（材料学专业论文）锆英石对mgoc质耐火材料性能的影响研究.pdf

摘要 摘要 试验用锆英石来取代镁碳砖中的部分碳抑制材料向钢水中的增碳，采用两种锆 英石粒度0 0 4 4 m m 和0 0 1 m m ，直接加入方式。结果表明：锆英石含量 1 8 7 ，p r o d u c i n gr e f f a c t o r ym t e r i a lw i un o tr e d u c e l h ef i r e p r o o fp e d - 0 皿a n c er e m a r k a b l y ；w h e n c a o z 向2i ss m a u ，ni se a s yt 0p m d u c eb i n a f yc o p o u n do fc a o z r 0 2 a n di m a k e st h em a t e r i a l 擘0 0 d f i f e p m o fp e b n m n c e f j g m 2 4 ；t a b l e1 1 ；r e f e r e n c e6 5 k e y w o r d s ：z i r c o n ；e m s i o n - r e s i s t i n g ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ；d e c a r b u r a t i o n ；m o l t e ns t e e l c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：1 q 1 7 5 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：仉卟氇日期：工u o j 年午月厂日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：血! ：k导师签名：陛! 孟缝日期：里堕年兰月鱼日 引言 碱性耐火材料具有优良的抗碱性渣性能，在很多领域有着广泛应用，因而有着 广阔的市场前景。m g o c 砖也是一种碱性耐火材料，它有优良的耐高温和耐蚀性， 目前在冶金工业中特别是钢包渣线处大量使用。随着冶金工业技术的发展，洁净钢 的市场需求越来越大，对洁净钢的要求也越来越高，因此相关耐火材料的要求也越 来越苛刻，钢铁企业为提高钢水质量使得钢水炉后处理也得到了发展。钢包已不是 一般处理钢水的容器，而成为钢水精炼的重要设备【“。如宝钢二期连铸工程后，钢 包渣线处用的还是m t - 1 4 a 镁碳砖，包壁用一等高铝砖和铝镁碳砖，包底用蜡石碳 化硅砖。渣线镁碳砖和包壁铝镁碳砖存在向钢水增碳的问题。这些长时间大面积接 触钢水的含碳材料阻碍了宝钢钢r h 后钢水增碳量的稳定控制和进一步降低。影 响了高附加值产品的开发和质量提高。但由于渣线区经常受到溶渣的严重侵蚀的渗 透，而难于有合适的材料予以取代【孤。然而，当碳质原料的使用量一味减少时，就 会降低其耐热震性能或影响其机械强度。因此，对钢包渣线部位低碳耐材的开发是 纯净钢冶炼对相关耐材技术开发提出的必然要求。 唐山地区2 0 0 5 年的钢产量达到了3 0 0 0 万吨，精炼钢种却很少，基本都是普碳 钢【3 1 。为了改变这种大而不强的局面，调整钢材结构适应社会的发展，唐山地区几 家主要钢铁企业己将精炼纳入了发展计划。为了适应钢包精炼工艺对耐火材料的苛 刻要求，本研究计划以锆英石来取代部分碳，从而降低耐材向钢水内的增碳，以达 到生产洁净钢的目的。另外，锆英石的加入也将对原有材质产生影响，该课题也将 对这些影响进行研究，趋利避害生产出优质碱性耐火材料，服务地方经济。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 近年来，镁质耐火材料发展迅速，镁碳砖的生产工艺技术现已成熟，镁锆质耐 火材料也取得了k 足进步。 1 1m g o - c 质耐火材料的研究及进展 1 1 1m g o 与c 之间的氧化还原反应 方镁石属离子晶体，晶体间静电引力大，晶格能高，其熔点高达2 8 0 0 ，但在 熔点前，于1 8 0 0 便产生氧化镁的升华现象【4 。各种耐火氧化物在还原条件下的热 力学稳定性决定了m g o c 的氧化还原反应，因而影响其高温下的稳定性。m g o 稳 定性随温度升高而降低，发生下列反应： m 9 0 ( s ) + c ( s ) = m g ( g ) + c o ( g ) ( 1 ) 转炉炉衬中m g o 被c 还原，消耗炉衬中的m g o 和c 引起炉衬解体。须采取措 施降低其反应。如降低m 9 0 蒸汽压，改变碳的性质，增大气体扩散阻力，实行炉衬 渣层保护，降低温度。 1 1 2 现有m g o c 质耐火材料 碳复合的镁质耐火材料( 即m g o c 质耐火材料) 具有以下特点：能防止熔渣的侵 透，有耐蚀性，抑制或隔开颗粒间的结合，降低弹性率，具有耐崩裂性。m 9 0 一c 砖 1 0 0 利用了石墨的特性并最大限度地发挥了m g o 的高耐蚀性，因而其具有较高的 耐用性【7 - l 。