（分析化学专业论文）过渡金属多羧酸配位聚合物的合成、结构及光谱性质研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 本论文利用两种有机多羧酸类配体为基本构筑单元，通过各种有机含氮配 体的“修饰”或“桥连”，构筑新型的金属有机配位聚合物，并研究了这类化 合物的合成条件及规律。 利用水热合成法，合成了l o 种新型金属有机配位聚合物，通过红外、元 素分析和x 射线单晶衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、荧光 特性进行了初步研究。 在相似的水热合成条件下，以f e ( n 0 3 ) 3 f e c l 2 、c u c l 2 、n i c l 2 和c d c l 2 同刚性 配体3 ，3 ，4 ，4 - 联苯四羧酸( h 4 b p t c ) 和邻菲哕啉( p h e n ) 反应得到了配合物 【f e ( p h e n ) 3 ( h 3 b p t c ) 2 ( 1 ) 、 c u ( p h e n ) ( b p t c ) o 5 h 2 0 h 2 0 n ( 2 ) 、 n i 3 ( p h e n ) 3 ( b p t c ) i 5 ( h 2 0 ) 5 4 h 2 0 n ( 3 ) 和 c d c o h e n ) ( b p t c ) o 5 】h 2 0 。( 4 ) 。在水热合成配合 物1 的过程中，f e ( i i i ) 被还原成f e ( i i ) 。单核配合物1 中，较短的f e n 键长表明 f e ( i i ) 离子处于低自旋状态，而h 3 b p t c 一只是作为抗衡阴离子。在配合物2 中， c u ( i i ) 离子为五配位，呈四方锥构型。配体b p t c 4 - 为中心对称，四个非质子化 的羧基分别结合四个不同的c u ( i i ) 离子形成l d 梯形链状配合物，说明b p t c 4 - 具 有很强的配位能力。在配合物3 中，所有的n i ( i i ) 离子都为八面体配位环境。有 两类配体b p t c 4 - 存在：一类是中心对称的，另一类是不对称的。金属离子与完 全去质子化的b p t c 4 一配位形成2 d 金属有机层。配合物4 为3 d 的金属有机框 架配合物。对这些配合物还进行了元素分析、红外光谱分析、热稳定性分析及 荧光性质研究。 以柔性配体二咪唑甲基苯( b i x ) 代替刚性配体邻菲哕啉，相似的水热条件下 制备两个b p t c 4 的3 d 金属有机配位聚合物：【c 0 2 ( p b i x h 5 ( b p t c ) n ( 5 ) 和 z n ( m b i x ) ( b p t c ) o 5 】。( 6 ) 。在配合物5 中，两个c o ( 1 1 ) 离子均为六配位，呈扭曲 的八面体配位构型。在配合物6 中，z n ( i i ) 离子呈畸变四面体配位构型。配合 物5 和6 中，羧酸配体的四个羧基都是非质子化。而刚性配体2 ，4 ，6 三( 4 吡啶 基) 1 ，3 ，5 三嗪( t p t ) 、i - 1 4 b p t c 和n i ( i i ) 离子生成单核配合物【n i ( 4 - t p t ) 2 ( h 3 b p t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( 7 ) 。配合物7 是中心对称分子，t p t 和h 3 b p t c 。都采 取不平常的单基配位形式。 v 上海大学硕士学位论文 以均苯三甲酸( h 3 b t c ) 为原料，在水热条件下，合成y - - 个结构新颖的o 构 型金属的配位聚合物， c d 3 ( b t c ) 2 ( m - b i x ) 3 4 h 2 0 】n ( 8 ) 、【c d ( h b t c ) ( h 2 0 ) 1 2 ( p b i x ) 2 h 2 0 。( 9 ) 和 z n 3 ( b t c ) 2 ( p - b i x ) 3 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 。( 1 0 ) ，并通过元 素分析、红外光谱、热重分析及荧光手段对配位聚合物进行了结构表征。在配 合物8 中，三个c d ( i i ) 离子都是高度扭曲的八面体配位构型，与四个羧酸氧原子 和两个咪唑氮原子配位。在配合物9 中，c d ( i i ) 离子也呈高度扭曲的八面体配位 几何构型，同配合物8 中c d ( i i ) 离子的配位构型相似。但是和配合物8 不同的是， 在配合物9 中，p - b i x 没有与c d ( i i ) 离子配位，而只是作为客体分子填充在 c d h b t c 2 。形成的矩形孔道中。配合物l o 的结构中包含两种z n ( i i ) 离子：一种 为四面体构型，另一种为理想的八面体配位环境。8 、9 和1 0 均为3 d 的金属 有机框架配合物。 