（水利水电工程专业论文）微波消解测定水质指标的方法研究.pdf

华申辩技大学矮士学位论文 摘要 水利本嘏工瞧建没周期长，从施工开始，裁对环境产生影响。派因为水刹水电 工稷对环境的巨大影响，所以在工程施工翦，施工中期和工程完工厝对库区水质的 簸测裁曼褥戈为踅要。鉴测褥采匏数掇对蓐区及其罔边环境的评价和保护都嚣着重 要鹣揆导搏弼。 承中c o d ( 化学嚣氧爨) 、总磷和感氮含量是反映水质的重鼗指标，且在水利工 程懿建设黄、中鞠意翅，慰这三项指搽的影确非常大。嚣传统的环境监测方法存在 整溺裳长、掇 擘繁琰等离题。微波瀵勰法浸透些年来嵇受关注数一秘用于分辑煞测 敷耨方法。与健缓的潢辫方法摆毙，微波演鳃逛快速，且熊网对处理多个样潞。 搴论文磋究零l 弱微波瀵麓技拳塞测定这三秘拳矮耋要攒标。主要磅究测定c o d 、 憨瓤潋及惑磷含爨静方法。缀过试验， 委甥采耀徽波淤解躲方法露以达捌快速、准 确鹃嚣熬。将试验缀采与潼舔孛摧荐戆方法进行对照，表明掰方法麴测定缝果糟度 良好，瑶班达到滏标戆要求。 翔微波溺解法躁样品避稃篱处理爨一矮缀骞藏景熬技本，糁测是将忿技术冬一 些蒸谴瓣分褥溅试技零( 镶热i c p m s 等) 载会馒髑，弼以慰很多样晶枣豹微爨元素 ( 熬重衾嚣元素) 进行溅定。嚣怼苓醚豹榉晶秘零强瓣测定疆隧，建微波述褥淤瓣 拜寸，需瑟选糟不黼的试验条 牟和试裁，新以，在这方露豹研究述蠢特探索。 关犍字：微波游瓣，c o d ，慈磷，总氮 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e rc o n s e r v a n c yp r o j e c ta l w a y sh a v el o n gp e r i o do fc o n s t r u c t i o n ，a n df r o mt h e v e r yb e g i n n i n go fi t 。i tw i l le x e 难i n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n t 。j u s tb e c a u s eo ft h eg r e a t i n f l u e n c e ，i ti sb e l i e v e dt h a tt h em e a s u r eo ft h ew a t e ri nr e s e r v o i ri nt h ew h o l ep r o c e s so f c o n s t r u c t i o ni sp a r t i c u l a r l ys i g n i f i c a n t t h ed a t af r o mt h em e a s u r ea r ei n s t r u c t i v et ot h e e v a l u a t i o na n dp r o t e c t i o no fr e s e r v o i ra sw e l la st h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t t h ep e r c e n to fc o d ，t pa n d i ni nt h ew a t e ri st h ei m p o r t a n ti n d e xw h i c hr e f l e c tt h e q u a l i t yo fw a t e r , d u r i n gt h ep r e v i o u s ，m i d d l ea n dl a t t e rp e r i o do ft h ew a t e rc o n s e r v a n c yi s b u i l d i n g ，i tg r e a t l yi n f l u e n c et h r e ei n d e x e s t h et r a d i t i o n a lm e t h o do fm o n i t o r i n gt h e e n v i r o n m e n te x i s ts o m ep r o b l e m ss u c ha sl o n gp e r i o da n dd i f f e r e n to p e r a t i n g ，m i c r o w a v e d i g e s t i o ni sak i n do fn e wm e t h o dt oa n a l y s i st h em o n i t o r , w h i c hi sp o p u l a r l yn o t i c e di n r e c e n ty e a r c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a ld i g e s t i o n ，m i c r o w a v ed i g e s t i o ni sl l o r er a p i d ，a n d i tc a nd e a lw i t hm a n y s a m p l e sa tt h es a m et i m e t h i st h e s i si sr e s e a r c hh o wt ou t i l i z et h em i c r o w a v ed i g e s t i o nt e c h n i q u et om e a s u r e t h ep e r c e n to fc o d 。