有关m g o c 质耐火材料的生产工艺，已经发展成熟，并已应用到实际 生产中，m 9 0 c 砖作为一般炼钢工业炉墙的内衬，其损毁原因有与熔渣、钢水反 应而产生的熔蚀，暴露在周围气氛中或者由于熔渣中氧化铁而引起气相和液相反 应。除此之外，还有经常发现的压应力造成m g o c 砖内部产生龟裂，工作面产生剥 落等现象，从而加大了其损毁速度。解决m g o c 砖在使用过程中的热应力大的一种 方法，主要是降低m g o c 砖之间的压应力。 钢铁工业发展迅猛，耐火材料的使用条件也日渐苛刻。洁净钢工艺要求严格控 制耐火材料中碳的含量；二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬 具有低的热导率。因此，开发低碳镁碳砖是非常必要的。s a i t ov 【6 】等比较了石墨含量 为2 0 和8 的镁碳砖的热导率，发现后者的热导率为1 3 w ( m k ) ，约为前者的 1 文献综述 一半。可见，降低碳含量可明显降低材料的热导率。此外，在溅渣护炉过程中，高 碳镁碳砖由于石墨与熔渣润湿性差而不容易与渣粘接在一起，若采用低碳镁碳砖， 就可以有效提高熔渣的溅射附着率。不过，如前所述，镁碳质耐火材料优良的性能 在于碳，降低碳含量，势必造成材料的某些性能，特别是高温性能的下降，其中受 影响最明显的是材料的抗热剥落性能。目前，同本等国有不少耐火材料工作者正在 积极开发低碳、低热导率的镁碳材料。特别是提高材料的抗剥落性方面的研究引起 了多方关注1 1 2 。1 5 】。高振听等【1 6 】也提到：生产石墨含量在5 7 的优质镁碳砖成为 镁碳质耐火材料新的技术方向。 1 1 3 碳含量对镁碳砖特性的影响 镁碳砖的碳含量对其抗氧化特性、耐侵蚀性和热强度等特性有一定影响。有文 献报道了利用碳含量为5 3 0 的镁碳砖研究探讨不同碳含量对镁碳砖抗氧化特性、 耐侵蚀性等特性的影响及其机理【。指出，碳含量在1 5 以下有助于提高镁碳砖的 抗氧化性能；渣线区用镁碳砖的碳含量控制在2 0 最佳，烧损最小。 1 2 镁锆质耐火材料的研究及进展 1 2 1z r 0 2 的特性 z r o ：有许多优良性能，它具有熔点高，难以被熔融金属和玻璃润湿，热传导率 低等特点1 1 8 】。具有极好的高温抗侵蚀性能和抗钢液冲刷能力。z r 0 2 四方向单斜转变 的体积效应( 5 o ) ，是增加z f 0 2 材料韧性，改善抗冲击能力的种有效机制。 利用z r 0 2 的马氏体相变可以显著提高结构陶瓷的断裂韧性，得到了广泛而深入 的研究。耐火材料服役条件与常温下使用的结构陶瓷不同，高温下应力诱导相变增 韧机制失去作用，因而，z r 0 2 相变对耐火材料性能( 特别是抗热震性能) 的影响必定 表现出不同的特点。已有研究表明，相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断 裂【1 9 】，另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹，提高材料抗热震损伤能力【m 2 ”。可见，z r 0 2 相变对耐火材料抗热震性的影响具有双重性，需要仔细分析z r 0 2 相 变特点，弄清其与材料抗热震性之间的内在关系，并对之作出全面评价，以利用相 变的有利一面改善耐火材料的抗热震性能。 孙光【冽曾对镁锆碳耐材进行过一些研究，指出含z r o ：的镁质制品是将优质烧结 合成镁锆砂用于转炉出钢口处的镁碳砖上，因为m 9 0 一c 砖承受着高温炉渣的侵蚀， 3 河北理工人学硕士学位论文 会使砖中的镁砂加速向渣中溶解，从而加大了m g o c 砖的蚀损速度。添加m g o z 由2 砂最显著的特征是方镁石呈镶嵌结合，其中的z 巾2 主要同方镁石晶界区中的 c a o 反应生成c a z r 0 3 ，从而促进了方镁石晶体的长大。使用这种合成m g o z r 0 2 砂 生产m g o c 砖能够适应吹氧转炉衬中使用条件最苛刻的部位1 2 3 1 。 1 2 2 合成m g o z r 0 2 熟料的研究进展 氧化镁是一种储量丰富、高温性能优异的耐火氧化物，氧化镁制品对金属和碱 性熔渣有很强的抗侵蚀能力，但是由于相当高的热膨胀系数和高的弹性模量，造成 其热震稳定性差，高温时在熔渣作用下容易产生剥落。 以镁砂和氧化锆为原料合成镁锆熟料砂，目前有两种方法：烧结法和电熔法。 涂军波、张文杰、汪厚植等人对烧结合成镁锆熟料进行了研究1 2 4 】，结果表明：采用 合适粒度的轻烧氧化镁和锆英石粉，锆英石配合量5 1 5 ，在1 6 0 0 1 7 0 0 下 烧成可获得较致密的镁锆熟料。在氧化镁和锆英石反应烧结过程中，锆英石分解后 在初始锆英石颗粒内形成的气孔是阻碍合成料烧结致密化的不良因素；粉料细度、 特别是锆英石的细度，对合成料的致密化有决定性影响。 朱伯铨、甘菲芳、李楠、田守信等人用坩埚法研究了不同组成的电熔法镁锆合 成料的抗渣性【6 】。结果表明：镁锆合成料比镁质材料具有更好的抗渣渗透性。随着 原始料中锆英砂的增加，合成料抗渣渗透性增强。当配料中锆英石配入量超过8 后，合成料的抗渣渗透性改善已不明显。 