关键词：配位聚合物，羧酸类配体，水热合成，结构分析，热稳定性，荧光性 质 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，e s p e c i a l l yp o r o u sm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) h a v ea t t r a c t e dw i d e s p r e a di n t e r e s ti nt h ep a s td e c a d eb e c a u s eo ft h e i rf a s c i n a t i n g s t r u c t u r e sa n di n t r i g u i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i s o fn e wm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nr i d i do r g a n i cp o l y c a r b o x y l a t e l i g a n d s3 , 3 ，4 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i c a c i d ( h a b p t c ) a n da n d 1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ( h 3 b t c ) ，a n dn d o n o rl i g a n d s ，f l e x i b l eb i s ( i m i d a z o l - l - y l m e t h y l ) - b e n z e n e ，r i g i d p h e n a n t h r o l i n ea n d2 , 4 ，6 一t r i s ( 4 一p y r i d y l ) - 1 ，3 ，5 一t r i a z i n e ( t p t ) b a s e do nt h ea b o v el i g a n d s ，t e nn e wm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v eb e e ns y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yi r , e l e m e n t a la n a l y s i s ， t h e r m a la n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s u n d e rs i m i l a r h y d r o t h e r r n a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，t h e r e a c t i o n so f f e ( n 0 3 ) 3 f e c l 2 ，c u c l 2 ，n i c l 2 ，a n dc d c l 2w i t hp h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a n d3 , 3 ，4 ，4 一 b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( h 4 b p t c ) a f f o r d e dc o m p l e x e s f e ( p h e n ) 3 ( h 3 b p t c ) 2 ( 1 ) ， c u ( p h e n ) ( b p t c ) 0 5 h 2 0 h 2 0 ( 2 ) ， n i 3 ( p h e n ) 3 ( b p t c ) i 5 ( h 2 0 ) 5 4 h 2 0 ( 3 ) a n d 【c d ( p h c n ) ( b p t c ) 0 5 h 2 0 ( 4 ) t h e s h o r tf e nd i s t a n c ei nt h em o n o m e r i c f e ( p h e n ) 3 ( h 3 b p t c ) 2 ( 1 ) s h o w st h a tt h ef e ( i i ) i si nal o w - s p i ns t a t e h 3 b p t c a c t sa s ac o u n t - i o ni nt h i sc o m p l e x i n 【c u ( p h e n ) ( b p t c ) 0 5 h 2 0 h 2 0 ( 2 ) ，t h ec e n t r a lc u ( i i ) i sf i v e - c o o r d i n a t e di nas q u a r e - p y r a m i d a l g e o m e t r y 1 1 1 el i g a n d b p t c 4 - i s c e n t r o s y m m e t r i ca n dt h ef o u rd e p r