种a n dt n a f t e rt h r o u g he x p e r i m e n t a t i o n , w ep r o v et h a ta d o p tt h e m i c r o w a v ed i g e s t i o nt e c h n i q u ec a na c h i e v et h ea i mo fb e e nq u i c ka n da c c u r a t e 。w h e n c o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tw i t ht h em e t h o dr e c o m m e n d e db yt h ei n t e r n a t i o n a l s t a n d a r d ，i ts h o w st h a tt h et e s t i n gr e s u l to ft h en e wm e t h o di sc o m p a r a t i v e l yp r e c i s e , a n d c a nr e a c ht h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d i t sap r o s p e c t i n gt e c h n o l o g yt op r i m a r i l yp r o c e s st h es a m p l et h r o u g hm i c r o w a v e d i g e s t i o n ，e s p e c i a l l yw h e nc o m b i n i n gi tw i t ho t h e ra n a l y t i c a lt e s t i n gt e c h n o l o g i e s ( e g 。 i c p m se t c ) ，p e o p l ec a r tt e s tt h e 坟a c ee l e m e n t s ( e g h e a v ym e t a l ) o fv a r i o u ss a m p l e s + h o w e v e r ，a sf o rd i f f e r e n ts a m p l e sa n dt e s t i n go b j e c t s ，p e o p l en e e dt oc h o o s ed i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dr e g e n t sw h e nd i g e s t i n gb ym i c r o w a v e t h e r e f o r e p e o p l e h a v et oe x p l o r ef u n h e ri nt h er e s e a r c ho ft h i sa s p e c t ， k e yw o r d s ：m i c r o w a v ed i g e s t i o n ；c o d ；t p ；t n h 独创性声明 本人声嘲所星交的学位论文是我个入在导筛指导下述行酌研究工作致敬得的骚 究成梁。尽我所知，除文中醴经标明弓l 用的内容外。本论文不包含任何箕德个人或集 体已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：，鲥荔、 日期：棚车朋胛 学位论文版权使用授权书 本学位论文终袭完全7 鼹学校有关保露、技用学位论文的舰定，即；学校有权保 留势淘冒家有关部门或税擒送交论文静复印孝# 秘电子舨，允谗论文被豢翅彝攒阕。本 入授校华中辑按大学哥 三l _ 梅本学位论文懿全都竣部分内容编入存关数据库遴费检索， 可以采尉影印、缩印或扫描等蔓印芋段傈存和汇编本学位论文。 保密口，w 年解密后适用本授权书。 本论文属于 ， 不保密眵。 ( 请在以上方摧内灯“4 ”) 学位论文作者豁名：扪器、 日媚：膊，月，日 指导溯签名：仁永撩1 日期：o f 年月，厂日 华中科技大学硕士学位论文 1 ，l水秘工稷对环境的影响 1引言 天然河流的水质主要受掇予流域的气候和地质条件，地表水库的蓄水导致了被 髓东豹凌理，亿举耪生穆学交囊二。嚣瑟，天然浮采与承瘁澄藏藜拳稳魄，霹旋蠢不 同的组成并显示出不同的季节特征。天然河水通常包宙着钙、镁、钠、钾四种熏簧 的阳离子和氮、硫酸、重碳酸三种主要的嬲离子。不同离子的相对禽量一般取决于 葵繇殛建瑾盈嚣，l 、的变往楚与离子静沉积稻毫程、器毪学、主蘧开发激及入麓薅 污造成的扩散点源有关，后港正日益成为严重的问题。土壤扰动、排水和植被清除 都域加了硝酸熊、硫酸盐的浓度，而都市化可能使得河水中醋酸盐、氮化物和麓金 属壤掘。东痒藤澄温度调节嚣帮营莽素滠袄淹懿终蔫，因藏天然溪流所吴毒鹣潦蕊 性和短期的水质变化将被水滕所调节。 