a n 基短波电子器件产业化的同时，z n 0 作为一种直接宽带隙( w b s ) 多功 能半导体材料越来越受到人们的重视。它的显著优点是在紫外波段 存在着受激发射【1 】和较大的激子结合能。1 9 9 7 年日本和香港的科学 家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄膜紫外受激发射。这个结果 一公布，短短几个月时间就有1 0 多篇关于z n o 薄膜紫外受激发射的报 道【2 1 。为此1 9 9 7 年5 月9 日出版的“s i c e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r s b e a tt h eb l u e s ? ”为题对此类研究进行了相关评述，指出这是一项具 有重大意义的工作【3 】。这极大地推动了z n o 材料及其光电器件的研 第1 页 第一章z n o 材料概述 图1 1z n o 的晶体结构【6 究和发展，从而在全世界掀起了研究氧化锌紫外发射的热潮，z n o 成为继g a n 之后半导体材料的又一研究热点【4 ，5 1 。 1 2z n o 材料的结构和基本性质 z n 0 是光电和压电相结合的第三代直接宽禁带半导体材料，在常 温常压下的稳定相为六角纤锌矿结构( 图1 1 【6 j ) ，属于p 6 3 m c 空间群， 晶格常数为a = 0 3 2 4 n m ，c = 0 5 2 1 n m ，密度为5 6 7 9 c m 3 。在其晶体结 构中，每个锌原子与四个氧原子形成四面体配位，锌原子的d 电子和 氧原子的p 电子相杂化。氧原子与锌原予层交替排列，沿( 0 0 0 1 ) 方 向，各自按照a b a b a b 的六角密堆积顺序排列。不过每个离子 周围都不是严格四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间 的距离为o 1 9 6 n m ，在其它三个方向上为o 1 9 7 n m ，c 轴方向的最近邻 原子间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小一些【_ ”，因此 z n o 晶体是一种极性半导体材料。作为一种典型的直接带隙宽禁带半 导体材料，z n o 在常温下的禁带宽度为3 3 7 e v 【8 】，激子束缚能高达 6 0 m e v ，远远大于室温热离化能2 6 m e v 。因此，与z n s ( 4 0 m e v ) 、 g d n ( 2 4 m e v ) 和z n s e ( 2 2 m e v ) 等相比，z n o 更适合于在室温或更高温 度下实现高效率的激光发射。表1 1 列出了z n o 和其他宽禁带半导体 发光材料的基本性质。另一方面z n o 的熔点高( 2 2 4 8 ) ，键能较大， 具有很高的热稳定性和化学稳定性。此外z n 0 还具有很强的抗辐射能 第2 页 第一章z n o 材料概述 力，用z n o 材料制作的器件能在较恶劣的环境中工作。z n 0 还具有较 低的生长温度，这在很大程度上避免了高温生长导致薄膜与衬底间 的原子相互扩散。总之，这样一种低成本、对衬底没有苛刻的要求， 对环境无毒无害。且易于掺杂的材料显示出比g a n 更大的发展潜力， 可以说它是继g a n 后的一种更有前途的紫外光电子器件材料。 表1 1z n o 与其他i i i i v 半导体材料的性质比较 a 结构 e e ( e v ) e b “( m 。 ( a ) 。( )t m ( )t s ( ) z n o 纤锌矿 3 3 76 03 2 5 5 ，2 0 19 7 0 5 0 0 g a n 纤锌矿3 3 92 53 1 95 ，1 91 7 0 01 1 0 0 z n s e 闪锌矿 3 7 72 25 6 7 1 5 2 0 4 0 0 z n s闪锌矿2 6 74 05 4 1 一， 1 8 5 04 0 0 e i 为室温禁带宽度；e b “( m e v ) 为激子束缚能；t 。