（材料物理与化学专业论文）lani5系贮氢合金的储氢性能及电子结构研究.pdf

l a n i 5 系贮氢合金的储氢性能及电子结构研究 摘要 在a r 气保护下，采用高频感应炉熔炼获得l a n i 4 6 m n f o - 3 - x ) c o x f e o ( x = o 1 ， 0 2 ，o 3 ) 和l a n i l 4 7 x ) m n o i c o o 2 c u 、( x = o 1 ，o 2 ，o 3 ) 系列合金，对合金的吸放 氧性能、| 也化学循环寿命及循环伏安特性等各项性能进行测试研究。此外， 术论文采厂f j 基于密度泛函理论( d f t ) 的第原理甲而波赝势( p w - p p ) 方法， 研究了l a n i 5 和p u n i 3 结构的c e c 0 3 合金的能量、电子态密度、能带结构和 坞i 子问的成键作用。主要研究结论如下： 1 l a n i 5 系合金储氧性能的实验研究结果： 1 ) l a n i 4 6 m n f o _ 3 。) c o , , f e o 1 ( x = o 1 ，0 2 ，o 3 ) 系列合金的t 相均为c a c u 5 型 六方结构的固熔棚l a ( n i m n c o f e ) 5 。随着c o 含量的增加，合金的吸氧量从 1 4 4 w t t u f l 力1 至- i j1 5 6 w t 。合金的吸放氧速率、氢化物稳定性和最大放l u 容 量都足先增加后减小，c o 取代m n 后合金的稳定性有所增强。该系列性能 最优的l a n i 4 ，6 m n ( 1 1 c o o 2 f e o 1 合金的吸氢量为1 5 2 w t ，最人放电容昂：为 3 3 7 m a h g ，2 0 个循环时合金的放电容量保持率为6 0 。 2 ) l a n i ( 4 7 x ) m n ( ) i c o ( ) 2 c u 。( x = o 1 ，0 2 ，g 3 ) 系列合金! - l ：相均为c a c u 5 删六 方结构的l a n i 5 相，x = o 2 时i 叶 现r 第二相l a n i 2 ，各合金均存在单质元素 的富集现象。随着c u 含量的增加，合金的吸氢量、吸放氢、f 台压和最人放 1 容量都足先增大后减小，但氧化物的稳定性和电化学循环稳定性都明! 砂 增强，当x = o 2 时吸氰最和最大放电容量分别为1 4 8 w t o o s i j3 7 3 m a h g ，该 系列性能最优的l a n i 4 4 m n o 1 c o o 2 c u o 3 合金吸氧鼍为1 4 7 w t ，最人放电容 量为3 5 9 m a h g ，6 0 个循环时的放电容量保持家为6 2 。 2 l a n i 5 和c e c 0 3 合金的电子结构分析结果： 1 ) c e c 0 3 与l a n i 5 合金相比，虽然合金中电子浓度较大，但局域性强， 各原子问的键作用较弱，因此氢原子进入晶格时更容易，实验上表现为吸 放氢平台压比l a n i 5 的低： 2 ) 组成c e c 0 3 的1 8 h 2 、3 6 i i 、3 6 i 2 、9 e i 这4 个间隙位的原子中，1 8 h 2 和3 6 i 。位的原子问键长较长，并存在较强的反键作用，合金在吸氧时氡原 子将优先一i 据这两个位置，与实验结果相符，并预计经过多次吸放氧后合 金容易出现粉现象。 关键词：la ni5 系贮氢合金储氢性能电化学性能电子结构 h y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c ea n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r er e s e a r c ho f l a n l ss e r i e sa l l o y s a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h el a n i 4 6 m n ( 0 3 x ) c o x f e o i ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) a n dt h e l a n i t 4 7 x l m n o , c o o 2 c u x ( x - o 1 ，0 2 ，0 3 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db yh i g hf r e q u e n c y f u r n a c eu n d e ra ra t m o s p h e r e t h ei n f l u e n c eo fs u b s t i t u t ee l e m e n to nh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t i e s ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d c y c l i cv o