o t o n a t e dc a r b o x y l i cg r o u p so fb p t c 4 一a r e c o o r d i n a t e dt of o u rd i f f e r e n tc o p p e ri o n st of o r ma1dl a d d e rc o m p l e xi n d i c a t i n ga c o m p a r a t i v e l ys t r o n gc o o r d i n a t i o n i n n i 3 ( p h e n ) 3 ( b p t c ) 1 5 ( h 2 0 ) 5 4 h 2 0 ( 3 ) ，a l l n i ( i i ) a t o m sa r ei na no e t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t t h e r ea r et w od i f f e r e n t b p t c 4 1 i g a n d s ：o n ei sc e n t r o s y m m e t r i ca n dt h eo t h e ri sa s y m m e t r i c m e t a li o n sa r e l i n k e dt h r o u g hf u l l yd e p r o t o n a t e db p t c 4 一l i g a n d st of o r ma2 dm e t a l o r g a n i cs h e e t t h r e en e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s【c 0 2 ( p b i x h s ( b p t c ) n( 5 ) ， 【z n ( m b i x ) ( b p t c ) 0 5 】n ( 6 ) a n di n i ( 4 - t p t ) 2 ( h 3 b p t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 7 ) ( b i x = b i s ( i r n i d a z o l - 1 - y l m e t h y l ) - b e n z e n e ) w e r ep r e p a r e dh y d r o t h e r m a l l y w i t h r i g i d v 上海大学硕士学位论文 b p t c 4 a n df l e x i b l eb i xo r r i g i d2 , 4 ，6 t r i s ( 4 - p y r i d y l ) 1 ，3 ，5 一t r i a z i n e ( t p t ) i n c o m p l e x5 ，b o t l lo ft h ec o ( i i ) i o n s 眦s i x c o o r d i n a t e di nad i s t o r t e do c t a h e d r a l e n v i r o n m e n t i nc o m p l e x6 ，z n ( i i ) i o n sa r ef o u r - c o o r d i n a t e di nat e t r a h e d r a l g e o m e t r y i n5a n d6 ，f o u rc a r b o x y l sa ref u l l yd e p r o t o n a t e d i nm o n o m e r i cc o m p l e x 7 ，b o t ht p ta n dh 3 b p t c 。a d o p tm o n o d e n t a t ec o o r d i n a t ef a s h i o nw h i c hi sr a r e l y r e p o r t e di nl i t e r a t u r e s t h r e en o v e ld 1 0m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， c d 3 ( b t c ) 2 ( 聊b i x ) s 0 4 h 2 0 】n ( 8 ) ， 【c d ( h b t c ) ( h 2 0 ) 1 2 p b i x ) 2 h 2 0 。