（纺织工程专业论文）玻纤网格布用有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 玻璃纤维网格布具有耐高温、强度高、比重轻、吸湿低及延伸小等优异特性，使其 在建筑方面的应用日益增多，但是玻璃纤维网格布容易受到水泥中碱性介质的浸蚀，而 使网布的强度下降。通过改变玻璃纤维的化学成分可以增加其耐碱率，但这种方法会加 大成本；在网布的表面涂上高分子涂层可以提高网布抗碱腐蚀和承受复杂应力的能力。 目前织物涂层普遍存在强度低、易腐蚀、手感差、涂层表面易粘连等缺点，不能很好地 满足工业上的要求。针对这些缺点，本文采用核壳乳液聚合的方法合成了一种玻璃纤维 网格布用耐碱涂层，在丙烯酸酯壳层聚合物分子链上引入有机硅偶联剂，利用硅烷偶联 剂使共聚物产生一定程度交联，从而有效地克服了传统乳液涂层中存在的耐碱性能差这 一缺陷。此外，在偶联剂交联基础上，又在壳层共聚物分子链上引入一定数量的支化型 有机硅m a t s ，进一步提高共聚物膜的表面疏水性能，降低其吸水率。论文的主要研究 内容有： 通过核壳乳液聚合的方法，并引入有机硅偶联剂进行共聚，制备了具有较好的柔软 性、不粘连、强度高、耐碱保留率高的乳液涂层，满足了产品工业化应用的性能要求。 研究了单体配比、核壳比、乳化剂用量、n 羟甲基丙烯酰胺及有机硅偶联剂用量等 工艺参数对产品性能的影响，确定制各乳液的最佳工艺条件为：核、壳的t g 分别为4 0 和2 0 ，射核为5 ：4 ，核、壳层n 羟甲基丙烯酰胺用量分别为为1 5 和3 o ，核层 k h 5 7 0 用量为6 o ，制得的乳液涂层各项性能较好。 利用红外光谱( f t i r ) 对共聚物结构进行了表征，确认有机硅与丙烯酸酯发生了 共聚；共聚物胶膜d s c 测试结果表明，有机硅的用量较大时聚合物的核和壳的t g 分别 为3 9 和2 4 ，较理论值有所偏高；利用透射电子显微镜( t e m ) 观察改性聚丙烯酸酯 胶膜，确认成功制备出了具有典型核壳结构的有机硅改性聚丙烯酸树脂。 合成了具有支化结构的高硅含量反应性有机硅单体甲基丙烯酰氧基丙基三( 三甲基 硅氧基) 硅烷( m a t s ) ，并用1 h - n m r 、f t i r 对其结构进行了表征。以丫一甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 为交联单体以具有支化型大体积疏水基团的有机硅单体 m a t s 为功能单体同丙烯酸酯单体进行壳层共聚，合成了稳定的交联型高硅含量硅丙乳 液。m a t s 的加入使得有机硅改性聚丙烯酸酯聚合物的耐水性和粘结力有所提高；聚合 物交联度减小，网布耐碱强度保留率降低。 关键词：玻璃纤维网格布；核壳乳液；硅烷偶联剂；耐碱性；支化型有机硅 a b s t r a c t f i b e r g l a s sm e s hh a dg o o dp r o p e r t i e ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，h i g hs t r e n g t h , l o wd e n s i t ya n ds oo n s om o r ea n dm o r ef i b e r g l a s sm e s hw e r ea p p l i e di na r c h i t e c t u r e ，b u tt h e m e s hw a sc o r r u p t e db ya l k a l if r o mc e m e n ta n dt h es t r e n g t ho ff i b e r g l a s sw a sp o o r b y c h a n g i n gt h ec h e m i c a ld o s a g eo ff i b e r g l a s sm e s h ，t h ea l k a l ir e s i s t a n c ec o u l db ee n h a n c e d ，b u ti t m a d et h ec o s tt o oh i 曲i tc o u l di m p r o v et h ea b i i l i t yo fa l k a l ir e s i s t a n c ea n ds t r e n g t ho f f i b e r g l a s sm e s hb yc o a t i n gt h em e s h 、析t l le me m u l s i o np o l y m e r m o s to ft h ec o a t i n gw e r e p o o rs t r e n g t h , e a s yc o r r o d i n g ，b a dh a n d l e ，t a c k i n e s sa n do t h e r sd e f e c t s i nt h i sp a p e r ，a l la l k a l i r e s i s t a n te m u l s i o nb i n d e rw a sp r e p a r e db yc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o na n di n t r o d u c