李君【1 0 】等采用高纯电熔镁砂和高纯氧化锆，用烧结法制各过镁锆熟料，而大平 正和等采用高纯海水镁砂和氧化锆，在电炉中熔融制得了镁锆熟料。 如果是以镁砂和锆英石作为原料，一般采用反应烧结来制备镁锆熟料，即发生 以下反应： 2 m g o + z r s i 0 4 = z r 0 2 + m s i 0 4 ( 2 ) 有资料表明【冽：上述反应在低于1 0 0 0 就可以发生。 r j b o o k 【9 j 给出了不同反应烧结途径，如图1 ： 两个轴po 和c 0 分别是完全反应材料的理论密度和产物密度。 曲线a ：反应速率大大高于致密化速率：曲线b ：反应速率和致密化速率是同 一数量级；曲线c ：致密化速率远远大于反应速率。 4 1 文献综述 p | pn 图1 镁砂锆英石反应烧结途径示意图 f i g 1d i a 乒a m o f t l l ep a i ho f s i n t e r i gr e a c 叩b e t w e e n m a 印e s i a 扯dz i f c o n 因此，有理由认为上述反应烧结可分为两个阶段：反应阶段及致密化阶段。 反应刚开始生成单斜氧化锆，所以该反应有可能是体积膨胀反应。为了避免可 能出现的体积膨胀，本课题采用轻烧氧化镁作为原料，轻烧氧化镁活性高，反应时 体积收缩大，有利于熟料的致密化。 反应过程中，随着温度的升高，单斜氧化锆向四方或立方氧化锆转化，体积发 生收缩，有利于气孔的排除，同时，由氧化镁和氧化锆二元系统相图可知，氧化镁 和氧化锆会发生一定程度的固溶，造成晶格缺陷的增加，从而促进扩散进行，有利 于致密化。 1 2 3 镁锆质耐火材料的研究 系统研制镁锆材料的工作并不多，李君【1 7 】等采用纯度为9 9 5 z 内2 和9 9 6 的 电熔镁砂粉为原料，对m g o z r 0 2 复合材料的组成、结构和性能关系进行了研究， 认为复合耐火材料在高温性能、耐热冲击性方面都比镁质材料有了较大提高。吴万 安报道了我国某厂的锆镁砖生产状况。 大平正和等将9 9 的氧化镁和氧化锆在电路中熔融，获得m g o z 1 0 2 块状合 成砂，并对其组成、抗渣性等性能进行了研究。结果表明：渣中的c s = 1 2 3 0 ， z r 0 2 含量为3 5 左右的合成料具有最好的抗渣蚀性。八百井英雄【3 2 l 等人进行了氧化 镁锆英石系钢包浇注料的研究，结果表明：随着配料中锆英石量的增加，浇注料的 抗渣侵蚀性恶化，而抗渣渗透性变好。 大岛明博【3 3 l 等人对固溶m 9 0 的z r 0 2 和c a o 、s j 0 2 的反应行为进行了研究。八 百井英雄【3 4 j 研制出了性能优良的m 9 0 一z r 0 2 砂。 一5 一 河b 理工人学硕士学位论文 耐火材料在高温条件下发生塑性变形，意味着生成了液相。这可通过添加适当 的物质来实现。对于m g o c 来说，最简单的方法是添加适当数量的s i 0 2 ，通过与 m g o 反应生成m 9 0 一s i 0 2 系低熔点物质，从而赋予m 9 0 - c 砖高温软化变形能力( 吸 收高温变形能) 。同时使其基质在高温使用过程中生成细小的孔隙或者微裂纹，可达 到缓解应力的作用。但是，当在基质的广大范围生成m 9 0 s i 0 2 系低熔点物质时， 由于大量液相的生成会降低m 9 0 c 砖的耐蚀性能。为了控制s i 0 2 对m g o c 砖的这 种负作用，不致降低它的耐蚀性能和高温强度，而应控制m g o 与s i 0 2 的反应，并 使之仅在含s i 0 2 成分的颗粒内或者颗粒附近发生反应。为此，选用z r 0 2 s i 0 2 作为 s i 0 2 源。因为z r 0 2 s i 0 2 理论组织中含有3 0 ( 质量分数) s i 0 2 。所以它可以在高温下 分解出来共与m 9 0 反应生成m g o - s i 0 2 系低熔点物质，而分解出来的f z r 0 2 不与 m g o 反应，也不会降低m g o c 砖的耐蚀性能。不过，在这种条件下，z r 0 2 s i 0 2 是 作为一种添加剂进入m g o c 砖的。这种m 9 0 - c 砖可以稚为含有z r 0 2 s j 0 2 的m g o - c 系耐火材料。由于z r 0 2 s i 0 2 颗粒弥散在m g o c 砖的基质中，因此该耐火材料属 于m g o c - z r 0 2 s i 0 2 复合耐火材料系列。作为s i 0 2 源引入z 帕2 s i 0 2 时，得到的材 料性能1 3 5 j 见图2 ： 蘸l ；h 。i ：1 | 一 重一 k f 蠡一 图2 锆英石含量与m g c 砖性能的关系 f i g 2r e l a t i o nb e t w e e nz i r c o 、c o n i e n t 粕dm g o cb r i d 【s 、p r o p e n y 一6 一 1 文献综述 镁锆砖的理化性能如下：m g o8 0 8 5 ，z r 0 26 1 4 ，s i 0 2 3 6 t a 1 2 0 3 为，f e 2 0 3 ( 1 ，显气孔率1 4 ，体积密度3 1 0 3 2 0 咖m 3 ，耐压强度 4 5 5 6 m p a ，荷重软化温度 1 6 2 0 ，热震稳定性( 1 1 0 0 一水冷) 5 次，重烧线变化 率( 1 5 0 0 、2 h ) + 0 0 3 一0 0 4 。