( 9 ) a n d z n s ( b t c ) 2 ( r b i x ) a ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 n ( 1 0 ) ( h s b t c = b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d i nc o m p l e x8 ，t h r e ec d ( i i ) i o n sa lea l li na h i g h l yd i s t o r t e do c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n tp r o v i d e db yf o u rc a r b o x y l i c o x y g e na t o m sa n dt w oi m i d a z o l en i t r o g e na t o m s i nc o m p l e x9 ，c d ( i i ) i o ni sa l s oi n ah i g h z yd i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r ys i m i l a rt ot h a ti nc o m p l e x8 ，b u td i f f e r e n t f r o m8 ，p b i xi n9i sn o tc o o r d i n a t e dw i t hc d ( i i ) i o n sb u ta c t sa sag u e s tm o l e c u l e f i l l i n gi nt h ec d - h b t c 厶r e c t a n g u l a rc h a n n e l w h i l et h es t r u c t u r eo fc o m p l e x1 0 c o n t a i n st w ok i n d so fu n i q u ez n ( i i ) i o n s ，o n ei si nt e t r a h e d r a lg e o m e t r ya n dt h eo t h e r i si ni d e a lo c t a h e d r a le n v i r o n m e n t a l lt h et h r e ec o m p o u n d sa r et h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa r ed i s c u s s e da n dt h e i rt g i r a n df l u o r e s c e n c es p e c t r aa r ea l s or e p o r t e d a d d i t i o n a l l y , an e w p a r a m e t e ri sp r o p o s e d t oq u a n t i f yt h ed i s t o r t i o no fa no c t a h e d r a le n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np l o y m e r , p o l y c a r b o x y l a t e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，f l u o r e s c e n c e i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毕日期：婴巡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一年新繇掣眺鳓尹 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 配位化学的发展概况及其研究意义 自2 6 岁的年轻学者w e m e r 在18 9 3 年发表了一篇旨在解释p t c l 2 - ( n h 3 ) 2 和 c o c l a - ( n h 3 ) 6 等当时认为很复杂的化合物( 俗称旧络合物) 结构的著名论文，标 志着配位化学的创立。1 9 7 8 年，l e h n 对基于传统、植根于有机化学中的主客体 体系进行了研究，提出了超分子化学的完整概念【l 】，大大扩展了配位化学的研 究范围，预示着超分子化学将成为今后配位化学发展的另一个主要领域。【2 巧l 配位化学与超分子化学有着天然的联系。超分子化学可定义为分子间弱相 互作用和分子组装化学，其有两个以上物种通过弱相互作用( 静电作用、氢键、 范德华力、m 兀堆积、短程排斥力等) 而形成含有结构和功能的实体 4 1 。更广义的 配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合作用而形成的另一种新化合 物的化学。超分子化学可以看作是广义的配位化学，配位化学又包含在超分子 化学概念之中【5 1 。 配位化学无论是在深度还是在广度上比以前无机化学的配位化学都发生了 很大的变化。配合物的价键形成方式种类繁多、空间结构千变万化，在化学键 理论发展中以及有机化学、分析化学、高分子化学、生物化学、物理化学和环 境化学等学科相互关联、相互渗透，已成为众多学科的交叉点【4 】。 超分子化学与晶体工程有着密切的联系。晶体工程是将超分子化学的原理、 方法应用于晶体的设计与生长，通过分子识别和自组装过程的共同作用，以得 到结构可调控，具有特定物理和化学性能的新型固体材料。