（环境科学专业论文）煤焦再燃还原no的机理与动力学研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 主要符号表 意义及单位 气相主体中n o的气体分压， p a 用 p p m表示的n o初始浓度 t 时刻的n o还原效率 实验温度， k 内 扩 散 有 效 因 子 ( ” 件 0. 75时， 几乎 不起 作用。 h aol i ut49 1 在一次燃烧区空气过量系数为1 . 2 ，再燃区温度为 1 1 o 0oc ，停留时间为 3 60ms 左右 的实验条件下， 研究了 烟煤还原n o时煤焦的作用，发现在再燃区空气过量系数在 1 . 031 . 12 范围内，随再燃区空气过量系数的提高，煤焦异相还原n o对煤粉再嫩 烧消减n o效果的贡献上升， 且在再燃区空气过量系数在 1 . 12 时， 贡献最大， 40%。 钟 北京 等 s0 1等在 相同 的 给 粉 速率或 化学 当 量比 (s r)下比 较了 小 龙潭褐 煤、 富拉 尔基褐煤、大同烟煤三种煤及其煤焦还原n o的异相机理的作用。结果表明，褐煤 和褐煤焦是有效的再燃燃料。 在很大的化学当量比范围内 褐煤焦对n o的还原与其 母煤几乎是一样的。煤焦的异相机理对 n o还原的贡献在很宽的化学当量比 下超过 均相机理. 甲烷再燃时再燃区出口的 n o浓度在化学当量比s r =0 .9左右达到最小 值151 1 ，这说明煤粉再燃时异相反应机理起了 很重要的作用。 2 . 2煤焦与n o的反应机理分析 华北电力大学硕士学位论文 2 . 2 . 1 焦炭氮 c 一 n的反应途径 煤焦中的n和 c 都可以参与还原n o 。 其中n元素既可以与环境中的n o反应， 也可以被环境中的0 2 氧化生成n o 。 焦炭n的析出 是比较复杂的， 一部分人认为焦 炭 n直接氧化以n o x 形式释放， 按照式俘 一 1) ( 2 一 5)反应.其中c * 表示煤焦表面的 活性c基，括号处表示原子形成活性集团。 c (n汁0 2 一c 困0 ) + 0份一 1 ) c (n) + 0 2 一(nc o ) + 0(2 一 2 ) c (n0 ) 一n o 祀.(2 3 ) 困c o ) 一c o + c (n)(2一 4 ) c 扭卜仇 no + c * + 0( 2 一 5 ) 一部分人认为焦炭n首先以h c n和 c n的形式释放， 释放后在还原性气氛下 可以与烟气中的n o反应起到还原n o的作用， 在氧化性气氛下被环境中的02氧化 生成 n o . 可见， 焦炭氮的反应途径主要决定于环境气氛，降低环境中的氧含量有 利于降低n o的生成与排放。 2 . 2 . 2 煤焦中c与 n o的反应途径 煤焦中c对n o的还原能力决定于煤焦的物理化学特性， 其中包括煤焦的比 表 面积、孔隙结构和煤焦的化学成份。煤焦的物理化学特性又决定于煤质与煤颗粒的 热解条件。 煤焦与n o间的反应主要是煤焦中c 与n o的反应，这一反应过程又受 到煤焦中矿物成份的催化与气相中仇、h z o与c o的影响。对于 c与n o的反应， 不同 学者 提出 不同 的 反 应机理。 c h 如等 52 1提出 的 反 应机 理为: no + c * 一c ( 0 ) + 1 / 2 n 2(2一 6 ) c o + c ( 0 ) c 仇十 c *(2一 7 ) c ( 0) c o(2一 8 ) 以上反应式中c(o ) 表示煤焦表面活性碳氧基。 从这一反应机理可以看出， 煤焦 通 过 表面 上活 性c 基与n o 反 应， 将n o中 的护十 还原 为n z 。 