x 射线衍射分析表明，材料由z 帕2 ( 四方) 、镁橄榄 石( 斜方) 、镁铝尖晶石( 立方) 、m g o ( 方镁石) 等矿物组成，未测试出z r s j 0 4 【3 6 1 。 1 3 镁锆碳质耐火材料的研究及进展 1 3 1 镁碳质耐火材料中加入含z r 0 2 物质的作用特征 加入含z r 0 2 物质后生成主晶相或次晶相，使材料具有特殊的使用性能典型的含 锆物质如电熔a z s ，它的主晶相为斜锆石、刚玉( z + c ) 共晶体或斜锆石、刚玉、莫 来石( z + c + m ) 共晶体。由于这些主要晶相的存在，其对玻璃熔融液的耐化学侵蚀性 要比用烧结法生产的高铝耐火材料强1 5 倍。稳定的加2 具有脱氧能力( 即o 。离 子在有氧势差的两相间移动1 。在连铸用浸入式水口的舢2 0 3 沉积部位，用稳定的 z r 0 2 嵌套，可抑制a 1 2 0 3 的析出，使水口堵塞现象大大减轻。 加入z 峨物质对原有材料起改性作用刚玉质、高铝质耐火制品具有良好的化学 稳定性和高温性能，但其热稳定性较差。利用z r 0 2 的增韧作用，在刚玉和高铝耐火 材料中加入少量盈0 2 ，可使其热稳定性大为提高。国内某耐火材料厂在a 1 2 0 3 9 5 的刚玉制品中加入适量z r 0 2 ，在石油裂化炉上使用取得了良好效果。据报道，江苏 宜兴耐火器材厂在高铝砖中加入z r s i 0 4 后，其热稳定次数达到4 0 次以上( 1 1 0 0 加 热后水冷条件下1 ，比一般的高铝砖提高近4 倍。 利用加入的锆质原料矿物相的不同，改进其制造工艺在原料的合成上，由于所 加入的含锆物质的形态和矿物相的不同，往往选择不同的工艺过程并表现出不同的 性能。例如用烧结法制造锆莫来石或锆刚玉莫来石时，加入z m 2 或是加入 z r 0 2 s i 0 2 ，不仅表现在原料价格上的差异，而且工艺方法、反应过程也不相同。实 践证明，以工业z r 0 2 锆英石混合形式加入含锆物质的工艺过程，比以莫来石一z r 0 2 混合形式加入简单，而且在1 6 0 0 下煅烧可制得接近于致密的材料，使z r 0 2 包裹 体的临界尺寸大于莫来石厅0 2 混合烧结物，提高了强度和韧性。烧结过程中出现了 锆英石分解、莫来石化和快速烧结三个阶段，在1 4 5 0 1 6 0 0 温度区间内，莫来 石化产生的膨胀与致密化造成的收缩同时出现，这就为生产工艺方法的选择提供了 依据。 7 河北理一! ：人学硕士学位论文 作为耐火材料，z 巾2 具有极其优异的性能，如熔点高( 2 6 8 0 ) 、比热和导热系 数小、化学稳定性好、高温蒸汽压低、不易被熔融金属润湿和溶解以及抗酸性物质 的侵蚀能力强等，是钢铁连铸系统用理想的耐火材料。 近十余年来，z r 0 2 质耐火材料发展迅速，成为耐火材料领域的重要材料。如盛 钢桶渣线用锫英石砖或错英石浇注料以及m g o z r s i 0 4 浇注料；滑动水口孔用z r 0 2 内 衬；水平连铸用z f 0 2 质定径水口；钢液过滤器用砷2 或z r 0 2 - a 1 2 0 3 ，z r 0 2 q 0 ， z f 0 2 一m g o 等材质。此外，浸入式水口砖也由a 1 2 0 3 c 质发展a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质。z 帕2 a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( a z s ) 系耐火材料在很早以前就开发出来了，但它们仍然是很有发展潜 力的一类材料。a z s 材料主要用于玻璃熔窑的各个部位，进年来在钢铁连铸系统中 的应用也已经得到重视，如烧结z r 0 2 - 莫来石耐火材料己用于连铸系统中的各种水 口、座砖、盛钢桶底衬和盛钢桶侧壁内衬等。总之，高温技术特别是钢铁冶金科技 的快速发展，迫切要求能够开发出各种新型的先进耐火材料。在这样一种背景下， z r 0 2 材料因其优异的性能而大有用武之地。可以预见，z r 0 2 质耐火材料在未来的一 段时期内会有很大的发展。 1 _ 3 2 加入含z f 0 2 物质的方式 1 直接加入法 通常视材质的纯度要求，直接以工业z r 0 2 ( 或斜锆石) 或z r 0 2 s i 0 2 ( 锆英石) 为原 料制造成品或加入到有关材质中。玻璃窑用烧结a z s 砖就是由天然锆英石经精选达 到z 巾2 含量 6 5 的锆英石精料直接制取；电熔a z s 砖是以工业2 0 3 加锆英石精 料为主要原料或直接将z f 0 2 加入到2 0 3 中熔铸而成；水泥回转窑用抗剥落性高铝 砖，就是在高铝砖配料中直接加入锆英石精矿。 2 预合成法 采用电熔法和烧结法均可进行预先合成z r 0 2 复合原料，然后制成产品。由于 z r 0 2 晶相转变并伴随体积变化，所以只有当z r 0 2 含量小时才可以采用直接加入法， 熔铸制品不受这一限制，预合成法则适用整个范围。 