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聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 中文摘要 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 中文摘要 近年来，我国造纸业发展势头强劲。目前，国内许多外资造纸企业主要采用 进口塑料纸芯管材，国内一些企业也在加紧开发高刚度高韧性塑料纸芯管。我们 早期对聚丙烯管材性能的研究发现：z i e g l e r - n a t t a 等规聚丙烯管材在使用后出现旺 晶向p 晶转变的现象，使材料易于断裂；而茂金属等规聚丙烯并没有形成新的p 晶。这可能与聚丙烯的立体结构分布有关。由于茂金属催化剂价格昂贵，国内生 产的聚丙烯多为z i e g l e r - n a t t a 等规聚丙烯。若能抑制z i e g l e r - n a t t a 等规聚丙烯在使 用过程中的晶型转变，则可延长材料的使用寿命。 本课题选用z i e g l e r - n a t t a 等规聚丙烯为基本原料，采用多官能单体熔融接枝、 与聚合物尼龙6 熔融共混以及添加a 晶成核剂等方法进行改性，改变聚丙烯的结 晶行为和聚集态结构，进而抑制两种晶型的转变以提高聚丙烯材料的耐疲劳性。 采用差热扫描量热法、x 射线衍射、红外光谱、偏光显微镜、简单动态疲劳试验 和其他力学性能测试方法对样品的微观结构与性能进行分析表征。得出以下主要 结论： ( 1 ) 聚丙烯熔融接枝改性及其耐疲劳性： ( a ) 季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 通过熔融接枝改性成功地接枝到聚丙烯骨 架上。这不但提高了聚丙烯玻纤( p p g f ) 共混物的力学性能、聚丙烯玻纤之间 的界面结合力，而且增加了共混体系的熔体强度、共混物的熔点、结晶温度及结 晶速率。同时，接枝聚合物能够抑制疲劳过程中b 晶型的形成。 ( b ) 季戊四醇四丙烯酸酯( p e t e a ) 不但提高了聚丙烯的熔点及结晶温度、使 球晶晶粒细化，而且增加了聚丙烯的熔体强度。季戊四醇四丙烯酸酯接枝物可抑 制聚丙烯中1 3 晶型的形成。类似地，在循环机械疲劳后，接枝改性的聚丙烯不产 生新的1 3 晶，明显抑制了晶型的转变，提高材料的耐疲劳性，增加其使用寿命。 ( 2 ) 聚丙烯共混改性及其耐疲劳性： ( a ) 尼龙6 ( p a 6 ) 充当聚丙烯成核剂，改善了聚丙烯熔体加工性能。尼龙6 中文摘要 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 明显抑制了成型过程中d 晶的生成，并在循环疲劳作用中亦无新的p 晶生成，即 具有抑制d 晶形成的作用。 ( b ) d 成核剂细化了聚丙烯球晶晶粒尺寸，促进0 【晶型的形成。在循环疲劳后， 聚丙烯也不出现新的d 晶。这说明a 成核剂亦具有抑制疲劳过程中p 晶形成的作用。 本课题的特色和创新之处： ( 1 ) 本课题选用多功能单体熔融接枝改性聚丙烯，提高其熔体强度。动态疲 劳试验表明：这种化学接枝改性抑制了聚丙烯晶型的转变，改善了其耐疲劳性。 ( 2 ) 动态疲劳试验发现：选用高结晶温度的聚合物( 尼龙6 ) 或a 成核剂添 加到p p 中能明显抑制聚丙烯成型过程和动态疲劳过程中的b 晶形成。 ( 3 ) 采用简单的动态疲劳试验方法，可模拟实际应用过程中的聚丙烯材料疲劳 过程。 关键词：等规聚丙烯，接枝，共混，晶型，熔体强度，耐疲劳性 作者：倪清兰 指导教师：王耀荣副教授 朱新生教授 t h em o d i f i c a t i o no f p o l y p r o p y l e n eb ym e l tg r a f t i n g a n d b l e n d i n ga n d i t sf a t i g u er e s i s t a n c e a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ee x i s t sar a p i dd e v e l o p m e n ti nc h i n a s p a p e ri n d u s t r y a t p r e s e n t ，m a n yf o r e i g n f u n d e de n t e r p r i s e sm a i n l yi m p o r tt h ep a p e rm a n d r e lp l a s t i cp i p e s ， w h i l es o m ed o m e s t i cc o m p a n i e sa r ea l s os t e p p i n gu pt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f h i g h _ r i g i d i t ya n dh i g ht o u g h n e s sp l a s t i cp i p e s b a s e do no u re a r l yr e s e a r c h ，t w op p p i p e sm a d ew