（材料加工工程专业论文）织构化ti2snc陶瓷的制备及导电性能研究.pdf

j 匕鏖交通太堂硒堂焦i 金塞 虫塞擅耍 中文摘要 摘要：新型陶瓷材料t i 2 s n c 具有较高的电导率、良好的可加工、自润滑性和 耐腐蚀等优良性能，已成为国内外研究的热点。t i 2 s n c 的六方晶结构决定了其性 能各向异性特征，但目前制备的t i 2 s n c 多晶材料由于颗粒的随机分布，使材料表 现出各向同性，在某一晶向的优良性能无法表现出来。 本论文采用模板晶粒定向生长方法来探讨制备织构化t i 2 s n c 材料，从而研究 其导电性能的各向异性。 本论文的主要研究内容包括：t i 2 s n c 模板晶粒的制备；t i 2 s n c 模板晶 粒定向技术；烧结工艺；织构化t i 2 s n c 陶瓷的导电性能研究。 t i 、s n 和c 三种粉料按摩尔比t i ：s n ：c _ 2 ：1 1 ：1 配料( 标记为2 t i 1 1 s n c 混合粉) ， 其中c 为以玛瑙球为介质，在2 5 0 转分钟条件下球磨4 d x 时的活性炭。混合后的粉 料在1 2 0 0 ( 2 煅烧2 h ，合成- j t i 2 s n c 粉体。将上述粉体经热盐酸处理并结合超声振动 分散6 d x 时后，得n y 片状t i 2 s n c 模板晶粒，晶粒尺寸小于1 0 m ，厚度小于l um 。 分别将15 、2 5 、3 5 和4 5 重量比的t i 2 s n c 模板晶粒加入至l j 2 t i 1 1s n c 混合 粉中，并添加相当于粉料质量的7 0 的蒸馏水和1 质量比的羟丙基甲基纤维素为 粘结剂，制备流延浆料。流延工艺在自制的刮膜机上进行，得到厚度为0 8 m m 的素 坯片，将坯体剪切叠加，经过脱脂，在1 2 0 0 ，3 0 m p a 压力，保温2 h 的条件下热压 烧结得到织构化t i 2 s n c 块体材料。利用扫描电镜和x - 射线衍射技术对材料进行表 征。 x r d 衍射结果表明，添力1 1 ：1 3 5 晶种的织构化t i 2 s n c 的取向度最i 每，l o t g e r i n g 因子1 - - 4 7 6 。利用扫描电镜对其微观结构进行了观察，显示t i 2 s n c 模板晶粒沿流 延方向排列并长大，形成了织构化微观组织。添力h 3 5 晶种的织构化t i 2 s n c 材料的 致密度高达9 8 4 ，导电率为3 6 9 x 1 0 6q 。1 r n ，是无织构化t i 2 s n c 材料导电率 1 7 4 x 1 0 6q i m 。1 的两倍。 关键词：t i 2 s n c ；模板晶粒；流延法；织构化陶瓷；电导率 分类号： 1 1 1 j 匕京交通太堂亟堂位论文旦s i 丛i a b s t r a c t a l l 弧a c t ：an e wc e r a m i cm a t e r i a lt i 2 s n c ，h a sa t t r a c t e dm u c hw o r l d w i d e a t t e n t i o nd u et oi t su n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，m a c h i n a b i li t y ， s e l f - l u b r i c i t ya n dr e s i s t a n c e t oc o r r o s i o n t h eh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ee n d o w s t i 2 s n cw i t ha na n i s o t r o p i cp r o p e r t y h o w e v e r ，t h es y n t h e s i z e dt i 2 s n ce x h i b i t sa n i s o t r o p i cp r o p e r t yo w i n gt ot h er a n d o md i s t r i b u t i o no fp o l y c r y s t a l s ，r e s u l t i n gi n t h e d i s a p p e a r a n c eo fs o m ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa l o n gs p e c i f i e dc r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o n i nt h i sw o r k ，at e x t u r e dt i 2 s n cc e r a m i cw a ss y n t h e s i z e du s i n gt h et e m p l a t e dg r a i n g r o w t hm e t h o da n d i t se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 、 旧，si