l t a m m e t r y p e r f o r m a n c e so ft h ea l l o y s h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，b ym e a n so f p l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ，b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，t h e e n e r g y , e l e c t r o nd e n s i t yo fs t a t e s ，b a n ds t r u c t u r ea n db o n dc h a r a c t e r so fl a n i5 a n dc e c 0 3a l l o y sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o ll o w s ： i h y d r o g e np e r f o r m a n c eo fl a n i 5s e r i e sa l l o y s 1 ) t h em a i np h a s e so ft h el a n i 4 6 m n ( o 3 x ) c o x f e o 1 ( x 2 0 1 ，0 2 ，o 3 ) a l l o y si s l a ( n i m n c o f e ) 5w h i c hi si nc a c u 5s t r u c t u r e t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f t h ea l l o y si n c r e a s e sf r o m1 4 4 w t ( x = o 1 ) t o1 5 6 w t ( x = 0 3 ) w i t ht h ei n c r e a s e o fc o t h eh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i cp e r f o r m a n c e s ，t h e s t a b i l i t yo ft h eh y d r i d e sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sc o m eo u tb e s t w h e nx = 0 2 b u tt h ec y c l i c a ls t a b i l i t ya r ei m p r o v e da f t e rm ns u b s t i t u t e db yc o f o rt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o nl a n i 4 6 m n 0 i c o o 2 f e 0 1 ，i t sh y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t yi s1 5 2 w t ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s3 3 7 m a h ga n dt h er e t a i n i n gr a t e i s6 0 a f t e r2 0c y c l e s 2 ) t h el a n i t 4 7 x ) m n o 1 c o o 2 c u x ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db a s e d o nt h er e s e a r c ho fl a n i 4 6 m n 0 1 c o o a f e 0 i a l l o y t h em a i np h a s ea r ea l s ol a n i 5 a n dl a n i 2c o m e st ob eas e c o n dp h a s ew h e nx = o 2 t h ep h e n o m e n o no f e l e m e n ts u b s t a n c e s s e g r e g a t i o na p p e a r si na l lo ft h et h r e ea ll o y s t h eh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t y , t h ea b s o r p t i o np l a t e a ua n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e f i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc uc o n t e n t s b u tt h es t a b i