i n ga l l a l k o x y s i l a nt oc o p o l y m e r i z ew i t hs h e l lp o l y m e r c r o s s l i n k i n ga g e n tk h 5 7 0w a su s e dt o c o r r e c tt h e s es h o r t c o m i n g si nc o n v e n t i o n a le m u l s i o n as t a b l ec o p o l y m e re m u l s i o n 丽t hl l i 曲 m a t sc o n t e n tw a sp r e p a r e db ys e e d e ds e m i b a t c he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h eh y d r o s c o p i c i 电o ft h ef i l m so ft h el a t e x e sw e r et e s t e d n l eb r a n c h e dl a r g eg r o u po fm a t sc a ne f f e c t i v e l d e c r e a s et h es u r f a c ee n e r g yo ft h ef i l m s ，p r o v i d et h ec o p o l y m e re x c e l l e n tw a t e r - r e s i s t a n c e r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ac o a t i n gb i n d e rw a sp r e p a r e db yc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o na n da no r g a n o s i l i c o n c o p p l e rw a se o p o l y m e r i z e di ni t 1 r i l ee m u l s i o nc o a t i n gh a dg o o dp r o p e r t i e ss u c ha ss o f t n e s s ，a d - h e s i v er e s i s t a n c e ，h i 曲s t r e n g t h , a l k a l ir e s i s t a n c ea n dw a ss a t i s f i e dw i t ht h ep r o p e r t yo f p r o d u c t t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gb i n d e ri sm a i n l yi n f l u e n c e db yt h et go fc o r ep o l y m e r a n ds h e l lp o l y m e r ，t h er a t i oo fc o r ep o l y m e rt os h e l lp o l y m e r ，t h ed o s a g eo fn m a ，t h ed o s a g e o fe m u l s i f i e r s ，t h ed o s a g eo fk h - 5 7 0 t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t go f c o r ep o l y m e r - 4 5 c ，t go fs h e l lp o l y m e r2 0 c ，t h er a t i oo fs h e l lp o l y m e rt oc o r ep o l y m e r d o s a g eo fn m a i nc o r ep o l y m e ra b o u t1 5 ，d o s a g eo fk h 一5 7 06 o ，d o s a g eo fe m u l s i f i e r s 3 o a l k o x y s i l a n ea n da c r y l a t ew e r ep o l y m e r i z e db ym e a n so ff t - i ra n d s p e c t r a ；t h er e s u l t s o fd s ct e s t ss h o w e dt h et go ft h ec o r ep o l y m e ra n ds h e l lp o l y m e rw e r e - 3 9 a n d2 4 c ， s l i g h t l yh i g h e rt h a nn u m e r i c a lv a l u ei nt h e o r yf o rt h ea l k o x y s i l a n ；b yt e mo b s e r v a t i o n , t h e p o l y m e r 、析t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a