n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so ft h i sw o r ki n c l u d e ：p r e p a r a t i o no ft i 2 s n ct e m p l a t eg r a m ， o r i e n t a ld i s t r i b u t i o no ft h et e m p l a t e dg r a i ni nm a t r i xp o w d e r ，s i n t e r i n gp r o c e s s i n ga n d s t u d yt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h et e x t u r e dt i e s n cc e r a m i c p o w d e r so ft i , s na n dcw i t ham o l er a t i oo f2 ：1 1 ：1w e r em i x e d ( d e n o t e da s 2 t i 1 1s n cm i x t u r e ) t h ec p o w d e ri sa c t i v ec a r b o n ，b e i n gs u b j e c t e dt ob a l lm i l l i n gf o r 4hi nap l a n e t a r yb a l lm i l lw i t ha g a t eb a l l sa tt h er o t a t es p e e do f2 5 0r m i n a f t e r p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n ga t 1 2 0 0 cf o r2h ，at i 2 s n cp o w d e rw a ss y n t h e s i z e d t h ea s - s y n t h e s i z e dt i 2 s n cp o w d e rw a st r e a t e dw i t hah o th c is o l u t i o ni nu l t r a s o n i ci n s t r u m e n t f o r6h t i ，s n ct e m p l a t e sw i t hs i z eo fl e s st h a n10 ”ma n dt h i c k n e s sl e s st h a n1 m w e r eo b t a i n e d 15 ，2 5 ，3 5 a n d4 5 ( w e i g h tr a t i o ) t i 2 s n ct e m p l a t e sw e r ea d d e dt o 2 t i 1 1s n cm i x t u r ew i t hd i s t i l l e dw a t e r ， w h o s ew e i g h ti s7 0 o fa l lt h ep o w d e r s ， a n d1w t h y d r o x y p r o p y lm e t h y lc e l l u l o s e ( h p m c ) a sb i n d e r ，f o r m i n gas l u r r y t a p e c a s t i n ge x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e d i ns e l f - m a d ee q u i p m e n t t h eg r e e nt a p e sw i t h t h i c k n e s so f0 5m mw a sc u ta n ds t a c k e d ，a n dt h e nd e g r e a s e d a f t e rt h a t ，t h eg r e e n b o d i e sw e r eh o tp r e s s e da t12 0 0o cu n d e r3 0 m p af o r2h t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gx r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ex r dr e s u l ts h o w st h a tt h et e x t u r e dt i 2 s n cc e r a m i c 、桶t 1 13 5 t e m p l a t e dg r a i n s h a sah i g hl o t g e r i n g , f = 4 7 6 s e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h et e m p l a t e dg r a i n s d i s t r i b u t e da n dg r e wa l o n