（材料科学与工程专业论文）直流反应磁控溅射法制备p型znmgo薄膜.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者龆衙中祥签字魄砷年i ；月夸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘垒盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲俑印碍 签字日期：矽彳年# 月铲丑 导师签名 签字日期：砂_ 7 年多月争日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：上曲玄方羊孑译剖i 兰确7 良么孑电话：矿纠印g 口归p 孑 姗龇帼增张涉为j 5 f 枷韶璐黼沁，； 浙江大学硕士学位论文 摘要 z n o 是一种i i - v i 族宽禁带化合物半导体材料，属于六方纤锌矿结构。z n o 在 光电、压电、热电、铁电等诸多领域都具有优异的性能，但是最具潜力的应用是 在光电器件领域。z n o 的禁带宽度宽，室温下为3 3 7e v ，激子结合能为6 0m e v ， 远高于其它宽禁带半导体材料，如g a n 为2 5m e v 。z n o 激子在室温下也是稳定的， 可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发光。此外，将z n o 与m g o 形成 z n m g o 合金薄膜，可以通过调节m g 含量达到调节z _ 枷g o 合金半导体薄膜禁带 宽度的目的。所以，k 9 在短波长光电器件领域有着极大的应用潜力，如蓝紫光 发光二极管( l e d ) 和激光器( l d ) 等，可作为白光的起始材料。 本征z n o 具有疗型导电性能，通过掺入a i 、g a 等施主元素，可以得到性能 优异的行型z n o ，但是由于受主元素在z n o 中的固溶度低以及z n o 本征施主缺陷 的自补偿效应，z n o 的p 型掺杂很困难，z n m g o 的p 型掺杂将面临同样的问题， 本文把过去a l - n 共掺z n o 的方法应用到z n m g o 薄膜中，制备了稳定的p 型 z n m g o 薄膜，并对薄膜的性能进行分析，得出生长z n m g o 薄膜的最优生长参数， 为制备z n o 基光电器件奠定基础。 以下是本文的研究内容： 采用直流反应磁控溅射设备，通过a i - n 共掺方法制备了p 型z n m g o 三元合 金薄膜。主要研究衬底温度，n 2 0 流量比例，衬底类型对z n m g o 薄膜的结晶性能， 表面形貌和电学性能的影响，其中以电学性能的研究为主。结果发现，衬底温度 在4 0 0 5 3 0 温度区间内呈现为p 型，在5 3 0 时，薄膜具有最优的电学性能， 电阻率为5 8 5r k m ，空穴浓度1 9 5 x 1 0 e m - 3 ；而对于相同温度条件下生长z n m g o 薄膜，当n 2 0 ( 0 2 + n 2 0 ) 0 4 时，薄膜的导电类型为p 型，其中，n 2 0 ( 0 2 + n 2 0 ) - - - - - 0 7 时，薄膜结晶性能和择优取向性最好，且电阻率在此时达到最小值；薄膜在 三种不同衬底上的结晶性能从优到劣的顺序为：硅片 石英 玻璃，电学性能测 试结果表明硅片本身导电性能会影响测试结果。 通过与单掺n 的薄膜电学性能的比较，发现灿的掺入促进了n 的掺入，提 高了薄膜中的空穴浓度。p 型和玎型z n m g o 薄膜的x p s 分析，验证了a l 的掺入， 浙江大学硕士学位论文 与n 形成a i - 2 n 复合体的理论，并发现n 在z n m g o 薄膜中存在两种化学环境， 分别对应n o 和) 0 ，薄膜的导电类型与这两种化学环境中n 的相对浓度的高低 有很大的关系，表现为当n o 占优势时，薄膜呈现p 型导电性能，当( n 2 ) 0 占优势 时，薄膜又呈现玎型导电特性，n o 是薄膜p 型掺杂的理想位置。 不同m g 含量的z n m g o 薄膜的紫外可见透射谱推导得到薄膜的禁带宽度表 明，m g 含量对薄膜的禁带宽度起到了调节作用。 关键词：z n m g o 薄膜，共掺，p 型掺杂，直流反应磁控溅射 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sai i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t haw i d ed i r e c tb a n d g 印 a n da h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e z n oi sau n i q u em a t e r i a lt h a te x h i b i t so p t o e l e c t r u n i c ， p i e z o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i cm u l t i p l ep r o p e r t i e s ，p a r t i c u l a r l y , i ti sap o t e n t i a l c a n d i d a t ef o r 印p l i e a d o mi ns h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s , i n c l u d i n gl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) a n dl a s e rd i o d e sm d ) d u et oi t sd i r e c tw i d e