（材料加工工程专业论文）锆基非晶合金纳米晶化及其动力学研究.pdf

山东大学博土学位论文锆抟非品合余纳米品f t 艟j e 动力学_ i j 究 摘要 本文以x 射线衍射( x r d ) 、差示扫描量热( n s c ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和 高分辨电子显微镜( h r t e m ) ) b 主要研究手段，系统地研究了z 卜c u 和z r _ c u n i 非晶合金在不同条件下的晶化行为以及n i 含量和冷却速度对z r c u n i 非晶合金 晶化过程的影响，并对z r 基非晶合金的晶化机制进行了初步探讨。实验结果表 明，在共晶成分的z r s 4 c u 4 6 非晶合金连续加热d s c 曲线上约7 3 3 c 处出现了一个 明显的吸热峰。该吸热峰不随加热速度的变化而变化，表明在此温度下发生某种 相变。x r d 和t e m 结果表明，在7 3 3 时，z r 5 4 c l l 4 6 非晶合金基体中发生如下 共析反应：c u l o z r 7 + c u z r 2 一c u z 什q 。该反应发生的温度与c u z r 合金平衡相图 中7 1 5 时的共析反应温度非常接近。反应过程中吸收的热量导致连续加热d s c 监线上吸热峰的出现。对于z r 4 4 c u 5 6 非晶合金，其晶化过程通过两步完成的。第 一放热峰对应的是c u z r 2 和c u l o z r 7 相的析出，而第二放热峰对应的则是c u 5 l z r l 4 相的形成。 z r 7 0 c u 3 0 非晶合金连续加热晶化过程通过一个放热峰完成。当z r 7 0 c u 3 0 非晶 合金中的部分c u 原予被n i 原子取代时，其晶化过程发生明显改变。晶化过程 由一个放热峰转变成两个放热峰。t e m 结果表明，z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金连续加 热d s c 曲线上的第一放热峰对应z r 2 c u 相的析出，丽第二放热峰对应纳米尺度 弦c z r 2 n i 相的形成。z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金的晶化过程取决于c u 原子和n i 原子 的扩散。z r 2 c u 晶相的优先析出是由于c u n i 原子之间的k i r k e n d a l l 效应。 z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金在等温退火晶化过程中，其d s c 曲线上只出现单一放 热峰。动力学分析表明，z r 7 0 c u 2 0 n i i 。非晶合金的晶化过程主要是由三维形核与 晶核长大过程控制，且形核率随晶化过程的进行逐渐增大。晶化过程中首先析出 f c c z r 2 n i 相，其次是z r 2 c u 相。通过改变退火温度和对z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金在 过冷区进行长时间退火发现，庙c z r 2 n i 相具有良好的热稳定性。它几乎不随退火 温度和退火时间的变化而变化。当退火温度高于晶化开始温度，且晶化百分比达 到一定程度时，z r 2 c u 相才会大量析出。，2 c z r 2 n i 相的高稳定性与晶化过程中基 体成分变化所导致的晶化激活能的变化有密切关系，并对z r ，o c u 2 0 n i i o 非晶合金 的晶化行为进行了较为深入的分析与探讨。z r t o c u 2 0 n i l o 非晶合金在等温退火晶 化过程主要经历两个不同阶段。首先是晶化初期f c c z r 2 n i 晶核的瞬时形核与瞬 时长大过程，这是一个界面控制的形核与扩散控制的长大过程；其次是f c c - z r 2 n i 摘要 和z r z c u 这两种晶化相的晶粒自行长大过程，这是一个扩散控制的品粒长大过 程。 z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金在较低温度下进行预退火处理时，在非晶基体上会出 现数量较多的有序原子团簇。这些有序原子团簇对非晶合金的后续晶化过程有重 要影响。对z r 7 0 c u 2 0 n i i o 非晶合金进行不同时间的预退火处理可以发现，随着退 火时间的增大，非晶合金的稳定性逐渐降低，分析认为这与z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合 金基体中有序原子团簇的增加或增大有关。根据对z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金径向分 布函数的g a u s s 分解结果推断，在z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金预退火过程中析出的有 序原子团簇具有类面心立方结构。正是由于这种类面心立方结构有序原子团簇与 先析出的f c c z r 2 n i 相具有相似的结构类型，导致非晶合金的晶化过程变得更加 易于进行，从而降低了非晶合金的稳定性。x r d 和h r t e m 结果表明，z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金完全晶化时的产物主要是b c t z r 2 c u 和f c c z r 2 n i 两种晶化相，实验过程 中未观察到稳定态的b c t - z r 2 n i 相。 在连续加热条件下，当n i 含量从5 a t 增加到1 5 a t 时，z r 7 0 c u 3 0 - 。n i 。( f 5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金的表观晶化激活能从3 5 1k j m o l 逐渐增加到4 0 2k j m o l ，表明 z r 7 。c u 3 0 。n i ，( f 5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金的稳定性随n i 含量的增加逐渐提高。而在等 温退火过程中，z r 7 0 c u 3 0 x n k ( 乒5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金的局域晶化激活能随晶化百 分比表现出不同的变化趋势。当n i 含量逐渐增加时，其晶化激活能呈先增后降 的趋势。n i 含量的变化对z r 7 0 c u 3 0 。n i x c ( = 5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金品化过程的影响表 现出典型的类调幅分解变化规律。当n i 含量分别为5 a t 和1 5 a t ，且加热速度 在2 0k r a i n 以下时，非晶合金以晶化相的同时析出为主要晶化方式，表现在d s c 曲线上是存在两个几乎重叠的晶化放热峰；而当n i 含量为1 0 a t 时，非晶合金 则以晶化相的顺序析出为主要晶化方式，表现在d s c 曲线上是存在两个相互分 离的晶化放热峰。