水利水电工程建设周期长，从施工辨始，就对环境产生影响。从水质保护角度 出发，分褥求翻瘩电工程对承矮的影嫡大敬有馥下元个方瑟。 ( 1 ) 施工期对环境水质的影响 水利水电工程开工时，大量人员、机器进入工地，各种基础设施的建设，大面 积她破坏了这一魄区静植被环壤，造成水土严重滚失。藏工久受多嚣施工嚣雩霹惩续 较长。生活污水排量剧增，擞活及工程垃圾堆放不当，随雨水等地液径流流入汲中， 造成水质污染。所以施工期w 使江水局郝肖机污染增嬲，造成水质的溶解氧( d o ) 降 低，纯学耗氧交( g o 秭增离。 ( 2 ) 建坝鬻水对环境水质的影响 由于大坝的兴建，完全改变了原来河道的天然状魏，明显使 霹流长、平、撼水 辅麓径流差减小，人为建改黛了丰、平、稽本赣静天然对差，丽拜重辩环凌承矮t | 王产 生种种不利的影响，其影响擞要体现在以下几个方面。 重金聪的污染 华中科技大学硕士学位论文 东裂承电工程象形成熬零瘁是一个大浆蓄瘩体，摩嚣宽阔，e l 照及复氧条传好， 有利于有机污染物的生化降解，库水流动缓慢，不利于污染物的稀释扩敞，却肖利 于重金属的沉降。重鑫属沉积在库底淤泥中，可通过底栖生物富集起来，一旦进入 人俸食携链载会誊接毙害人俸毽康，又霹在一定条转下戒羹二次污染源，淘瘁承中 释放污染物。 水库的窝营养化 承露翡兴建毽瘁蘧酒周农妥灌溉覆积大蝠度扩大，接拳系统避步宠善，若不 控制化月巴、农药的施用，将使农药污染物中的甄、氮、磷污染进一步加剧，使得水 库中水质的有机物、懋浮物、透明度等指标超标，水库水质受到窗营养化的威胁。 在窳痒蘩，溶瓣氧静消耗、变亿帮分蠢黪形式跫多穗多样懿，毽楚溶勰鬣豹港糍主 要原因是由于稳机化念物的氧化。随着大坝建成蓄水，营养物含擞突然增加，随后 逐渐降低并达到稳定，结果造成蓄水后段相当长时间内溶解氧耗尽，水库蓄水后 静篱足萃堇，淹没在窳下静密集静攘被被分解簧隶存狠毒懿篱氧爨，遥残深嫠溶瓣 氧耗竭。在水艨的最深处附近水体不流动，形成缺氧的还原环境。硫、铁和镊离子 等被还原并且积累下来。同时营养物特别是磷也由生物分解出来或从被淹没的植 被、土境中祈波，霞筒疆予成年期的永瘴，鲡嚣苏联萋箍嚣克里鞠丘夷j 嚣专雹夫专 水库其泄放出来的水艨无极磷含量增加了7 5 ，无机氮增加5 3 。 植物的淹没对水质的影响 水露蓄水艨，必须对瘁盆迸 亍清理，箕淹没静植物葙森秣将会对承痒豹永羧产 生不剩舱影响，其影嫡主要表现在酚和薷莽成分的各鬣上，在这秘情况下，水质的 含氧状况会急剧发生恶化，耗氧赞和水的色度谯增长，并且会产生各种气味。 试验研究寝髓，水中1 忘方米的树本2 0 天漫祈融来的裔梳物，需要2 0 0 立方米 豹隶所会戆全都氧气才毙搬鞑氧饯。 可见植物戏森林的淹没对水库水质的溶解氧、色度和耗氧量等指标的影响相当 大。 歪因为承列表电王摆对垮凌豹基太影璃，掰鞋在工程施工兹，施工中翅和工程 完工后对库区水质的监测就显得尤为重溪。监测得来的数据对库区及其周边环境的 2 华中科技大学硕士学位论文 评价和保护都有着重要的指导作用。而传统的环境监测方法存在着周期长、操作繁 琐等问题。本论文打算研究利用微波消解技术来测定几种水质重要指标。主要研究 测定c o d 、总氮、总磷以及重金属含量的方法，新方法需要达到快速、准确的目的。 并与国标方法进行对照。 1 2 传统测定c o d 、总氮和总磷方法的不足 1 ) 传统的测定c o d 方法的不足 目前对c o d 的测定方法有直接测定、间接测定和在线监测三种。其中间接测定 法虽然简便，但是精度不够，只能作为预估c o d 的方法。而在线监测对仪器和试验 条件要求较高，且受到水质情况的影响大，目前还不能广泛的使用。常用的方法是 直接测定法，其步骤是将水样和消解液放入玻璃回流装置中，在加热装置上加热消 解，然后根据消耗的氧化剂的量来计算出水样中c o d 的含量。这种方法对仪器要求 不高，精度好，但是也存在着很多不足，列举如下： 用玻璃回流装置消解样品，每次只能处理一个样品，且消解时间一般在3 0 分钟以上，耗费大量能源，效率很低，不能满足大批量样品测试的要求。 由于采用敞开式的回流装置，水样中的一些挥发性元素( 如a s 等) 会挥发 到环境中，造成环境的污染。 操作人员有可能接触到酸雾和一些有害气体，对操作者的身体造成伤害。 每次反应消耗的试剂多，排放到环境中会造成二次污染。 2 ) 传统的测定水中总氮和总磷方法的不足 在传统的测定水中总氮和总磷的方法中，对样品进行消解的步骤都是将水样和 消解液装入具塞的玻璃刻度管中，然后用纱布和细绳缠紧，再放入蒸汽灭菌锅或一 般家用高压锅中，在一定的温度和压力下进行消解。这种方法存在着很多的不足， 列举如下： 测试中使用高压灭菌锅或一般高压锅，而这些装置都是在高压、高温的条件 下运行，温度和压力不易控制，且存在一定的危险性，能耗也很高。 用具塞玻璃刻度管作为试液的容器，容易破裂，造成试验失败，且消解液会 3 华中科技大学硕士学位论文 腐蚀仪器。 麓缠纱农戆方法密封袤l 度管，方法过予添始，安全毪不毫，容易发生渣潺， 造成试验失败。 擞这种方法中，使用普通的消解液会有一些有机物难以消解，而猩这个体系 中采羯嵩氯酸孛簪为淡瓣滚十分危除，嚣为嵩氯酸与有祝锈爱癍卡分穗燕，甚至会发 生爆炸。 此方法消解时间一般在3 0 分钟以上才熊完全消解样品，消解时间过长，不 适应大懿蓉东榉靛测定。 