为熔点；t ，为生长温度 1 3z n 0 薄膜的应用 1 3 1 发光二极管( l e d ) z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，它的禁带宽度可以通过 其他的二价金属阳离子替换z n 离子得到调节。通过镉和镁替换z n 能 够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) ，有望开发出紫外、蓝光等多种发 光器件【9 ，1 0 】。另一方面z n 0 是直接带隙半导体，能以带间直接跃迁的 方式获得高效率的辐射复合。k i m 等人利用p l d 技术制得z o ：a l 薄 膜，用于有机发光二极管( q l e d ) ，在1 0 0 a m 2 电流强度下测得外量 子效率为o 3 ，大大提高了器件性能l 。 1 。3 2 紫外探测器 利用z n 0 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外探测器。2 0 0 1 年美国r u 旭e r 大学的s l i a n g 等人【1 2 】已研制成功在5 伏偏压下漏电流 为l n a ，光响应度为1 5 a w ，上升和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s 的 z n o 肖特基紫外探测器，其综合性能已超过g a n 紫外探测器。目前该 第3 页 第一章z n o 材料概述 小组正在研制不受太阳光干扰的，在民用和军事上都有重大应用价 值的中紫外波段探测器。 1 3 3 声表面波( s a w ) 器件 z n 0 具有较大的机电耦合系数和较低的介电系数等优良电性能， 是s a w 器件使用最广泛的压电薄膜材料之一。目前，日本村田公司 己在蓝宝石村底上外延z n 0 薄膜制作出低损耗的1 5 g h z 的射频s a w 滤波器，目前正在研究开发2 g h z 的产品。 此外z n 0 在压敏电阻、气体传感器、透明电极等方面都有广泛的 应用，可见z n o 有着巨大的应用前景。 1 4z n o 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法各种各样，主要分为物理方法和化学方法。由 于z n o 优异的结晶性能，目前几乎所有常用的薄膜生长技术都可以 用于氧化锌薄膜的制备【1 3 】。普遍采用的如脉冲激光沉积( p u l s el a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ， c v d ) 、金属有机物化学气相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，m 0 c v d ) 、分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 、 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m s ) 、溶胶一凝胶( s o l g e l ，s g ) 、 喷雾热分解( s p r a y - p y r o l y s i s ，s - p ) 等先进的生长方式。这些制备方 法各有优缺点，下面我们具体介绍几种常用的制备z n o 薄膜的方法。 1 4 1 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的 单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光等能源，借助气 相作用或在基片表面的化学反应生成要求的薄膜。此法具有沉积速 率高、大面积成膜、薄膜均匀且致密，结晶性好等优点，主要缺点 是反应温度太高。 1 4 2 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积是一种利用有机金属化合物的热分 第4 页 第一章z n o 材料概述 解，进行气相外延生长薄膜的技术。它的主要特点就是沉积温度低， 适用范围广，生长易于控制，适宜于大批量生产。但是m 0 c v d 技术 使用了大量有毒有机物质，废气的处理也较麻烦，容易造成一定程 度的污染，而且利用m o c v d 工艺直接生长z n o 比较困难。