i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ea n a l y s e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a s 0 【pt r a n s i t i o ni nt h ez i e g l e r - n a t t ai s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( z n p p ) p i p ea f t e rc y c l i c a l f a t i g u ep r o c e s s , ，w h i l et h e r ew a sn on e wpc r y s t a lf o r m a t i o ni nt h em e t a l l o c e n ei s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( i m p p ) p i p ea f t e rt h es a m ef a t i g u ep r o c e s s , t h em e t a l l o c e n ec a t a l y s ti s e x p e n s i v e ，s 0m o s tp o l y p r o p y l e n ei nd o m e s t i ci n d u s t r yi sp r e p a r e db yz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t i ft h ec r y s t a l l i n et r a n s i t i o ni nz i e g l e r - n a t t ap o l y p r o p y l e n ec a l lb ei n h i b i t e di n t h ec o u r s eo fu s e ，t h es e r v i c el i f eo fm a t e r i a l sc a nb ee x t e n d e d i nt h i sp a p e r , t h ez n p p sw e r eg r a f t e db yp o l y f u n c t i o n a lm o n o m e rw i t ht w i n e x t r u d e r , a n db l e n d e dw i t has m a l la m o u n to fn y l o n6a n da n u c l e a t i n ga g e n tt oc o n t r o l t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fp o l y p r o p y l e n e t h e s em e t h o d sc h a n g e dt h e c h e m i c a l s t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri no r d e rt oc o n t r o lt h ea g g r e g a t es t r u c t u r ea n d t h ec r y s t a l l i n et r a n s i t i o n t h e d y n a m i cf a t i g u et e s tw a su s e df o rt h ep r e t r e a t m e n to f s p e c i m e n s , , ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x 一r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y 【 p o m ) a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t yt e s t t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ed r a w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eg r a f t i n gm o d i f i c a t i o na n df a t i g u er e s i s t a n c e ： ( a ) p e n t a e r y t h r i t o lt r i a c r y l a t e ( p e t a ) w a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e d o n t ot h e p o l y p r o p y l e n ec h a i n sv i am e l tr e a c t i v ee x t r u s i o n ，, w h i c hi m p r o v e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ei