冷却速度的变化对z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金晶化过程的影响也表 现出类似的趋势，即随冷却速度的提高，z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金的特征温度表现 出先增后降的趋势。这种变化趋势与z r 7 0 c u 3 0 x n i x ( x = 5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金的类调 幅分解变化规律非常相似。 关键词：锆基非晶，纳米晶化，热力学和动力学，非晶形成能力，预退火，形核 与长大，调幅分解，热稳定性 1 l 山东火学博卜学位论文钻基非晶台金纳米晶化及j e 动力学研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so ft h ea m o r r i h o u sz r c ua n dz r c u n l a l l o y su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dt h ee f f e c t so f n ic o n c e n t r a t i o na n dc o o l i n gr a t e o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e mh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ye m p l o y i n gt h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o c o p y ( t e m ) a n dh i 曲一r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，a n dt h em i c r o m e c h a n i s mf o rc r y s t a l l i z a t i o no ft h ez r b a s e da m o r p h o u s a l l o y sa l s oh a sb e e nd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t a no b v i o u s e n d o t h e r m i cp e a k ，i n d e p e n d e n to ft h eh e a t i n gr a t e ，a p p e a r si nt h ec o n t i n u o u sh e a t i n g d s cc u r v e so f a m o r p h o u sz r 5 4 c u 4 6a l l o ya tt h ep o s i t i o no f a b o u t7 3 3 c ，i m p l y i n gt h a t ac e r t a i np h a s et r a n s f o r m a t i o no c c u r si nt h em a t r i x t h ex r da n dt e mr e s u l t s c o n f i r mt h a tt h ef o l l o w i n ge u t e c t o i dr e a c t i o nc u , 0 z r t + c u z r 2 一c u z r + q ，o c c u r si nt h e m a t r i x t h i sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sv e r yc l o s et ot h a to ft h ee u t e c t o i dr e a c t i o ni nt h e z r - c ue q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a m ( 7 1 5 c ) t h ea b s o r p t i o no ft h e r m a ll e a d st ot h e a p p e a r a n c eo ft h ee n d o t h e r m i cp e a ki nt h ed s cc u l w eo ft h ea m o r p h o u sz r 5 4 c u 4 6 a l l o y t h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sz r 4 4 c u 5 6a l l o yp r o c e e d si nt w os t a g e s t h e f i r s te x o t h e r m i cp e a kc o r r e s p o n d st ot h ep r e c i p i t a t i o no fc u z r 2a n dc u l 0 z r 7p h a s e s ， a n dt h es e c o n doner e s u l t sf r o mt h ef o r m a t i o no f t h ec u s l z r l 4p h a s e t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sz r 7 0 c u 3 0a l l o yc h a n g e sf r o mas i n g l e e x o t h e r m i cp e a kt od o u b l eo n e sw h e nt h ep a r t i a lc ua t o m sa r es u b s t i t u t e db yn i t h e t e mr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef i r s te x o t h e r m i cp e a kc o r r e s p o n d st ot h ep r e c i p i t a t i o no f t h ez r 2 c up h a s e ，w h i l et h es e c o n do n em a i n l yo r i g i n a t e df r o mt h ef o r m a t i o no fn a n o s c a l e f c c z r 2 n ip a r t i c l e s 1 