b a n d g a p ( 3 3 7e va t r o o mt e m p e r a t u r e ) a n dh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v , c 2 5m e vf o rg a n ) ， w h i c hw i l lf a v o re f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o np r o c e s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e w h a ti s m o r e ，w h e nm a 印e s i a r ni sa d d e di n t oz n o ，t h eb a n dg a po fz a m g ot h i nf i l m sc a nb e t u n e db yv a r y i n gt h ec o n 跚o f m a 印e s i u m w h i c hg i v e sz n oe x t e n d i n ga p p l i c a t i o ni n u l t r o - v i o l e tr e g i o n i n t r i n s i cz n oe x h i b i t sn - t y p ec o n d u c t i v i t y , t h e r ea r es o m er e p o r t st h a tg o o dn t y p i z n ot h i nf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e db y d o p i n gw i t he l e m e n t sl i k ea l u r n i n i u mo r g a l l i u m , b u ti ti sd i f f i c u l tt of a b r i c a t ept y p ez n of i l m sb e c a u s eo fs e l f - c o m p e n s t i o n a n dl o ws o l u b i l i t yo fa c c e p t o r t h ep t y p ed o p i n go fz n m g ot h i nf i l m si sa l s oi nt h e g a m ec a s e i nt h i st h e s i s a i - nc o d o p i n gm e t h o dw h i c hw a su s e df o rt h ep t y p ed o p i n g o f z n ot h i nf i l m sh a sn o wb e e nu s e df o r t h ed o p i n go f z n m g ot h i nf i l m s ，a n dt h r o u g h t h i sd o p i n gm e t h o d ，s t a b l ep t y p ez n m g ot h i nf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e d f r o mt h e p e r f o r m a n c ea n a l y s i so ft h e s et h i nf i l m s ，o p t i m a lg r o w t hp a r m n c t e r sh a v eb e e nd e r i v e d ， u n d e rw h i c hz n m g ot h i nf i l m sw i l l lb e s tp e r f o r m a n c ec a nb ed e p o s i t e dw h i c hf i n a l l y l a yt h ef o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no f z n o - b a s e do p t o e l e c 订o n i cd e v i c e s t h em a i nc o n t e n to f t h et h e s i si sa sf o l l o w s ： p t y p ez n m g o t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ya i - nm e t h o du s i n gd cr e a c t i v e m a g n c t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c to ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fn 2 0f l o w a n ds u b s t r a t et y l 始so nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s , 羽肛f a c em o r p h o l o g y , a n de s p e c i a l l y , t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p - t y p ec o n d u c t i v i t yh a v eb e e nr e a l i z e di nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r