l i t yo ft h e h y d r i d e sa n dt h ec y c l i c a ls t a b il i t yp e r f o r m a n c ea r ei m p r o v e da f t e rt h es u b s t i t u t e o fc u t h eh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y a r e 1 4 8 w t a n d3 7 3 m a h gr e s p e c t i v e l yw h e nx = 0 2 f o rt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o n l a n i 4 4 m n 0 i c 0 0 2 c u o 3 ，i t sh y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t y i s 1 4 7 w t ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yi s3 5 9 m a h ga n dt h er e t a i n i n gr a t ei s6 2 a f t e r6 0c y c l e s 2 e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fl a n i 5a n dc e c 0 3a l l o y s 1 ) c o m p a r e dt ol a n i 5a l l o y , t h eh i g h e re l e c t r o nd e n s i t yi nc e c 0 3a ll o y d o e sn o tf o r ms t r o n g e rc o n n e c t i o nb e t w e e na t o m sb e c a u s eo fi t sl o c a l i t y s oi t s c o n s i d e r e dt ob ee a s i e rf o rha t o mt og e ti n t ot h ei n t e r s t i t i a ll a t t i c es i t e sd u r i n g t h eh y d r o g e na b s o r p t i o n w ec a ns e et h eh y d r o g e na b s o r p t i o np l a t e a uo fc e c 0 3 w i llb el o w e rt h a nl a n i 5i ne x p e r i m e n t s 2 ) f o rt h ea t o m ss u r r o u n d i n gt h ei n t e r s t i t i a ls i t e so f18 h 2 ，3 6 i1 ，36 i 2a n d9 el i nc e c 0 3 ，t h eb o n d sl e n g t ho ft h ef o r m e rt w oa p p e a rt ob el o n g e ra n dt h e a n t i b o n d i n ge f f e c tt ob es t r o n g e r , s o18 h 2a n d3 6 ii a r ec o n s i d e r e dt ob ee a s i e rf o r ha t o m st og e ti n ，w h i c hh a sb e e np r o v e d b ye x p e r i m e n t s m o r e o v e r , t h e p h e n o m e n o no fp u l v e r i z a t i o nc a nb ep r e d i c t e da f t e rh y d r o g e na b s o r b i n ga n d r e l e a s i n gr e p e a t e d l y k e yw o r d s ：l a n i 5s e r i e sh y d r o g e ns t o r a g e 、a l l o y s ；h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t y ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所旱交的学位论文足在导师指导下完成的，研究j 1 ：作所取得的成果和十| i 关知识产权属广西大学所有，本人保证4 以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也4 包含 本人为获得其它学化而使用过的内容。