n o中 的护一则与 煤 焦 表面的c * 结合在煤焦表面生成c(o ) 。 c ( 0 ) 最终脱离煤焦表面生成 c o 气体. c o气 体又 可以与煤焦表面c ( 0 ) 反应生成 c o 2， 并在煤焦表面形成新的活性碳基 c * .在这 一系列反应中，c o虽然没有直接与 n o反应，但可通过反应(2 一 7) 促进煤焦表面上 c * 的生成，对煤焦与n o间的反应起到催化作用。由于这一反应机理没有考虑n o 对煤焦的气化作用，根据此机理得到的计算结果与实验结果有较大误差。 t e ng和s u u b e rg l53 考 虑到n o 对煤 焦的 气 化 作 用，提出 如 下反 应 机理: 华北电力大学硕士学位论文 z c 十 n oc ( 0 ) + c (n)( 2 一 9 ) c + c ( 0 ) 十 n o 一c ( 仇) + c 伽)( 2 一 1 0 ) c * + n o c o + c (n) + ac* +bc(2 一 1 1 ) c . + c ( 0 ) 十 n o c 仇+ c 伽) + d c * +ec(2 一 1 2 ) c ( 0 2 ) c oz+ h c * + i c( 2 一 1 3 ) 以 上反应式中，c表示非活性碳基。该反应机理考虑了n o 对煤焦非活性 c的 气化作用，并表明 在反应过程中，在煤焦表面既可能形成活性的c基，也可能形成 非活性的 c基 ，a 、b 、d 、e 、h 、1 是不定的系数。 c h a m b ri onl54 等考虑到煤焦中n与n o的反应，提出在煤焦还原n o的过程中 应增加以下反应: c (n) 十 n o nz+ c o x 斗 c *(2一 1 4 ) 由 于煤焦中的矿物质对煤焦还原n o具有催化作用， 因此m6 n 一 0 6 m ez55 提出 矿 物质对煤焦还原n o的催化反 应机理。 no + 2 5 一5 ( 0 ) + 5 ( n )( 2 一 1 5 ) 2 5 (n) 一从+ 2 5( 2 1 6 ) 5 ( n ) 斗 n o n 2 0 + 5(2 一 1 7 ) 5 ( 0 ) + c * c * ( 0 ) + 5(2 ， 1 8 ) c * (o) 一c o(2一 1 9 ) 以 上 反 应式中5 代表 催 化中 心， 如c ao、 fexoy 等。 生成c ( 0 ) ， c ( 0 ) 则可以 直接吸收n o在煤焦表面生成c ( 0 n 0 ) 。 c ( o n o ) 再分解 将n以从 的形式释放出来。反应方程如下: z c + 0 2 一z c ( 0)(2一 2 0 ) c ( 0 ) + no c ( 0 n 0 )(2一 2 1 ) z c ( o n o ) 一z c (o2 ) 十 n z (2 一 2 2 ) c ( 02) 一c 0 2( 2 一 2 3 ) 与0 2 相似，c o 2 对煤焦也具有气化作用， c 伍 与煤焦的气化反应过程如下: c 0 2 + c ( * ) c ( 0 ) + c ( c o )( 2 一 2 4 ) c ( c o ) c ( * ) + c o(2一 2 5 ) c ( 0 ) 一c o(2一 2 6 ) 以 上反应式中c(* ) 表示煤焦表面一个活性碳基上生成的络和物， c(* *) 表示煤焦 表面与两个活性碳基相连的络和物。根据以上反应过程可知，c o z 在煤焦表面也会 华北电力大学硕士学位论文 生成能够与n o直接反应的络和物c(o)， 因此c o z 也可以 对n o在煤焦上的 还原起 到催化作用。