因为实验 中使用的氧极容易氧化有机源。 1 4 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延是生长高质量z n o 薄膜的有效技术之一，主要分为等 离子体辅助m b e ( p m b e ) 和激光辅助m b e ( l m b e ) 。它具有 易于控制组分、可实现高浓度掺杂和单原子层生长而得到广泛应用。 它的主要缺点是成本高，操作复杂，而且样品的生长速率偏低。 1 4 4 溶胶一凝胶法( s g ) 溶胶一凝胶方法的实质是将某些i i i 、i v 、v 族元素合成烃基化合 物，以及利用一些无机盐类氯化物、硝酸盐、乙酸盐等作为镀膜物 质，将这些膜物质溶于某些有机溶剂，如乙酸或丙酮中成为溶胶镀 液，采用浸渍和离心甩胶等方法，涂敷于基体表面，发生水解作用 而形成胶体膜，后脱水而凝结成固体膜。这种方法成本低，易于掺 杂，但是成膜质量差，与i c 平面工艺不兼容。 作为一种物理沉积法，脉冲激光沉积方法与其它的薄膜沉积技 术相比，它的基本原理比较简单，而且具有些独特的优点，这使 其非常适合制备z n o 薄膜，得到的z n 0 薄膜结晶性能也较好。我们 在下一章将详细介绍。 1 5z n o 材料的研究状况与进展 早在1 9 6 6 年f h n i c o o l 等人就采用电子束激发z n o 体材料，在 低温下观察到了紫外受激辐射现象f l4 1 。然而当温度升高时，紫外辐 射迅速消失。对于光泵浦受激发射也一直未见报道。d c r e v n o l d s 等人i l5 】在1 9 9 6 年实现了2 k 温度下z n 0 的光泵浦受激光辐射，但仍末 解决光发射随温度升高而猝灭的问题。由于无法实现室温下紫外受 激辐射，z n 0 长期以来一直没有引起人们足够的重视。1 9 9 6 年香港和 第5 页 第一章z n o 材料概述 日本的科学家在第2 3 届半导体激光器国际会议上首次报道室温实现 了光泵消条件下z n o 微结构的紫外受激发射，弓；起了极大的反响。此 后，美国西北大学与香港和日本的联合研究小组几乎同时报道了z n o 材料通过自形成谐振腔实现了受激发光的现象【l 引，这使z n o 材料的 研究成为光电领域中国际前沿课题中的热点，并于1 9 9 9 年1 0 月在美 国代顿( d a y t o n ) 召开了首届z n o 专题国际研讨会。一直以来，z n o 电 致发光的一个难点是不易制备p 型材料，r y u 等人l 于2 0 0 0 年在 p z n 0 薄膜和z n 0 同质p n 结的研究中取得了重大进展。此后有关p 型 z n o 材料的报道不断出现，近年来这方面也取得了一些可喜的成果 【1 9 2 。 国内对z n o 的研究开展的比较早，1 9 9 4 年山东大学用射频偏压溅 射法制备了具有紫外光响应的z n o 薄膜【2 副；浙江大学用磁控溅射法 首次获得了z n 0 单晶薄膜【2 3 】；1 9 9 7 年中国科技大学也在硅村底上成 功的制备了z n o 单晶薄膜，在室温下用电子束激发测到了紫外发光 【2 4 】；1 9 9 9 年1 月，复旦大学柯炼等人在物理上发表了关于z n o 发 光研究的综述性文章【2 ”，综述了1 9 9 7 年以前z n o 量子点结构激光研 究的结果。中科院长春精密机械与物理研究所26 1 、南京大学f 27 1 、吉 林大学【2 8 】等单位也开展了用金属有机化学气相沉积的方法生长高质 量z n 0 薄膜的研究。2 0 0 5 年由南京大学和中科院上海光学精密机械研 究所共同承担的国家8 6 3 计划课题“z n 0 基短波长激光器若干关键技 术研究”取得重要突破。该课题组经过三年时间上千次的材料生长和 工艺实验，在国际上首次研制成功z n o 基同质p n 结发光器件( l e d ) ， 在室温( 2 9 ) 下实现了蓝光、黄光发射。 目前虽然z n o 材料以及基于z n o 的光电子器件已经显示了广阔 的应用前景并取得了很大进展，但还有许多问题尚需解决【29 】：( 1 ) 实 验中所得的z n o 单晶或薄膜总是含有锌填隙和氧空位从而使其显n 型，又由于z n o 中存在较强的自补偿效应，很难有效地实现p 型掺杂； ( 2 ) 肖特基势垒不容易制作；( 3 ) 类似二极管行为和光发射已测到，但 机制还不清楚：( 4 ) 蓝光和紫外l e d 以及激光器还需要进一步发展。 