对本义的研究j 作提供过蓖要帮助的个人和集 体，均已存论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 孤怡 学位论文使用授权说明 妒罗年上月 本人完全了解j “两大学关j ：收集、保存、使用学f 讧论文的规定，【! p ： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电f 版小： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与| 列览服务； 学校町以采川影印、缩印、数# 化或其它复j b 0 于段保存论文； 在不以赢利为e i 的的日订提下，学校叮以公布论文的部分或全部内容。 请选择发确j 时问： 凼【】时发布口解密后发命 ( 保密论丈需注明，并在解密后遵：r 此规定) 论文作者签名： 怡 名：网砷年y 匕璺u 7 广两人学坝i ：学位论文l a n i 。系时：氧合会的储氡r 丰能肢i ur 绌构m 了 第一章绪论 作为2 l 世纪霞要的新型清洁能源，氢能具有诸多优点：其燃烧热值较高，储量f 富，制墩不依赖化年i 燃料，燃烧产物足水，无毒：t 害，清洁环保，是世界j ：最干净的呵 l 耳：l ：二次能源。h 的廉价制取和安全高效的储存及输运技术是当今氢能研究的再要课 题，也足氯能规模化，卜产及应用的：营要保证。当前丰要采用的储氡材料和储氢技术包括： 商门i 气态储氢、低温液态储氢、会属氧化物储氡、配位氢化物储氧、吸附储氢和自机液 体氧化物储氧等。相比其它储氢方式，金属氢化物储氢具有储氢密度高，安全r 蕾效等优 点。研究丌发性能储氰优异的金属储氮材料刘缓解能源危机和保护环境具有雨要意义。 1 1 金属储氢材料分类及储氢性能 研究表明，一螳会属及合会在- 定温度和压力条件下能与氰反应乍成会属氰化物， 金属氧化物受热后分解将氢释放出来，这些会属及合会称为贮氢合会。贮氢合会的孵：氡 能力很强，单位体积的贴! 氧密度相当_ 丁同温i r d 压下产e 念氧气的1 0 0 0 倍，n 反应条件简 巾，足较理恕的储氧方式。 金属氢化物形成过程的反应式如下：m + 昙h 2 嚣m h ，+ ，其中m 为储氧合 z 金，m h 为金属氢化物。反应向右进行为氧化反应，属放热反应，向尼为放氢反心，心 吸热反应，反应过程具有典型的町逆性。口6 仃凶内外1 j 要研究的贮氧合会材j , l - f i 稀- f ：系、 锆系、钛系、镁系、钒系衾属等。 1 1 1 稀土系储氢合金 稀斗：系列合会以l a n i 5 为典型代表，具有吸放氢速度快，常温下易于活化，j f 衡胍 适l 1 1 ，滞后件小，动力学性能好，理论放电容量高( a b 5 型储氢合金理论放电弈量为3 7 2 m a h 9 1 2j ) 等优点，被认为是所有储氧合会中应用性能最好的一类。但由于在吸放氧过 利中体积变化人，合金易粉化，凶此放电容量哀减严重，循环性能差，不利于人规模商 q k 应j 。为了不损失稀土系列合会的储氧量并提高合会稳定性，研究者使川其它兀素刈 b 侧的n i 进行取代，辛要使用的元素有a l ，t i ，c r ，m n ，f e ，c o ，c u ，z n ，s n 等3 1 1 4 1 f 5 i i 州。 广西大学硕士学位论文 l a n i 5 系贮氢合金的储氧性能及电子结构研究 1 1 2 a b 2 型l a v e s 相系合金 己发现的a b 2 型储氢合金有3 种晶相结构：立方晶相( m g z n 2 ) ，立方晶相 c 1 4 ( m g c u 2 ) ，双六方晶相c 3 6 ( n i m 9 2 ) 。与稀土系列储氢合金相比，该合金具有更大的 吸氢量，更高的动力学性能，更长的循环寿命，更小的热效应和更低的成本等优点。但 此类合金在常温下过于稳定，不利于放氢。研究表吲7 】【8 】，用t i 、y 、h f , s c 、n b 等元 素取代a 侧金属，用v 、m o 、m n 、c r 、f e 、c o 、n i 、c u ：a l 、s i 、g e 等元素取代b 侧金属，对材料的动力学性能，热力学性能和电化学性能都会产生重要的影响。 此外，多种b c c 合金具有一个与l a v e s 相共存的相，二者吸氢行为相同，成为与 l a v e s 相有关的b c c 固溶相，它的吸氢量也很大，是很有发展潜力的储氢材料。 1 1 3 a b 3 型储氢合金 a b 3 型储氢合金以l a n i 3 为典型代表，具有p u n i 3 型晶体结构。文献【9 】对具体结构 及其氢化物的结构信息进行了详细报道。文献表明，a b 3 结构是由2 3 的a b 2 和1 3 的 a b 5 结构组成，文献 i o 】中给出，a b 3 的最大储氢量为1 8 7 w t ，理论放电容量为 4 7 0 m a h g 。其储氢量和稳定性优于a b 5 ，活化性能优于a b 2 ，且具有稀土系储氢合金的 共同优缺点。 a b 5 和a b 3 型储氢合金的制备通常使用真空自耗电弧炉或高频感应炉熔炼而成，有 研究发现，熔炼之后将样品进行退火处理会使循环寿命大大增加【l 。 1 1 4 钛铁系储氢合金 钛铁系储氢合金具有c s c i 型结构，其中典型代表是t i f e 1 2 】。