gt a p e - c a s t i n gd i r e c t i o n , f o r m i n gat e x t u r e dm i c r o s t r u c t u r e 卫恙交盔邑太宝箜匾耋造越一 旦s 工至 t h et e x t u r e dt i 2 s n cc e r a m i cw i t h3 5 t e m p l a t e dg r a i n sh a sa h i g hd e n s i t yo f9 8 4 i t se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi s3 6 9 xl0 6t q - 1 m w h i c hi sa b o u tt w ot i m e sa sh i g ha st h a t o fu n t e x t u r e dt i 2 s n cc e r a m i cw i t h1 7 4 x10 6q 1 m i k e y w o r d s ：t i z s n c ；t e m p l a t eg r a i n ；t a p e c a s t i n gm e t h o d ；t e x t u r e dc e r a m i c ； e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y c l a s s n 0 ： v j 匕京盆通太堂亟堂焦论塞独创性直明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究- t 作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我同- t 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名孝智产 签字嗍 4 2 年舀窍吩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鸯青芦 签字日期：2 0 哆年f 月刀日 刷磁名缈 签字日期：矽歹年月少日 致谢 本论文的工作是在我的导师李世波副教授的悉心指导下完成的，李老师严谨 的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来李 老师对我的关心和指导。 翟洪祥教授和周洋教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和 生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向翟洪祥老师和周洋老师表示衷心的 谢意。 李翠伟副教授和张志力副教授以及黄振莺老师对于我的科研工作和论文都提 出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，陈新华、李茂欣、陈树涛、康健松、朱建峰、 李萌启、李欢欢、王文娟、于文波等同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助， 在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的父亲、母亲、姐姐、姐夫，他们的理解和支持使我能够在学 校专心完成我的学业。同时也感谢舅舅、刘则福叔叔，他们在我的工作和学习上 给予了很多帮助。 序 三元层状化合物t i 2 s n c 具有六方晶体结构，它集陶瓷和金属优良性能于一身， 是新型陶瓷材料发展的重要方向，在工程领域有着广泛的应用前景。 t i 2 s n c 的六方晶体结构决定了它在性能上具有各向异性。但是，目前制备的 t i 2 s n c 材料均为多晶材料，性能上表现出各向同性。本论文利用模板晶粒法制备 出织构化的t i 2 s n c 陶瓷材料，并测量沿不同晶向上的电导率，揭示其各向异性。 获得某一方向上的最优性能，为t i 2 s n c 的工业化生产和工程应用奠定了基础。 v l 1 引言 1 1 t i 2 s n c 的结构和性能 t i 2 s n c 是一种三元层状化合物，属于m 叶i a x t ( 其中m 为过渡金属，a 主要i i i 和i v 族元素，x 为c 或n ，n = l ，2 ，3 ) 体系材料中的一种，具有六方晶体结构， 其晶体结构如图1 1 所示，是由平面s n 原子层将t i 6 c 八面体连接在一起，其点阵 常数为a = 0 3 1 6 8 n m ，c = 1 3 6 3 n m t l - 2 1 。 t i ，s n c 兼有金属和陶瓷的性能，具有高强度，高弹性模量，自润滑性。1 9 9 7 年m w b a r s o u m 等人用热等静压技术获得致密t i 2 s n c ，并对其性能进行了测试和报 道。它的理论密度是6 3 6g c m 3 ，维氏硬度为3 5 g p a ，电阻与温度的关系类似于金 属，电阻温度系数为0 0 0 4 ( k ) 一。