s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( p p ) g l a s sf i b e r ( g f i ) c o m p o s i t e s ，e n h a n c e dt h e i n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e e np pa n do f , a n di n c r e a s e dt h em e l ts t r e n g t h , ，m e l t i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s ，c r y s t a l l i z a t i o nr a t e i n a d d i t i o n ，t h eg r a f t e da c r y l i c 1 i i ab s t r a c t t h e m o d i f i c a t io n o f p o l y p r o p ，y 1 e n e b y m e 1 t g r a f t i n g a n d b 1 e n di n g a n d i t s f a t i g u e r e s i s t a n c epolymers r e s t r a i n e dth ef o r m a t i o no f1 3c r y s t a li nf a t i g u e e x p e r i m e n t ( b ) t h ep o l y p r o p y l e n e sg r a f t e db yp e n t a e r y t h r i t o lt e t r a a c r y l a t e ( p e t e a ) c a nn otonly i m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gt e m p e r a t u r e sa n dl o w e rt h e spherulitedimension，but a l s oi nc r e a s et h em e l ts t r e n g t h t h eg r a f t i n gp o l y m e r sr e s t r a i n e d theformationo fpc r y s t a ls i m i l a r l y , t h eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e sg e n e r a t e dn on e wp crystalaftert h ed y n a m i cm e c ha n i c a l f a t i g u e ，w h i c hs i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e fatigueresistancea n dw o u l dex t e n dt h es e r v i c el i f eo ft h e m a t e r i a l s ( 2 ) t h eb l e n d i n gm o d i f i c a t i o na n df a t i g u e r e s i s t a n c e ：a ) i s o t a c t i cp o l y p r o py l e n e ( p p ) w a sm o d i f i e db yp a 6w h i c ha c t e da s nucleatingagentpa6i m p r o v e dt h ep r o c e s s a b i l i t yo fp p , a n dp a 6s i g n i f i c a n t l ys u p p r e s s e d theformation o f1 3c r y s t al d u r i n gp r o c e s s i n ga n dr e s t r a i n e dt h ef o r m a t i o no fbc r y s t a l infatigue experimentb) t h ea d d i t i o no f 一n u c l e a t i n ga g e n ta l s ol o w e r e dt h es p h e r u l i t e dimension，andp r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fac r y s t a l t h em o d i f i e dp o l y p r o p y l e n eh a dn on e wbc rystala k e y w o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ；g r a f t i n g ；b l e n d i n g ；c r y s t a l l i n ef o r m ；m e l t s t r e n g t h ；f a t i g u er e s i s t a n c e w r i t t e n b y ：n iq i n g l a n s u p e r v i s e db y ：a s s o c p r o f w a n gy a o r o n g p r o f z h ux i n s h e n g l v 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展 摘要：简单介绍了聚丙烯的物理与化学改性方法，并详细综述了聚丙烯的接 枝与共混改性研究进展。 