该类合金具有吸氢量 大，理论值为1 8 6 w t ；经活化后，在室温下能可逆的大量吸放氢，且氢化物分解仅需 几个大气压，且t i ，f e 元素的含量丰富，有利于工业应用等优点。但由于t i f e 容易形 成t i 0 2 氧化层，活化困难，当成分不均或偏离化学计量时储氢量将受很大影响，而且 合金易受c o 等杂质气体毒化【1 3 】，室温下氢化物不稳定，限制了合金实际应用。研究结 果表明，用m n 、c r 、z r 、n i 等取代部分f e 或t i 就能明显改善合金的活化性能，也有 用机械压缩和酸碱等化学试剂表面处理等方法改善合金活化性能。研究表明，掺杂少量 n i 后球磨2 0 3 0 h 制备出的f e t i 合金粉末不需要活化就能很容易吸氢【1 4 】。 2 广两人学倾i j 学化论义l a n i 5 系贮氧合会的仳氰1 ，l 能及i uf f r i 构删究 1 1 5 镁系储氢合金( a 2 b 型) 镁系储氧合金以m 9 2 n i 为典型代表。具有储氧瞳高，密度小，解析等温线m t 坦，滞 后小，资源中富，价格低廉等优点，被认为足最有d 玎景的储氢材料之一【5 j l l 6 l 。t r l 合企l 败 氢速度低，热焓增鞋大，要求的放氧温度高( 解吸坼力为1 0 5 p a 时，温度为2 8 7 0 c 彳能 放氢) ! i 7 】1 1 8 1 1 旧l 。a z a l u s k a 和h u o tj 等的研究发现，利用机械合金化的方法制备镁聚储 氢材料可很容易获得纳米晶结构，该结构在极短时m 内储氢量就能达到最大值，日无前 活化即可吸氧，显示出了良好的储氧忡能0 2 0 i 1 2 1 1 。而c a 、c u 、a l 和稀十会属的掺杂w 提 高合金吸放氧速率。另外，研究表明，表面改性方法能很好的改善合会充放电循环j , _ i l f i r l 的粉化和氧化。s u d a 等1 2 2 i # 澎k l j 氟处王e 技术埘合会进行表面改性后，合会存4 0 0 c 卜就 能吸氛，表现出良好的吸氡性能，为镁基合会的广泛应用奠定了罐础。 1 1 6 钒基固溶体储氢合金 钒与氢丌j 生成v h 2 和v h 两种氢化物，钒基吲溶体储氯材料指具有体心：立方结构的 v 2 t i 及阎溶体合会。此类合会具有i 叮逆储氧量大，合会町在常温下吸放氧h 反应速率快 等优点。但活化困难，循坏性能筹以及v 的价格昂贵都限制了此类储氢材料的应川前景。 据文献【2 = j j 报道，v 3 t i n i o t 5 6 的放电容舒高达4 2 0 m a h g ，但衰减较快，嗣5 分添加a l 、s i 、 m n 、f e 、c o 、c u 、g e 、z r 、n b 、m o 、p d 、h f 、t a 等冗素町提高合会的充放电循叫：稳 定性，但会降低合会储氧弈鞋。 1 2l a n i 5 基储氢合金的研究概况和存在的问题 1 2 1 实验研究 l a n i 5 基储氢合金为c a c u 5 型晶体结构，属六力品系。实验上，w e a v e r 等人f 2 4 l 采川 x 射线光电予谱( x p s ) 测量了l a n i 5 的电子结构。而据王志兴、s c h u rd v 1 2 5 j 【2 6 i 等的研究 可知，l a n i 5 与氧反应可! j 三成l a n i 5 h 6 ，其最火储氧餐约为1 3 8 w t 。 循环寿命方面，m o r d k o v i c h 等人【2 7 1 在氧勺氮氢混合物氛【列下对l a n i 5 进行热，毛爪循 环实验，循环次数达7 0 0 0 次。a h n 等例j f jx 射线衍射法研究了l a n i 5 吸脱附氧循环刈 其贮氰性能的影响，发现在3 1 5 0 次循环后l a n i 5 的舻：氢容量f 降了8 7 。 在对合金的放电容鼠进行测试时，s t 6 p h a n i ec o r r 6 1 2 9 i 等人经过机械合会化的方法制 各合金，获得了3 0 7 1 m a h g 的放电容砖，c h u a n j i a nl i l 3 0 1 等人采用快淬法，放电密 诗 广西人学帧l ：学化论爻t a n i ，系i ! 氧合企的储氖性能及i u - j 结构m 究 超了3 5 0 m a h g ，并f j l 在5 5 0 个循环后容量仍保持存1 9 0m a h g 。此外，对非化学计硪 合会的研究表明f 3 l l f 3 2 】：非化学计黾比可提高合金的比容量及氧化物的稳定性，州订寸改蒋 合会的低温放电效率。 1 2 2 理论研究 理论方而，m a i i k l 3 3 、g u p t a i 3 4 l 、h n a k a m u r a l 3 ”、郭进1 3 6 1 1 3 7 1 1 3 8 】等分别采用u 倚自洽 离敞变分x c t ( s c c d v - x c t ) 方法，紧束缚递归方法和紧束缚线惟m u f f i n t i n 轨道方法水 研究l a n i 5 合会及其氧化物的电子结构、成键特性、能量以及生成焓等性质，还讨论了 不同的替代r 亡素对合会吸氢性能的影响，结果显示：对于不刚的替代元素，合会氧化物 的稳定性随着转移到氧原子h i s 轨道的电荷增大而降低；平台氢瓜随着桐麻氧化物犹米 能级的提高而降低，另外，合会吸氢前各类n i 原子的3 d 轨道与r e 的4 f 轨道存舀! 