更引人注目的是它的电导率达到1 4 x 1 0 6q 1 m i ， 远远高于m n + 1 a x n 中的t i 3 s i c 2 、t i 2 a i c 、z r 2 s n c 和h f 2 s n c 等其他材料 2 - 4 。 在t i ：s n c 的六方晶体结构中，t i c 、t i s n 和t i t i 间的原子间距分别为 0 2 1 3 4 n m 、0 2 9 2 0 n m 和0 2 9 2 0 n m 。t i c t i 以共价键结合成链状结构，相邻的两个t i c - t i 链呈6 0 。角，南s n 原子连结在一起，而相互平行的t i - c - t i 链由t i t i 键相连结， 在结合强度上，后者强于前者，这就决定了t i 2 s n c 的弹性模量、强度和电导率等 性能具有各向异性。如图1 2 所示，t i 2 s n c 在枷方向的电导率要高于c 轴方向 5 - 6 。 t i ，s n c 的主要性能见表1 1 表1 it i 2 s n c 的丰要性能 ! 垒垒! 宝! ：! ! b 星巳! q 堡! ! i 宝q ! ! i ：苎坠g 性能参数 s p a c eg r o u p ( 空间群) s y m m e t r y ( 对称性) l a t t i c ec o n s t a n t ( 点阵常数) t h e o r e t i c a ld e n s i t y ( 理论密度) v i c k e r sh a r d n e s s ( 维氏硬度) c o m p r e s s i v es t r e n g t h ( 抗压强度) f l e x u r a ls t r e n g t h ( 弯曲强度1 f r a c t u r et o u g h n e s s ( 断裂韧性) e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( 电导率) p 6 ，m m c h e x a g o n a l a = 0 3 1 8 6n m 1 , c = 3 6 3a m 6 3 6g c m 3 3 5g p a 8 0 5m p a 3 1 3m p a 2 8 2m p a m 1 2 1 4 1 0 6q i m 。i 毋 拳 缸 毋吣 图1 1 t i 2 s r c 的晶体结构 f i g iiu n i tc e l io f t i 2 s n c f i z g n c 晶粒 c 轴 a 轴 翻12 t = 2 s a c 晶粒示意图 f i g l2 t h es k e t c h m a po f 【_ i 2 s n cc e l l 12 t i 2 s n c 的应用前景 t i ，s n c 作为种结构功能一体化材料，她金属和陶瓷的优良性能于身，预 计将有广泛的应用时景。 t i 2 $ n c 具有高强度、高模基利自润滑件，又具有良好的耐腐蚀性和导热性， 囚此是制造减磨构什雨l 高温密封什的理想材料。 t 1 2 s n c 不仪具有h 相的共同优越性能，而且根据mwb a r s o u m 等人2 4 1 的研 究结果可知，t i ：s n c 具有相当高的电导率，比其他一些同类型三元层状化合物的 l j 匕京变通太堂巫堂位论奎 曼l 宣 要高许多。因此，它不仅是替代石墨成为新一代电刷和电极的理想材料，而且可 以作为第二相增强剂添加到金属、陶瓷、树脂材料中，在增强强度和模量的同时， 又不影响基体的导电性【7 】。 1 3 t i 2 s n c 的研究现状 t i 2 s n c 在1 9 6 3 年由w j e i t s c h k o 等人首次合成，但只报道了其晶体结构参 数，并没有揭示其优良性能。1 9 9 7 年m w b a r s o u m 等人成功制备了致密t i 2 s n c 块体材料，并对其性能进行测试和报道。t i 2 s n c 的优异性能逐渐引起了人们的关 注。随后，z h o u 等人【5 湛9 】研究了t i 2 s n c 的合成方法以及它的热稳定性和氧化性， 并对电学性能等性能做了报道。l i 等人 1 0 - t 3 深入研究了t h s n c 的制备工艺，用多 种方法制备出高纯度t i 2 s n c 粉，并且给出了反应机理。 t i 2 s n c 的六方晶体结构决定了其性能具有各向异性特征，例如，它的a 轴上 的导电率远远大于c 轴上的。虽然目前合成的t i 2 s n c 的晶粒多为片状晶，但是由 于合成的材料为多晶材料，晶粒的排布杂乱无章，使材料表现出各向同性，测得 的性能也是各个方向的平均值。因此，制备微观结构择优取向的t i 2 s n c 材料对研 究其特定方向上的优异性能至关重要。单晶和织构化材料是研究各向异性的最好 材料，但是制备单晶成本高，制备大尺寸的单晶极其困难，而制备织构化材料是 简单有效的方法。目前，国内外对制备织构化的t i 2 s n c 材料尚无研究。 目前，制备织构化陶瓷的方法有：热处理法、模板晶粒法、多层晶粒生长法 等【l4 】。应片j 最广泛，得到的陶瓷织构化程度较高的是模板晶粒法( t e m p l a t e dg r a i n g r o w t h ，t g g ) 。