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sz r t o c u 2 0 n i t 0a l l o yd e p e n d s o nt h ed i f f u s i o no fc ua n dn ia t o m s t h ep r e f e r r e dp r e c i p i t a t i o no ft h ez r 2 c up h a s e m a yb ea a f i b u t e dt ot h ek i r k e n d a l le f f e c tb e t w e e nc u n ia t o m s as i n g l ee x o t h e r m i ep e a ki so b s e r v e di nt h ei s o t h e r m a la n n e a l i n gd s cc u r v e so f a m o r p h o u sz r l o c u 2 0 n i l oa l l o y t h ek i n e t i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n il oa l l o ym a i n l yp r o c e e d sb yt h r e e d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o na n d g r o w t hw i t hi n c r e a s i n gn u c l e a t i o nr a t e t h ep r e f e r r e dp r e c i p i t a t i o np h a s ed u r i n gt h e i s o t h e r m a la n n e a l i n gp r o c e s so fa m o r p h o u sz r t o c u 2 0 n i , oa l l o yi st h e f c c z r 2 n ip h a s e ， 1 1 1 a b s t r a c t t h e nt h ez r 2 c u p h a s e a n n e a l i n gt h ea m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i t 0a l l o ya tt h es u p e r c o o l e d l i q u i dr e g i o nf o rd i f f e r e n td u r a t i o n s ，t h ef c c z r 2 n ip a r t i c l e se x h i b i t sag o o dt h e r m a l s t a b i l i t y , a l m o s ti n d e p e n d e n to nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m e t h e z r 2 c up h a s ew i l lp r e c i p i t a t eal o tw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ee x c e e d st h eo n s e t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a l l i z e dv o l u m ef r a c t i o nr e a c h e sac e r t a i n v a l u et h eh i g hs t a b i l i t yo ft h e 丘c z r z n ip h a s em a yb ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g ei n a c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o nc a u s e db yt h ec o m p o s i t i o n a lc h a n g ed u r i n g c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i t oa l l o y a l s o ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f a m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i l oa l l o yh a sb e e na n a l y z e di nm o r ed e t a i l t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sz r t o c u 2 0 n i l 0a l l o yu n d e r g o e st w op r o c e s s e s a tt h ee a r l y s t a g e st h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f f c c z r 2 n in u c l e u so c c u rs i m u l t a n e o u s l y , w h i c hi s a ni n t e r f a c e c o n t r o l l e dn u c l e a t i o na n dd i f f u s i o n - c o n t r o l l e dg r o w t hp r o c e s s t h e nt h e 弦c z r 2 n ia n dz r 2 c up h a s e sg r o wi n d e p e n d e n t l y , w h i c hi sad i f f u s i o n - c o n t r o l l e dg r a i n g r o w t hp r o c e s s s o m eo r d e r e da t o m i cc l u s t e r sa p p e a ri nt h em a t r i xw h e na m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i l o a l l o yi sp r e a n n e a l e da tl o w e rt e m p e r a t u r e s ，w h i c hc o n n e c t st h ep r i m a r yc r y s t a l sa n d s u b s e q u e n tc r y s t a l l i z a t