sp r e p a r e d s t a b l ec o p o l y m e re m u l s i o n s 、v i t l ll l i 曲s i l i c o nc o n t e n tw e r ep r e p a r e db ys e e d e ds e m i b a t c h e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , i nw h i c hk h - 57 0a c t e da sac r o s s l i n k e ra n dm a t sn - m e t h a c r y l o x y - p r o p y li r i s 一( t r i m e t h y l s i l o x y ) s i l a n e 】w a su s e d a sar e a c t i v eo r g a n o s i l i c o nm o n o m e rw i t h b r a n c h e ds i o s ig r o u p s t h ep r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rl a t e xw e r em e a s u r e d 1 1 1 ep r o p e r t y o ft h ew a t e r - r e s i s t a n c ea n da d h e s i v ej o i n ts t r e n g t hw e r ei m p r o v e dw h i c hc r o s s l i n k i n gr a t ea n d a l k a l ir e s i s t a n tk e e p i n gr a t eo ff i b e rg l a s sm e s hw e r er e d u c e d k e y w o r d s ：f i b e r g l a s sm e s h ；c o r e - s h e l lp o l y m e r ；s i l i c o nc o u p l e r ；a l k a l ir e s i s t a n c e ；b r a n c h e d o r g a n o s i l i c o nm o n o m e r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 立建日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 村强 导师签名： 日期：纠r 。f 急 第一章绪论 第一章绪论 1 1 玻璃纤维工业的发展状况及玻璃纤维网格布的应用 玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱等工艺形成的产品。 玻璃纤维具有耐高温、比重轻、绝缘好、吸湿低及延伸小等一系列优异特性，是现代材 料家族中的重要一员，是其他材料难以比拟的功能材料和结构材料，也是高新技术不可 缺少的配套基础材料【l 】。玻璃纤维不仅具有上述的优良性能，还可以采用有机被覆处理 技术来进行制品深加工及扩大制品的应用领域。 玻璃纤维工业在国外已有6 0 多年的发展历史，其产量、生产工艺、品种规格和应 用领域在不断发展。特别是从上世纪6 0 年代以来随着增强塑料工业的发展以及池窑拉 丝的出现，玻璃纤维工业得到了迅速的发展【l j 。据统计，目前世界上有二十多个国家生 产玻璃纤维，品种多达4 0 0 0 5 0 0 0 种，用途近4 0 0 0 0 种。玻璃纤维作为一种新型材料， 一直保持着较高的增长速度【2 j 。我国玻璃纤维工业相对西方工业发达国家起步晚、基础 差、底子薄且投入力度不大，在生产装备、工艺技术、产量、品种、规格、质量及生产 效率等方面都存在着很大的差距，远远满足不了国民经济飞跃发展的需求。直至上世纪 8 0 年代改革开放以来，国家采取了一系列有效措施，如进行玻纤行业技术改造，从国外 引进先进技术和装备等，才使我国的玻璃纤维工业有了快速发展。 目前，在国际玻璃纤维应用比例中，按产品形态划分为：织物占1 2 ，沥青增强( 屋 面防水) 占1 5 ，增强塑料7 3 。按领域划分：建筑占3 5 ，交通占2 5 ，电子电器 占2 0 ，其他占2 0 【2 】。另外玻璃纤维也有着一些特殊的应用，如医学与卫生材料，日 本一玻璃纤维公司开发出一种特殊的玻璃纤维滤纸，可以从人血或其它体液中滤除固体 组分，因而可以用于测定血清中钠、钾、钙、铁、氯、总蛋白质、总胆红素等的含量； 美国和日本等国的一些大学和公司正在研究具有生物相容性的可降解玻璃纤维复合材 料，这种可降解的玻璃纤维复合材料有可能在矫形外科手术中用作固定断骨的固定件， 例如销钉、螺钉和火板等，或者用作骨内接合件【3 】。 玻璃纤维在建筑上有着较多的应用，这要求玻璃纤维及其产品具有很强抵御水泥化 合物碱性介质侵蚀的能力，这样才能保证玻璃纤维产品的强度和使用的寿命。耐碱玻璃 纤维的研究始于英国p i l k i n g t o n 公司，在我国研究较早的是中国建筑材料科学研究院， 主要关键在于研究能够抵御水泥胶凝过程中所生成的c a ( o h ) 2 侵蚀的玻璃纤维。