总地来说，能够促进煤焦表面活性点生成的物质均可起到催化煤焦与 n o反应的作用。 从n o随化学当量比的变化关系可以看到， n o的异相还原不需要0 2 存在，仇 的存在只能加强碳的氧化反应。煤焦比表面积和金属氧化物对 no的还原是重要的 贡献者。金属氧化物对n o还原具有催化作用。 2 . 3本章小结 本章重点阐述了再嫩过程中煤焦异相还原n o的重要性与煤焦与n o的反应机 理。本章得出的主要结论如下: 1 、在再嫌区气氛处于富燃料条件下，煤焦的异相还原反应在煤粉再燃烧还原 n o过程中起重要作用。 2 、 煤焦中的 n和 c都可以参与还原 n o。 煤焦与 n o间的反应主要是煤焦中c 与 n o的反应，这一反应过程又受到煤焦中 矿物成份的 催化与气相中 仇、 h z o与 c o的影响。在 n o与 n的反应中，煤焦主要起催化作用， n元素既可以 与环境中 的n o反应，也可以 被环境中的0 2 氧化生成n o 。 3 、煤焦中 c对 n o的还原能力决定于煤焦的物理化学特性，其中包括煤焦的 比 表面积、 孔隙结构和煤焦的化学成份。煤焦的物理化学特性又决定于煤质与煤颗 粒的热解条件. 华北电力大学硕士学位论文 第三章 基于分形理论的煤焦物理特性理论及实验研究 “ 分形(f rac ta l) ”一词起源于对 “ 病态几何”的研究，是法国数学家曼德布罗 特156 】 ( m 耐 e lbrot :b ) 1 9 7 3 年于 法 兰西 学院 讲 学期间 首 次 提出的 。 分 形理 论 提出 后， 便吸引了 许多科学领域的研究者进行工作，以利用分形这一工具来探索无序现象的 内部所隐含的某种规律和物理机制。分形几何的 应用对 自 然科学的发展产生了深刻 的影响。 分形理论用于研究一类无规则、非线性但具有自 相似性和标度不变性的无序系 统。 所谓自 相似性是指某种结构或过程的 特征从不同的空间尺度或时间尺度来看都 是相似的，或者某系统或结构的局域性质或局域结构与整体相似;另外，在整体与 整体之间或部分与部分之间也会存在相似性。所谓标度不变性，是指分形上任选一 区域对它进行放大，得到的图形又会显示出原图形的形态特征。 分形维数 d的大小 可以 反映系统的复杂性，揭示系统的本质规律。这个无序系统的维数一般是分数。 分形理论的建立和发展，为吸附表面复杂形状和结构的正确描述提供了新的途 径和研究方法。煤焦颗粒的孔隙对煤焦再嫩还原n o有很大影响。 但是，煤焦颗粒 孔隙的 几何形貌非常复杂， 传统的 方法难以处理。 mandel bort开创的 分形理论15657 是研究具有复杂几何形貌对象的有力工具，分形方法也应该是处理煤焦颗粒孔隙几 何形貌的有力工具。 b al e 和 schm i dt5g 】 首先将分形几何应用到褐煤亚微观多孔结构 研究上，开创了煤微孔分形结构特征研究的先例.许多研究者也已经证实了 煤焦孔 隙具有分形特征。 3 . 1分形理论在多孔介质中的研究综述 分形理论的建立和发展，为吸附表面复杂形状和结构的正确描述提供了新的途 径和研究方法。在分形系统中，许多物理化学性质都与其分形特性密切相关，如分 形孔结构中的化学反应能力、反应活性分布及反应气体在孔隙中的质量传递等都与 其分形特性有关。 p as c al 、 s tephe ns on i59 1等人 就 气体 在 分形 孔结构 中 扩散 特性 进 行了 研究， 发现 在 分形系统中扩散是非线性的反常扩散，f i c k 扩散定律不完全适用于此类系统，其扩 散方程依赖于分形孔结构的分形特性。