1 3 3m g o c 基含锆耐火材料 m 9 0 一c 系耐火材料在高温下具有较好的抗高碱性炉渣侵蚀性能，但因热应力大 而产生表面裂纹，使碳较其它的含碳耐火材料中的碳更易氧化。在m g o c 系砖中加 8 一 1 文献综述 入锆英石，可降低其热应力；为降低碳的氧化，同时加入s i c 或其它材料。m g o 中 加入锆英石时，发生如下反应： z r s i 0 4 一z 巾2 + s i 0 2 ( 3 ) m g o + s i 0 2 一m g d s i 0 2 ( 4 ) z 娼i o l 4 + 2 m g o z r o l 2 + 2 m g o 。s 自0 2 ( 5 ) s i c + 2 c o s i 0 2 + 3 c ( 6 ) 反应式( 2 ) 促进了锆英石的分解。在此过程中，m 9 0 的移动在锆英石颗粒周围形 成空隙，从而使热应力得以缓和。经使用后确认，砖的表面无裂纹产生，且稳固耐 用；加入5 的锆英石，可降低热应力3 0 。与以前的a 1 2 0 3 s i c c 系砖相比，还能 维持较高的耐蚀性。加入锆英石的镁碳砖，可以在钢水包、钢包及电炉炉墙的渣线 使用。 自7 0 年代以来，镁碳、铝碳、铝镁碳、镁钙碳、铝锆碳和锆碳等含碳耐火材料 得到了迅速发展。但对镁锆碳材料的研究较少。据文献【2 5 】报道，镁锆材料的抗侵蚀 性仅次于镁碳砖，并且加2 c 的热力学稳定性比m 9 0 c 的高。田守信、刘山 林、谢梦芹【3 刀等曾对镁锆碳质耐火材料进行了一些研究，发现锆碳材料膨胀的主要 原因是添加物氧化后与稳定剂反应，而使c z f 0 2 和c a 盈0 3 分解成t z m 2 和m z 帕2 产生很大的体积效应，致了材料的膨胀、结构破坏和性能变差。在加入了添加剂( 抗 氧化剂) 的此类耐火材料中，a l 参与的反应比s i 参与的反应产生的体积增加更大， 因此铝粉使锆碳和c a z 由3 一c 材料的膨胀更大，性能下降的更多。m 和s i 在高温下 氧化成舢2 0 3 和s i 0 2 ，继而再与c a z l 0 3 或稳定氧化锆的稳定荆反应，生成铝酸钙、 m a 、c 2 s 和m 2 s ；在升降温的过程中，c 2 s 和z r 0 2 发生晶型转变。这一系列反应 和晶型转变产生很大的体积效应，使制品膨胀并破坏了结构。因此，与镁碳砖不 同，金属铝和硅不但不能增强以c a z r 0 3 或c z r 0 2 为原料生产的镁锆碳材料，而且 使其结构破坏和耐侵蚀性降低。对于以m z r 0 2 为原料生产的镁锆碳材料，首先m z r 0 2 与m g o 反应，生成c z r 0 2 ；然后a l 和s i 氧化成氧化物，这些氧化物再与c z m 2 反应，生成m a ，m 2 s 和m z m 2 ，这一系列的体积增加反应导致了以m 一加2 为原料生产的镁锆碳材料膨胀和性能下降。添加适量的不易氧化的s i c 和b 4 c 就不 会显著增加碳化后的镁锆碳材料的膨胀，也就不会导致密度和强度等性能的显著降 低，能较好地发挥它的抗氧化作用。总之，在镁锆碳材料中，由于氧化锆与添加物 的体积增加反应和渣使c z r 0 2 转化成颗粒细小的m z r 0 2 而向渣中分散，造成渣的 侵蚀加快。 9 河北理：大学硕士学位论文 日本石桥种三等【3 8 】在8 0 年代曾专门研究过碳质结合剂的碳化组织。他们在没有 耐火氧化物存在的条件下单独对沥青、酚醛树脂以及二者的混合物进行碳化，并用 光学显微镜观察其碳化物的光学组织。结果表明：酚醛树脂的固相碳化物呈各向同 性，即呈玻璃体构造；沥青碳化后则形成以粗粒镶嵌状为主的各向异性光学组织； 当酚醛树脂与沥青混合后共碳化时，在两者碳化组织的界面上会形成细粒镶嵌状组 织。并指出，当沥青和树脂的品种及配比选择合适时，混合物碳化后会全部呈现出 均的细粒镶嵌状组织。这说明沥青的存在不但使树脂碳化物的光学组织由原来的 各向同性变成各向异性，而且沥青碳化物的各向异性程度也随之减弱，由粗粒镶嵌 状变为细粒镶嵌状。 持田p 9 l 的研究则注意到耐火氧化物的存在对沥青碳化的影响。他曾对石油沥青 a 2 4 0 及a 2 4 0 与s i 0 2 的混合物( s i 0 2 与a 2 4 0 的质量比为3 ：1 ) 进行了碳化，结果表 明，石油沥青a 2 4 0 单独碳化时形成各向异性很强的流动型( 纤维状) 组织，但与s i 0 2 共碳化时则形成粒状镶嵌组织，各向异性程度明显减弱。他认为这是由于s i 0 2 的存 在妨碍了碳化时沥青的流动，使中间相的生成、长大及融并过程变得困难，从而使 其碳化物的各向异性程度明显减弱。 基于以上对镁锆碳方面的大量研究，本课题于是想用z r 0 2 取代m g o c 系耐火 材料中的部分碳，以期在不影响耐火材料主要性能的情况下，降低碳的含量，从而 解决精炼钢中耐火材料向钢水中增碳的问题，这也有利于洁净钢要求低碳耐火材料 的生产。 一1 0 2 试验理论分析 2 试验理论分析 2 1 镁碳质耐火材料中碳的氧化 生产中，镁碳质耐火材料中的碳主要是以石墨的形式引入的。 要想抑制向钢水内增碳，需了解向钢水内增碳的机理及原因。