传 统的无碱e 玻璃纤维和中碱c 玻璃纤维在水泥滤液侵蚀下，强力保留率很低。目前人们 已经研制出了一种新型的玻璃纤维，这种玻璃纤维里面含有氧化锆，可以提高玻璃纤维 的耐碱性1 4 】。国外生产耐碱玻璃纤维主要有法国圣哥本公司位于西班牙工厂生产的 c c m f i l 2 耐碱玻璃纤维和日本n e g 公司生产的a r g 耐碱玻纤【5 】。我国建材研究院研究的 含z r 0 2 为1 4 5 的e r 1 3 耐碱玻纤在国内有陕西、襄樊、郑州、沈阳生产。北京市建材 院生产含刎2 约1 0 的耐碱玻纤，中国建材院与陕西玻纤总厂都在研究含z r 0 2 1 6 的 高耐碱玻纤，陕西玻纤总厂已经正式生产s b x 9 6 耐碱玻纤，设计成份含z r 0 2 为1 6 2 ， 江南大学硕士学位论文 产品全部出口。目前，国内耐碱玻纤年产量约为2 0 0 0 吨。 近年来，人们常将玻璃纤维网布( 玻璃纤维网格布是以玻璃纤维机织物为基材，经 高分子乳液浸泡涂层制得的玻璃制品) 用在边坡、挡土墙、基础垫层及一些应力状态复 杂，承受往复载荷的工程中。另外，玻璃纤维网布在沥青公路路面上也有应用，它具有 能减少路面开裂，减少车辙，提高抗疲劳能力等良好的路用性能，用于路面加劲以对抗 反射裂缝，加强路面承载能力或用于旧路面的拓宽及裂缝的处理，都表现出了良好的应 用效果。但玻璃纤维的柔韧性较差，而且玻璃纤维极易受到水泥中的碱性介质的侵蚀。 因此，要提高玻璃纤维的使用寿命，必须要考虑到玻纤本身的特性和它的应用所处的环 境。目前提高玻璃纤维使用寿命的方法，主要有以下几种途径： ( 1 ) 使用低碱性的水泥，以减轻对玻纤的腐蚀； ( 2 ) 使用特制的耐碱玻纤，以提高玻纤抵御碱侵蚀的能力； ( 3 ) 在玻璃纤维的表面涂上一层物质，形成耐碱性涂层以提高玻纤抵御碱侵蚀的 能力。 前两种方法虽能延长玻纤的使用寿命，但是低碱性的水泥价格要比普通水泥的价格 高，耐碱玻纤也要比传统的玻纤( 比如e 玻璃纤维) 昂贵，中国建材院提出的采用耐碱玻 纤与低碱度水泥并用的“双保险”技术路线，得到了国际g r c 界的重视和肯定，但由 于这种工艺路线所需费用较高，在国内推广有一定的难度。第三种方法有其独特的优越 性，它可以避免使用昂贵的原材料，从而提高了产品的经济效益，此外在玻纤网布上涂 上耐碱涂层不仅可以提高玻纤网布的耐碱性，延长玻纤网布的使用寿命，还可以增强玻 纤网布的拉伸强度等性能，使其适应在应力复杂的条件下使用。 1 2 玻璃纤维网布涂层的研究进展 通过涂层整理可赋予织物不同的功能，如防水、阻燃、透湿、抗静电、防风、防绒、 防油、防酸、防碱、防污、保暖、遮光、防腐蚀、防霉以及丰满柔软的手感和特殊的光 泽等。玻璃纤维具有很高的抗张强度，但存在着内在的玻璃脆性【6 】和耐酸碱性差的缺点， 通常需要涂覆聚合物树脂涂层。传统的树脂大多为有机溶剂型，因为消耗大量的甲苯或 丙酮、邻苯二甲酸二丁酯等有机溶剂，存在易造成污染环境、容易着火及对人有毒害等 问题；而水乳型树脂不含有机溶剂、无毒、无污染、成本相对较低，因此成了玻璃纤维 涂层比较好的选择。 目前国内外可以用作网布涂层剂的聚合物有聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅酮弹性体、 聚氯乙烯以及橡胶类等。其中聚氨酯和聚硅酮弹性体所制成的涂层剂性能优良，但是它 的成本较高而且聚氨酯耐候性差、易泛黄；聚氯乙烯所制成的涂层，其耐候性也比较差 且也易泛黄色；聚丙烯酸酯共聚物是饱和化合物，所以它的热稳定性、光化学稳定性、 抗氧化性质较好，且具有成本低、透明度高、成膜性好、同织物的结合力强等优点，是 目前国内外大量使用的一种涂层剂。用聚丙烯酸酯聚合物涂在织物上，可形成紧密、连 续的大分子网状结构胶膜，其成品手感好、耐候性好、强度高，且具有优良的耐水、耐 酸碱和耐有机溶剂性制7 1 。 2 第一章绪论 1 2 1 国外玻璃纤维涂层的研究进展 2 0 世纪末，随着玻璃纤维增强热固性塑料、热塑性塑料和增强沥青防水材料的涌现， 大大刺激了玻璃纤维及其涂料的研究发展，尤其是在欧美和日本i 酤。早期对玻璃纤维 表面处理多采用“石蜡基”型浸润剂，其具有成本低、生产技术简单等特点，但对玻璃 纤维的性能改进帮助不大，现在美、日等国家基本不采用此类表面改性剂l 。自1 9 5 1 年美国杜邦公司发明了沃兰偶联剂，解决了增强塑料中玻纤与塑料的偶联问题以来，国 外在玻璃纤维涂料研究方面一直处于领先地位，一些公司和学者对玻璃纤维涂层作了广 泛的研究。o w e n s c o m i n g 玻璃纤维公司于1 9 6 0 年就按丁二烯与苯乙烯为8 0 ：2 0 的比例 制得丁苯乳液作为玻璃纤维的保护层，使玻璃纤维与涂层之间有很好的粘接力【1 2 】。h e l b i n g 利用芳基磺酸铵盐固化酚醛树脂，所制得的玻璃纤维涂层具有较好的热稳定性，且 与金属接触时能降低对金属的腐蚀l l 引。a k i y a m a 利用橡胶及酚醛树脂制得了一种玻璃纤 维表面改性剂，并将改性玻璃纤维应用于橡胶产品中，使橡胶产品具有很好的耐热、耐 水性及抗拉强度【14 1 。虽然利用酚醛树脂可获得比较好的性能，但其涂层易发黄，限制了 其使用范围。聚乙烯一醋酸乙烯也常用来作为玻璃纤维的表面涂层剂，s u g a n on a o t o 等 人就曾制备出一种玻璃纤维涂层，该涂层为聚烯烃或聚乙烯一醋酸乙烯共聚物，使得玻 璃纤维在燃烧时不会放出有毒气体，且使涂层膜在加入阻燃剂后具有一定的韧性、柔软 性及可编织性l l5 。