i o n t h r o u g hp r e a i m e a l i n gt h ea m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i t 0a l l o y a td i f f e r e n tt i m e s ，w ec a nf i n dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i l o a l l o yd e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt i m e ，w h i c hi sc o n s i d e r e dt o b er e l a t e dt ot h ei n c r e a s eo f o r d e r e da t o m i cc l u s t e r si nt h ea m o r p h o u sm a t r i x i nt e r m s o f t h eg a u s s i a nd e c o m p o s i t i o nr e s u l t s ，i ti ss p e c u l a t e dt h a tt h eo r d e r e da t o m i cc l u s t e r s w i t h f c c - l i k es t r u c t u r ep r e c i p i t a t ef r o mt h ea m o r p h o u sz r t o c u 2 0 n i t oa l l o y a t t r i b u t i n g t ot h es i m i l a r i t yb e t w e e no r d e r e da t o m i cc l u s t e r sw i t h 丘c - l i k es t r u c t u r ea n dp r e f e r r e d p r e c i p i t a t i o n f c c - z r 2 n ip h a s e ，t h es u b s e q u e n tc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ft h ea m o r p h o u s z r 7 0 c u 2 0 n i l 0a l l o yb e c o m e sm u c he a s i e r , r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s ei nt h e r m a ls t a b i l i t y b o t hx r da n dh r t e mr e s u l t sv e i l f yt h a tt h ef i n a lc r y s t a l l i z a t i o np r o d u c t so ff u l l y c r y s t a l l i z e da m o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i l oa l l o ym a i n l yc o n s i s to fb c t z r z c ua n d f c c - z r z n i c r y s t a l l i n ep h a s e sw i t h o u ts t a b l eb c t - z r 2 n io n e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o no ft h ea m o r p h o u sz r 7 0 c u 3 0 - x n i x ( f 5 ，1 0a n d1 5 ) a l l o y si n c r e a s e sf r o m3 5 ll d m o lt o4 0 2k j m o lw h e nt h en ic o n t e n t i n c r e a s e sf r o m5 a t t o1 5 a t u n d e rc o n t i n u o u sh e a t i n gc o n d i t i o n s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u sz r t o c u 3 0 _ x n i xa l l o y si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e i v 山东人学礴 学位论文铭基非晶含会纳米品化硬j e 动力学研究 n ic o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , i nt h ei s o t h e r m a la n n e a l i n gp r o c e s s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y f o rc r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u sz r t o c u s 0 划k ( f 5 ，1 0a n d1 5 ) a l l o y ss h o w sd i f f e r e n t c h a n g et e n d e n c i e s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rc r y s t a l l i z a t i o no fz r 7 0 c u 3 0 q n k f 5 ，1 0 a n d15 、a m o r p h o u sa l l o y si n c r e a s e 丘r s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t ， t h ee f f e c to fn ic o n t e n to nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sz r v o c u s 0 。