这必然牵扯到了 碳的氧化问题。 碳的氧化主要以三种方式进行的：液相氧化气相氧化( 直接脱碳) 以 m g o c 反应为代表的固相氧化( 间接脱碳) 【删。 液相氧化对吹氧碱性转炉耳轴部位的m g o c 质炉衬砖的影响比较轻微。而渣线 部位的损毁却显著增加。这是由于前一种情况m g 旺c 质炉衬砖表面上( 已脱碳) 形成 了稳定的保护渣层；在后一种情况下，却在m g o c 质炉衬砖的表面上( 亦已脱碳) 受 到流动钢液的冲刷。 m g o c 砖在大气中加热的条件下，其在低温阶段中，即温度达到1 4 0 0 以前， 碳的氧化都以直接氧化为主要类型。其中鳞片石墨活性表面上的化学反应是这类氧 化反应的控制因素之一。随着m g o c 砖中石墨含量的增加其脱碳层厚度却下降了。 这是因为在石墨耗尽带和为氧化反应的石墨带之间的边界上，脱碳层厚度的下降率 与石墨面积百分率成反比。因为此时石墨总面积增加了。但温度达到1 6 0 0 时，各 种类型m g o c 砖中碳的间接氧化反应称为主要氧化反应类型。 在前一种情况下，m 9 0 c 砖中石墨含量增加时，析出的c o 气体也增加。所以 石墨气相氧化的损失也就更多。由于生成的c 0 ( g ) 要向外扩散，从而抑制了氧向内 扩散。因而c o ( 曲作为气态的抗氧化剂作用时就抑制了石墨的氧化。 在后一种情况下，也就是在1 6 0 0 和1 6 0 0 以上的温度条件下，m g o c 砖中 碳以间接的方式脱碳而消耗。而且碳的损耗率受到各种氧化物还原能力的影响。 2 2 熔渣侵蚀过程中碳的作用 2 2 1 关于m g o 致密层 1 m 9 0 致密层的形成 m g o - c 砖中m g o 致密层的形成被认为是m 9 0 被c 还原为m g ( g ) ，尔后m 烈曲 又在氧势较高的区域被氧化为m g o ，沉积到接近热面的气孔里形成的。1 9 7 8 年，林 河北理j ：火学硕士学位论文 育炼在讨论含碳转炉衬砖上的m 9 0 致密层形成的机理时指出，在氧气顶吹转炉渣中 含有大量氧化铁1 4 l 】，因此砖渣界面上的氧分压按下列方程式确定： f e o ( s ) 一f c o ) + 1 2 0 2 ( 曲。 在1 6 0 0 下，根据f e o c a o s i 0 2 系的f c o 活度系值，估计平衡压力p 0 2 = 1o - 9 m p a ( 1 矿a t n l ) 。他因此推断，在氧气转炉炉衬砖内，在发生碳热还原反应的地点 ( m g o 与碳接触) 到砖的热面( 接触熔渣) 之间，存在着一个m g ( g ) 已不再是稳定相的 氧化势，结果是m g ( g ) 被氧化和m g o 沉积，形成由次生方镁石相构成的m g o 致密 层。其中p 0 2 分压是m g o c 砖在使用过程中能否形成m g o 致密层的重要条件，而 金属抗氧化荆则对m g o c 砖形成m g o 致密层的温度有影响。从形成m g o 致密层 的角度来说，只要在m g o c 砖中存在m 甙g ) ，同时c 又被氧化为c 0 c 0 2 时，在 4 5 0 1 8 0 0 之间，后者都会将m g ( g ) 氧化成m g o 而形成不同质量的m g o 致密层【4 2 4 5 l 。 研究表明，在1 4 0 0 以上，m g o 致密层对m g o c 砖的抗氧化性能的影响已显 露出来，在1 4 8 0 甚至不加抗氧化剂的m 9 0 c 砖也能形成m g o 致密层，它封闭热 面，阻止了m g o c 砖中碳的氧化。这表明在m 9 0 一c 砖中，由于碳热还原产生大量 的m g ( g ) 并且在同一温度下又被氧化，该系统不需要外界的氧( 空气渗入，渣或渣中 氧化铁) ，即可形成m g o 并沉积为致密层，反应只需要碳热还原反应所产生的 c o ，c 0 2 。 2 氧化镁致密层厚度 氧化镁致密层厚度与金属抗氧化剂的种类有关，对同一种金属来说，m g o 致密 层随着金属添加量的增加而增大。此外选用杂质含量高的镁砂生产的m g o c 砖，在 加热过程中所形成的m g o 致密层也厚。熔渣中氧化铁的存在对形成m g o 致密层厚 度的影响较为明显。同时，随着熔渣中c 幅比及m g o 含量的增加而增加。 3 氧化镁致密层作用 导致降低碳热还原的反应速度，而使m g o - c 系统在高温下更趋于稳定。m g o 致密层完全封闭了m g o c 砖而阻止了碳的进一步损失，此时只有小的裂纹才可能使 气体排出。 对于m g o c 砖在使用过程中m g o 致密层的作用存在两种不同的观点。一种认 为，m g o 致密层的形成会阻止熔渣的渗透，从而有利于提高m g o c 砖的抗侵蚀性 能。另一种观点认为，由于m g o c 系的碳热还原反应而破坏了砖的结构，因而对于 m g o c 砖的使用性能尤其是使用强度起着副作用。 1 2 2 试验理论分析 对于抑制材料向钢水增碳来说，m g o 致密层的形成是有益的。因为它的形成阻 塞了气体向外扩散的通道。 2 2 2 碳在抗熔渣侵蚀过程中的作用 碳复合氧化物耐火材料中的碳能够阻止熔渣渗透和侵蚀。只有碳氧化f 氧化性气 体或者熔渣成分，如氧化铁的作用) 之后，再转热侧产生大约几m m 厚的脱碳层，才 会产生渗透h 。