它涉及分子或化学 基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性质的控制以及晶体结构的预测等， 是实现从分子到材料的一条重要途径【6 】。 由于这类材料有着新颖的结构和广泛的应用前景，如在催化、吸附分离、储 氢、光、电、磁、超导、信息储存等方面具有潜在应用价值，越来越多的受到化 学家们的关注【7 1 5 1 ，配位聚合物的构筑及其规律的探索研究已成为这一领域研究 的热点之一。 配位聚合物的性质不仅取决于建筑模块的性质还和晶格中排列方式有着密 上海人学硕上学似论文 切的关系【1 6 l 。因此，如何通过选择配体和金属以及控制反应条件来组装出具有 目标结构与功能的配位聚合物是非常有意义、也极具挑战性的研究课题之一。 1 2 配位聚合物的研究现状 ，黎i 鼙曰 图1 1 b 长方形、方格形、砖墙形、蜂窝形结构 於 、lr r 二 x l 、 _ _ _。 一1 、。1 。1 ， 图i - l c 金刚石形、八面体形、类八面体结构 2 上海大学硕士学位论文 下面讨论一下和我们研究相关的通过氢键和配位键作用进行自组装所形成 的配合物的研究情况。 1 2 1 通过配位键作用进行的自组装 1 2 1 1 由含氧类配体组装的配位聚合物的研究 所谓含氧有机配体，主要是指配体中的氧原子参与配位，起着桥连金属与 配体的作用，这类配体主要是指有机多羧酸等。 由于羧酸配位聚合物具有有趣的拓扑结构、在功能材料方面的潜在应用， 以及多羧酸配位聚合物比较稳定，在配位化学中占有重要的地位。羧酸作为构 筑配位聚合物的一类常用含氧类功能多齿配体，羧基灵活的配位方式( 如图1 - 2 所示) ，还可以与金属离子自组装成多核的次级结构单元( as e c o n d a r yb u i l d i n g u n i t ，简称s b u ) 2 2 】，从而构筑出各种类型的结构。 单齿 l m 一人一m弋m 一人一m 反反双齿 顺反双齿 整合 r 一6 单原子桥 双齿加单原子桥 叠合加单原子桥 图1 - 2 羧基与金属离子的配位模式 在单齿配位时羧基的两个c o 键不再保持自由离子时的等价地位，其中一 个氧原子与金属离子间的距离要短于另一个氧原子。而羧基螯合时，由于螯合 形成的四元环张力较大而不稳定，为了减小螯合所引起的张力，通常形成不对 称的螯合配位方式。螯合配位的氧原子能进一步与另外的一个甚至两个金属离 子配位，形成罕见的螯合桥连配位形式。 r6m 一 人上 人点 o m r 人 齿r 双 卜 瓤 舾 限 人占 一 上海人学硕士学位论文 以芳香羧酸为例，芳香羧酸是构筑配位聚合物常用的多功能配体，主要因 为【2 3 七4 】：( 1 ) 芳环的存在使配体具有一定的刚性，比柔性配体更有利于晶体的 生长。( 2 ) 羧基可以全部或部分去质子从而展现出不同的配位几何，易于连接 金属离子形成多维结构。( 3 ) 根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当作氢键 受体，也可以当作氢键给体。( 4 ) 共轭体系的存在有利于电子间的转移，所得 化合物往往具有特殊性能。 ” 芳香羧酸主要有：苯二甲酸及其衍生物【2 5 9 1 、苯三甲酸附5 1 1 、均苯四甲酸 及其衍生物 5 2 - 5 6 】、联苯二酸( b p d c ) 5 7 。5 引、三联苯二酸( t p d c ) 4 6 1 、苯三苯甲酸 ( b t b ) 及其衍生物【5 钆6 3 1 、萘二酸( n d c ) 【删和联苯四羧酸【6 5 - 6 9 1 等。 其中均苯三甲酸和联苯四羧酸由于含有多个羧基，具有丰富的配位模式和 独特的氢键作用及兀兀相互作用，是多功能的建筑模块，可以构筑出结构新颖 的配位聚合物。 y a g l l i 课题组在芳香羧酸领域的研究是非常成功的。他们报道了由硝酸钴、 毗啶和均苯三甲酸合成的第一个大孔有机沸石，为无内部互穿格子结构【5 1 l 。其 中，有机吡啶模板最终可通过加热从格子中除去。将沸石活化后，可吸附有机 芳香型化合物。 c h e n 等【5 0 l 采用醋酸镉、醋酸钴和配体h 3 b t c ，在吡啶和水存在的条件下， 水热1 4 0 。c 合成了具有3 d 结构的配合物 c d 2 c o ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ( 其c p t m a = b t c ) 。该配合物中一个钴离子与两个镉离子通过氧桥连接形成三异核为中心 的结构，具有很强的荧光性，可以作为光活性材料。 v a g h i 课题组还采用官能团拓展的方法来获得大孔道或孔穴的类分子筛材 料，在储氢、吸附等方面有较好的应用前景。他们以拓展的均苯三甲酸 l ，3 ，5 ( 4 羧基苯) 苯( h 3 b t b ) 为有机配体成功地合成了具有p t 3 0 4 拓扑的m o f - 1 4 ( c u 3 ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) 9 ( h 2 0 ) 2 ) ( 如图1 - 3 a ，1 3 b 所示) 【6 3 1 。它是由一对相互 交织、相互加强的金属有机骨架构成，尽管其结构是贯穿的，仍然有孔径为1 6 4 a 的大孔存在，是迄今为止贯穿结构中孔道最大的一个。