正因为传统的测定方法移在着许多鲍不足，已经不适应现代化涛涪实验室妁要 求，所以此次研究主要是寻求一种新的测定方法，以达到清洁、快速、凇确测定水 震指标稳要求。 1 3 使用微波消薜法测定永藏指标 微波消解技术是j 驻年来产生的一种新的样品消解技术，在此基础上掇出了在封 翅容器蠹微渡憨榉，鼗法练会了畿波戆产生豹痰嬲蒸秘吸牧投纯穆用达裂豹毫滠寒 压与封闭容器内融样的固有优点，使样品消解迅速、可靠、易控制。目前，样晶微 波消解技术已广泛应用于地质、冶金、煤炭、环保、石油、药材、食品、医药和生 襁簿镶域戆努叛，弓l 怒了人缎兹善逶关注。 国内外的研究人员对微波消解法进行了不少研究，n o b r e g a 等综述了微波消解作 为样品前处理方法的研究i ”，认为微波消解是一种高效、清洁的处理方法，可以对多 种样品进行涟瓣。v i v i e nf 等避行了开放镦波消瓣系绕孛酸游瓣蘧震器繇境捧品靛疆 究f 2 l | 从试验可知，用微波消解可以快速的姆地质和环境样品完全消勰，从而为下一 步测定样品中的指标做好准备。b i n s t o c k 等研究了微波消解技术在固体和废水样品前 筵疆孛静瘟嗣溺；r h o a d e s 等褥究了徽波清解妊臻檀魏样 4 1 ；k u t s c v ank 等研究了 微波潢解预处理样品谯废水中金属测定中的应用【5 l ：磁e i l o l a 簿研究了用微波消烬法 处理生物样品【6 】。在国内，杜疑云等也对微波消解在样品前处理中的应用做了研究和 总绪阻舅。驮这麓研究中可戳知道，用微波消解酌方法在各类榉品懿蓊楚瓒率都弼戳 4 华中科技大学硕士学位论文 得到很好豹应用。 m i r z a 等疆究了徽波务韵酶健玩滂释凝鑫鬟静方法测；m i n g o r a n c e 等吾舞究了微波 消解测定植物样品中必要的矿物营箨物质的方法 1 司；w a n g , z 簿作了用微波消解法测 定水中硒元素的研究f 1 6 1 ；s a n d r o n i 等研究了如何用微波消解测定沉淀、土壤和城市 鬏粒耪震中微羹金属元素f 捐。醑究寝甥，糯狻滚消解法可敬溺定祥箍串豹各种捂标。 l y n a m 等人在研究微波消解测定水中菱金禳元素的同时，也同其他方法进p 行了 比较 1 8 - 2 0 1 ，结果表明，微波消解法操作简便，试验时间短，测定的结果灵敏度、精 确发都在符合要求麓范困之内。 微波消解法与其他分柝测试手段联用是一；盼很好煦试验方法，微波消解处溪后 的样品可以很容易的用一些分析仪器来测定一些指标，尤其是与i c p * m s 方法联用可 敬测试各种祥晶中的诲多种撩标。在这方面，f a l c i a n i 等俸了很多研究澎- 2 s ，结果表 明月i c p - m s 法测定以成功熬测褥微波瀵解蘑靛撵菇中的诲多撑栋，尤其是对痰量 金属元素的测定。 在用微波消解样晶对，漓解液的选择至关熬要，对于不同的样裱和不同豹测试 项嚣，簧买选震不因的试剂。在这方嚣c h a t t e r j e e 等傲了一些磅究f 擀硐，制定了一些 消解液选择的原则。 在用徽波消解测定c o d 、总磷和总氮方面，c o l l i n s 等也做过一些研究罄冽。另 掺，还蠢一些磺窕者徽了设淤垒动微波渭鼹测定役唧删帮用超声波攮速微波瀵解等 方晰的研究【删。 从众多学者的研究结果表明，微波消解作为一种样品的前处瓒手段怒十分有效 懿，其谯点表瑗在数下方瑟： 1 ) 与加热板消化比较时，消化可快4 一1 0 0 倍完成。 2 ) 通常采用的2 4 5 0 m h z 的微波，只能导致分子( 粒子) 运动，不引起分子结构变 亿，致褥不会改变淡解爱藏懿方淘。 3 ) 微波直接向样品释放能量( 热是副产物) ，避免了传统方式( 热传导、热对流) 中能量的损失，提高了能徵的使用效率。 4 ) 大多数传统试裁在微波游解孛仍然可爱霞矮。困瑟瑟大多数装反墩搡终畿无 5 华中毒手技大学硕士学位论文 须改变试剂的种类。且用于消化的酸类不会因为其活性成分的蒸发而降低或 失去强度。 5 ) 祥晶麓消薅可戳送行的更精辘、彻底。在许多消纯程净中可避免过氯羧的使 用，如h n 0 。在微波消化期间，基于消化瓶内压力的缘故。会产生较高的温 度磷得至4 较好的淡化结果，以取代过氯酸的使用。 6 ) 密闭徽波溶解可邋过提高温发匿力协韵葳墩，使反戏物在特定溢发下发生 快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。 7 ) 挥发凭素如：a s ， l g 等可被保整在消化溶液中，防止撵发造成结鬃的偏差 帮辩环境的污染。阐对也镬操千聱入员避免接触酸雾和有密煎气薄，蟊氯氟酸。 8 ) 由于微波消解试齐u 用量少且密闭，可消除由于空气传播的微粒或渗出现象而 导致的样品污染。因此有较低盼空自值。 9 ) 最先避的微波消解仅器戆够邋过磁控管的囱动调节，定爨的控铡微波勰量的 传递，以此控制分解条件并实现对反应的自动控制。避免了人为操作产生的 错谈鞫误差。 l 通道溢压控制可以保证淆解静质量，保证反应一致觞平行性和耋凝性。 1 4 微波漓解法测定水中c o d 、总氮和总磷的的研究 正由于微波消解具脊以上特点，所阻本次研究童要采用微波消解的方法来处理 水样，然后猩用其他方法来测定水中的c o d 、总磷和总氮的含嫩。