n k ( f 5 ，1 0a n d1 5 ) a l l o y sc a nb ee x p l a i n e db yas p i n o d a l - l i k ed e c o m p o s i t i o nr u l e w h e n t h en ic o n t e n ti s5 a t a n d1 5 a t a n dc o m b i n e dw i t hah e a t i n gr a t es m a l l e rt h a n2 0 k m i n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sa l l o y sm a i n l yp r o c e e d sb yt h es i m u l t a n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m ，a se v i d e n c e db yt h et w oa l m o s to v e r l a p p e de x o t h e r m i c p e a k si nt h ed s c c u r v e s a st h en ic o n t e n ti sl o a t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u s a l l o ym a i n l yp r o c e e d sb ya ni n - s e q u e n c ep r e c i p i t m i o nm e c h a n i s m ，a sv e r i f i e db yt h e t w os e p a r a t e de x o t h e r m i cp e a k si nt h ed s ct r a c e s t h ee f f e c to fc o o l i n gr a t eo n c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sz r t o c u 2 0 n i l oa l l o y se x h i b i t st h et e n d e n c y , s i m i l a rt ot h e s p i n o d a l l i k ed e c o m p o s i t i o nr u l ei na m o r p h o u sz r t o c n 3 0 。n l e f 5 ，1 0a n d1 5 ) a l l o y s t h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so fa l r l o r p h o u sz r 7 0 c u 2 0 n i l oa l l o y si n c r e a s ef i r s ta n d t h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n e r e a s eo f c o o l i n gr a t e k e y w o r d s ：z i r c o n i u m - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ，n a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c s ，a m o r p h o u sf o r m i n ga b i l i t y , p r e a n n e a l i n g ，n u c l e a t i o na n d g r o w t h ，s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：杰噬薹 日 期：垂堡垒：i ：签 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密淦文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童垒兰导师签名：燃日期：三竺墨：圣灯 本文创新与主要贡献 本文创新与主要贡献 1 首次发现z r s 4 c u 4 6 非晶合金连续加热d s c 曲线上存在一明显吸热峰。该吸热 峰的位置约在7 3 3 ，且该吸热峰的位置不随加热速度变化。z r 5 4 c u 4 6 非晶合金 7 3 3 。c 时基体中发生如下共析反应：c u i o z r t + c u z r 2 - - c u z r + q 。对于z r 4 4 c u 5 6 非晶 合金，其连续加热晶化过程通过两步完成。其中第一放热峰对应c u z r 2 和c u 。z r 7 相的析出，而第二放热峰对应c u 5 1 z r l 4 相的形成。 2 z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金在连续加热和等温退火两种条件下的晶化行为存在明显 差异。在连续加热条件下，z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金d s c 曲线上出现两放热峰。第 一放热峰对应的是z r 2 c u 相的析出，而第二放热峰对应的则是纳米尺度f c c z r 2 n i 相的析出；而在等温退火条件下，z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金的d s c 曲线上只有一个 放热峰。晶化过程中首先析出亚稳态f c c z r 2 n i 相，其次是z r 2 c u 相。 3 z r 7 0 c u 2 0 n i l 0 非晶合金在晶化过程中形成的亚稳态f c c - z r 2 n i 纳米颗粒具有良好 的热稳定性。当在过冷区不同温度进行长时间退火时，其晶粒大小几乎不随退火 温度和退火时间的变化而变化。z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金中f c c z r 2 n i 纳米颗粒的这 种高稳定性与基体中的n i 原子在晶化过程中的重新再分配密切相关。 4 z r ，o c u 2 0 n i l o 非晶合金在较低温度预退火处理时，非晶基体上出现数量较多的 有序原子团簇。对z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金进行不同时间的预退火处理后发现，随 着退火时间的增大，非晶合金的稳定性逐渐降低。z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金低温退 火过程中析出的有序原子团簇具有类面心立方结构。正是由于这种类面心立方结 构的有序原子团簇与先析出的f c c z n n i 相具有相似的结构类型，导致非晶合金 的晶化过程易于进行，从而降低了非晶合金的热稳定性。 5 连续加热条件下z r t o c u 3 0 。n k c 萨5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金的稳定性随n i 含量的增 加而提高。而在等温退火过程中，z r t o c u 3 0 - 。n k o = 5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金的晶化激 活能与晶化百分比的关系表现出先增后降的趋势。n i 含量的变化对z r 7 0 c u 3 0 。