关键词：聚丙烯，物理改性，化学改性 1 1 聚丙烯的改性研究现状 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 是由丙烯聚合得到的一种性能优越的热塑性塑料。 自19 5 7 年意大利m o n e c a t i n l 公司开始工业化生产以来发展迅速，是一种应用广泛 的塑料。近年来，p p 以其原料来源丰富、密度小( 只有o 8 9 0 9 1 e d c m 3 ) 、价格低 廉、工艺简便、产品综合性能优良，易于成型加工等特点，成为五大通用热塑性 塑料中发展最快的塑料品种之一。p p 的拉伸强度、压缩强度较高，而且还有突出 的刚性，耐折叠性。它的耐热性较好，熔点高达1 6 4 ，可在1 0 0 1 2 0 下长期使 用，在没有外力的作用下，升温到1 5 0 。c 也不变形。p p 具有良好的化学稳定性， 与大多数介质( 除发烟硫酸及强氧化剂) 均不起化学反应。此外，它还有良好的 电绝缘性和较小的介电率。p p 几乎无毒，且可耐高温消毒，可用于制作家庭日用 品和医疗器械【。 但是，p p 也存在一些不足，最大的缺点是低温易脆断，耐寒性差；其次是收 缩率大，抗蠕变性差。另外，p p 还存在耐候性差，涂饰、着色等二次加工性能差， 与其他极性聚合物、无机填料的相容性差等缺陷，从而限制了其应用范围。为了 适应市场需求，改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，国内从7 0 年代中期就采用化学或物理的改性方法对p p 进行了大量的研究开发。总的来说， p p 的高性能化、工程化、功能化是目前改性的主要方向。 p p 的改性方法多种多样，总体上改性分为化学改性和物理改性。化学改性主 要是改变聚丙烯分子链的结构，进而改变材料的性能，包括共聚、接枝、交联氯 化、氯磺化等。物理改性是改变聚丙烯材料的高次结构，以达到改善材料性能的 目的，主要包括共混、填充、增强等。 1 1 1 化学改性 p p 的化学改性是指通过共聚、接枝等化学手段在p p 的大分子链上引入其他 1 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 组分；或通过交联剂等进行交联，赋予p p 较高的抗冲击性、优良的耐热性和抗老 化性能。化学改性后，p p 分子链结构发生变化，对材料的聚集态结构产生影响， 改变材料的性能。因此，通过化学改性可以得到具有不同性能的新材料。 共聚改性是采用高效催化剂在p p 聚合阶段进行改性，是提高p p 韧性，尤其 是低温韧性的最有效的手段。共聚是指两种或多种单体共同参加的聚合反应，而 聚丙烯的共聚改性主要应用在聚丙烯与其他a 烯烃共聚得到聚丙烯嵌段共聚物、 无规共聚物等，如间规聚丙烯( s p p ) 【2 ，3 1 、丙烯苯乙烯的无规和嵌段共聚物【4 】等。 采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上进行嵌段共聚，或进 行无规共聚，可在一定程度上增加均聚p p 的冲击性能、透明性和加工流动性。如 在p p 主链上，嵌段共聚2 3 的乙烯单体，可制得乙丙共聚橡胶，它具有聚乙 烯和聚丙烯两者的优点，可耐3 0 的低温冲击【5 1 。聚丙烯、聚乙烯和乙丙橡胶组 成的嵌段共聚物，调整三相比例，可获得刚性、耐冲击性均衡的共聚物，广泛用 于汽车和家用电器等方面。 接枝改性，在非极性聚合物分子链上接枝上极性官能团，赋予产品一些特殊 性能，接枝产品在工程塑料和复合材料方面均有广泛的应用。p p 是非极性聚合物， 通过接枝改性可赋予p p 极性，从而改进p p 的相容性、涂饰性、粘合性、抗静电 性等。接枝后的p p 可作为共挤出复合膜的粘结层、热熔胶，也可作为p p 与各种 极性聚合物( 如尼龙等) 共混的相容剂【6 ，7 】。 交联是提高耐热性比较有效的途径之一。塑料的交联即塑料中的线型或轻度 支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程。p p 交联后可改善其稳定性、耐 热性、耐蠕变性，提高强度，缩减成型周期，使其成为具有热可塑性、高硬度、 高弹性和抗低温脆性的优良材料。可用于汽车、工业零部件、家电，以取代尼龙、 聚甲醛等工程塑料。 1 1 2 物理改性 物理改性是指在p p 基体中加入其他无机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性体等， 或功能性添加助剂，经过混合、混炼而制得具有优异性能的p p 复合材料。物理改 性大致分为：共混改性、填充改性、增强改性、功能改性等。 高分子的共混改性技术又称为a b c 技术，即合金( a l l o y ) 共混( b l e n d i n g ) 和复合化( c o m p o s i t e ) 技术。