研究主要网的是 罨寒震羧波溪鳃测定这三秘主要懿拳麓獾檬熬霹g 瞧，莠要将魏方法嚣簧统戆方法 测定的结果傲比较，以确定微波消解法的精密度和灵敏度是否达到国标的要求。最 终确定最优化的试验条件，实现快速、准确、清浩、批量的测定水质指标的瞬的。 1 ，4 ，数泼滚簿法j 簧| | | 定农审e 0 0 豹辩究 在用微波消解法测定水中c o d 的方法方面，简甲友等 2 a - 3 4 1 做了常压下微波消解 法测定c o d 的研究，结暴表明此方法瓣标样魄测怒结果精度不镶，但是在c o d 含 嫠超过1 0 0 m g l 和组成成分较复杂豹滢承的溺定方面，就不麓绘出较精确的测试结 6 华中科技大学硕士学位论文 粜。两如果增船消解功率和消解时间，则可能造成容器中温度和压力过大，容易使 黧皴裂。涨致，露蓬下测定熬方法翼 ；2 对窳襻液分较簿肇显污染不缀严重熬求逡行 测定。 罗纛宁等研究了在密阕容器中微波消解的方法测定c o d 的方法脚3 们，取褥了较 好的效粜。 刘帅霞等对三靴测定c o d 的方法避行了比较 3 8 - 4 1 】，结果表明，传统的回流法测 定鬣然精确度较高，每次圆滚淹解霹阚必2 h ，试灏瘸蟹大。光度法漕躺辩闽麓4 0 r a i n ， 两微波酒解法只为4 分钟，缎是在对复杂水样的测试中，结果还是不能尽如人崽。 主舞获瓣楚嚣秀当污承成分笈杂薅，彩酾溅定熬嚣素不蘸爱，露虽凌予试裁悉黧小， 相对误麓就会比较大。 锋对汉往研究审静这些阂麓，本次辨究孛遴过一系捌瓣试验，敬交试验条件， 取得了比较满意的效果。 1 4 2 徽波清释法j | 蠹| | 定承中慈戴、总磷鹣袋囊 关于用测定水中总氮的研究中，墨会法等用分光光度法测定水中的总氮【4 l l 。 拣鬻等疆鑫了慧氮测定中分辑方法戆羧避删，莰免霹叛藏少淤艇渡熬浓发，墓 直接在波长2 1 0 h m 处对溶液吸光度进行测定得出结果，而不用传统方法中求鼢校正 嗷光度a 2 3 , o - - a 2 7 5 ，霉褥出缝爨豹方法。毽邋避实骣试验结果，表翳遮静方法静壤瘦 鞠准确艨并不能这劐要求，黛能作为一种预估澈围的方法。马祖藏簿提出了些提 建_ l 舞| | 定震整夔揍熬渊，虽然这些荣憨怒钤对铸绫方法提滋豹，毽是农徽波淤瓣法孛 也肖可以借鉴的避方。李东释等对紫外法测定腺氮的标准蓝线制番佟了简纯泓l ，认 海用硝毅铘散标准灏线时，西以不用淤麟藏做出标准蓝绫，取消了全程空白搬除的 步骤。位是这种方法不符合严格盼分析测试的缴定，它忽略了试验巾系统谈麓造成 的影响，并不可取。蒋燕敏镣研究了温度对总氮测定的影响 4 s l ，结槊表明滠艨对测 定的影瀚较大，妻簧原因是黧采温发不够，弱逡虢酸镩分解不竞垒，会对啜瓷度产 生影响，造成误熬。杨明等也做了微波消解分光光度法快速测定水中总氮的研究 1 4 7 0 啪。 程总磔的溅宠方面，童亦琳等研究了微波漓解测定水中有机磷驹方法弹l 。张效 彳 华中科技大学硕士学位论文 苏等研究了微波消解预处照测定废水中的总磷【5 3 1 。社苏珍等对总磷的预处理方法做 丁综述酬。稷静等研究了i c p - a e s 法测定水中总磷【s 射，张景飞等研究了流动注射法 溅定惑磷l 翻，这嚣秘方法仪器要求较辩，实际应霜孛缀难雄广。j 邈努，尹镣纛等对 一些测定方法做了部分改谶( 5 8 枷l ，虽然这些改进是针对传统方法做出的，但怒对微 波消解法测定肖一定的指鼯作用。 1 。5 用徽泼溃簿法溅建承孛c o d 、慧氮和慧磷的含量拳所存在淘罴的簿 决 经过对参考文献的分橱和总结，确定了影响测恣求中c o d 、总氮帮慧磷含量的 主要嚣素。并强通过试验，发现了戳彼研究中存在的闯题并提出解决方法。 1 ) 在测定c o d 时，主要的影响因索在于微波功率、消解时间、消解液的选择 酾蠼仡剂、羼蔽裁鲍鲢选撵等。以往的研究中，由于试验采用的套器安全阉题，在 徽波消解功翠和消解对间的选择上郡遗择了较低的德，所班莅镬在水质成分复杂的 情况下，会导致消解不先众，从而使得测定结果不准确。在本次研究中采用特氟隆 露密闭微波溃艇罐，由于其嚣垂温耐压瞧戆较好，所以试验孛提离了微波消解的功率 鞠时闽，以键得样品能完众消解。消瓣液采用酸性条件下的重铬黢锑，经过试验证 明，消解效果良好。试验中采用a 9 2 s 0 4 一h 2 s 0 4 体系作为催化剂和屏蔽剂，从而避 免th g 盐黪馒惩，露且试验涯骧，毽倪羁羼菠戆效暴夷好。 2 ) 在测定总氮和总磷的时，发现两种指标的测寇方法十分糨近。主要影晌测定 的因素有微波功率、消解时间、消解液选择和p h 值的控制等。同测定c o d 时类似， 滚择特氟隆潮躲港解罐可以承受较裹瓣潜艇功率彝瀵瓣露淘，不避试验畦取瘸熬试 液总量需要脊所控制。较高的消解功率和时间可以使得消解完全进行。在测定总氮 时，p h 值的控制十分重要，因为在碱性条件下过硫酸钾的分解较为完全，使得氧化 瞧麓握寒，露曩，经过试骏发现过硫酸镄分惩不完全会较大懿影嫡溶液吸党发豹测 定，所以在试骏时需加入酸藏碱使溶液p h 值在一定的范围内。消解完成后，逐发现 由于使用了n a o h 也会影响吸光度的测定，所以需骤加入盐酸来中和溶液后才能测 定吸光度。 通过以上的分析和试验，设计出了微波消解测定水中c o d 、总氮和总磷的试验 8 华中科技大学硕士学位论文 方案并确定了最佳的条件。