n i ， ( 一5 ，1 0 和1 5 ) 非晶合金晶化过程的影响表现出类调幅分解变化规律。冷却速度 的变化对z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶合金特征温度的影响也表现出先增后降的趋势。 山东大学博士学位论文一钻皋非晶合金纳米晶f t 及j c 动力学研究 1 1 选题的意义 第1 章绪论 人类社会的发展与材料科学的发展密切相关。在以往的历史中，人们所使用 的金属都是晶态材料。历史上第一次报道制各出非晶态合金的是德国物理学家 k r a m e r ，他于1 9 3 4 年首次利用热蒸发法制备出非晶态s b 。随后，b u c k e l 和 h i l s c h 在温度为4 k 的基底上蒸发凝结了b i 、g a 和s n 以及s n c u 合金，但当时 他们认为所获得的薄膜具有超细晶粒结构。不久以后，人们认识到原先认为具有 超细晶粒结构的薄膜实际上是一种非晶态的金属。1 9 5 9 年，c o h e n 和t u m b u l l 根据自由体积模型作出预言，假如冷到足够程度，即使最简单结构的液体也可以 通过玻璃化转变【”。1 9 6 0 年，d u w e z 等人首先采用喷枪法在a u s i 合金中获得非 晶态合金，从而开创了材料研究的新领域。d u w e z 等人的贡献主要有两点：一是 提出并实现了比先前更快的冷却方法，这样就能做到液态合金快速冷却，从而避 开平衡相形核和生长的凝固程序；二是确认了快速凝固对合金的组成和显微组织 的影响f 扪。 在非晶合金研究的早期阶段，人们主要是通过提高冷却速度来获得非晶态合 余，因而所得到的都是薄带、薄膜和粉末。1 9 7 4 年，c h e n 等人在1 0 0 0k s 的 淬火速度下制备出直径达1 3l n l t l 的p d - c u s i 、p d n i p 阻及p t n i p 等非晶圆柱 棒。8 0 年代初，p e r e p e z k o 等人证实非晶形成的临界条件不是冷却速度本身，而 是过冷液体达到亚稳态的程度【4 】。近年来，人们在研究不含贵金属而具有强非晶 形成能力的大块非晶方面取得突破性进展。1 9 8 9 年，日本学者i n o u e 等人首先采 用水淬的方法制备出l a a 1 n i 大块非晶 5 】。随后，i n o u e 和j o h n s o n 等人又发现 z r _ a 1 一t m t6 1 、m g c u y 【7 】、z r - t i t m b e 蜘、p d - n i c u p f 9 1 等具有强非晶形成能力 的合金系列。 非晶态合金作为一种新型结构与功能材料，不仅具有极高的强度、韧性、耐 磨性和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性和低磁损耗等特点，已经 在电子、机械、化工等行业得到广泛应用，并将随着理论研究的深入而不断扩大 其应用范围【1 。非晶态合金在铁磁方面具有很大的实用性，用铁磁非晶合金取代 变压器中的硅钢片做铁心，可以减少三分之二的电能损耗。非晶态合金中的锆基 合金已经被用来制作高尔夫球杆的表面材料【“l 。此外，非晶态合金还可用作机械 结构材料、光学材料、贮氢材料、耐腐蚀材料和复合材料等。 第1 章绪论 锆基非晶合金作为一种新型的非晶合金系列在近年来引起了人们的j “泛关 注。多组元锆基合金系列通常都具有较低的临界冷却速度，采用传统的方法如吸 铸法、水淬法等均可以将其制备成大块非晶。目前，通过负压铸造法已制备出直 径达3 0m m 的锆基大块非晶合金【l “。锆基非晶合金的研究主要集中在热力学计 算13 - 2 0 1 、晶化行为 2 1 - 3 5 l 、短程和中程有序结构 3 6 - 3 8 1 以及性能3 9 m l 等几个方面。1 9 9 3 年美国学者j o h n s o n 首次发现具有强非晶形成能力的z r _ t i n i c u b e 合金，从而 使非晶态合金的研究推进到一个新的阶段。随后，有关这一合金系列的论文不断 出现，极大地丰富和发展了非晶合金的理论内容。但是由于合金元素b e 对人体 有害，从而也在很大程度上限制了这一合金系的应用。然而，z 卜t i n i c u 。b e 合 金系列的发现对人们重新认识合金的非晶形成能力起到巨大的推进作用。 一般情况下，非晶态合金是在极高的冷却速度下获得的。因此，它与通常意 义上的平衡凝固过程存在很大的不同。换言之，非晶态合金是一种非平衡条件下 的合金，是热力学上的亚稳态合金。非晶态合金在连续加热或等温退火的过程中 将发生晶化。对其晶化过程的热力学以及动力学研究一直是非晶态合金研究领域 中的一个热门课题。这主要是因为非晶态合金的晶化过程不仅与实际应用过程密 切相关，而且对于丰富和发展非晶态合金的晶化机制也具有重要的理论意义。此 外，利用非晶态合金的晶化可以制备新型的纳米晶体，即通过非晶态合金的晶化 产生晶粒为纳米尺度的超细多晶材料。这种方法具有工艺简单、成本较低、晶粒 度易于控制、且样品中不含微孔隙等优点，近年来得到了广泛应用和发展【4 ”。同 时，由于纳米晶体中含有大量的晶界或相界( 统称为内界面) ，而内界面对材料的 性能有十分显著的影响。因此，纳米晶体也为研究固体的内界面结构、热力学状 态、界面性能以及内界面对材料性能的研究提供了得天独厚的条件，所以纳米晶 体也成为凝聚态物理中的一个重要研究对象【4 “。 总之，非晶态合金晶化行为的研究仍然是目前非晶态合金研究领域的一个重 要方面。不同非晶态合金在晶化过程中所表现出来的行为同样也是非常令人感兴 趣的。对其进行深入而细致的研究将为相变理论的发展、新材料的探索和最大限 度地发挥材料的内在潜力提供有力的科学依据。 1 2 锆基非晶合金的研究概况 锆基多组元非晶合金由多种常用金属或类金属元素组成，其非晶形成的临界 冷却速度远低于传统非晶合金，有些已经接近于传统的氧化物玻璃。由于它具有 热稳定性高、过冷液相区宽等诸多特点，因此在国际上引起了广泛重视。 山东大学博士学位论文钻基非品台金纳米品化段儿动山学删f 究 1 2 1 非晶形成能力的研究 理论上，只要温度足够高，冷却速度足够快，几乎所有的合金都能制备成非 晶态合金。然而，对于某些二元合金，如a l s i 、a l s r 以及f e - c 等，即使在很 高的冷却速度下也很难获得完全的非晶组织：而对于另外一些合金如z r c u 等则 能够在较低的冷却速度和较宽的浓度范围内形成非晶态。这说明不同的合金系其 非晶形成能力是不同的。表征不同合金非晶形成能力的一些主要参数可简要概括 如下： ( 1 ) 过冷液相区a 足和约化玻璃转变温度 过冷液相区疋和约化玻璃转变温度是最早用来衡量台金非晶形成能力 的两个参数，也是目前应用最为广泛的两个参数。所谓过冷液相区l 指的是非 晶态合金的晶化开始温度与玻璃转变温度的差值，即a t x = t x 疋；而约化玻璃转 变温度则是玻璃转变温度与熔化开始温度的比值，即瓦f 叫。通常，瓦和 越大，合金的非晶形成能力越强。图1 1 为非晶态z r 5 4