较姒 的离域作用在吸氧后被明显减弱，这足造成贮氢合会经多次吸放氧后 l 现粉化和失效的 原冈之。 l i a n gg 和i j 宏f 3 9 1 f 4 0 i 等还对l a n i 5 合金的结构、吸氢i h j 隙位和最大吸氯量进行了 f 细分析，结果表明：一个品胞可认为足山3 个十。_ ：面i 体，9 个八向体，6 个六师体和3 6 个【l 方p 【 而体组成。经分析叮知，除3 6 个四方叫衙体f h j 隙较小不能储氧外，其他化胃 均能储氢，冈此个品胞中最多可储存1 8 个氧原了，即l a n i 5 与氧反应牛成l a n i 5 ， 最人吸氮质毓比为1 3 7 9 w t 。 迄今为i ：，射l a n i 5 系稀十储氯合会已经展j ：了比较伞面的研究，但仍存存一些1 i 足之处。如实验 l ! e 对各种，c 素= 夺代n i 后影响综合储氢性能方i 酊的实验时，通常采川 比例较大的c o ，这虽然对提高合会的循环稳定性有显著的效果，但c o 的价格| r j 9 1 t ，人 最使用将不利于商、i k 应用，研究应尽最往低c o 或无c o 方向进行。而性能较好的：小化 学汁量比合会在制备的过秆! 中极易产生e 素的富集现象，因此本文欲将采用少憾取代的 方法以扶得较均匀的合会成分，并川时采用较易获社 的己素对n i 进行取代。 理论 二对l a n i 5 合会的研究也已经比较透彻，仃l 对p u n i 3 结构的a b 3 型储氧台金及 其氧化物的电子结构及成键特性等研究较少，吲此无法从原子尺度比较a b 5 和a b 3 型储 氧合氽的性能优劣，本文将对p u n i 3 结构的合金i 生行最基本的结构和成键特性分析，以 对一：者在储氧过程中的部分现象进行解释。 广p q 人学坝i j 学化论文l a n i ，系贮氧合会的储氧性能及i u 了结构州究 1 3 本文的研究内容 本文的研究内容分为计算和实验两个方而：1 ) 实验方面：采用不同剂奄的b 侧兀 索取代n i ，用高频感应炉熔炼制备低c o 的l a n i 5 型贮氢合金，对合会的品胞参数、气 态吸放氢、f 乜化学容最和合金循环稳定性等综合件能进行测试，以获得较优的l a n i 57 弘 合金配比。2 ) 计算方面：埘l a n i 5 和c e c 0 3 ( p u n i 3 结构) 采h j 第一原理的分析方法计 算两个合会的电子结构、能量、生成焓和成键特性等，山此得出这两种不川结构合金的 稳定性和原c f j 相+ 互作用信息，加以比较后对合会吸氧时的甲台氢压、体积膨胀以及优 势吸氢i h j 隙位进行解释和预测。 广两人学f 吹i ：学位论义l a n i ，系贮氧合会的储氰件能及 u - j - f i 卡；, = l4 0 i ， 参考文献 1 】eb a r b i lt g 6 m e z e f f i c i e n c ya n de c o n o m i c so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) f u e lc e l l i n tjh y d r o g e ne n e r g y ，1 9 9 6 ，2 1 ( 1 0 ) ：8 9 1 9 0 1 【2 】张海吕，聚伟，申元等l a o 7 m 9 0 3 ( n i l 、c o 、) 3 5 ( o x o 5 ) 储氢合金电化学性能一+ f 一 困稀上学报，2 0 0 4 ，2 2 ( 5 ) ：7 1 2 7 1 4 【3 】赵爽，林勤，朱人建等m i n i 5 。s n 。合会贮氧性能研究【j 】中国稀土学报，1 9 9 9 ， 17 ( 3 ) ：2 2 3 2 2 6 【4 】g u p t am e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s i n t e rjq u a nc h e m ，2 0 0 0 7 7 ( 6 ) ：9 8 2 9 9 0 【5 1 s m a r d zl ，s m a r d zk ，n o w a km ，e ta 1 s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fl a ( n i a i ) 5 a l l o y s c r y s t r e st e c h n o l ，2 0 0 1 ，3 6 ( 12 ) ：13 8 5 【6 】原鲜霞，徐乃欣温度对储氢合会m i n i 3 7 5 c o o6 5 m n o 4 a 1 0 2 动力学性能的影i 】i f i j j 化 学学报，2 0 0 2 ，6 0 ( 1 ) ：1 3 1 8 【7 】 b o u o u d i n am ，s o u b e y r o u xjl ，f r u c h a r td ，e ta 1 ，s t r u c t u r a ls t u d i e so fl a v e sp h a s e s z r ( c r l 。