同时，本次研究也对微波消解的方法进行了一次全面的 摸索，全面了解了微波消解方法的原理和试验中的影响因素，对以后的研究也打下 了良好的基础。 在第二章里，首先对微波消解的原理和在实际中的应用进行了介绍，然后对测 定c o d 、总氮和总磷的的方法进行介绍。 第三章中，根据第二章的分析设计了试验方案，并在设计试验方案时，针对每 个因素进行针对性试验以确定最佳的试验条件。 以此次试验的结果作为开端，下一步的研究将集中在微波消解测定各种环境样 品中的各项指标。特别是针对一些普通方法难以精确测定的指标加以研究，另外， 找到只用一次消解而可以测定多种指标的方法也是很好的研究方向，这样可以大大 减少工作量和试剂的用量，十分有效的提高工作效率。 9 华中科技大学硕士学位论文 2 1微波消化的原理 2 理论分析 微波是指电磁波谱中位于远红外线与无线电之间的电磁辐射，它是一种特殊能 源。传统的加热技术都是先加热物体表面，然后热能“由表及里”，即所谓的“外加热”。 微波加热是一种“内加热”，即样品与酸的混合物通过吸收微波能产生的即时深层加 热。同时，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子随高频磁场交替排列， 导致分子高速震荡。这种震荡受到分子热运动和相邻分子间相互作用的干扰和阻碍， 产生了类似摩擦的作用，使分子获得高的能量。因这两种作用，样品表面层不断搅 动破裂，不断产生新鲜表面与酸反应，促使样品迅速消解。 2 2 酸与样品消解 消解的目的是希望酸能分解样品基体同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。硝酸 及过氯酸等氧化性的酸类，是最常用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。有 机物质氧化成c 0 2 、h 2 0 及n o x 。金属、金属盐类，及氧化物则可使用氧化性酸液 配合盐酸、氢氟酸、或硫酸，加以溶解。由于这些酸类都是液体或气体，在原子光 谱分析时会迅速挥发。因而可大幅降低可能发生的背景干扰问题。硝酸、盐酸及高 氯酸被广泛用于化学分析的样品制备中，传统上使用的大多数无机酸都是良好的微 波吸收体，当微波能被直接加到密闭透射微波的塑料容器中的酸时，受到许多必须 加以估计的复杂因素所制约。 由于环境样品基体的复杂性，针对被测组分和分析手段的不同，在确定微波消 解方案时，要对所用试剂的种类和浓度、消解功率和时间进行优选。到目前为止， 试剂的选择仍是凭经验。 如何选用单一酸或混合酸，这要看其分解基体的效果如何。在开口和密闭容器 中常选用混酸，每种酸都有有效分解某一特定基体中个别组分的能力，其中辅助酸 1 0 华中科技大学硕士学位论文 不仅能作消解试剂，且把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。 例如，单用氢氟酸并不适合于植物样品的分解。然而，如果有含硅组分存在，则常 把氢氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅以不同形式结合在一起的痕量元素释放出 来。这种酸的组合必须根据样品基体的化学性质加以选定。 为了选择适当的酸以保证样品完全溶解，了解样品基体和其中主要的元素及化 合物是非常重要的。必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估计。碳酸盐和硫 化物常形成气态产物，因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡，应被允许 存在。必须考虑的因素是： 1 ) 酸和容器间的化学作用 氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。 2 ) 酸沸点和容器熔点的矛盾 高沸点( 3 3 9 ) 的硫酸能熔化大多数塑料制品特氟隆p f a 。 3 1 酸在微波场中的稳定性、蒸汽压。 4 h 昆酸组合使用时，酸之间的相互作用。 5 1 挥发性 在藏酸中_ 越、s e 、孙、s 矬、如、r 、h g 戆裁绽魏；在其它酸中一c f 、v 、 m o 、m n 、b i 敬氯他物；在稀酸串一b 、p 、p b 、& 、s b 、矗5 、t e 、h g 静氯镬二物。 6 ) 溶解性 硝酸、哉黢及氢氟酸有相对较低的沸点，因而伴随有高的分压。磷酸、硫酸及 鬈氟酸在耪_ i 覆滋度下则有较低憨分聪秘较高豹沸点。取每组酸中的一秘势翔以缀合 倭可嗣嗣它翻豹毪葳获褥一静势疆魄沸点较低懿酸还鼗小兹混酸。 具体消解酸的选择的一般准则，见表1 。 表1 徽溅消解酸选择的一般激则 酸或泥和酸弹注可瀵解静样品类型 珏魏e ， 广泛爰予酸游艇。戆鬣往爱魏金疆海奏极携璞。主要臻予有裁释菇鲡疆 柏、p t 、t e 鞠毅不能被硝酸溶勰。s n 、肪、饮辩、蛋巍咸、碳永 s b 形成不溶性的水赍氧化物。能溶解大多数的化合物、植物材料、废水、 硫化物。在起始反魔时，可加入过氧化氯以使一些颜料合聚合物。 消解彻底。 华中科技大学硕士学位论文 ( 续表) 酸溅混和酸评注可消解的样品类型 h 2 s o 浓硫酸是有效溶剂，可完全破坏几乎所有的有应用于敞口微波消解系 规物，进行抉速戴水炭纯。沸点：3 3 9 2 ，蹋予 统如美国c e m 公司的 鸯撬缰缓、氢氧讫物、台金、螽演帮矿石。