19 9 6 年，p e n n s y l v a n i as t a t eu n i v e r s i t y 首先对t g g 进行了深入 研究，对不同的材料体系、不同的模板晶粒、不同的制备方法的比较、不同的制 备参数、不同的电学性质，机理等都作了详细的研究。1 9 9 9 年，t o y o t ac e n t r a l r e s e a r c h 也对t g g 进行了研究，主要研究t g g 在无铅压电陶瓷体系材料中的应 用。随后，国际上很多单位或研究中心都对t g g 展开了研究。目前，模板晶粒法 在制备织构化陶瓷材料中发挥着重要作用，取得了很好的效果，例如：y i l m a z 等 人用t g g 方法制备出了 方向的( n a l 2 b i i 2 ) o 9 4 5 a a o 4 5 5t i 0 3 织构陶瓷，并发 现微观织构程度达到了9 0 【1 5 1 目前，对于用模板晶粒法制备t i 2 s n c 等m 叶l a x 。体系材料还没有研究。但是， t i 2 s n c 的晶粒为片状这一特征为制备织构化的t i 2 s n c 材料提供了可能，l i 等人制 备出沿c 纤维定向生长t i ，s n c 片晶1 1 6 】，为这一研究奠定了基础。用模板晶粒法 制备织构化t i ，s n c 陶瓷材料，对于研究t i 2 s n c 的各向异性，获得更优性能的材料， 促进其在工程领域的应用具有重要意义，并且对研究其他m 叶l a x 。体系材料可以 j 匕京交通太堂亟堂僮论室 呈l 直 提供借鉴。 1 4 本研究的意义 目前所制备的多晶t i 2 s n c 材料，由于晶粒的无序排列，在宏观上表现出各种 性能各向同性特征，测得的电导率等性能是平均值。平均性能指标大大低于沿特 定晶向的优异性能。本研究通过确定合适的丁艺方法和参数，制备织构化t i 2 s n c 陶瓷材料，揭示t i 2 s n c 材料的在最优方向上的导电性。 1 5 陶瓷织构化工艺的概述 织构化是对陶瓷的一种结构改性，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列。 织构化陶瓷具有各向异性，在特定晶向上具有优异性能。织构化工艺较多的应用 在电学材料领域，因为在电学材料中一旦形成织构，其性能会大幅度提高。 1 9 6 8 年，o k a z a k i 等人首次利用两步热压法制得了强压电单晶s b s i ，由此揭 开了织构化工艺在压电材料领域应用的序幕。2 0 世纪8 0 年代，热处理技术和非等 轴粒子的取向固化技术已广泛应用于织构化陶瓷的制备，但它们只适用于铋层状 和钨青铜结构等各向异性较大的化合物正是由于这种局限性，在2 0 世纪8 0 年 代后期，织构化工艺在压电陶瓷中的应用研究并没有取得较大进展直到2 0 世纪 9 0 年代后期，模板晶粒法( t e m p l a t eg r a i ng r o w t h , t g g ) 和反应模板晶粒法 ( r e a c t i v et e m p l a t eg r a i ng r o w t h ，r t g g ) 被采用后，织构化研究重新引起了人们 的关注【1 4 】。 其中，t g g 和r t g g 是最主要的方法，应用最广泛。t g g ：采用合适的 方法将具有各向异性的陶瓷微晶模板均匀、定向的分布在陶瓷细粉中，然后通过 烧结得到织构陶瓷。r t g g 是将具有各向异性外形的晶粒混合在原料粉末中，通 过流延、挤压等方法使种晶定向排列，然后通过热压烧结合成陶瓷材料并沿种晶 定向生长，最终形成具有高度织构的多晶陶瓷。在这个过程中合成晶体与晶体定 向生长是一起完成的【1 7 】。其示意图如图1 3 ： 4 j 匕塞交通太堂亟堂位i 金室 呈i 盍 已剜得的塌体细粉 晶体生长织构陶瓷 懈一一一一一 模焉翕盥布 合成及晶体生长织构陶瓷 舢一一一一一 f i g1 3 t h es k e t c hm a po fs y n t h e s i st e x t u r e dc e r a m i cu s i n gt g ga n dr t g g 模板晶粒法包括两个关键步骤： 制备各向异性的模板晶粒，模板晶粒的形状一般为条状、片状、针状等。模 板的选取要遵循以下两个原则：一，首先与基体原料相比要具有大的均匀的各向 异性尺寸。二，模板最好与目的产物之问的结构具有相似性，这样模板可以在适 当的温度下，通过局部规整反应非常容易地转变为目的产物后，仍然保持原来的 模板取向度。所以一般尽量选用同质模板f 1 8 】。 采用合适的方法使晶种在基体原料粉中定向排列。常用的方法有：流延法、 挤压法、热锻法、定向凝固法等。流延法应用比较广泛，下面简单介绍一下： 流延法是指在含有种晶的基体粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等 成分，得到分散均匀的稳定浆料，在流延机上或用其他刮膜法制得一定厚度薄膜 的一种成型方法。图1 4 和图1 5 分别为流延法的工艺流程图和工艺示意图【l9 】。 