故而对分形多孔介质的物理及化学特性的研 究首先要对其分形特性进行分析和研究。 p 成 fer、 o be rtl 60 将表 面分 形归 为 三 类。 致 密的 物体 具有 分形的 表面叫 表面 分 形; 物体本身是分形，它的表面也是分形，叫质量分形;一致密物体内存在具有分形结 构的 针孔和孔径叫孔分形， 通常质量分形和孔分形归属于自 相似分形，而表面分形 是 自 仿射分形 。 l ， 华北电力大学硕士学位论文 a v 诚严1 的研究表明，吸附介质的 表面具有分形特征。一些研究者对多孔 c ao 的分形结构进行了 研究， 并分析了5 仇 气体在c ao 孔内的扩散、 反应等，以 及燃烧 过程中孔隙分形维数的变化。如缪明 烽62等以热重天平( the rm。 一 邵 a v i m et ri c a n al yz er， t g a)为实验台， 采用吸附法测定孔结构参数，研究了硫化反应中 钙基脱 硫剂不可进入孔隙的形成、孔隙分形维数以及分形结构的变化特性等. 刘煌等6 3 对多 孔c ao 的 孔结 构 特征进 行了 数 学描 述 与 分析。 郑 瑛等 闪 利用m ell g er海绵 构 造 了多孔 c a o的孔隙结构，讨论了meng er海绵孔隙率和比 表面积随分形维数的变化 规律， 分析了 模拟 c a o孔隙结构时对确定m o nger海绵的参数的要求。 向 银花等65 通过测定部分气化焦样的比 表面积及其孔隙结构， 详细地研究了 烟 煤焦的 孔隙结构在气化过程中的变化规律及其影响因素。结果表明:煤焦的总比 表 面积与 微孔比表面积均随温度的升高而降低: 在反应的前期 c 伍 与场0两种气氛下 产生的总比 表面积与微孔比表面积相当， 但在反应后 c o z 气氛下能够产生更多的总 比表面积与微孔比表面积。 p feifei i601、 j aroni ecetal 、 胡国 新 等135 】、 林鸿 溢 66 】等分 别提出了 各自 的 分形 吸 附模型，计算了吸附的分形维数。但是上述的 分形吸附模型中，计算的都是事先形 成的静态几何结构的分形特性，而没有考虑对气体扩散和吸附行为有重要影响的通 道特征以及吸附过程的动态标度处理。 3 . 2煤焦孔隙结构的分形理论研究 3 . 2 . 1 常见的孔隙结构测试方法比较 煤焦颗粒是多孔介质，其孔径大小不一，从小于 i nm 到大于 1 0 0 0 nm 范围连续 分布。国际理论与应用化学协会曾 把这些微孔按尺寸大小分为三类:小微孔，孔径 z tun ;中 微孔， 孔径2 50nm ;大微孔， 孔径全 50nm ; 其中中 微孔具有最普遍的意 义，用 n z吸附方法测定孔径分布正好能满足这一孔径范围。因此本研究选用 凡 吸附法研究煤焦孔分维。 测试煤焦的孔隙结构的不同方法 ，适用于不同级别范围的孔 隙、不同研究目的 和不同 精度的要求。目 前比 较常见的测试方法，主要有扫描电子显微镜技术、 密度 法、压汞法和吸附法 。采用扫描电子显微镜技术，可以观察到一些微米级的孔隙， 可以 进行孔的形态描述和成因分类:密度法采用的较早，目 前也有使用，它是通过 测量煤焦的 真密度和视密度， 取二者的倒数差来求得煤的孔隙度。但扫描电 子显微 镜技术、密度法都不能定量描述一定孔径范围的孔隙 特征在国内，压汞法和吸附 法测试技术已经成熟，而且精度高，能定量得到一定孔径范围的有关孔隙大小、孔 隙分布、孔隙类型等方面的信息，因而 目前被广泛使用。 