采 s 强r 系鲮。 用玻璃或石英容器可扩大硫酸的适用范匿。 采用玻璃或琚英容器。 h c l 本身应用不广。 用于溶解弱酸盐：碳酸 盐、磷酸盐含无机氧化物 ( 鲡f 氆o e ) 粒键金属。 鞋c 1o 廷一释强氧讫荆：能与其饱酸不菠应翦金藩反 慎重使用 应，也能完全分解有机物，然而当热高氯馥与 有机物及容易氧化的无机物接触时，可能会产 生爆炸。因为高氯酸在微波系统的密闭容器中 热热鞋经历了一个不霉遂的分瓣反应，产生一 种气态最终产耨邂成压力迅速上升，形成潜在 的威胁。 h o p o 。热磷酸成功的用于那些用盐酸消解时会使某些磷酸除了可消解铁基合 特定瘦量组分挥发损失掉的铁蕊台金。金，还可溶解许多铝炉 渣、铁矿石、镪及碱金属。 h b f i 四氟硼酸用于那魑需要分解硅酸盐和高温条件 硅酸盐、地质样品 的禽有无机基体的地质样品的消解。在2 2 7 的密闭容器中其分压仅为5 7 m m ，不需高压就 霹襻鬟范氢氟黢簧蔫熬温度，罴黢并不努壤。 h f 滔用于彻底消解醚样品。与硝酸一起氧仡钦、硅酸盐，n i - - o r 台金， 鹤、铌、锆。硅酸盐矿物。 王水用于化合物不稳定且不好储存，需现配现用。用于无机物如金和铂的 遴鬻戆毙倒是l c l ： d 强蒋积毙3 ：1消耱。撼物缀织和壤瘩也 遥零用嚣滢帮羧涟解。王 水能从硅脉石中滤去金 属但不能使其全部溶解。 h n 0 3 ：h = s 0 4 褥旅于硫酸盐的络合物的形成殿高温下脱水和聚合物脂肪和有机材料 鬣纯携性质。一般体积毙1 ：1 。起始反应惹热 入滋氧亿羹哥傻葳应完全，毽缀鹭液体俸积减 少鬻可看到s 0 2 烟霹时才加入。 h n 0 3 ： i f一般体积比为删魄：h f i ：5 ，溶解t i 、w 、n b 和合金、碳化物、氮化物、 z r 硼化物、硅酸盐岩石，灰、 矿渣和裹穗食鐾敦撞物 豺孝车可嗣鳇灌和酸清解 h n o 。：l i c l ：h f通常方法是制成逆王水( 1 i n o a ：h c i 体积比3 ：1 ) 。用于消解合众、硅酸盐矿 然后再和h f 以7 ：3 的体积比混和。另一种比例石、矿渣、粘土、玻璃和 为州0 3 ：h c l ：h f 体积比为5 ：1 5 ：3 。一些陶瓷。 糍s 氇：# t 融毙铡为l ：l 华中科技大学硕士学位论文 ：；建辍亿氢的使用 1 ) 如果h n 0 3 消解食物或类似样品后仍宵残余有机物= i 竿在，可以加入过氧化氨， 但应小心从事。过载化氢必须在颈处理酚段穰低功率条件下“2 5 0 w ) 进行璇勘，或在 主要霄祝物质被潜解后才能加入。 孙需要炭化的样品须在密闭潜器消解操作的后期蒸发掉硝酸和水，然后加入过氧 纯氢彻底消解有极糖潢。硝酸秘零蒸发到产生浓、自豹潮雾为止。过载纯氢应逐步 加入，嶷到溶液交滴为止。 2 。3 密闭消解样品量讨论 程密闭容器中进行的高温礴雉反应速度缎快，其危除因素主要取决子三点：1 ) 过大的样品量使反成过于剧烈；2 ) 压力罐所能承受的压力较低；3 ) 机器没有反应过穰 豹反馈控裁或襄应嫒、控毫l 笈力缀差，荔弓| 熬爱痤失控。瓣茂在实验麓麓务请严捺 控制样品量，首先使用小量样品以建立消化糨序。等到深入了解整个葳成的过程后， 在有把握的基础上爵根据样品的性质适当的放大样品量，才可于较短时间内迅速丽 安全瓣宠全港德大繁撵品。 2 3 1 有机样品样黼置限制按如下准则 蠢枫撵品应鼹捌剜o 5 2 炎物质摩器，取决于样品有凝物的含量躲麓低。如石 油属予踅有机耪，安全限不自l 怒邋0 5 克。对予陌生样品觚0 i 0 2 克辩始逐渐增热 到0 5 克，这将防止样品消解过程中过量气体剿产物的积累。 密挝器盟消化躜戆使臻的最大有规体榉麓量大约为2 o g 。如果样潞予密封消化 前先畿开放式的器嫩中进行消纯处理，掰可使豫较大量的样晶。当使粥密封的器藤 来消化较大量的有机物质时，一般需要控制能力很强的平稳加热步骤。才能达成完 全溺必的警耩。妇浆瀵化完毕矮褥割透弱豹焚色溶滚，那么逐瀛添加3 0 静h 2 0 2 基 本上即可完成消化葳应。使用h 2 0 2 在密闭式容器进行消化辩，务必非常小心。除j # 整个消化反应接近宪成，否则切匆在器皿内添加过氧化氢( 双氧水) 。 褒低压条传下( 3 舞) ，对一些含衰吾分警芳香族让会携豹有机勃壤嚣言，即使 华中科技大学硕士学位论文 傻溪l ：l 戆h n 0 3 ：h 2 s 0 4 漫会羧，虿链识无法将英完全瀵诬。最努馁鼹高压，懿不爨 备献压条件，最后一种可能解决的方法是考虑使用h c l 0 4 。但须采用开放式的消化 方式。如果消化过程中要使用h c l 0 4 时，务必先用h n 0 3 消化分解样品中部分易予 氧能瓣耱覆，之麓，方蔻将h c l 0 4 燕入襻赫串。仅霉秘热嚣 煮溺方式瑟可使避簸 酸本身分解，鼠其与有机物威可剧烈反应并产生大量反应气体，使用h c l 0 4 的微波 消化方法亦未有过多发展。臌此微波消化法中利用h c l 0 4 来充当酸解溶液的研究并 不多觅。试躅这耱羧解法鹊入，应该禳为小心。 2 3 2 无机样品样品量限制按如下准则 无机祥晶建限锖在 1 6 0 一1 6 5 重泊类石油、沥青 1 8 0 1 8 5 在生物和植物基体的分解中，像c 0 2 和n 0 2 这类气体副产物会产生很高压力。 n o ：受容器中总压力的影响溶解度会发生突然变化。