图1 4 流延法工艺流程图 f i g1 4 t h es k e t c hm a po ft h ef l o wo f t a p e - c a s t i n gt e c h n i q u e 萱兰! “1 蘸纛 曼爨缫j 善爱：裂麓蕊享投霸j 晰寰：；? 嚣 犏_ ：jf 鬈辱焉霉霹霉黑 c n ， = = 玉亟匦匦= = 幽15 流延法t 艺示意图 f i 9 1 5 t h es k e t c h m a po f t a p e - c a s t i n g t e c h n i q u e 16 本论文研究的主要内容 1 ) 用模板晶粒法制备织构化t i 2 s n c 块体材料，印采用片状t 1 2 s n c 作为生长 模扳晶粒，分布于t i s r d c 原料粉体中，通过流延法，使模板晶粒择优取向。通过 后期的热压烧结，t i g n c 粉体之间反应形成t 1 2 s n c ，细小的正在形核的t i 2 s n c 可被片状模板晶粒吞并，模板晶粒不断长大，这样可以形成致密的织构化t i ，s n c 陶瓷。 2 ) 用s e m 和x r d 等方法，对材料的微观结构、取向率的进行表征。 3 ) 织构化t i ，s n c 材料在最优方向上的导电性能研究。 j 匕京交通太堂亟堂位论塞昱l 直 1 7 本研究中所涉及的实验方法 1 7 1材料相组成的测试与分析 采用x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，简写为x r d ) 技术分析并测定试样的相 组成，仪器型号为：d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪。 1 7 2 扫描电子显微镜分析 各种粉体和陶瓷的显微组织形貌观察采用s t e r e o s c a n3 6 0 型扫描电镜。观 察陶瓷的断口采用新鲜的自然断面。 1 7 3 体积密度 采用阿基米德法测定样品的体积密度。选用电子天平( 型号：m e t t l e ra e 2 0 0 ) 测试陶瓷样品的体积密度，测定方法如下：首先称量陶瓷样品在空气中的干重， 然后将陶瓷试样在蒸馏水中进行长时间的浸煮以使水分子填满陶瓷的所有开口气 孔，之后在蒸馏水中称量陶瓷样品的湿重，并记录测量时的实验温度。最后用下 面的公式计算陶瓷样品的密度 t t l ： 47、 肺日j = , 4 - b ( p o p 2 ) + 盹 式中： 既为空气的密度( = o 0 0 1 2 9 c m 3 ) ； 彳 为待测物质在窄气中的质量( 单位：g ) ； 房为待测物质在水中的质量( 单位：g ) ； p o 为辅液的密度，这里为蒸馏水在测量温度时的密度( 单位：g c m 3 ) 。 1 7 4电导率 用四点接触法在a g i i e n t4 3 3 8 b 电阻测试仪上测量材料的电阻，根据下式计算其 电导率k 。计算公式如下： 7 石= 土 rs 其中：石为电导率( 单位：- l e m - i ) ； l 为所测材料的长度( 单位：m ) ； 月为材料的电阻( 单位：q ) ； 为材料的横截面面积( 单位：m m 2 ) 。 1 7 5 取向度的计算 评价陶瓷取向度的方法有许多，如，x 射线衍射法( l o t g e r i n gm e t h o d ) ，摇摆曲 线法( r o c k i n gc u r v e ) ，定向图像显微法( o r i e n t a t i o nl m a g i n gm i c r o s c o p y ) ，中子飞行 时间衍射法等其中，x 射线衍射法以其简便、快捷的优点获得了广泛的应用，本 研究中采用这种方法。 荷兰科学家f k l o t g e r i n g 于1 9 5 8 年提出了择优取向度，的定义和x 射线测定 方法，也因此，被称为l o t g e r i n g l 因子l o t g e r i n g 认为，衍射线的相对强度与织构化 方向相关，因此可以通过测量x 射线相对强度来计算取向度，即 一p 一玮 ，= 丽 其中，p 0 和p 分别对应于无取向材料和织构化材料的( 0 0 ) 衍射线强度和与全 部衍射线强度和之比，即： 岛= 夏il 而( 0 0 1 ) ，p = 勰 i 厣l i * 分别为无取向和晶粒取向样品的衍射峰强度，( o o h 和( k k h 是与衍射峰对 应的m i l l e r 指数根据以上定义，j f 的值介于o ( 无取向) 和l ( 完全取向) 之间【1 4 1 j 匕塞交通太堂亟堂僮论文至i 2 5 n 摸题晶趋塑基佳猃的剑备 2 t i 2 s n c 模板晶粒和基体粉的制备 2 1实验方法 2 1 1 采用t i ，s n 和c 粉合成t i 2 s n c 实验原料粉：t i 粉( 纯度9 9 o ，粒径为2 0 0 目，上海精华科技研究所) 、s n 粉( 纯度 9 9 0 ，粒径为一2 0 0 目，北京化学试剂公司) 、活性炭( 纯度 9 8 0 ，粒 径为1 2 0 目，北京化学试剂公司) 实验步骤如下： 对活性炭高能球磨：本实验采用行星高能球磨机( 型号：q m - b p ，南京大学仪器 厂) 进行高能球磨，球磨罐为陶瓷罐，研磨球为玛瑙球。将活性炭按球料l t 2 0 ：l ( 质 量比) 放入陶瓷罐中，设置行星球磨机大转盘转速为2 5 0 转分钟，球磨4h 。