但用醋酸乙烯酯聚合时，常加入聚乙烯醇作保护胶体，这也加入了更 多的亲水性的o h ，使其耐水性下降。 丙烯酸酯聚合物具有较好的成膜性及耐酸耐碱性，也被大量用来作为玻璃纤维的涂 层剂，k a t s u j i 等人运用水溶性丙烯酸树脂及苯丙树脂，以c a c 0 3 为填料，加入z r 0 2 ，t i 0 2 及增塑剂，将其作为玻璃纤维表面处理剂，可使其具有很好的耐碱性，经处理后的玻璃 纤维泡碱后的重量损失仅为2 3 0 ，而未处理的则达到4 9 9 i l 刚。k a r l i s 等人在聚丙烯 酸酯乳液中加入锌盐，然后将乳液涂在玻纤上，烘干后在玻纤上形成涂层，可赋予他们 很好的耐碱性，将其用在p o r t l a n d 水泥及其他一些水泥制品中，可提高水泥制品在复杂 应力下的张力【1 7 1 。 利用硅烷偶联剂对玻璃纤维表面处理可提高其与树脂之间的结合力，c h o us h e n 等 人曾研究过运用环氧树脂同偶联剂结合来对玻璃纤维表面进行改性，可以提高玻璃纤维 同酚醛树脂的结合力。运用x p s 分析表明，偶联剂加环氧树脂先同玻璃纤维表面进行 反应，再和酚醛树脂反应，从而可提高二者之间的结合力【l 引。 如何利用聚合物涂层来提高玻璃纤维的耐碱性也是国外学者的一个研究重点。 h e l m u t 发现在玻璃纤维产品的表面涂上水溶性锌化合物可提高其抵御水泥中碱性介质 侵蚀的能力i l 引。h i r o m u 等人用苯乙烯及丙烯腈通过悬浮聚合制得热塑性树脂应用于玻 璃纤维表面，将其应用于水泥中，可获得良好的耐压、耐碱性能【2 0 1 。另外，国外的一些 公司已成功开发出一些专用玻璃纤维涂层织物【2 1 1 ，如英国s a n c o r 开发成功一种商标名 称叫做s a n d e l 的玻璃纤维防火织物，是在机织玻璃纤维织物上涂覆水基聚合物制成的， 它在接触火焰时具有不燃烧、不熔化、不产生滴流、不收缩或伸长、发烟量小等优点； f o r t h e r g i l le n g i n e e r e df a b r i c s 公司推出一种名为t y g l a s s 1 0 0 0 的耐高温玻璃纤维织物， 江南大学硕士学位论文 能承受1 0 0 0 的高温；n e w t e x 公司也已成功研究出一种可以长期承受1 0 9 3 c 高温的玻 璃纤维织物。 1 2 2 国内玻璃纤维涂层的研究进展 对于如何提高玻璃纤维网布的质量尤其是玻纤网布涂层的质量，我国科学工作者也 作了大量的研究。杨卫疆等人曾研究过玻璃纤维专用聚醋酸乙烯酯乳液，所制得的乳液 成膜性好、粘合力强、储存稳定性好，并且讨论了丙烯酸用量对乳液性能的影响，丙烯 酸用量少则使乳液对玻璃纤维的粘附性不好、集束性下降；用量多则易凝胶，合适的用 量为0 5 1 【捌。黎涛等人应用环氧化改性天然胶乳( e n r l ) 及耐碱性树脂为基料进行玻 璃纤维网格增强水泥基布抗碱、定形涂覆处理，能有效地改善网格布的经纬线的稳定性 及耐碱性，在试验范围内，随着e n r l 和耐碱树脂用量的增加，网格布经纬线稳定性提 高幽j 。对用于g r c 产品的玻璃纤维要求其具有耐碱性，常用的涂覆耐碱胶主要分为两 大类：聚醋酸乙烯酯类和聚丙烯酸酯类。聚醋酸乙烯酯价格低廉，但耐水性、耐热性较 差；用聚丙烯酸酯聚合物涂在织物上，可形成紧密、连续的大分子网状结构胶膜，其成 品手感好、耐候性好、强度高，且具有优良的耐水、耐酸碱、耐有机溶剂性能；通常是 将这两类单体进行共聚，形成共聚物，但即便是共聚物其耐碱性也不够，由于聚醋酸乙 烯酯、聚丙烯酸酯及其共聚物都存在酯键，在碱性条件下可发生水解，破坏高分子链， 造成耐碱性降低，而采用交联的方法可提高其耐碱性。程军采用了酯交换反应所用的交 联剂合成了一种醋丙乳液，作为玻璃纤维网布的表面涂层，最后制得的网布柔软不粘连， 抗拉强度大于2 0 0 0 n ，耐碱强度损失小于4 8 1 2 4 1 。秦皇岛玻璃纤维总厂利用改性聚丙烯 酸酯作为玻璃纤维网布的浸渍剂，浸渍后的玻璃纤维网布具有抗碱、粘接力强、硬挺度 好、定型好的优良性甜2 5 j 。 我国生产玻璃纤维网布的厂家比较多，年生产能力在4 万m 2 的有十多家。虽然我 国玻璃纤维网格布的生产厂家较多，年产量也较大，但与国外的相应产品有着一定的差 距，主要表现在：网格布的强度和耐碱率明显要比国外的产品低，即使是国内最好企 业的玻纤网布的平均强力也比国外低1 0 ；解决不了丙烯酸酯共聚物的“热粘冷脆 的不足，通常是解决了网布的粘连性问题，提高了强度，但恶化了网布的柔软度，使得 网布脆和硬而难以施工。目前国内玻璃纤维网布涂层主要是用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、醋酸乙烯酯加入少量的丙烯酸、n 一羟甲基丙烯酰胺制得的醋丙共聚乳液，乳液涂 层手感硬、耐碱性差。 1 3 有机硅改性丙烯酸树脂 丙烯酸酯聚合物为饱和化合物，不含残余双键，所以具有优良的抗紫外、抗氧化性， 又因分子中含有极性酯基，使其耐水性较差，涂膜吸水后易发白。在一定条件下酯基甚 至会发生分解从而影响产品性能。同时，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚合物容易高温发 粘，耐沾污性下降，低温变脆，韧性变差。