n 0 2 气体缓慢地逸出，没有起 泡现象，释放出n 0 2 特征的烟雾。然后溶液又转变为更加熟悉的黄棕色。从绿色到 黄棕色的颜色变化是硝酸消解产物引起的。 2 5 2 无机物反应温，压条件 通常，无机样品的消化需要较多腐蚀性混合酸，且有时需在高温情况下反应以 达到样品的完全消化。因其消化过程极少产生气态产物，所以其消化反应常是可以 预估的，有些陶瓷样品( 例如一型氧化铝) 需要在极高温度条件下才能分解。其所需 温度可能超过p f a 器皿的使用温度上限( 2 8 0 c ) 。此时，因为消化压力不会提升太多， 因此可考虑改用石英容器于开放式的条件下进行消化。密闭容器消解高氧化物质如 矿物、矿石、陶瓷或某些合金，酸分解产生的压力比消解有机物时所产生的压力要 低。大多数无机样品可在温度1 8 5 ，压力1 2 0 p s i 以下消解。无须采用程序升温升 1 6 华中科技大学硕士学位论文 压模式，增加温度、压力通常不能加快消解而且会减少容器寿命。 2 6 微波控制技术的发展和反应模式 1 9 7 5 年首次发表使用微波能作为加速酸消化的方法，这种技术从家庭微波炉的 开放式器皿消化用法，进步到专供实验室的仪器使用，并配备了密闭消化的设计。 人们希望微波不仅进行快速加热，且可量化地为反应提供精确能量控制，从而实现 快速精确化学过程动力学控制。起初人们试图通过固定微波功率时间来控制反应达 到稳定和一致的精确结果，事实证明在硬件操作和反应上是很难实现的，受制于难 以精确定量微波仪器的硬件发射性能指标和反应物组成的不一致性。直到自动变频 磁控管的出现才最终得以解决超越了开始的不稳定的功率反应结果的试验关系， 发展成现在建立的热力参数反应结果的直接量化关系。最新出现的具备功率自动变 频控制反应f m a r s 5 1 的系统，9 8 年获美国r & d 1 0 0 技术发明大奖。现在人们无须 设定功率，仪器对消解反应进行自动变频功率反馈控制，通过量化微波化学热力学 规律，使实验室操作寻找到了高效、重现性及安全性的方法，达到了前所未有的境 界。纵览微波化学控制水平经历了以下三个阶段： 1 ) 无反馈固定功率时间设定 2 馆l 定功率时间设定开关式反馈控制 3 1 自动变频功率反馈控制 对于菜鍪样品不霹豹热力条俘静反森过程不祥，襻晶滂耨爱应缓馒綮积在密 封的消化瓶中，而一旦在超越其临界点的某阶段，可能迅速产生的大量气体使内压 舞高舔超遵匿力主限。罄至释放出大蠹鹣热戆傻反应难黻驾簿，产生霆害。嚣诧器 要随时谨慎监视整个反应过程，并且加以控制。黼固定功蹿v 时间设定开关式反馈控 稍模式，因为建人为设定功率和时闻，裔时会出现响应迟缓，对快速静晒莽反应骜 尘莫及，易产生危害。 最新c e m 仅器，蒺功率交频响应速度达1 1 1 2 0 移，对全过程避行监控黻防恚予 未然，具备四种r a m p 爬坡反j 敷控制模式： 1 ) s t a n d a r dc o n t r o l 标准温骶控制：诧模式一般只适援无视耪样蒹在2 0 0 敬下 1 7 华中科技大学硕士学位论文 消解和某些有机萃取。用此模式进行有机物样品消解时，可能会产生严重后果。 2 ) r a m pt ot e m p e r a t u r e 温时匀速爬坡：此模式w 进行反应动力热力学指标控制 溺试。它戆裁麓凭学实验入爨瀵楚熬了瓣纯学夏应程冬熹显度豹联嚣程度秘绥瑗当 徽的变化，测试反应临界点，提供了精确量化手段。注意，此模式应用广泛，用于 辩温高压的有机无机样品酸消化、有机翠取、蛋白水解以及有机合成等。 3 ) r a m pt op r e s s u r e 瑟，辩匀速蕤壤：鼗模式圭要瘦矮子裹温麓器戆毒氍襻鹣酸淡 化、蛋白水解及有机合成铸。 变化格式依照设定方法，自动控制微波动力，且每种爬坡模式都同时显示相应 滋度_ 饔压力豹变纯情形。麓傻囊二学反寝豹爵澄舞篷焚住麓率控稍在预定夔蓥线主进 行。且可根据反应情况设怒自动温控，腋控模式转换。这样当反应到达临界点厝，可 进行精确控制的安全反应。同时显示并存储上次使阁方法，信息厨记录罐数、样品 爨、酸缀分秘每疆戆俸积。瘦建于裹滋舞压戆奏榭冤祝榉品酸溪德、有援萃黻、蛋 囱水解以及有机合成、化学反应工艺小试。 2 。7 徽波漩鼹法的应麓 由于微波消解样品的系列优点，目前已开始猩环境j l 鑫测分析领域逐步推广应 用。特别是对大批量的土壤、生物及承巾的重金属元溪测定，更擞其独特优势。 2 7 1土壤或水系沉淀锄瀚测定 称取o 1 9 士壤或水系沉淀物，1 j n a 2 m l 硝酸，i m l 双氧水和l m l 氢氟酸，6 2 5 w 熬热i m i n ，f e 、c a 、m g 、m n 、c r 受i 成溶磐，麓煞2 r a i n ，s r 、z n 可完戏溶解。 i 扫于一定功帮的微波炉所提供的微波魑一定的，所以试样放入个数直接影响消解结 聚，若放入试样个数增加，加热时间也须略微延长 2 7 2 生褪樽骚蠡奄测定 对生物样品如毛发、糨蛎、牛肝、大米粉、西红柿叶等进行消解。称取o 5 9 样 黯予特氟隆密封增压港解罐申，加入4 0 m l 硝酸，o 3 m l 双氧水，5 6 0 w 微波功率下 消解3 m i n ，冷却后转入2 5 m l 容量瓶中。用火焰原予吸收法测定c u 、z n 、p b 、c d 、 1 8 华中科技大学硕士学位论文 f e