共混改性是利用容度参数相近和反应共混的原理， 2 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展 在反应器或螺杆挤出机中将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一 定温度下进行机械掺混，改善材料性能的方法。p p 的共混改性是用塑料、橡胶或 热塑性弹性体与p p 共混，以改善p p 的韧性和低温脆性。通过共混改性可改善p p 的低温冲击性、透明性、着色性、抗静电性以及降低成本【8 】。 填充改性是指在p p 基体中加入定量的无机或有机材料来提高制品的某些性 能，降低成本。对p p 进行填充改性的填充剂种类很多，可按多种方法进行分类。 按化学成分，可分为有机填充剂和无机填充剂两大类。常用的无机填料有：碳酸 钙、云母粉9 1 、硅灰石【1 0 , 1 1 】、滑石粉【1 2 】、炭黑、石膏、硫酸钡等，无机粒子填充聚 合物不但能降低成本，提高刚度、硬度、模量、冲击韧性和热变形温度，、还可赋 予材料新功能，起到既增强增韧又功能改性的双重作用。常用的有机填料有：木 粉【1 ”、稻壳粉【14 1 、花生壳粉等。在塑料领域，填充改性不仅可以改善性能，而且 在降低成本方面也发挥了重要作用。聚丙烯的填充改性材料已得到了广泛应用。 增强改性通常选用玻璃纤维、石棉纤维和单晶纤维等增强材料使p p 强度得以 提高。玻璃纤维增强p p 的特点是可以提高耐热温度范围，增强效果与偶联剂密切 相关，添加玻璃纤维后可以改进树脂的弯曲模量、硬度、负荷变形温度等性能。碳 纤维增强p p 具有力学性能好、导热系数大、导电性好、蠕变小、耐磨性好等优点。 自增强聚丙烯复合材料( s e l f - r e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e ，简称s r p p ) 是由高定向性的聚丙烯纤维和各项同性的聚丙烯基材经特定的热压实工艺加工而 成的1 0 0 聚丙烯片材。由于生成的热压实片材由同一种聚合物材料组成，物相之 间分子的连续性使片材中纤维基材间有着优异的粘结性【1 5 】。研究表明，s r p p 片 材质量轻，具有良好的耐磨性和抗冲击性能，在很多领域具有广泛应用。 功能改性：p p 的极限氧指数仅为1 8 5 ，容易燃烧，火焰传播速度快，不易熄 灭，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。f o n t a i n e 等人【m 】采用“一步法 合成一种中性膨胀阻燃剂，对聚丙烯的阻燃效率非常高，而且研究还表明硼酸锌 在阻燃的过程中有协同阻燃作用，能有效的阻止可燃物在聚合物基体中的迁移。 防静电处理也是对p p 的改性方法之一。董秀沽等【0 7 j 以聚酯聚醚为原料合成了一种 高分子永久型抗静电剂并采用超小微粒添加技术，使抗静电阻燃剂与各塑料表面 接触面积增大数倍。通过挤压制成各种抗静电塑料制品，取得了较好的抗静电效 果且原料全部实现国产化。 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 成核剂改性：p p 中加入适当的成核剂，可以改变其结晶行为、结晶速度、结 晶形态以及晶体结构，使p p 具有较高的拉伸强度和模量、热变形温度、硬度和透 明性。按诱导p p 生成的结晶形态不同，一般分为有0 【晶成核剂和1 3 晶成核剂。钱 欣等人【1 8 】研究了0 【和1 3 成核剂对聚丙烯力学性能的影响，结果表明：a 成核剂的加 入使聚丙烯结晶度增大，刚性增加，冲击强度总体呈下降趋势；1 3 成核剂的加入使 聚丙烯中1 3 晶含量大幅度地提高，韧性大大增加：在1 3 成核剂质量分数为0 6 时， 简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，均为聚丙烯的两倍多。 1 2 聚丙烯的接枝改性研究 对聚丙烯进行接枝改性，在其分子链上引入适当极性基团，利用基团的极性 和反应性，改善其性能上的不足，同时又增加新的性能。 1 2 1 聚丙烯接枝改性的实施方法 p p 接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。 ( 1 ) 溶液接枝( s o l u t i o ng r a f t i n g ) 溶液接枝是在2 0 世纪6 0 年代发展起来的，将p p 溶解在合适的溶剂中，然后 以一定的方式引发单体接枝。所采用的溶剂有甲苯、二甲苯、氯苯，由于聚丙烯 在二甲苯中溶解性较好，所以目前聚丙烯溶液接枝反应多采用二甲苯作溶剂。引 发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射等方法，但以自由基引发居多。溶液接 枝的反应温度较低( 1 0 0 - 1 4 0 c ) ，副反应少，接枝率高，p p 降解程度低。s a t h e 等人【1 9 】以过氧化苯甲酰为引发剂，甲苯为溶剂，研究了双马来酰亚胺溶液接枝等 规聚丙烯，并考察了各因素对接枝率的影响，接枝使材料的热稳定性增加，特性 粘度、临界表面张力减少。国内的一些学者也对聚烯烃的溶液接枝进行了研究， 考察了各因素对接枝率及接枝效率的影响。王雅珍等1 2 0 】以二甲苯为溶剂，过氧化 二异丙苯( d c p ) 为引发剂，采用高压溶液法制备了丙烯腈聚丙烯接枝共聚物。 