有机硅因其分子结构特点而具有很好的耐热、 耐候、保光、耐水、抗粉化和抗紫外光等性能，但是不能常温白干，成膜性差，对基材 粘附力不好；因此利用有机硅组分改性丙烯酸树脂，可望制得兼具两者优点的新型硅一 4 第一章绪论 丙树脂。有机硅改性丙烯酸树脂主要有共混和共聚两种制备方法。 1 3 1 共混法 共混法就是将有机硅乳液与聚丙烯酸酯乳液混拼。采用乳液共混的方法制各的聚硅 氧烷丙烯酸酯乳液稳定性较差，易发生相分离。而采用加入增溶剂或加入交联剂则可 改善共混乳液的相容性，在这种方法中增溶剂的加入降低了聚硅氧烷相和聚丙烯酸酯相 之间的界面张力，明显提高了两相间的相容性，但增溶剂的加入对聚丙烯酸酯与空气伺 的界面张力影响不大，不能显著抑制聚硅氧烷的表面富集问题。y o n e k a w a 等人曾研究 过丙烯酸一硅氧烷共混乳液涂料的性能和稳定性，是将1 0 0 份丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸一 甲基丙烯酸甲酯共聚物和4 0 份异丁基二甲氧基硅烷的乳液( p h 为7 0 ) 涂覆于水泥砂浆 上，形成的涂层耐候性、耐水性和耐氯离子渗透性均好。但总的来说，聚硅氧烷乳液和 聚丙烯酸酯乳液的溶混性较差，所制得的共混乳液容易发生相分离闭。 1 3 2 共聚法 ( 1 ) 本体共聚和溶液共聚 本体共聚往往用于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯共聚物，然后通过硅羟基和硅 烷氧基或硅酰氧基的缩合反应来实现交联。美国专利曾报道用端羟基p s i 与丙烯酸丁酯 ( b a ) 和苯乙烯( s t ) 进行自由基接枝共聚，将所得粘稠物、四乙氧基硅烷( t e s ) 和二月 桂酸二丁基锡溶于二氯甲烷后，室温下形成优良耐磨和耐擦伤性的薄膜。 通过溶液共聚，将p s i 优良的耐热性、低表面能与聚丙烯酸酯粘结性好、室温可固 化等特点结合起来，是制备有机硅改性丙烯酸酯聚合物的有效途径。美国学者通过少量 乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体的溶液共聚合，制备出可与空气中的水分反应而室 温固化以及对多种材料具有较好粘结性的耐磨、耐热弹性体。 ( 2 ) 乳液共聚法 乳液共聚法合成有机硅改性丙烯酸酯聚合物始于2 0 世纪6 0 年代的美国，特别是自 8 0 年代末以来，每年都有数十篇专利文献出现，各种功能性胶乳以及由此而得到的性能 优异的橡胶、塑料等复合材料不断问世。 共聚法制备硅丙乳液主要有两种途径：第一是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环 氧基的有机硅树脂，利用其活性基团的反应活性与丙烯酸酯上的官能团反应，从而将有 机硅组分键合到丙烯酸树脂分子上；第二是利用不饱和基团或含氢硅氧烷的活性基团与 丙烯酸酯单体共聚。 a 加水分解型硅烷和聚丙烯酸酯缩合接枝 有机氯硅烷、有机酰氧基硅烷及有机烷氧基硅烷均能水解生成相应的硅醇，再通过 与聚丙烯酸酯中的活泼羟基缩合、脱水，从而将聚硅氧烷链节接枝到聚丙烯酸酯的主链 上。 b 二甲基聚硅氧烷直接与含羟基聚丙烯酸酯缩合接枝 二甲基甲硅氧烷低聚物或硅氧烷环体( 如八甲基环四硅氧烷) 直接与丙烯酸酯上的活 泼羟基进行缩合反应。 江南大学硕士学位论文 邬润德、童筱莉以正硅酸乙酯( t e d s ) 、丙烯酸乙酯( e a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸 2 羟乙酯为原料，先通过t e d s 水解缩合制得聚硅氧烷溶胶，将其加入丙烯酸酯预乳液 中，利用未水解的硅氧基和未反应的羟基与丙烯酸酯树脂中的羟基反应形成接枝共聚 物，并讨论了反应温度、单体配比和催化剂用量的影响【2 刀。 c 含双键有机硅氧烷和丙烯酸酯类单体共聚合反应 2 0 世纪9 0 年代，丙烯酸酯类单体和含双键有机硅不饱和单体乳液共聚合技术成为硅 丙乳液合成领域的新热点。c h e n 等以过氧化二叔丁基为引发剂，将丫一丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷或丫一甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷与丙烯酸酯类单体共聚，制备了涂膜 性能良好的硅丙树脂涂料【2 引。d a nd o n e s c u 用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基 丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷进行自由基共聚获得改性乳液【2 9 j 。y 甲基丙烯酰氧基丙基 封端的甲基硅油与乙基二甲基硅烷进行1 ，4 一硅氢加成反应，获得产物再与丙烯酸酯类单 体自由基嵌段共聚，实现对聚丙烯酸酯的改性【3 0 l 。赵培真、阐成友等以丙烯酸酯单体、 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) ，乙烯基七甲基环四硅氧烷( v d 4 ) 为原料，采用乳液批量法合成 了聚丙烯酸酯一聚有机硅氧烷复合乳液，实验表明当v d 4 d 4 摩尔比为0 0 0 8 ，有机硅质量 分数不大于2 0 时，可得到稳定且粒径分布较均匀的乳液【3 1 1 。 