并且m o f 1 4 在去除溶 剂分子后，可以可逆地吸附多种气体和有机溶剂分子。 4 l 海大学碗学帆论女 ab 图1 - 3a 有机结构单元b t b 的结构和三角形的亚结构单元( s b u s ) b 两重m o f 1 4 网络结构交织在一起 w a n g w 6 9 1 使用硝酸钴、4 , 4 - 联毗啶和3 ，3 4 一一联苯四羧酸，在摩尔比为 l ：l ：1 、p h 为5 5 和1 6 0 。c 的水热条件下合成了具有2 d 结构的配合物 【c o ( 4 ，4 - b i p y x h 2 0 ) 4 】( h 2 b p t c ) 2 h 2 0 。该配合物具有两条链：一条由菇价键形 成的链，另一条由氢键形成的梯子形链。两条穿插交织在一起形成了2 d 的层面 结构( 如图1 4 ，1 - 5 所示) 。 图1 41 d 的共价键形成的链( 上) 和1 d 的氢键形成的梯子形链( 下) 移 v 牟审i 支人 l m 学顿j 似论文 蜀bb 幽1 5i d 链( a ) 穿插在i d 的梯子链( b ) 中 1 2 12 由含氮类配体组装的配位聚合物的研究 常见的含氯类配体有2 , 2 一b i p y 、4 , 4 一b i p y 、口h e 等l 俳例，均为l l 性配体。乘 川一种或几种台氨杂环配体与金属离子配他合成配合物时，| ir 岔氯杂环配体 与金属离r 的配位彤式简单，常常形成的维链和曲维层状的结构m ”i 。 2 2 联毗啶和i1 0 - 惟哕啉配体的 d 位能力来源于其登台敛应和谈配体的特 殊结构。它含有两个适合配位的给体中心，u f 结台金属离子形成稳定的五员环。 眯唑粪柔性配体具有优良的桥连配位特性，咪唑耶能绕柔r 土的烷基链任意 旋转，困此，构筑丁审间结构多样的高维配合物。 l u c i ac a r l u c c i 等人i “峙h 道，利用具有一。组念的硫酸锌和硫酸镉0 陀体 p _ b i x ( 1 ，4 ( n 眯唑牡 l 蛙) _ j | ：= ) 反应，得到两种结构类似的无限多聚轮烷网状 结构c d 2 ( p b i x ) ( s 0 4 ) 2 ( 如图1 - 6 ，1 - 7 ，】一8 所不) 和 z n 2 ( b i x ) 3 ( s 0 4 ) 2 8 h 2 0 。在 轮烷结构巾，配体p - b i x 作为连接两个余属高子的桥配体。 、尊飞妒 海 学硕 f 口硷t 罔1 7c d 2 咖一b i x ) 3 ( s o ，) 2 的1 d 链穿插形成2 d 层罔1 - 8i d 链互槲穿插示意圈 1 2 2 通过氧键作川进行的自纽装 氯键作用经常被用来构筑维或多维配位超分r 嘲络，凼为在金属配合物 中的有机配体含有能形成氯键作用的结合点，仆4 4 机配体之问，配体b 溶剂分 子之间，配体与结晶水之间都有可能形成氢键，并进一步形成具有特定结构和 性能的氧键刚络。 氧键的本质主要是静电作用，在氧原子r 彳微弱的正电荷，而在给体受体 原了上都有微弱的负电荷。 由氢键作凡j 形成的1 d 线性结构，根据设计的差异，配体可以巧妙地呈现顺 反两种构型。如图1 - 9 ，肥合物p d c l 2 ( n i c o t i n i ca c i d ) 2 n 己体呈现的足反式排列： 而图l 一1 0y , j f f d 含物p d ( 5 ，5 d i ，- b u t y l 2 ，2 b i p y r i d y l ) ( i s o n i c o t i n a m i d e ) 2 ，由于引入 r 螫合配体2 ，2 一联吡啶，锁定了形成鲺键配体的6 e 位位置，卫顺式排列。 砖一砖砖 罔1 9p d c l 2 ( n i c o t i n i ca c i d ) 2 由氧键形成的i d 链状结构图( t m n s 上海大学硕士学位论文 图1 1 0 配合物p d ( 5 ，5 d i ，- b u t y l 2 ，2 - b i p y r i d y l ) ( i s o n i c o f i n a m i d e ) 2 1 扫氢键形成的i d 链状结构图( c i s 一) 氢键、兀兀堆积等作用往往是同时存在、协同作用的，会得到结构更加复杂 的超分子化合物。配合物通过配位水与有机配体间的氢键和配体问的芳环堆积 作用形成的l d 链，在1 d 链之间又通过配位水与c 1 0 4 - 阴离子形成的氢键进一步 拓展形成3 d 结构8 6 1 。 图1 1 1 简单配合物形成的超分子结构( 左：配合物的配位结构，阴离子未标出； 右：由氢键和兀兀堆积作用形成的l d 链) f e ( 4 ，4 b p y ) ( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) 】( c 1 0 4 ) 1 5 ( 4 ，4 b p y ) h 2 0 【8 7 1 ，通过4 ，4 - 联吡啶与1 d 链 f e ( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) ( 4 ，4 b p y ) + 上的c 1 0 4 阴离子形成交替的单双氢键，从而构筑形 8 上海大学硕士学位论文 成2 d 层面结构( 如图1 1 2 所示) 。 