n i x ) 2w i t h0 x 0 4a n dt h e i rh y d r i d e s j a l l o y sc o m p ，19 9 7 ，2 5 7 ：8 2 9 0 【8 】b o u o u d i n am e n o k ih ，a k i b ae t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ez r l y t i y ( c r l x n i x ) 2 h 2s y s t e m 0 0 y 1 0a n d0 x 1 0p h a s ec o m p o s i t i o na n a l y s i sa n dt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s j a ll o y sc o m p 19 9 8 2 8l ：2 9 0 3 0 0 【9 】r v - d e n y s ，b r i a b o v ，e ta 1 h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r eo l l a l x m g x ( n i l y m n y ) 3i n t e r m e t a l l i ca n dt h e i rh y d r i d e s j a l l o y sc o m p 2 0 0 7 ，4 4 6 4 4 7 ： 1 6 6 1 7 2 10 】c h e nj ，7 f a k e s h i t ah t ，t a n a k ah ，e ta 1 h y d r i d i n gp r o p e r t i e so fl a n i 3a n dc a n i 3a n d t h e i rs u b s t i t u t e sw i t hp u n i 3 一t y p es t r u c t u r e j a l l o y sc o m p 2 0 0 0 3 0 2 ( i 2 ) ：3 0 4 313 【l i 】x i n - li nw a n g ，y a n g - h u a nz h a n g ，d o n g - li a n gz h a o ，e ta 1 e f f e c t so f c ra d d i t i o no nt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl a m g n is y s t e m ( p u n i 3 t y p e ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 【j 】j a l l o y sc o m p 2 0 0 7 ，4 4 6 4 4 7 ：6 2 5 6 2 9 12 】r e i l l yj j ，w i s w a l lrh f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so fi r o nt i t a n i u mh y d r i d e j 1 n o r g c h e m 1 9 7 4 ，1 3 ( 1 ) ：2 1 8 2 2 2 【13 】j o h n s o njr ，r e i l l yjj u s eo fm a n g a n e s es u b s t i t u t e df e r r o t i t a n i u ma l i o y sf o re n e r g es t o r a g e m i a m ii n t c o n f a l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e ，19 7 8 ，8 ：3 7 3 9 - 3 7 6 9 【14 】b o u o u d i n am ，f r u c h a r td ，j a c q u e ts ，e ta 1 ，e f f e c to fn i c k e la l l o y i n gb yu s i n gb a l l 6 广弧人学坝i ：学位论文 l a n i ，系蛄! 