压汞法的基本原理是: 汞在无外界 压力条件下是不能进入煤焦孔隙中的，随着 l 6 华北电力大学硕士学位论文 压力的增大，汞克服了表面张力产生的阻力而进入不同大小的孔隙中。 汞压力( p) 与 其 所能 进 入的 孔隙 半径 (r) 之间 的 关系 符 合w as hburn 方程 167 1: r = 一 ( 2 叮 / p ) x cos o( 3 一 1 ) 式中:厅为汞的表面张力;夕 为汞与煤的接触角。 吸附法是利用低温氮( 液氮)的吸附 一凝聚原理:通常采用 77k 氮气的吸附来 测出 煤的比 表面积和孔径分布。 本文采用氮气吸附法进行了测定。 3 . 2 . 2 分形维数定义 维数是几何学和空间理论的基本概念。1 维的直线， 2 维的平面， 3 维的 普通空 间，这些都是人们 的常识 。但是如果有人问:雪花、云彩、山脉等 自然构造物的维 数是多少?传统数学难以做出回答，至多只能定性描述 。分形论则将给 出定量的分 析，用分维加以表征。反映分形几何结构 特征的一个重要参数就是它的分形维数， 其反映了几何结构特征的规则程度。在欧氏空间，维数通常是整数，即几何特征是 光滑和规则的，而对于分形结构来说，维数通常是分数，即几何结构是不光滑和不 规则的。 3 . 2 . 3 分形维数分类 由 于分形集的复杂性， 关于分形维数已有多种定义， 最有代表性的是h aus do进 数 ( 豪 斯 道 夫维 ) 166 ， 此外 还有l y a p uno v 维 数 ( q) 、 相似维 数 ( 几) 、 容量 维数 ( dc) 、 信息维 数 ( 只 ) 、 计 盒维数 ( 几) 、 并 联 维数 ( 只) 等。 豪 斯道夫 维， 是 数学 家豪 斯道 夫 于 1 9 19 年引入的。他提出连续空间的概念，也就是空间维数不是跃变的， 而是可 以 连续变化的，既可以是整数，也可以 是分数，通过具体计算来确定维数，为豪斯 道夫维数， 记为d fo 一般地， 从分形维数的几何意义看， 1 2 之间的分形维数表征不规则的线或带 孔的面;2 3 之间的分形维数则描述粗糙的面或带孔的体积，即多孔介质。 3 . 2 . 4 分形维数测定方法 分形的一个主要特征是结构上的自 相似性，即标度量和强度量之间存在标度关 系(幕函 数关 系 ) ， 实验 上测定 分维的 方 法 大都以 此为 根 据. 分形 维数目 前常 用的 测 定方法有压汞法， 从 、c o z 等温吸附法，电 镜扫描法等。表面分维体现的是介质表 面在测量尺度( 面积) 变换时的不变性。因 此测量表面分维常采用电镜扫描法。孔分 维则常采用吸附法、压汞法。比表面积是表征多孔介质特性的一个重要参数，实际 上，它与测定时所用的 探针分子的截面积有关。吸附法就是根据这一原理， 用一系 华北电力大学硕士学位论文 列不同截面积的探针分子去测量多孔介质的比 表面积，利用比表面积与探针分子截 面积之间的幕函数关系得到介质的分维.近年来，有人提 出用压汞法测量多孔介质 的 分 维。 f ri es en 和 m ikula 68 提出 利用 压力 ( 尸 ) 和 压入汞的 体积( 均 之间的 关系: d 州dpd 一 4确定分形维数 d ，用这种方法他们测定了 一系列煤微粒的分维169 。 后 来，n ei m ark l70】 在理论和实验上又对这种方法作了一些发展，但是用这些方法得到 的 分 维 (d) 在 不同的 压 力 范围内 具 有不 同的 值 ， 有时 还会 得到d3 的 结 果 ivl l， 这显 然不符合实际情况。 对压汞法来说，一个基本的假设就是孔为圆柱形，且表面 比较光滑，这样各处 的接触角及表面张力可近似视为常数，这对于测定孔分布不会引起大的偏差。