讨论了反应时间、反应温度、引发剂浓度、单体浓度等条件对接枝率的影响，并 对接枝物的结构进行了表征。由于溶液接枝过程中使用大量的有机溶剂，后处理 时需要用絮凝剂将接枝物沉淀出来，而且接枝产物分离和回收比较麻烦，费用高， 环境污染大，此方法适用于小批量生产。 ( 2 ) 熔融接枝( m e l tg r a f t i n g ) 4 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展 熔融接枝始于2 0 世纪7 0 年代，是目前一种较成熟的工业化方法。由于不需 要添加专用设备，可以充分利用生产上的普通双螺杆挤出机来实施接枝反应，并 可稳态控制连续生产，因而生产成本较低。 采用熔融接枝方法，在p p 熔点以上( 一般在1 9 0 2 3 0 c 以下) ，将聚丙烯与接 枝单体和各种助剂在高速混合机里混合，待溶剂挥发后，在一定条件下加入挤出 机、密炼机或开炼机中进行熔融反应，造粒、干燥，完成对聚烯烃的官能化。它 具有反应时间短，接枝效率高及操作设备简单，易实现工业化连续生产等优点。 该方法所用接枝单体的沸点较高，比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类，丙烯酸 及其酯类也可用于接枝p p ，接枝反应是以自由基机理进行的。c h a 等【2 1 】分别以密 炼机和双螺杆挤出机制取了p p g m m a ，研究了反应时问对接枝率的影响，并给 出了一个m m a 与p p 接枝的动力学模型。s e y y e d 等1 2 2 j 将三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯( t m p t m a ) 成功地接枝到了p p 分子链上。但是反应高温易使副反应严重( 交 联或降解) ，接枝率也较低，许多学者在对熔融接枝进行研究时，通过加入其它物 质来抑制副反应的发生。w a n g 等人【2 3 】在季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 接枝聚丙 烯时加入苯乙烯，可有效地提高接枝率，抑制聚丙烯降解。g r a e b l i n g l 2 4 】详细研究 了过氧化物( 2 ，5 二甲基2 ，5 二( 叔丁基过氧化) 己烷) 和多官能团单体( - - 羟甲 基丙烷三丙烯酸酯) 在螺杆挤出机中的接枝反应。提出了一种抑制聚丙烯降解反 应的措施，即加入秋兰姆硫化物，降低b 断键反应程度，提高长链支化反应的效率。 ( 3 ) 固相接枝( s o l i dg r a f t i n g ) 固相接枝始于2 0 世纪9 0 年代，是一种比较新的接枝反应技术。它是将聚烯 烃直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应的方法，由于反应温度较低 ( 1 0 0 1 2 0 ( 2 ) ，p p 在反应温度下仍然是固体颗粒，故称此法为固相接枝法。h o n g 等【2 5 j 人通过固相接枝制得的p p g m a h ，p p g b a ，p p g m m a 接枝物可作为相容 剂加入到稻糠回收p p 中。w a n g 等【2 6 】人研究甲基丙烯酸丁酯固相接枝聚丙烯，考 察各因素对接枝率的影响，并讨论了固相接枝的机理。此法反应时间短，反应温度 低，无溶剂回收，操作费用低，接枝效率高，结合了溶液法和熔融法的优点，克 服了二者的缺点，高效节能，有良好的发展前景。 ( 4 ) 悬浮接枝( s u s p e n s i o ng r a f t i n g ) 悬浮法是近年发展起来的一种接枝方法，将p p 粉粒、薄膜或纤维与单体一起 5 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 在水相中进行引发反应。反应前通常在较低的温度下( 1 1 0 ) 使聚合物和单体接 触一定时间，而后升温进行反应。用这种方法接枝的报道不多。m k a j i m u r a 等人 分别用该法制备了p p g s t 接枝物。t 锄等1 27 j 人通过辐照悬浮接枝m a h 于p p 上， 研究了辐射剂量与m a h 含量对接枝率的影响，产物的接枝率可达4 8 2 。该方法 具有反应条件简单，温度低且易控制，无溶剂回收，接枝率高等特点，是一种较 有效的方法【2 引。悬浮接枝可以克服固相接枝过程中容易出现的物料粘结、搅拌和 传热不均匀等不足。由于反应条件温和，悬浮接枝还可在很大程度上克服反应过 程中的降解现象1 2 9 】。 1 2 2 聚丙烯接枝改性常用单体和接枝机理 进行接枝的单体可以分为酸性官能团单体、碱性官能团单体及其盐类。酸性 官能团单体包括酸及酸酐，主要有马来酸酐( m a h ) ，不饱和一元酸类，如丙烯酸 ( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 等，不饱和二元酸，如衣康酸、富马酸、马来酸等。 m a h 是最典型的具有酸性官能团单体，其与p p 的熔融接枝体系是研究得最早最 多的体系【3 0 1 。碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，甲基丙烯酸1 3 羟乙酯( h e m a ) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，甲基丙烯酸二甲胺基酯，马来酸二 丁酯及嗯唑啉等单体。 