图1 1 24 ，4 联吡啶与 f e ( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) ( 4 ，4 一b p y ) + 链之间形成的氢键 m - 4 ，4 - b p y 配位通常形成1 d 链状结构。 c u ( 4 ，4 - b p y ) ( b f 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 是f l ：l c u ( i i ) 离子与4 ，4 ，b p y 配位，形成1 d 的直线型链【8 8 】。c u ( i i ) 离子为八面体配位 构型。在中心平面位置，c u ( i i ) 离子与来自两个b f 4 。阴离子的四个f 原子配位，而 在轴向位置，c u ( i i ) 离子与来自不同4 ，4 - b p y 的两个n 原子配位。每条c u ( i i ) 离子 与4 ，4 - b p y 配位形成的直链间又通过4 ，4 - b p y 与配位的f 原子形成氢键桥连成2 d 结构( 如图1 1 3 所示) 。 图1 1 31 d 链通过氢键形成2 d 结构 9 上海大学硕士学位论文 1 3 配位聚合物的合成方法及影响因素 1 3 1 合成方法 金属有机框架配合物的合成方法主要有常温滴加法、分层扩散法、水热( 溶 剂热) 法【8 9 1 。 常温滴加法是将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，根据需要来选 择常温或加热回流下磁力搅拌一定时间，过滤，将溶液静置，挥发溶剂使其自 组装生成配位聚合物单晶。 分层、扩散法与水热反应中的高温高压相反，只能在常温常压下进行。常 用的分层法有两种：一种是将反应液a 和反应液b 分别置于试管的底部和上 部，两种溶液的溶剂可以相同，也可以不同。然后将试管在室温下静置，这样 在静置过程中反应液a 和b 就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物。 另一种方法是在反应液a 和b 之间加入缓冲溶液c ，缓冲液可以是单纯的溶 剂，也可以是含有客体分子和模板试剂等其它物种的溶液。 扩散法，对于溶解性较好的配体与金属盐在某一溶剂中充分混合均匀后， 溶液仍保持澄清，在这种情况下，就需要选择此溶液的不良溶解扩散到其中， 以期得到配合物。 分层、扩散方法合成配合物的条件比较温和，容易得到高质量的单晶，缺 点是耗时，一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或几个月，而 且要求配体的溶解性要比较好，室温下能够溶解。 水热法是在特制的密闭反应容器中( 一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容 器) ，以水作为反应介质，通过对反应容器进行加热，创造一个高温( 1 0 0 1 0 0 0o c ) 、 高压( 1 1 0 0m p a ) 的反应环境。在水热条件下，水不但是溶剂，也是压力传递介 质，同时由于其反应活性提高，有时也作为组分参与化学反应。据反应温度的 不同，可将其分为低温水热合成( 3 0 0o c ) 三类，最常用的是中温水热合成。 溶剂热法是在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用类 似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既 是反应的介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热 1 0 上海人学硕上学化论文 技术的应用范围，而到还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂 热合成中，常用的有机溶剂是醇类( 甲醇、乙醇等) 、胺类( 乙二胺、d m f 等) 和 d m s o 等【灿9 1 1 。 水热法或溶剂热反应，由于在高温高压下，水或其他溶剂处于临界状态或 超临界状态，提高了反应活性，且物质在溶剂中的物理特性和化学反应性能均 有很大的改变，因此水热或溶剂热反应明显不同于室温反应。具有可调变性， 该方法广泛用于材料和单晶的制备，并且制备的材料和晶体的物理与化学性质 也具有本身的特异性和优良性。 该方法主要是用来合成一些常规溶液反应难以得到或非常难溶或不溶的 化合物，那些在常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热的高温高压下溶解度 会增大、反应速度会加快从而促进合成反应的进行和晶体生长。 1 3 2 影响因素 实现具有特定结构功能的配位聚合物需要综合考虑影响产物结构的因素。 配体和金属离子的配位性质【9 2 1 、阴离子【9 3 1 、溶剂9 4 1 、反应物的摩尔比【9 5 1 、酸碱 度【磐9 7 1 、有机或无机模板分子等都会影响到配位聚合物的结构。