关于碳阻止熔渣渗透作用的原因可以归纳为以下各点： 1 不浸润的物理效应，在碳和熔渣之问有很大的润湿角； 2 熔渣中氧化铁被还原成金属的化学效应而使熔渣高粘度化： 3 可减少熔渣成分向砖内迁移。 在前两种效应中，哪一个先发挥作用则决定于熔渣中c a o “s i 0 2 + p 2 0 5 ) 的比例。 在一定条件下，通过m g o 致密层保护的机械效应，前两种效应会叠加在一起，而 m g o 致密层是在砖的表面2 1 0 m m 处有砖内盼氧化还原反应过程o 订9 0 还原并重新 氧化) 所形成的。碳对熔渣有很大的浸润接触角，像碳这样的憎润剂，炉渣的渗透将 被限制于脱碳层以内，从而阻止了熔渣通过气孔向砖内部侵蚀，炉渣成分向碳砖内 渗透只限于约2 1 0 m m 的极薄的热面脱碳层内，预计其深度不同时，其性质变化会 很小，因而在使用中不易产生结构剥落损毁。碳还可以将渗入砖内的含氧化铁炉渣 还原成f c o 和f c ，由此也提高了熔渣的粘度而使熔渣难于向砖内渗入【4 7 】。 耐火材料中约含有3 4 ( w t ) 的碳即可有效的阻止熔渣向砖内渗入。m g o c 砖 的蚀损，首先则是由于碳的氧化形成的脱碳层，使暴露的镁砂被熔渣逐渐侵蚀的结 果。 m g o c 砖中的石墨加入量过多，其耐蚀性能在很宽的范围内变化。产生这种 现象的原因是含多量石墨的m 9 0 c 砖，由于脱碳使砖的组织劣化，孔隙增加了，结 果侵入脱碳部位中单位体积内的熔渣数量增加了。从而促进了熔渣同镁砂的反应并 加速了m 9 0 向熔渣中的飘浮流失。m 9 0 c 砖的这种蚀损方式是难于控制的。另 外，m g o c 砖中石墨的配入数量再增加时，带入的灰分数量也增加。其结果是降低 了镁碳砖的耐蚀能力。 从熔渣的类型来看，石墨含量多的m g o c 砖容易受到渣中氧化铁的影响，氧化 铁含量越高，m g o c 砖的熔损就越大( 在传统的配方条件下) 。但熔渣中氧化铁低于 1 0 时对于m g o - c 砖蚀损的影响就比较小。若熔渣中氧化铁降低到5 以下时， m 9 0 一c 砖的蚀损就几乎不受砖中石墨含量的影响了，渣中c a o s i 0 2 比对m g o c 砖 1 3 河北理_ l ：人学硕士学位论文 的蚀损也有一定的影响。增加m g o c 砖中的石墨数量虽然能减轻熔渣的侵蚀，但却 增加了由气相和液相氧化所造成的损毁【媚1 。这就不难预计，当石墨的配入量达到熔 渣和氧化的平衡( 即最佳c 含量) 时就能使m g o c 砖显示出最小的损毁值。当镁碳砖 中的m g o 源为烧结镁砂时，在1 6 0 0 时以1 5 c 为最佳碳含量( 即最小蚀损值) 。但 随温度升高时，不禁蚀损显著增加，而且最小蚀损值( 最佳碳含量) 也向碳含量增加 的方向偏移。也就是说使用条件不同时足迹碳含量在1 5 2 0 之间变化。这种现象 可以由m 9 0 c 砖受到熔渣侵蚀时，造成m 9 0 向熔渣中溶出所支配来解释。当 m 9 0 c 砖中m g o 源为电熔镁砂时，其蚀损值依存于温度关系较小，而且都以c 含 量约为1 7 时的蚀损值最小，其原因被认为电熔镁砂的晶粒尺寸大，因而对熔渣侵 蚀具有很强的抵抗能力，而且也可以抑制熔渣中氧化铁所导致氧化，此外稳定的电 熔镁砂还具有保护m 9 0 c 砖中石墨不被破坏的作用。 2 3 含z r 0 2 物质引入后的降碳机理 2 3 1 碳含量减少导致的降低向钢水增碳 这一点是非常容易理解的，耐火材料中含碳量的减少，碳的氧化反应也随之减 少，气相氧化的损失也就更少，碳以各种形式向钢水内渗透、扩散的就会也就少 了。 2 3 2 锆英石的加入对降低向钢水增碳的影响 由于工业z r 0 2 的价格较高，考虑到实际生产中的经济因素，故采用添加锆英石 的形式来引入z r 0 2 。 首先，锆英石取代碳，本身就降低了材料中碳的含量，这有利于抑制向钢水增 碳。另外，锆英石引入材料中，高温使用时发生以下反应1 4 9 】： c ( s ) + 三o z ( 曲一c o ( g ) ( 8 ) m g o ( s ) 一m g ( s ) + 三o z ( 曲( 9 ) m g o ( s ) + ( ) 一m g ( s ) + c o ( 曲( 1 0 ) z r 0 2 s i 0 2 + 2 m 9 0 ( g ) + c o 瞧) 一2 m g o s i 0 2 + z f 0 2 ( s ) + 2 c ( s ) ( 1 1 ) 1 4 2 试验理论分析 此一系列反应最后可生成固态碳，从而起到了固化碳的作用，所以抑制了材料 向钢水中增碳。另外，m g o s i 0 2 系低熔点物质，也对抗氧化性起到了作用，这是由 于物系达到一定温度时，低熔点物质形成液相，从而包裹固相，达到了保护不被氧 化的作用。在锆英石颗粒内部z r 成分和s i 成分迁移，使其内部发生了分解。也阻 止了碳的氧化。另外，山口恒雄等还发现m g 成分向锆英石内部的侵入，这些活动 导致了物相结构的变化，从而改变了材料的抗渣侵蚀性能。 第二，耐火材料高温使用时，在高温下能发生塑性变形，生成细小的空隙或者 产生微裂纹。