球磨 后的活性炭记为m a c 。 1 配料和混料：将t i s n m a - c 按摩尔比为2 ：1 1 ：1 的比例配料，用电子天枰( 型 号：m e t t l e ra e 2 0 0 ) 称量完毕后，放入塑料瓶中，以玛瑙球为研磨介质，在罐 磨机( 型号：q g m 一8 ，淄博启明星新材料公司) 上混料8 1 0 d , 时。 2 预压成型：将一定量的混合粉料装入不锈钢模具中，以5 0 1 0 0 m p a 的压力将 粉料冷压成型，得n 0 5 0 1 0 m m 的圆柱形坯体 3 常压合成：将坯体装入涂有b n 的石墨模具中，放入真窄炉( 型号：z t 3 0 2 2 y ) 中，氩气气氛保护。合成工艺为：以3 0 。c m i n 的升温速率升至u 4 5 0 ，然后以1 5 。c m i n 升温速率升至1 2 0 0 ，并保温1 2 0m i n ，然后随炉温冷却到室温。 4 结果分析：样品的物相分析在d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪上进行，扫描速 度为l o m i n ，加速电压4 0k v ，采用c u 靶。样品断口在s t e r e o s c a n3 6 0 型扫描 电镜上进行微观组织观察。 2 1 2 热盐酸溶液处理t i 2 s n c 块 用3 1 中所述方法合成的t i 2 s n c 的品粒适合做模板晶粒，但要成为模板晶粒， 还需要把这些聚集的片状晶一个一个的分散开来，成为单个的晶粒。这里我们采 用热盐酸溶液处理，因为h c l 可以腐蚀掉s n 币t l t i 6 s n 5 等杂质相，但对t i 2 s n c 没有 影响。这些杂质多聚集在晶界处。本身晶界处结合较弱，缺陷较多，是容易被腐 9 j 匕京交通太堂亟堂僮论塞! i 2 s 噬槿题昌撞翘基佳粉的剑备 蚀和破坏的地方。因此，要将t i 2 s n c 块的晶粒分散开，可以从晶界入手。日本名 古屋大学的神谷壮宏小岛【2 0 】用h f 水溶液水热法处理s i 3 n 4 热压块，并利用超声波 处理得到了分散的s i 3 n 4 针状晶体。因此可以得知，在一定条件下，酸能够腐蚀破 坏晶界，在对晶粒无较大损伤的情况下分散晶粒。 z h o u 等人【5 】用热盐酸处理t i 2 s n c 粉，除去其中的s n 和t i 6 s n 5 杂质，以得到较 纯净的t i 2 s n c 粉。而盐酸不会与t i 2 s n c 反应。h c i 与s n 和t i 6 s n 5 的反应方程是如下： s n + 2 h c i s n c l 2 + h 2 f t i 6 s n 5 + 3 4 h c l 6 t i c l 4 + 5 s n c l 2 + h z t 综合以上所述，本论文中选用热h c l 溶液除去s n 和t i 6 s n 5 杂质，得到单一相 t i 2 s n c 粉体，并达到分散晶粒的目的。 2 1 2 1 具体实验 实验原料与器材：3 1 中制得的t i 2 s n c 块、质量分数为3 6 的浓盐酸、蒸馏水、 p h 试纸、5 0 0 m l 的大烧杯一只、超声波振动仪、烘箱。 实验步骤如下： 1 将t i 2 s n c 块切成体积为3 - - 4 c m 3 左右的小块，放入烧杯中。 2 往烧杯中加入适量浓盐酸，此时反应较为剧烈。 3 待浓盐酸与t i 2 s n c + 块反应较为平静时，将烧杯口用塑料薄膜封住。 4 往超声波振动仪中加入热水，将封口的烧杯放入热水中，热水温度保持在 9 0 以上，然后打开超声波振动，此过程保持6 小时。 5 然后冷却至室温，用蒸馏水反复清洗，直至用p h 试纸测量结果为中性为止。 6 将清洗后的t i 2 s n c 粉体放在5 0 - 6 0 。c 烘箱里烘干。 7 将烘干后的t i ：s n c 粉体过2 0 0 目的筛子。 8 结果分析：物相分析在d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪上进行，扫描速度为 lo 。m i n ，加速电压4 0k v ，采用c u 靶。并将最终得到的粉末在s t e r e o s c a n3 6 0 型扫描电镜上进行形貌观察。 l o j 匕塞交通太堂砸堂位论室 i 如s 噬槿扳晶撞塑基缝粉的剑备 2 1 3 采用t i s n c 粉末制备基体粉 实验原料粉：t i 粉( 纯度 9 9 o ，粒径为2 0 0 目，上海精华科技研究所) 、s n 粉( 纯度 9 9 0 ，粒径为一2 0 0 目，北京化学试剂公司) 、活性炭( 纯度之9 8 0 ，粒 径为1 2 0 目，北京化学试剂公司) 实验步骤如下： 1 对活性炭高能球磨：本实验采用行星高能球磨机( 型号：q m b p ，南京大学仪 器厂) 进行高能球磨，球磨罐为陶瓷罐，研磨球为玛瑙球。将活性炭按球料f l ：2 0 ：l ( 质量比) 放入陶瓷罐中，设置行星球磨机大转盘转速为2 5 0 转分钟，球磨4h 。 球磨后的活性炭记为m a c 。 