氧合会的储氛中牛能及i b , r 结构刨i 究 m i l l i n g o nt h eh y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft i f e i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo f h y d r o g e ne n e r g y 1 9 9 9 ，2 4 ( 9 ) ：8 8 5 8 9 0 【15 】l iq ，l i nq ，c h o ukc h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s o fm e c h a n i c a l l ya l l o y e d m g 8 m 0 1 l a n i o 5c o m p o s i t e j o u r n a lo fm a t e r i a l sr e s e a r c h ，2 0 0 4 ，19 ( 1o ) ：2 8 7 1 _ 2 8 7 6 【1 6 1 吴伞兴镁系合余的储氢件能【j 】稀有会属快报，2 0 0 2 ，2 1 ( 1 1 ) ：1 8 1 9 【17 】n a k a n os u m i a k i ，y a m a u r as h i n i c h i ，u c h i n a s h is a k a e r e l a t i o n sb e t w e e nt h ee l e c t r i c a l r e s i s t a n c ea n dh y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o p t i o nf o rm e l t s p u nm g s 7 a 1 3 p d l 0 a n d n i 6 0 n b 2 c i z r 2 0a m o r p h o u sa l l o y s m a t e r i a l st r a n s a c t i o n s ，2 0 0 4 ，4 5 ( 8 ) ：2 7 6 6 2 7 6 9 【18 】慕伟意m 9 6 5 c u 2 5 y l o 合会的电化学贮氧能力 j 】稀有会属快报，2 0 0 4 ，2 3 ( 2 ) ：3 6 - 3 7 【l9 】c p b r o e d e r s z ，r g r e m a u d ，e ta 1 h i g h l yd e s t a b i l i z e dm g t i n i hs y s t e mi n v e s t i g a t e d b yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dh y d r g e n g r a p h y p h y s i c a lr e v i e wb ，2 0 0 8 ( 7 7 ) 【2 0 1z a l u s k aa ，z a l u s k il s t r u c t u r e ，c a t a l y s i sa n da t o m i cr e a c t i o n so nt h en a n o - s c a l e ：a s y s t e m a t i ca p p r o a c ht om e t a lh y d r i d e sf o rh y d r o g e ns t o r a g e a p p lp h y s a ，2 0 0 1 7 2 ： 1 5 7 1 6 5 【21 】h u o tj ，l i a n gqm e c h a n i c a l l ya l l o y e dm e t a lh y d r i d e ss y s t e m s a p p lp h y sa ，2 0 01 ，7 2 ： 1 8 7 1 9 5 【2 2 】s u nym ，s u d as s t u d i e so nt h ef l u o r i n a t i o nm e t h o df o ri m p r o v i n gs u r f a c ep r o p e r t i e s a n dc h a r a c t e r i s t i c so f a b 5t y p e so fh y d r i d e s j a l l o y sc o m p 2 0 0 2 3 3 0 ：6 2 7 6 3l 【2 3 】t s u k a h a r am ，i h k a h a s h ik ，m i s h i m at e ta 1 j a l l o y sc o m p 19 9 5 ，2 2 6 ( 1 2 ) ：2 0 3 2 0 7 【2 4 】w e a v e rj h ，f r a n c i o s ia ，w a l l a c ew e e ta 1 e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds u r f a c eo x i d a t i o n o f l a n i 5 ，e r 6 m n 2 3 ，a n dr e l a t e ds y s t e m s j a p p i p h y s 1 9 8 0 ，5 l ：5 8 4 7 5 8 5 l 【2 5 】二e 志兴，李新海含锡a b 5 型化学计量舻：氢合会【j 】j o u r n a lo ft h ec h i n e s er a r e e a r t h ss o c i e t y ( q 1 国稀t 学报) ，2 0 0 0 ，1