第6 页 第一章z n o 材料概述 1 6 本课题的主要研究内容和意义 z n 0 是一种多功能材料，具有诸多优异的物理和化学性质。其 在低闽值、高效率的短波长光电子器件方面广阔的应用前景受到世 界范围的广泛关注，各国纷纷投入巨资展开相关研究，掀起了又一 轮半导体材料研究热潮。目前在制备高质量的z n o 薄膜方面国内外 已经取得了较大进展。但是，由于研究人员所采用的实验条件不同， 以及z n o 内部存在复杂的由氧空位( v o ) 、锌空位( v z 。) 、锌添隙( z n i ) 、 氧错位( o z 。) 和杂质离子等形成的缺陷能级，这些缺陷能级都可能引 起z n 0 薄膜的深能级发射【3 0 ，3 ，所以关于z n 0 薄膜深能级发光的性 质和机制还没有一个统一的理论模型。另方面由于脉冲激光沉积 设备比较昂贵，国内关于用p l d 技术生长z n o 薄膜的报道和研究比 较少，处于起步阶段，与国外还有一定的差距。在本论文中，我们 采用脉冲激光沉积方法系统的研究了改变衬底温度、生长气氛压强 以及引进缓冲层等条件对z n o 薄膜结构、结晶性和发光特性的影响， 探讨了z n 0 的生长和发光机制，简单总结了参数变化对性质的规律 性影响，优化了生长条件，为进一步制备高质量的z n o 薄膜以及z n o 光电子器件打下了基础。这个选题紧跟当前的研究热点，在z n o 膜 的生长机理、制各工艺和应用等方面有所创新，具有较大的理论和 实践意义。 第7 页 第_ 章p l d 技术制备z n o 薄膜与表征方法 第二章p l d 技术制备z n o 薄膜 与表征方法 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 技术 脉冲激光沉积是一种真空物理沉积工艺。上世纪6 0 年代研究者 发现用激光束照射固体材料时，有电子、离子和中性原子从固体表 面溅射出来在表面附近形成一个发光的等离子区【1 2 】，其温度估计高 达几千度。如果这些原子( 离子) 在衬底上凝结，就可得到薄膜，这 就是激光镀膜的最初概念。此后人们在实践中研究使用了低能、中 能、长脉冲和连续激光，其特性很类似于电子束蒸发，因而并没有 显示出明显的优势。直到上世纪8 0 年代后期，伴随着g w 级短波长脉 冲准分子激光器( e x c i m e rl a s e r ) 的出现，脉冲激光沉积得到了迅速发 展。它的基本原理比较简单，就是脉冲激光束经聚焦后以一定角度 穿过光学窗口照射到靶材上，通常聚焦后的激光束以4 5 。角入射到靶 面上，能量密度为1 5 j c m 2 ，靶面上的局部温度可高达2 0 0 0 3 2 0 0 k ，从而使靶面加热蒸发出原子、分予或分子团簇。c r a c j u n 等曾对z n o 陶瓷靶材在激光脉冲辐照下的热传导效应进行了数值模 拟研究，其结果表明：波长为2 4 8 n m ，脉冲宽度为2 0 n s ，重复频率为 1 h z ，能量密度为2 1 j c m 2 的脉冲激光以3 04 入射到z n 0 靶材表面，从 照射区域表面到表面下约5 0 n m 表层温度在瞬间达到熔点之上，表面 温度高达3 5 0 0 k 。这些在靶面附近被高温加热蒸发出的原予、分子 进一步吸收激光能量会立即转变成高温高压的等离子体，这些等离 子体定向周域向衬底运动并与衬底表面的原子结合形成薄膜。整个 p l d 过程可以概括分为四个物理过程：激光与靶相互作用使材料 一致汽化并产生等离子体；等离子体的定向局域等温绝热膨胀发 射；激光等离子体与基片表面的相互作用；等离子体在衬底表 面凝结成膜。 p l d 技术非常适合制各z n o 薄膜，得到的z n o 薄膜结晶性能良 p l d 技术非常适合制各z n o 薄膜，得到的z n o 薄膜结晶性能良 第8 页 第二章p l d 技术制备z n o 薄膜与表征方法 好。与其它的薄膜沉积技术相比，p l d 技术具有以下主要优点： ( 1 ) 沉积过程中入射光源用激光非直接加热，避免了污染，保证 了沉积薄膜的纯度。 ( 2 ) 生长参数独立可调，易于实现超薄膜和多层膜结构的生长。 ( 3 ) 高能量的激光束蒸发陶瓷材料大大提高了薄膜表面原子的 迁移率，易于形成取向单一的结晶薄膜。 ( 4 ) p l d 允许通入较高的环境氧压，容易制备出接近理想配比的 金属氧化物薄膜。 由于熔蒸“羽辉”具有很强的定向性，只能在很窄的范围内形 成均匀厚度的膜。因此，p l d 方法不易于制备大面积厚度均匀的薄 膜，常通过激光扫描和旋转衬底来解决。 基于脉冲激光沉积技术独特的优点和现实原因，它已经被广泛 的应用于制取高质量的薄膜材料。早在1 9 8 7 年美国贝尔实验室【4 l 就 采用p l d 方法成功制备出高温y 系超导薄膜：1 9 9 2 年，i a n n o 【5 】等 人首先进行了采用p l d 方法制备z n o 薄膜的尝试，初步讨论了激光 波长、衬底温度、激光能量密度等因素对z n o 薄膜晶体质量的影响。 自此以后，p l d 技术得到了迅速发展，成为一种既有技术上的优势， 又有市场潜力的薄膜制备技术。 2 2 脉冲激光沉积系统 p l d 系统主要由激光系统和沉积系统组成。如图2 1 所示。 2 。2 1 激光光源 脉冲激光沉积技术最初以脉冲红宝石激光【6 】为激光光源，这种 激光由于能量的限制，也限制了熔蒸靶材的选择。后来随着激光技 术的发展，出现了短波长脉冲准分子激光器。准分子激光器的工作 气体一般为a r f 、k r f 、x e c l 和x e f ，其波长分别为1 9 3 n m 、2 4 8 n m 、 3 0 8 n m 和3 5 l n m 。这些准分子激光器一问世就以其优点受到人们的重 视。现在人们大多开始用脉宽为1 0 一2 0 n s 、功率密度为1 5 j c m 2 的 准分子激光器熔蒸靶材【7 。1 1 ，它们发出的高能激光束适合于蒸发难熔 第9 页 第二章p l d 技术制各z n o 薄膜与表征方法 m i 阳i 争n 瞌p i 图2 1p l d 系统示意图 的金属或陶瓷材料，而且更短波长的紫外线有效的减少了脉冲激光 沉积实验中产生的小颗粒。由于激光技术的发展，目前，国际上采 用激光法制备的薄膜已达上百种。 我们实验中使用德国t u i l a s e r 公司生产的t h i nf i l ms t a r _ 2 0 型 k r f 准分子激光器。激光波长2 4 8 n m ，脉宽2 0 n s ，单脉冲能量最高可 达到2 5 0 m j ，重复频率在1 2 0 h z 之间，输出光斑为1 5 7 m m 的方斑。 准分子激光器普遍采用电子束或快速放电泵浦，在放电过程中，被 电场加速的自由电子与k r 原子碰撞，k r 原子中的电子被激发到更高 能级轨道上，打破了惰性气体最外满壳层的电子分布，产生大量受 激氪原子( k r + ) ，k r + 可以和含卤素分子n f 3 碰撞产成k r f + 准分子。 可以用下式表示以上过程： e + k r - k r + + e ( 2 1 ) k r + + n f 3 k r f + + n f 2( 2 2 ) 准分子从激发态向基态跃迁可以说是从束缚态向自由态( 排斥 态或弱束缚态) 跃迁。由于下能级是空的，因此不存在低能级被充 满而终止反转的闯题。也就是说准分子跃迁不是“自终止”型跃迁， 只要有一定数量的准分子存在，反转就存在，故容易积累相当数量 的粒子数，并有可能获得较大的粒子反转数和较大增益1 1 2 】。 第1 0 页 第二章p l d 技术割备z n o 薄膜与表征方法 2 2 2 沉积系统 沉积系统是沈阳中科仪公司生产的激光分子束外延设备。它包 括真空生长室、进样室、抽气系统、供气系统、冷却循环系统、控 制系统、原位监测系统、靶材放置系统等。系统最高真空可达到 1 旷8 p a 。值得一提的是靶台每次可装四块靶材，并具有靶材沿自身法 线自转和公转更换靶位的功能，每次只有个靶材与样品正对溅射 成膜，以避免靶材之间交叉污染。加热系统采用铂金加热丝，加热 温度最高可达8 5 0 ，采用热电偶测温。供气系统配有两路配气管道， 通过角阀控制气路的通断，通过控制质量控制计来调节工作气体的 流量。 图2 2 是我们实验室的p l d 系统的照片。 