er a n g eo f 4 0 0 - 5 3 0 ， a n da tt h et e m p e r a t u r eo f 5 3 0 ，t h i nf i l m 谢t ht h eb e s te l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e n l 浙江大学硕士学位论文 o b t a i n e d ，w h i c h h a v ear e s i s t i v i t yo f 5 8 5 f 2 c m ，h o l ec o n c e n t r a t i o no f l 9 5 1 0 1 7 c m - 3 a st ot h ez n m g ot h i nf i l m sd e p o s i t e da tt h es a m es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，w h e nt h ef l o w r a t i ao fn 2 0h a v et h er e l a t i o n s h i po fn 2 0 ( ( h + n z o ) 邳4 ，t h et h i nf i l m ss h o wg - t y p e c o n d u c t i v i t y , s p e c i a l l y w h e nn 2 0 ( 0 2 + n 2 0 ) = o 7 ，t h ef i l m ss h o wt h eb e s t c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa n dc - a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o n , a n dr e s i s t i v i t ya tt h i st i m ei s t h em i n i m u m t h et h i nf i l m sp r e p a r e do nt h r e ed i f f e r e n ts u b s t r a t e sh a v ei n c r e a s i n g c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa tt h eo r d e ro fg l a s s ，q u a r t z , w a f e r , e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c et e s t s h o w ss i l i c o ns u b s t r a t ei t s e l f w i l la f f e c tt h et e s tr e s u l t s c o m p a r i n gw i t hn - d o p e dz n m g of i l m s ，t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc o - d o p e dt h i n f i l m sa r ei m p r o v e d , t h eh o l ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e st h r e eo r d e rm a g n i t u d ea n dt h e r e s i s t a n c ed e c r e a s e st w oo r d e rm a g n i t u d e t h ex p sa n a l y s i so f pt y p ea n dnt y p e z n m g o t h i nf i l m st e s t i f y st h ee x i s t i n go fa 1 - 2 nc o m p l e x ，a n di ta l s os h o w st h a tt h e r e a r et w oc h e m i c a le n v i r o n m e n to fni nt h ez n m g ot h i nf i l m s , w h i c ha r en oa n d ( n 2 ) o ，a n dac o n c l u s i o ni sr e a c h e dt h a tt h ec o n d u c t i o nt y p eo ft h i nf i l m sd e p e n do nt h e r e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no fn oa n d 科2 ) 0 w h e nn od o m i n a n t ，f i l m ss h o wp - t y p e c o n d u c t i v i t y , o t h e r w i s e ，w h e n ( n 2 ) od o m i n a n t , f i l m ss h o wn - t y p ec o n d u c t i v i t y , s on oi s t h ei d e a ll o c a t i o no f p - t y p ed o p i n g t h eb a n dg a po f z n m g ot h i nf i l mi st u n a b l eb yv a r y i n gt h ec o n t e n to f m a g n e s i u m i n t l l e f i l m s k e y w o r d s ：z n m g ot h i nf i l m s ；c o - d o p i n g ；p - t y p ec o n d u c t i o n ；d cr e a c t i v em a g n e 仃o n s p u u e r i n g 4 浙江大学硕士学位论文 第1 章前言 z n o 作为一种新型的i i 一族直接宽带隙半导体材料，正日益受到关注。