d 含氢聚硅氧烷改性丙烯酸乳液 黄世强等用p h m s 和丙烯酸酯类单体共聚，制得了兼具二者优异性能后的p h m s 丙 烯酸丁酯( b a ) 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 复合乳液，并对其乳胶粒形态、粒径及胶膜性能 进行了研究【3 2 1 。彭慧以数均分子量2 1 2 0 0 的含氢聚硅氧烷、丙烯酸丁酯( b a ) 、羟甲基丙 烯酰胺( n m a ) 为原料，采用半连续滴加法及一次加料法合成了硅一丙复合乳液，研究了 聚合方法、搅拌速度、反应温度和原料用量对p h m s b a 复合乳液反应转化率、反应速率的 影响【3 3 】。 e 核壳型有机硅改性丙烯酸酯复合乳液 核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变原料单体组成的前提下通 过改变乳胶粒的结构来提高乳液性能。核壳乳液聚合首先将部分单体聚合成均匀稳定的 种子( 核) 乳液，然后在核的基础上加入剩余单体进一步聚合形成壳层，可获得核壳结构 的非均相乳液。由于硅氧烷与水之间的界面张力比聚硅氧烷与水之间的界面张力大，所 以有机硅改性聚丙烯酸酯射核乳液大多是以丙烯酸酯为壳，聚硅氧烷为核。聚合时按照 一定的程序补加单体和乳化剂，可以有效地控制乳胶粒径的分布和软硬单体的配比，制 备出性能各异的硅丙树脂。具有核壳结构的有机硅复合乳液具有更好的抗回粘性、成膜 性、稳定性、附着力以及力学性能。 目前关于丙烯酸酯乳胶粒子核壳微相结构的报道大多集中在聚苯乙烯聚丙烯酸丁 酯、聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯等少数模型体系上，而对聚有机硅氧烷聚丙烯酸 酯体系报道甚少。范晓东等以甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯等为单体， 过硫酸铵为引发剂，合成了具有“硬核”“软壳”结构的微相复合高分子乳液【3 4 3 5 l 。翁 志学等合成了高硅含量 m ( 有机硅) ：m ( 丙烯酸酯) = 7 6 】核壳结构的复合粒子，并研究了 聚合工艺对乳液粒径分布和形态的影响【3 6 - 3 7 1 。 6 第一章绪论 1 4 本文的研究思路及目标 随着人们生活水平的提高，对建筑质量的要求也越来越严，玻璃纤维网格布在建筑 中起着非常重要的作用，加上我国是玻璃纤维网格布的出口大国，对其也提出了很严格 的要求，因此，研究出性能优越的玻璃纤维网格布已成了很现实的问题。提高玻璃纤维 网格布的性能不仅在于提高其成分的性能，对其涂层的研究也是较为关键的一步。 当前，溶剂型聚合物树脂的危害已逐渐为人们共识，水乳性聚合物的开发和应用日 益受到重视。国内在制备玻璃纤维网格布的涂层大多采用改性丙烯酸酯共聚乳液，不能 有效地解决粘连性与柔软性的矛盾，且强度和耐碱保留率不高，这使得玻璃纤维网格布 在国内使用或出口时受到一定的限制，不利于玻纤工业的发展。因此，开展玻璃纤维网 格布涂层的研究工作，对于解决玻璃纤维网格布的柔软性和耐碱率的问题及推动玻纤工 业的发展具有很重要的实际意义。 本文尝试采用核壳乳液聚合的方法合成一种用于玻璃纤维表面涂层的聚合物，使涂 覆后的玻璃纤维网格布柔软性好、不粘连，定位好，抗拉伸能力和耐碱保留率高，可应 用于应力较复杂的环境里。本文的设想和目标是： ( 1 ) 利用乳液核壳聚合的方法制备一种用于玻璃纤维的表面涂层剂，玻璃纤维网 格布经表面涂层剂处理后，使网孔固定，减少位移，同时使网布挺括且具有一定的柔软 性，易于施工；网格布不粘连，并具有较好的耐碱性，满足产品的性能要求； ( 2 ) 探讨不同软硬单体的配比、乳化剂用量及不同核壳层的比例对乳液及涂层性 能的影响，对其性能进行比较分析，找出相互之间的差异，为合成的产品性能提供依据； ( 3 ) 将有机硅偶联剂引入壳层聚合物中，发挥有机硅类的耐水性，使其在聚合过 程中适当交联，提高其耐碱性，并利用有机硅偶联剂水解后所带的羟基易于和玻纤表面 的羟基产生定向吸附，增加其对玻璃纤维的粘接力；探讨有机硅偶联剂用量对涂层性能 的影响； ( 4 ) 采用红外光谱( i r ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等 对聚合物的结构进行表征，为合成的产品提供理论依据； ( 5 ) 合成具有支化结构的有机硅单体m a t s ，在利用硅烷偶联剂使共聚物产生一 定程度交联的基础上，通过m a t s 在壳层共聚物分子链上引入一定数量的支化型大体积 疏水侧基，提高共聚物膜的表面疏水性能，降低吸水率，且进一步改善共聚物膜的柔软 性能；探讨m a t s 用量对乳液及涂层性能的影响。 