图2 2p l d 系统实物照片( a ) 激光系统( b ) 沉积系统 2 3 制备工艺条件对薄膜生长的影响 在z n o 薄膜的形成过程中，薄膜的生长条件如气氛压强、衬底温 度、衬底与源基距以及激光能量、重复频率等对材料的结构、表面 形貌和性能都有很大的影响。 2 3 1 氧气压强 z n 0 薄膜的一些光学性能和电学性能都与其晶体结构、化学配 比、内部缺陷有关，内部缺陷是由于薄膜生长过程中氧供给量不足， 第1 1 页 第二章p l d 技术制备z n o 薄膜与表征方法 即锌和氧的化学计量比失衡导致的。但是氧气氛压强过高会阻碍溅 射出的离子或原子向基体的跃迁，离子或原子在衬底表面上的运动 速度减慢，不利于薄膜择优取向的形成。因此选择最优化的氧气压 强是很有必要的。 2 3 2 衬底温度 在大多数薄膜的生长中，衬底温度都是一个重要的参数。它对 薄膜材料与衬底间的粘附性、原子表面迁移率、薄膜的结晶和取向、 薄膜中缺陷和应力的产生都有很大的影响。一般来说衬底温度越高， 膜的外延性越好，膜的质量也就越好。但衬底温度过高时，会导致 化合物解吸附，使薄膜内部缺陷增多。衬底温度过低会影响原子的 迁移速率和扩散速度，一不利于形成择优取向薄膜。 2 3 3 源基距 由于原子或离子是椭球状碛出，如果源基距过长形成薄膜的区 域会很小，而且离子碰撞次数过多会影响薄膜的结晶度状况；另一 方面，如果源基距太短，溅射粒子在到达衬底之前与工作气体离子 的碰撞次数较少，因此其溅射速率较大，在基片各处沉积的几率也 不尽相同，导致薄膜的厚度不同，不能形成均匀统一的高质量薄膜。 考虑到以上两方面的因素，我们在实验中选择的源基距为3 c m 。 2 4z n o 薄膜的制备工艺 一般来说p l d 制备z n 0 薄膜有两种生长方式： ( 1 ) 以激光蒸熔纯锌靶，z n 等离子体与同活性氧源( 0 3 ，n 0 2 ， 原子氧，氧等离子体) 碰撞形成等离子体羽辉，在加热的衬底上结 晶成膜。 ( 2 ) 以激光熔蒸高纯z n o ( 9 9 9 9 ) 靶，z n o 分子束流在热衬底上 形成z n 0 薄膜。这种方法有利于保证z n o 的化学比及其组分的稳定 性，是目前最常用的方法。因此我们采用该方法进行z n 0 薄膜的生长。 实验中，以n - s i ( 1 0 0 ) 为衬底，靶材采用直径为4 c m 的z n 0 ( 9 9 9 9 ) 陶瓷靶，衬底与靶面间距为3 c m 。我们通过改变不同的生 第1 2 页 第二章p l d 技术制各z n o 薄膜与表征方法 长参数，系统研究了在不同生长条件下薄膜的结构和发光特性。具 体的工艺如下： ( 1 ) 硅衬底清洗 衬底用1 ：1 氢氟酸水溶液清洗以去除基片表面的氧化层( s i 0 2 ) ， 后用去离子水冲洗再立即放入4 0 的n h 4 f ( 约8 0 ) 浸泡3 0 秒钟( 经过 h f 处理后的硅片表面看似光滑，但是微观上还只是一个很粗糙的钝 化表面，它必须通过n h 4 f 处理后才能达到微观上也光滑的程度) ， 然后在超声波中用丙酮和乙醇溶液分别清洗2 0 分钟，取出后用去离 子水冲洗干净，最后用高纯n z 将表面吹干。为了避免大气中的水分 和氧气对钝化表面造成的影响，衬底清洗完毕后立即放入真空室。 ( 2 ) 衬底安装 向真空系统充入高纯n 2 气后通过磁力传送系统将衬底安装到生 长位置，升温至7 0 0 热清洗2 0 分钟，以去除表面残留的污染物。随 后加热至实验所需生长温度，同时系统抽真空至1 0 - 5 p a 。 ( 3 ) 通入氧气 待衬底达到所需温度后，通过供气系统引入氧气，调节流量计 使系统真空度达到所需的压强。 ( 4 ) 生长过程 开启激光器，激光束经过聚焦后以4 5 。通过成膜室的光学窗口 熔蒸z n o 靶。激光熔蒸靶材所引起的主要过程首先是当靶急剧升温 和蒸发后靶材吸收光能量后发生固液气态相变过程，发生电离并形 成稠密等离子体；然后对后期激光脉冲的吸收使等离子体加热和加 速。等离子体中的原子和离子在靶附近的高密度层内碰撞并产生和 靶垂直的高度定向的扩展束流( 羽辉) ，其初始速率大于1 0 6 c m s ；最 后由z n ，o 等离子体构成的束流向热衬底传播，在衬底上形成z n o 薄 膜。 