与研 究相对较为成熟的g a n 相比，z n o 具有一系列优点：( 1 ) 自由激子束缚能高( 6 0 m e v ) ，远高于g a n 的2 4m e v ：( 2 ) z n o 的制备温度远低于g a n ，而且z n o 原料 很便宜，成本很低；( 3 ) z n o 制备对衬底的要求没有g a n 苛刻，可以采用大面积的 衬底。另外，z n o 热稳定性高、抗粒子辐射损伤强、成膜性能好、可进行湿法刻 蚀、可获得大面积单晶衬底、原料丰富、无毒等，基于以上优点，z n o 有望代替 g a n 应用于短波长光电器件领域，如发光二极管、激光器、紫外探测器等。 为了提高光电器件的性能，器件大多采用沙栉结、异质结、超晶格或量子阱结 构。这就为z n o 系列材料的生长提出了两个方面的挑战：一个是p 型掺杂；另一 个是晶格匹配基础上的能带裁剪。与g a n 材料中掺入i n n 或a 1 n 形成合金相对应， 合金化方法同样适用于z n o 的能带调节，如掺入宽带氧化物m g o 得到z n m g o ， 窄带氧化物c d o 得到z n c d o 。m g + 在代替z n 2 + 与z n o 形成固溶体后，其引起的 晶格失配很小，并且与c d 2 + 相比具有无毒的优点，是z n o 首选的势垒层材料。而 且，z n m g o 材料也可以直接用作紫外发光材料，制备短波发光二极管、太阳能电 池窗口，以及z n o z n m g o 异质结光电器件等。m g o 的禁带宽度为7 7e v ，理论 上与z n o 形成固溶体时将可以使其能带在3 3e v - 7 7e v 之间变化。但是由于过量 m g o 的掺入会导致z n o 晶格畸变，晶体质量下降，目前制得的z n m g o 合金的能 带宽度，随m g 含量变化一般可以控制在3 3e v - 4 0e v 之间。 良好而稳定的p 型掺杂z n o 或z n m g o 的制备，是它们在实际应用中必须克 服的困难。在本征状态下，z n o 呈行型电导，又由于受主元素固溶度低以及施主 缺陷的自补偿等原因，其p 型电导转变的实现相当困难，这也是限制z n o 器件应 用的瓶颈。近几年来提出的施主和受主共掺技术为p 型z n o 的制备提供了新的思 路。电子带结构的理论计算表明，行型掺杂可以降低m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂 却会使之升高。活性施主( 如a l 、g a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 共掺杂，可以增 加n 的掺杂浓度，亦可得到更浅的n 受主能级。目前采用g a - n 、a l - n 等共掺的 方法已经得到性能较好的p 型z n o 薄膜。但是，国内外对于p 型z n m g o 薄膜制 备的报道还相对较少，而p - z n m g o 的实现却是z n o 材料在紫外短波器件领域更广 7 浙江大学硕士学位论文 阔用途必不可少的一步。 在这样的背景下，我们尝试使用在z n o 掺杂中已经较为成功的灿_ n 共掺方法， 应用到z n m g o 中，制备了不同条件下生长的p 型z n m g o 薄膜，为z n o z n m g o 异质结、z n o 基紫外光电器件等的实现打下基础。 半导体薄膜的生长方法有多种，如m b e ( 分子束外延) ，m o c v d ( 金属有机 化学气相沉积) ，p l d ( 脉冲激光沉积) ，s p u t t e r i n g ( 溅射) 等。本文中采用直流 反应磁控溅射( d c r m s ) 法。磁控溅射法生长外延薄膜具有以下优点：膜层附着 力强、易于大面积成膜、成分易控、便于工业化生产等优点，有利于制备成分可 控的均匀薄膜。 本文第一章为前言以及论文选题的意义和所做的主要工作；第二章综述了 z n o 、z n m g o 合金的性质及p 型z n o 和z n m g o 的研究现状；第三章介绍了直流 反应磁控溅射的实验系统、靶材的制备、实验过程和性能表征方法；第四章讨论 了a l 、n 共掺法制备p 型z n m g o 薄膜及各生长条件对其性质的影响；第五章讨 论了m g 对z n m g o 薄膜禁带宽度的调节作用；第六章对全文的主要论点作一总结。 8 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1z n o 的研究进展 z n m g o 薄膜的生长是以z n o 的生长为基础并最终为z n o 的应用服务的，所 以在研究z n m g o 薄膜生长的同时，有必要先探讨z n o 的基本性质及其研究进展， 氧化锌( z n o ) 为i i v i 族化合物，是一种新型的宽禁带半导体材料，具有多种不 同的形态结构，在光电、压电、热电和铁电等诸多领域都有其独特的性能，特别 是在光电领域，z n o 是一种新型的短波长发光器件材料，具有十分广阔的应用空 间和发展潜力。z n o 目前的研究重点仍然是如何实现高质量的稳定、可控p 型掺 杂。 2 1 1z n o 的基本物理化学性质 z n o 有三种不同的晶体结构：纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿结构， 如图2 - 1 所示。