2 配料和混料：将t i s n m a - c 三种粉料按摩尔比为2 ：1 1 ：l 混料，用电子天枰 ( 型号：m e t t l e ra e 2 0 0 ) 称量完毕后，放入塑料瓶中，以玛瑙球为研磨介质， 在罐磨机( 型号：q g m 8 ，淄博启明星新材料公司) 上混料8 1 0 d , 时。 2 2 结果与讨论 2 2 1对热盐酸处理前t i 2 s n c 块体的分析 图2 1 为t i s n m a 一活c 按摩尔比为2 ：1 1 ：l 的比例配料，在1 2 0 0 。c 常压煅烧2 4 , 时 的图谱。i 涂y r i 2 s n c 主晶相外，还有少量的s n 和t i 6 s n 5 杂质相。5 3 # 1 , ，t i 2 s n c 的( 0 0 l ) 晶面的衍射峰峰都较高，说n y j t i 2 s n c 颗粒呈片晶。 删昀r * 幽2it i s i “m a 活c 按摩尔比为2 ：11 1 的比例配料。在1 2 0 0 保温2 小时后的样品的x r d 脚 谱 f i g2 i x r dp a r n a f t h es ”p l e “eo f 2 t i o li s n - c ( m a - a e t i v e m r b o n ) a n ds i n t e t e d m l 2 0 0 f o r 2 h 图22 为t i s n ，m a - c 按摩尔比为2 1i1 的比例配料在1 2 0 0 常压烧结2 d 时的 s e m 照片，南图可以看出合成的t i 2 s n c 的晶粒都为片状晶，颗粒尺j 小于1 0 “n l ， 厚度小于l u m ，也i 正实了x r d 的衍射结果。这些片状晶特别适合做模板品粒。 幽22 f i g2 2 s e m i m a g eo f t h es 扪一e m a d eo f 2 t i ii s n - c ( m a - a c t i v ec a r b o n ) a s i n t e r e da t l 2 0 0 c f o r 2 h i 匕京交通太堂亟堂焦论塞 至i 2 s 噬槿扳昌趋塑基健猃的剑备 2 2 2 对热盐酸处理后t i 2 s n c 块体的分析 利用盐酸处理t i 2 s n c 块体，结果明显。在被酸蚀之前，块体比较坚硬，处理 之后，用乎轻轻一按即碎为粉体。对粉体过筛后进行x 射线衍射分析和扫描电镜分 析。图2 3 和图2 4 分别为x 射线衍射图谱和扫描电镜照片。由图2 3 可以看出经过热 盐酸溶液处理的t i 2 s n c 粉体中已经没有了s n 和t i 6 s n 5 两种物相，说明得到了单一相 t i 2 s n c 。与标准衍射谱( 图2 _ 3 ( b ) ) 对比发现，图2 3 ( a ) 中，t i 2 s n c 在1 2 8 2 0 位置 的( 0 0 2 ) 晶面衍射峰，2 5 9 7 0 位置的( 0 0 4 ) 晶面衍射峰峰和3 9 4 3 0 位置的( 0 0 6 ) 晶面衍射峰峰衍射强度较高，说明粉体主要由片状晶组成。 由图2 4 可以看出晶粒已经分散开来，全部为片状晶，并且大部分晶粒依然完 整，尺寸小于1 0g m ，厚度小于lg m ，适合用作模板晶粒。 参 c 3 c 2 0 d e g r e e 一 图2 3 ( a ) 经盐酸水热法处邪得到的t i 2 s n c 粉体的x r d 图谱 ( b ) t i 2 s n c 的标准x r d 图谱 f i g2 3( a ) x r dp a t t e mo f t i 2 s n cp o w d e r sa f t e rb et r e a t e di nh o th c ! s o l u t i o n ，( b ) s t a n d a r d x r d p a t t e r no ft i 2 s n c 1 3 j e 峦窑强左堂亟生位i 幺窑 i k s n c 攫擅品挂独基佳捡曲剑盔 熟 霾 2 , 3 小结 姆灞嗣 一 簿濑 剧2 4 经盐酸处理得到的t i z s n c 粉体的s e m 照片 f i g2 4s e m i m a g eo f t i 2 s a cp o w d e r sb e t r e a t e d i n h o th c ls o l u t i o n t i 、s n 和c 三种粉料按摩尔比t i ：s n ：c ；2 ：i1 ：l 混料，其中c 为以玛瑙球为介质 在2 5 0 转，分钟条件下球磨4 小时的活性炭。将上述粉料冷压成型，放在模具中在1 2 0 0 ，氩气保护下煅烧2 小时得到t i 2 s n c 。将t i 2 s n c 块在热h c l 溶液中经超声振动 处理6 小时得到了分散t i 2 s n c ) ；- 状颗粒。片状颗粒尺寸小于1 0 m 厚度小于ll a m + 适合用作模板晶粒。 t i 、s n 和c 三种粉料按摩尔比t i ：s n ：c = 2 ：l l ：l 混料，其中c 为以玛瑙球为介 质，在2 5 0 转，分钟条件下球磨4 小时的活性炭。然后将粉料放在混料机上混合8 1 0 小时，此粉用作基体粉。 3 t i 2 s n c 模板晶粒的定向工艺 使用模板晶粒法制各织构化陶瓷，