然而 测定介质的表面分维， 也就是要测定介质表面不光滑的程度，而且高压会引起孔的 塌陷，这些是否会对测量结果产生影响尚未得到论证。另外，由于狭孔内 分散力的 影响，液体在进人中孔的同时就会进入微孔。因此随着孔径的变化， 这些孔并不是 单调地、先大孔后小孔地依次被填满的。这种效应对实验结果有很大影响，也是产 生吸附 脱附曲线滞后环1 721的重要原因。 3 . 2 . 5 分形维数计算方法 几乎所有的高比表面积( 单位质量的表面积) 的固体都具有2 一3 的分形维数d ， d越接近 2 ，则表面越光滑;d越接近 3 ，则表面越粗糙。对于吸附法，计算方法有 如下几种: 1 、包括一种吸附质，利用一系列同种材料的表面积和颗粒之间的关系。 l oga= c 十 ( 刀一 3) los d(3 一 2) 其 中:a为材料表面积，c为常数，d为分维，d 为颗粒粒径。 2 、同一种基体上不同吸附质的单层吸附容量与吸附质分子截面积的关系。 1 0 9 凡= c 一 ( d 1 2 ) 109 口( 3 一 3 ) 其中 :vm为 单 层吸附 容积，。 为 吸附 质 分子 截 面积。 3 、利用全吸附数据，不管吸附质和基体的 类型。在低压端，多层吸附的早期 阶段，膜/ 气界面受范德华力控制，膜/ 气界面重复了表面的粗糙度，表示为: 加 ( f i 凡) = c + 1 ( d 一 3 ) 1 3 iin ln(p0 l p)(3 一 4 ) 其中: f 为在相对吸附压力尸 阴 。 时的吸附质吸附容积， d为孔结构的分形维数， po为标准吸附压力， p为吸附压力。 4 、在高度覆盖时， 界面由液/ 气表面张力控制 ( 毛细凝结)，而使界面离开了 表面，则: 华北电力大学硕士学位论文 in(f / 气) = c + ( d一 3) hiin(p0l p ) ( 3 一 5 ) 3 . 2 . 6影响分维大小的常见因素 赵爱红等7l 研究了一系列变质程度不同的 煤， 认为在煤的变质系列内，中变质 的烟煤的分形维数大于低变质的褐煤和高变质的无烟煤。煤的破坏程度越强烈， 分 维数越大。成分单一，分维较小.成分复杂，分维较大。 清华 大 学的 黄正 宏172 1认为 氮气多 吸 附 早期 和 高度 覆盖 时得 到的 分 维有 所 不同， 但是其趋势基本一致。分维与比表面积、微孔容积没有直接的对应关系，而与 h 一 k孔径分布以 及特征吸附能较为一致，反映了小微孔含量的多少。 3 . 3煤焦物理化学特性实验研究 3 . 3 . 1煤焦制备 实验用混煤原料煤粉取自某燃用神华烟煤与准格尔褐煤混煤 ( 比例约为 1 :l ) 的电 厂煤粉仓; 本次实验使用的煤焦是在携带炉中制备的， 制焦系统流程图如图3 一 1 所示。 将原煤粉在实验室的x s b 一70b型标准振筛机上用金属标准筛进行筛分， 对 混煤筛取2 0 0目 ( 孔径 7 l p m)筛下、 2 6 0目 ( 孔径 5 6 p 瓜)筛下和 3 2 0目 ( 孔径 4 5 p m )筛下3 种粒度煤粉。 给粉 装置 压力平衡阀 携带 炉 卜 .叫 烟 气 冷 却 装 置 尸 - 叫旋 风 收尘 器 卜 一 叫 滤 筒 卜 一 叫 真 空 泵 图3 一 1 制焦系 统流程图 以 姚 为载气，将螺旋给粉机给出的煤粉送入携带炉刚玉管，含煤焦的烟气经 烟气冷却装置冷却后进入旋风收尘器， 大部分的煤焦被旋风收尘器所收集， 落到集 尘器中。还有极细小的煤焦颗粒由旋风收尘器出口 逸出，被管路上的滤筒捕集。整 个系统的动力由真空泵提供。为避免真空泵