其中配体和金 属离子的影响是主要的。 配体的配位点就是通过金属离子的配位几何模式来识别配位的，通过选择 不同的金属离子不仅可调控配位聚合物的网络结构，而且可决定配位聚合物的 特定功能性质，如磁化、催化、导电性和荧光等性质。不同半径的金属离子和 同一配体配位时，金属离子周围配位多面体体积大小也会随之改变，影响体系 的自由空间的大小，因此即使是性质很接近的两种金属与同种配体配位也可能 产生结构不同的配位聚合物。 配位聚合物主要通过金属离子与桥联配体自组装而形成，由于配体的多样 性，人们可以选择合适的配体控制化合物晶体中如氢键、芳环堆积等分子间作 用力的适当存在，从而构筑具有结构及物理性质丰富的配位聚合物。配体的配 位点的性质、配位点的数目、配位点间的距离、配体异构及配体模板等影响配 位聚合物的构筑。 配体具有顺式( c 妇) 和反式( t r a n s ) 两种构型，可以采用不同构型的配体合 上海大学硕士学位论文 成出不同构型的配位聚合物。反式构型配体的配位点距离更长、对称性高、易 合成结构更紧密的聚合物【9 引。以本论文中引入的含氮柔性共配体1 ，4 - - ( n 咪唑 基甲基) 苯p - b i x ) 为例，根据配为环境的需要，能以不同构象适应多种配位模式。 ( 如图卜1 4 所示) p - b i x 具有顺反两种异构形式。 图1 1 4 p - b i x 顺反异构图 反应体系的酸碱度( 即p h 值) 对晶体生长的也有相当复杂的影响。主要体现 在以下几方面：去质子的情况不同，影响配体的配位模式；影响反应物的溶解 度，使溶液中离子平衡发生变化；羧酸类配体根据去质子羧基的数目它们不仅 可以被当作氢键受体，也可以当作氢键给体，可以通过氢键作用进行自组装。 因此，反应体系的p h 值不同，生成的骨架结构可能会不同。 1 4 配位聚合物的光谱分析及性质研究 鉴定化学物质、结构表征以及结构与性质关系的研究在配位聚合物研究当 中是至关重要的。在这一领域，对新型配合物的结构分析和性质表征的过程中， 分析化学更加显示出其重要的作用。 常用的结构表征手段为x 射线单晶衍射结构分析方法。对于具有光、电、 热、磁性的功能配合物，除了表征结构以外，还应通过各种光谱技术：电化学 方法、热分析法、光学分析和磁性质表征等手段进行更为详细的相关性质研究， 以开发其实际应用价值。 1 2 上海大学硕士学位论文 1 5 本论文的主要研究内容 1 5 1 设计思路 综合以上综述，设计合成含氮类柔性配体l ，4 一二( n 一咪唑基甲基) 苯p b i x ) 和l ，3 二( n 咪唑基甲基) 苯( 肌b i x ) ，由于亚甲基的存在，溶解性较好，可以采用 分层或扩散法构筑配合物。但是文献调研发现，单独的配体和金属之间的研究 已经较为普遍，因此考虑引入羧酸类配体混合使用，提高所得配合物的研究价 值。 由于芳香羧酸本身热稳定性高，与金属离子可形成强的配位键，所以与含 氮的配位聚合物相比，羧酸配体形成的配位聚合物具有更好的稳定性。芳香羧 酸类配体3 ，3 ，4 ，4 一联苯四羧酸( h 4 b p t c ) 目前研究较少，并且此配体为多羧酸类 配体，基于去质子数的不同，展现出丰富的配位方式，形成多维结构。根据去 羧基的数目，既可以作为氢键的给体，也可作为氢键的受体。联苯四羧酸的两 个苯环可以共面，也可以扭曲一定的角度，增加了配位的灵活性。可以适当引 入含氮类配体：含氮类螯合配体占据金属多余的配位点，尽量少的结合水或溶 剂分子，增加骨架的稳定性；也可以考虑与上两种含氮类柔性配体共同构筑超 分子结构，这在文献中尚未有报道。 均苯三甲酸目前研究的较多，但是同柔性含氮类配体p b i x 或m - b i x 混合同 时使用的研究很少，因此我们预计用刚性的均苯三甲酸连接金属形成层面结构， 然后由柔性的配体桥连层面之间，从而形成高维的配位聚合物，进一步表征并 进行热稳定性和相关性质研究。 1 5 2 合成方法 综合考虑课题设计所用的部分配体的溶解性差的客观因素，本论文主要采 用水热合成法。 这种方法在高温高压条件下进行，提高了反应活性，大大改变了物质在水 中的物理特性和化学反应性能，利于分子的识别和自组装，而且大大缩短了反 应的时间。 该方法具有设备简单、晶体生长完美、有利于新颖结构或特殊价态( 如混合 上海人学硕士学位论文 价或低价态) 化合物的合成等优点，从而成为近年来研究的热点。该法的不足之 处是，通常只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反 应器来观测反应过程，研究反应机理，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要 一定时间和积累，有待于进一步突破。 1 5 3 实验成果 基于以上对配体和合成方法的分析，采用水热合成法得到了以配位键和氢 键构筑的以下1 0 种配合物，并对所合成的单晶进行了x 射线单晶衍射结构分 析、元素分析、红外光谱分析、热稳定性分析和荧光性质的研究。 ( 1 ) f e ( p h e n ) 3 ( h 3 b p t c ) 2 ( 2 ) c u 2 ( p h c n ) 2 ( b p t c ) ( h 2 0 h