所有样品沉积时间均为3 0 m i n 。沉积结束后待样品温度冷却至室 温后取出样品。 第1 3 页 第二章p l d 技术制备z n o 薄膜与表征方法 图2 3x 衍射原理 2 5z n o 薄膜- 生质表征 2 5 1z n o 薄膜的结构表征 薄膜的晶体结构采用x 射线衍射方法来测定。 x 射线衍射主要用于物相鉴定和晶体结构分析，是材料研究的 常规方法，也是最基本的方法。它的应用极为光泛，是判断材料结 晶质量好坏的有力判据。x 射线波长的数量级是1 0 8 c m ，这与固体 中的原子间距大致相同。如果晶体中的原子排列是有规则的，那么 晶体可以当作是x 射线的三维衍射光栅。当电磁波波长的大小可以 和晶格常数在同一个量级上时，便会发生干涉和衍射现象。设入射 x 线s 。，它的点阵平面掠射角为p ，如果有衍射，则衍射光线必须 在衍射光线s 的方向。同时来自相继平面的波之闾必须存在着周相 对应关系。例如在同一法线上的m 和m 。所发射的波的周相，通过 m 的波平面为( 冗) 及( 筇。) ，它们依次与衍射光线和入射光线相 垂直，通过m 。的光线路程增加p ”1 l m g ，卢和g 分别是通过m 的光线和( 芤。) 平面及( 耳) 平面的交点【1 3 l 。若d 为平面间距，则 图2 3 可用下式表示： pm 。+ m 。g = 2d s i n 8 q 3 、 如果两个相继的平面散射的波的周相一致，则必须有 2ds f 门口= 门卫 ( 2 4 ) 第1 4 页 第二章p l d 技术制备z n o 薄膜与表征方法 上式是晶体点阵面产生x 射线衍射的条件，是英国物理学家布 拉格父子于1 9 1 2 年导出，故称布拉格方程。d 是晶面族的面间距，毋 是布拉格衍射角，n 是一个表示衍射级数的整数。只有当( 2 4 ) 式满足 时，也就是当光程差为波长的整数倍时，才能发生衍射增强，而在 其他方向减弱或相互抵消。x 射线衍射峰的半高宽也是一个重要的 数据。一般半高宽越窄，晶体的质量越高。 薄膜的表面结构采用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 测量。 扫描电子显微镜由电子枪、聚光镜、物镜等组成，聚光镜、物镜将 电子枪发出的电子会聚到样品上，经过样品内的多次弹性散射和非 弹性散射后，在样品表面外形成多种信号，这些信号经探测器探测 后送到显像管。s e m 是研究薄膜材料亚微米、纳米尺度的最常用手 段。我们使用日立电子的j s m 6 7 0 0 f 型f e s e m 其最高放大倍数达3 0 万倍，最小分辨率1 0 n m ，能够对薄膜表面的形貌和结构特征进行详 细方便的观察。 2 5 2z n 0 膜的发光特性表征 研究薄膜的光致发光可以加深对z n o 薄膜的认识，探寻发光机理 改善材料的发光性能，从而根据需要选择制备技术，控制制各条件 和适用条件，实现z n o 薄膜更广泛的应用。目前分析z n o 薄膜光学特 性最常用的方法是测试样品的光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 谱。当样品被激发得到能量后，价带中的电子在吸收了光子后，被 激发到不稳定的高能态，产生非平衡载流子。非平衡载流子从高能 态跃迁回到低能态时，将多余的能量以光子的形式释放出来，这一 过程叫发光。p l 谱中的发光波长2 ( n m ) 与对应的光子能量e 之间的换 算关系式为 e ( e v ) ：矗d ： 三：里型( n m )1 兄兄 式中自为普朗克常数，”为光子频率，c 为真空中的光速。 在p l 谱测量中般通过改变不同的激发光波长或不同的测量温 度来研究对z n o 薄膜发光的影响。由于z n 0 薄膜中的激子被缺陷束缚 的束缚能很小，只有几个毫电子伏【”】。束缚激子在室温下无法存在， 第1 5 页 第二章p l d 技术制备z n o 薄膜与表征方法 只有在低温( 一般 、 芝 c a ) - _ c 言 ( a ) ：4 0 0 。c o o n n 止 琴艟 f 5 0 0 0 c ( c ) ：6 0 0 。c o n ( d ) ：7 0 0 。c o萋 o n n 2 03 04 05