接枝反应一般采用自由基接枝( 如图1 1 ) 。接枝反应的机理大致为：首先在 加热时引发剂分解生成活性游离基，然后夺取p p 上的氢原子生成p p 游离基，该 自由基与接枝单体接触引发聚合，最后再进行链转移反应而终止。接枝同时伴随 着降解反应的发生，因此要尽量控制降解行为，使接枝得到长支链化。 一! ! 苎- 土、上u 乓上u 工、 名i 认 图1 1自由基接枝反应示意刚3 l 】 1 2 3 聚丙烯接枝物的纯化和表征 聚丙烯接枝反应所得到的产物实际上是含有多种组分的混合物，而且，单体 6 一 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展 在聚丙烯上的接枝量一般非常少，所以对于接枝产物的纯化处理以及表征是接枝 改性研究中不可缺少的重要内容。 ( 1 ) 接枝物的纯化 聚丙烯接枝反应除发生接枝反应外，也伴随着大量的副反应：降解、交联、 接枝单体的均聚( 共聚) ，这些反应使得产物中不仅含有接枝物，还有一些其他组 分。这些组分需要通过纯化处理与接枝物分离，否则会影响表征结果。此外，体 系中还会残留未反应的接枝单体、引发剂等，也需要通过纯化处理予以除去。 为了得到高纯度的接枝产物，一般采用的方法是溶剂选择性分离3 2 , 3 3 1 。将经 干燥处理的接枝物加到一定量的二甲苯( 或甲苯) 溶剂中，加热回流，使其完全 溶解，此时溶液中所含的组分为：p p 大分子的接枝物、未反应的单体、单体的均 ( 共) 聚物以及一些小分子物质。然后再把热溶液立刻加入到大量的丙酮中，由 于丙酮可以溶解掉未反应的小分子物质，对于大分子的接枝产物则不能溶解而是 沉淀下来，因此可以起到纯化的效果。将沉淀滤出后用丙酮清洗数遍并干燥，即 可得到精制的接枝产物。 ( 2 ) 接枝物的表征 聚丙烯接枝物的表征方法有很多，最常用的是化学滴定法和傅立叶红外光谱【3 4 , 3 5 1 。 化学滴定法是测定接枝物接枝率的常用方法，接枝率一般是指连接在聚合物 骨架上的支链聚合物与接枝聚合物的重量比。通常采用的方法是酸碱滴定( 对应 单体包括马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯等) 。将接枝物溶于热二甲苯 ( 甲苯) 中，加入过量的酸，保持1 0 5 1 1 0 反应9 0m i n ，然后将反应物沉淀抽 滤、洗涤。用碱滴定滤液至酚酞终点，计算出接枝率【3 6 1 。 采用傅立叶红外光谱来测定产物的化学结构。将接枝改性的红外图谱与原来 聚烯烃的红外图谱进行比较。若单体对应的官能团吸收峰出现在接枝物中，由于 纯化过程中已出去其他组分，因此可认为单体已经接枝到了聚烯烃上，利用吸收 峰的相对强度，可以计算相对接枝率。 文献中表征接枝反应发生与否的方法还有光电子能谱( e s c a ) 及核磁共振谱 ( 1 h 、1 3 c n m r ) ，凝胶渗透色谱( g p c ) 可以用来表征接枝物的分子量大小。 1 2 4 聚丙烯接枝物的性能与应用 对聚丙烯进行接枝改性可以改善其极性，扩大应用范围。功能化聚丙烯作为 7 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 共混物之间的增容剂，可以作为偶联剂应用于聚烯烃复合材料中，还可以改善其 染色一1 1 4 工4 - 台厅匕v 、吸湿性以及抗静电性等。聚丙烯接枝物的主要应用如下【1 】： ( 1 ) 大分子相容剂 聚丙烯接枝物一个比较大的使用方向是作为大分子相容剂，改善不同组分的 结合力，提高材料的力学性能。 聚丙烯是非极性的，难于与聚酰胺、聚酯等共混，但加入适量的聚丙烯接枝 物( 如p p g m a h 、p p g g m a 等) ，则可得到性能良好的聚丙烯聚酰胺( p a ) 或 聚酯( p e t ) 合金【3 7 】。这是由于聚丙烯接枝物中的反应性官能团与聚酰胺或聚酯中 的官能团发生相互作用，形成共价键或离子键等，大大加强了两相的结合力。 张其锦【3 8 1 和t c c h o n g 等研究发现p p p c 、p p p c l 、p p p v c 共混物在接枝物 p p g p c l 的作用下形成了分散均匀的聚合物合金，接枝物伎本不相容的两种聚合 物变得相容。 ( 2 ) 大分子偶联剂 聚丙烯接枝改性产物可以作为大分子偶联剂应用于p p 与无机材料如碳酸钙、 滑石粉等复合材料中。 含有强极性基团的接枝物不但与无机填料、玻璃纤维表面极性官能团相互作 用形成化学键，而且接枝物与基体树脂产生长链缠结和共结晶的物理交联作用， 因而可作为p p c a c 0 3 ，p p 滑石粉、p p 玻纤等复合材料的大分子偶联剂。 ( 3 ) 耐热性能 聚丙烯接枝后含有极性基团，分子链中的叔氢原子被取代一部分，接枝物的 耐热性明显提高。d l o d e s o v a 等人合成了聚丙烯的甲基丙烯酸甘油酯的接枝物 ( p p - g p g m a ) ，它的分解温度可达4 2 3 。c 。可在1 4 4 。c 温度稳定5 4 1 2 2 h ，而聚丙 烯只能稳定2 h 。 ( 4 ) 粘结性能 聚丙烯接枝物中的极性基团大大提高了聚丙烯与其他材料的界面结合力，使 得原来不能粘结或粘结力很差的材料能够很好的粘结复合。 ( 5 ) 染色性、抗静电性及其他方面应用 e s a n d a r a i 研究了聚丙烯的不同接枝物的染色性，他发现接枝上极性基团的聚 丙烯几乎可染上所有的染料，其中以乙烯吡咯酮为最佳。 8 聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展 聚丙烯的氯甲基苯乙烯接枝物的抗静电性比未改性的聚丙烯提高很多。 聚丙烯的接枝产物在在生物医学中也有应用。有些接枝物已成功地用在了人 造血管上。y a n g 等【3 9 】人进行了聚丙烯纤维与丙烯酸接枝反应，所获得的纤维显示 出很好的生物相容性。 国外不少文献报道聚丙烯接枝物用于制备半透膜、交换膜等。聚丙烯接枝物 还可用于回收废旧塑料、报纸等废弃物。 1 3 聚丙烯共混改性研究 共混改性技术具有耗资少、生产周期短的特点，是一种简单有效的物理改性 方法。共混改性是将两种或两种以上的高分子聚合物加以混合与混炼，使其性能 发生变化，最终形成一种宏观上均匀且力学、热学、光学及其他性能得到改善的 新材料的过程。常用的共混增韧体系有：塑塑共混物、橡塑共混物和三元共混物。 1 3 1 聚丙烯共混增韧体系 ( 1 ) 橡塑共混体系 将各种橡胶或热塑性弹性体掺入p p ，橡胶或弹性体微粒作为应力集中点，吸 收部分冲击能，抑制裂纹增长，使p p 由脆性断裂转变为韧性断裂，可明显提高p p 韧性，这是目前关于聚丙烯研究得较多、增韧效果也最为明显的一类方法。p p 与 二元乙丙橡胶( e p r ) 1 4 0 】、三元乙丙橡胶( e p d m ) 1 4 1 , 4 2 、苯乙烯丁二烯苯乙烯 嵌段共聚物( s b s ) 4 3 , 4 4 】、苯乙烯乙烯苯乙烯嵌段共聚物( s e b s ) 4 5 】、顺丁橡胶 ( b r ) 、乙烯- 辛烯共聚物( p o e ) 等共混，均使共混体系的冲击强度、断裂伸长 率及脆化温度有了大幅度的提高。e p d m 与p p 在结构上相似，溶解度参数相近， 相容性好，且对p p 的透明性影响较小，因而它的改性效果比s b s 及e p r 好，是 常用的p p 增韧共混体系。e p d m 增韧p p 所制得的热塑性弹性体冲击强度可提高 7 倍，且具有优良的耐低温及耐老化性能，加工成型性也好。又如燕山石化公司树 脂所研究开发的p p l 3 9 0 牌号和北京汽车方向盘厂自产自用的专用料都是采用s b s 与p p 共混。 ( 2 ) 塑塑共混体系 在p p 树脂中加入其他树脂，可通称为p p 与塑料的共混改性，可以做到冲击 强度提高的同时，刚性相对下降很小，并具有良好的加工性能。常用的共混树脂 9 第一章聚丙烯接枝与共混改性研究进展聚丙烯接枝与共混改性及其耐疲劳性研究 有聚乙烯( p e ) 4 6 】、尼龙6 ( p a 6 ) 4 7 , 4 8 1 、聚碳酸酯( p c ) 4 9 】、聚对苯二甲酸乙 二酯( p e t ) 、聚苯醚( p p o ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 。p p p e 共混物的拉 伸强度一般随p e 含量的增加而下降，p p 与p e 共混，韧性有所改善。p p 与p a 6 不具有热力学相容性，所以常加入p p g m a h 5 0 1 、p p g g m a 5 1 】等实现原位反应增 容，在二相界面形成共聚物，减小界面张力，增加界面相互作用，使p p 韧性、刚 性和强度同时提高。p p e v a 共混物的加工性、印刷性、耐应力开裂性和冲击性优 于p p 。p p o 为非晶工程塑料，将马来酸酐改性的p p o 掺混入含氨基改性的p p 中， 可以改善p p 的耐热性、尺寸稳定性。 ( 3 ) 三元共混体系 为平衡韧性与模量的关系，提高材料的综合性能，p p 弹性体无机刚性粒子 三元共混体系的研究发展迅速。如p p e p d m c a c 0 3 【5 2 】、p p e p d m 高岭土【5 3 】， p p e p d m 硫酸钙晶须等。范继贤5 4 1 用改性的蒙脱土熔融共混制备了p p e p d m 蒙脱土纳米复合材料，并加入接枝物p p - g - m a h s t 作为相容剂，研究表明当接枝 物用量为1 5 时，材料的力学性能达到最好，拉伸强度和冲击强度分别为3 2 4 m p a 和7 9 5 j i m 2 。 1 3 2 聚丙烯共混增韧机理 ( 1 ) 橡胶或热塑性弹性体增韧p p 机理【5 5 】 关于弹性体增韧机理，早期的有能量直接吸收理论、次级转变温度理论、屈 服膨胀理论及裂纹核心理论等，在这些理论的基础上，逐步建立了橡胶增韧机理 的初步理论体系。 普遍为人们所接受的主要是银纹。剪切带理论，该理论由b u c k n a l l 等【5 6 】人在2 0 世纪7 0 年代提出，其要点是：橡胶粒子在增韧体系中发挥两个重要作用。第一个 重要作用就是充作应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，消耗大量能量，因而 显著提高材料的冲击强度：第二个重要作用是控制银纹的发展并使银纹及时终止， 而不致于发展成破坏性裂纹。此理论既考虑了橡胶颗粒的作用，也考虑了树脂连 续相性能的影响。同时，不仅考虑了橡胶颗粒引发银纹和剪切带的作用，而且还 考虑到了它终止银纹发展的效能。 另一理论是b r a g a w 提出的银纹支化理论，