7 第二章实验材料及测试方法 第二章实验材料及测试方法 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 玻璃纤维网格布：网孔中心距5 m m 5 m m ，无碱，常熟江南玻璃纤维有限公司： 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ：工业级，常熟江南玻璃纤维有限公司提供；丙烯酸丁酯( b a ) ： 工业级，常熟江南玻璃纤维有限公司提供；丙烯酸( a a ) ：工业级，常熟江南玻璃纤 维有限公司提供；n 一羟甲基丙烯酰胺( n m a ) ：工业级，常熟江南玻璃纤维有限公司提 供：苯乙烯( s t ) ：工业级，常熟江南玻璃纤维有限公司提供；壬基酚聚氧乙烯醚( n p 1 0 ) ： 工业级，常熟江南玻璃纤维有限公司提供；烷基酚醚磺基琥珀酸钠( o s ) ：工业级，常 熟江南玻璃纤维有限公司提供；十二烷基硫酸钠( k 1 2 ) ：工业级，常熟江南玻璃纤维 有限公司提供；r ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) ：工业级，无锡市堰 桥偶联剂厂；过硫酸铵( a p s ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠 ( n 枷c 0 3 ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠( n a o h ) ：分析纯，国药 集团化学试剂有限公司；氢氧化钾( k o h ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧 化钙( c a ( o h ) 2 ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三甲基氯硅烷( c m s ) ：化学纯， 国药集团化学试剂有限公司；氯化铝( a 1 c 1 3 ) ：分析纯，天津化学试剂厂；乙醇( c 2 h 6 0 ) ： 分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 2 1 2 实验仪器 p l 2 0 3 型电子精密天平：奥豪斯国际贸易上海有限公司；1 0 1 a 型电热鼓风干燥箱： 上海市实验仪器总厂；s - 2 1 2 型恒速搅拌器：上海申生科技有限公司；n d j 1 型旋转式 粘度计：上海群科学仪器有限公司；钻石牌秒表：国营上海秒表厂；n a n o z s 9 0 型纳米 粒度及z e t a 电位分析仪：英国m a l v e m 公司；b z 2 5 厂r n i s 型z w i c k 材料试验机：德国 z w i c k 有限公司；y g 0 2 6 a 型电子织物实验机：常州市第二纺织机械厂；d s c 8 2 2 e 型 差示扫描量热仪：梅特勒一托多利仪器有限公司；日立2 7 0 5 0 型红外分光光度计：日本 日立株式会社；t e m 1 2 0 0 e x i i 型透射式电子显微镜：日本电子株氏会社；a v a n c e 5 0 0 型超导核磁共振仪：瑞士b r u k e r 公司。 2 2 分析测试 2 2 1 玻纤网布的上胶工艺 将玻纤网布置于洁净的玻璃板上，用玻璃棒将乳液均匀的涂覆于玻纤网布上，并将 网孔中多余的乳液吹掉，放于烘箱内1 3 0 下烘3 m i n 。 2 2 2 乳液外观 目测。 9 江南大学硕士学位论文 2 2 3 乳液粘度的测定 按国家标准g b 2 7 9 4 - 8 l $ l j 定。 2 2 4 固含量( s c ) 的测定 用移液管吸取一定量乳液于培养皿中，加入2 对苯二酚水溶液数滴，置于1 0 0 c 烘 箱中烘干至恒重，由下式计算固含量： s c = 残余物重量乳液重量10 0 2 2 5 凝聚率的测定 将聚合所得乳液经尼龙网过滤，收集聚合过程中产生的凝聚物，洗净后干燥至恒重， 称量： 凝聚率= ( w 。w m ) xi 0 0 式中w 。干燥后凝聚物质量，w m 为聚合配方中的单体总质量。 2 2 6 交联度的测定 取少量乳液在干燥洁净的表面皿上涂膜于1 3 0 下烘干，将膜包封在滤纸中，置于 索氏抽提器中，用四氢呋喃作溶剂8 0 对其加热回流1 0 h 。采用质量法测定交联度。 交联度= 抽提后样品恒重( m 1 ) 抽提前样品恒重( m 2 ) 1 0 0 2 2 7 玻纤网布柔软性测定 用手触摸涂胶后的网布，判断其柔软性。 2 2 8 涂层粘连性的测定 将3 块1 0 c m x l o c m 的涂胶后的网布叠加在一起，上面放置2 蚝的重物，于6 0 c 下保温 2 4 h ，取出并观察结果：网布能自由剥离或轻轻抖动能剥离者为1 级；不能自由剥离而能 用手很容易剥离者为2 级：很难剥离者为3 级。 2 2 9 粘接力的测定 将2 5 m m x1 5 0 r a m 的网布均匀地涂上一层乳液，叠加粘合在一起，再于1 3 0 下烘 3 m i n ，于室温下在b z 2 5 t n i s 型z w i c k 材料试验机上i 贝1 118 0 度剥离强度。拉伸速度为2 0 0 m m m i n ，单位n m 2 2 1 0 网布拉伸强度的测定 将3 c m x 3 0 c m 涂胶后的网布用电子织物强力实验机测定拉伸强度。夹头之间的距离 为2 0 c m ，拉伸速度为10 0 m m m i n 。 2 2 1 1 网布耐碱( 强度) 保留率的测定 将涂胶后的网布放在含3 4 5 9 lk o h 、o 8 8 9 ln a o h 和0 4 8 9 lc a ( o h ) 2 的碱液中于 8 0 c 下浸泡6 h ，取出洗净晾干后测其拉伸强度计为l 2 ，泡碱前的拉伸强度计为l l 。则耐 碱( 强度) 保留率由下式得到： 、肛l 2 l l 1 0 0 l o 第二章实验材料及测试方法 2 2 1 2 差示扫描量热分析 将室温成膜的胶膜用去离子水浸泡2 4 h 后自然干燥，用差示扫描量