这能缓和应力，但这加速了碳的氧化。耐火材料在高温下产生塑性变 形，意味着生成了液相，液相对碳形成的包裹作用，又减缓了它的氧化作用。锆英 石的加入有利于高温下液相的形成，因而是对抑制氧化有效的。这从s e m 电镜扫描 照片时可清晰看出的。 高温煅烧后由于液相的形成，对碳形成了包裹，抑制了碳向钢水内的渗透。而 2 0 0 低温时，材料也是致密的，但氧气的通道比较流畅。正是液相的出现阻塞了氧 的流通，从而对碳起到了保护作用。 第三，m g o c 耐火材料对钢水发生增碳作用，不仅受到耐火材料中碳含量的影 响，材料组成和制各处理的各种工艺条件也起着非常重要的作用。这些工艺条件主 要包括镁碳砖的热处理气氛【1 l 、温度1 2 l 以及抗氧化剂【3 】的加入。镁碳耐火材料对钢水 都会发生增碳作用，随着处理温度的升高，增碳量逐渐降低；添加了抗氧化剂金属 铝的镁碳耐火材料经低温处理后对钢水的增碳量达到最大，而高温处理后对钢水的 增碳量则很低；耐火材料对钢水的大量增碳作用发生在1 0 0 m i n 以前，1 0 0 | l n i n 以后 镁碳砖对钢水的增碳作用几乎停止，钢水中的碳含量趋于稳定。分别在不同的条件 下对镁碳耐火材料进行预处理，随着与钢水接触时间的延长，钢水中的碳含量增 加，镁碳材料热处理时的气氛对增碳量有较大的影响，在真空条件下热处理时，向 钢水的增碳量随材料中的碳含量的提高而增加，而在空气中热处理时的条件下，向 钢水中的增碳量与材料中的碳含量无关。同时，在真空中热处理时的增碳量大于在 空气中热处理时的增碳量。镁碳耐火材料中的碳含量并不是影响耐火材料对钢水增 碳量的决定性因素。 对于加入锆英石的m g o z r 0 2 c 试样来说，锆英石在加热过程中的变化比较复 杂，有分解完全的，也有分解不完全或未分解的。由于锆英石分解后形成了较多的 c m s ，且该低熔点化合物有较大的异向膨胀性，对高温强度的下降起主要作用；另 外，锆英石及其分解出的z r 0 2 对气孔也有较大的影响，这也会引起高温抗折强度的 1 5 河北理工大学硕士学位论文 下降a 因此，总的说来，在m 9 0 一c 材料中加入z 由2 ，对材料的高温强度有不良影 响。对于加入锆英石的m g o - 加2 一c 试样来说，锆英石对形成气孔有一定的作用， 但作用不大；而其加入量过大时，c m s 生成量也增多，材料的抗折强度损失率增 加，故锆英石不宜多加。 2 3 3 抗氧化剂的的影响 常见的抑制石墨氧化的方法是，在浇注料中加入抗氧化剂如s i ，a l ，m g ，s i c 和b ，n 等。一方面这些添加剂和碳反应生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大从 而起到保护作用；另一方面从动力学观点看，优先于碳的氧化导致添加剂与0 2 、c o 或者碳反应，这些反应的生成物改变了制品的显微结构，如增加致密化、堵塞气 孔、阻碍氧化及反应产物的扩散等，从而抑制了碳的氧化。 在这些添加剂中，由于m 和s i 在高温下的反应产物及其体积膨胀能较大幅度地 提高制品的高温强度，所以+ s i 是镁碳材料中最常见的复合添加剂，但是添加舢粉 有一个特点是舢容易水化1 5 0 j ： 1 a l + 3 h 2 0 a l ( o 哪3 + 三h 2 + 9 5 3 4 7 日( 1 2 ) 上 添加粉的浇注料与水混合后，发生放热反应，生成氢氧化铝凝胶，并有少量 的h 2 逸出。这种放热反应加快了脱水，促进了浇注料的硬化，同时h 2 的逸出使浇注 料中形成均匀微小的气孔，这样浇注料的水分易排出而不爆裂。但a l 粉水化存在另 一方面的问题是，a l 粉水化后起不到抗氧化的作用，而且若产生过量的h 2 不易排出 时，会导致浇注料鼓涨，使得向浇注料中引入舢粉时产生很大困难。 抗氧化剂的加入抑制碳氧化的同时也存在以下副作用： 1 - 许多研究表明，所有的抗氧化剂均未减少m g o c 砖中碳的损失。这是因为 在1 6 0 0 所有的氧化剂都会被氧化。而其氧化物的形式比m g o 更易还原。 2 m g o - c 砖中金属抗氧化剂的还原比m g o c 砖申碳热还原对m 9 0 c 砖更具有 破坏性。因为m g o 损毁是在低温( 9 5 0 以下) 时即发生，而在较高温度下加速。 3 m g o c 砖中的抗氧化剂( 特别是金属) 在氧化形成相应的氧化物之后，即会同 作为m g o c 砖主要原料镁砂和石墨中的杂质反应，生成低熔相导致材料的耐火性能 下降。从而蚀损加快。 4 舢粉的加入，由高纯镁砂生产的m g o c 砖则具有比普通纯度镁砂生产的 m g o c 砖明显高的强度值( 前者比后者的强度高一倍) 。其原因为，越在还原气氛中 一1 6 一 2 试验理论分析 也有部分被氧化，然后同镁砂的硅酸盐相反应生成低熔物相；同时，普通镁砂中硅 酸豁相的数量较大，从而导致随着铝粉的加入( 液相量亦增加) 抑制了强度的提高。 5 加入金属的m g o - c 砖，由于大量金属镁激烈沸腾会引起m g o c 砖的失重， 而且也由于大量m g ( g ) 的产生会对m g o c 砖的内部结构施加显著的应力。因而在 1