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构。 属于六方晶系，空间群为c ( p 6 3 m e ) t 。晶格常数为a = 3 2 4 3a ，e = 5 1 9 5a t 2 。室 温下，当压强达到9g p a 左右时，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐矿结构，即 n a c i 型晶体结构，体积相应缩小1 7 ，这种高压相当外加压力消失时依然会保持 在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结构 3 1 。b r a g g 等人在亚稳的z n o 薄 膜中还观察到了立方的闪锌矿结构1 4 l 。纤锌矿结构z n o 中原子呈密堆积方式排列， 每个锌原子位于四个相邻氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧 四面体间隙，氧原子的排列情况与z n 原子类似，如图2 1 所示。 b b a b 麟蓟镑 一a o o 2 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 9 浙江大学硬士学位论文 z n o 与g a n 均属于第三代半导体材料，都具有直接宽禁带带隙，但是与g a n 比较，z n o 还具有以下优点1 5 棚。z n o 的一些基本物理参数列于表2 1 睁1 1 】： 表2 - 1 舀。的一些基本物理参数( 为了比较，表中列出g a n 和s i 的相关参数) 物理参数 z n og a ns i 晶体结构0 0 0k ) 六方纤锌矿结构金刚石结构 晶格常数a ( 3 0 0k ) n m o 3 2 4 9 50 3 1 8 9o 5 4 3 1 晶格常数c ( 3 0 0 k ) n m 0 5 2 0 6 9 o 5 1 8 6 一 原子个数向一( l o 托) 4 1 54 2 55 0 0 分子量m 8 1 3 88 3 7 32 8 0 9 带隙直接直接 问接 3 0 0k 时的禁带宽度乓( e v )3 3 73 4 41 1 2 度p c g c m 3 ) 5 6 0 6 6 1 52 3 2 9 熔点乙( ) 1 9 7 5 1 7 0 01 4 1 2 热导率o - y ( w c m k ) | - i 2 1 51 3 1 热膨胀系数( 1 旷k ) 4 口缸6 54 3 2 5 9 热膨胀系数( 1 0 r 6 k ) 一c 詹 3 04 0 - - 静态介电常数f 7 99 5 1 1 9 折射率 ( 口轴方向) 2 0 0 8 2 3 53 4 2 折射率 ( 口轴方向) 2 0 2 92 6一 激子结合能如( m e v ) 6 02 8一 本征载流子浓度( e r a 5 1 0 6 0 2 ，因此n 2 0 是一种制备p - z n o 的理想的掺杂源，经活化后，生成活性原 子，对p 型掺杂起到关键性的作用，如活性o 有利于z n 的充分氧化，减少氧空位， 而活性n + 和n 2 能够有效实施n 的掺杂。 我们课题组很早就开展了n 掺杂的方法来尝试实现z n o 的p 型转变，并在此 基础上制备了z n o 同质发光二极管【绷所用的设备为等离子体辅助金属有机化学 气相沉积，用n o 做掺杂源，所得的p 型薄膜空穴浓度为1 0 1 6 1 0 e m - 3 , j 壬移率为1 1 0 c m 2 v s ，电阻率5 0 5 0 0d e m ，并在此基础上在n 型z n o 体单晶上制成了同质z n o 发 光二极管，在室温下，观察到同质z n o 的l e d 施加电压后由电注入激发出紫外至绿 光波段的光谱。 ( b ) 施主一受主共掺 由于单掺在实践中遇到困难，共掺技术应运而生。t y a m a m o t o 对电子带结构 的理论计算表明，n 型掺杂( a i 、g a 、i n ) 可以降低m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂 ( n 、p ) 则会使之升高，受主和受主之间存在排斥势，会引起体系变得不稳定， 这也是p 型掺杂困难的原因。而当活性施主( 如a l 、g a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 实施共掺杂，则可以增加n 的掺杂浓度。 据此理论，m j o s e p h 等人网用p l d 技术通过g a 、n 共掺杂成功制备出性能 较为优异的p - z n o 薄膜，实验用掺g a 2 0 3 的z n o 为靶材，n 2 0 为p 型掺杂源，经 电子回旋共振活化，以玻璃为衬底时，电阻率为p - - 0 5 【k m ，空穴浓度可达到 n 产5 x 1 0 1 9c i l l 3 ，而以蓝宝石为衬底时，则分别为6 x 1 0 - 3 d e m 和l 1 0 2 1c n l - 3 。对样 品的x p s 测试表明，n l 。和g a z p 电子的结合能与g a n 相接近，且g a 和n 的比值 接近1 ：2 ，由此可以推测在共掺杂的z n o 薄膜中，g a 、n 形成了g a - 2 n 的结构， 使n 原子与n 原子之间的排斥作用减弱，因而使掺杂浓度得以大大地提高。研究 1 7 浙江大学硕士学位论文 还表明，若共掺气体为n 2 ，或n 2 0 不经活化处理，便不能有效实施p 型掺杂，而 只能得到n - z n o 薄膜。 印度的a vs i n g h 等吲采用射频磁控溅射设备，通过g a - n 共掺制备了空穴 浓度较高、电阻率较低的p 型z n o 。对于采用离子注入方法制备的z n o ，通过二 次离子质谱( s i m s ) 分析发现，单掺n 时，n 的浓度最高为3 8 1 0 c m - 3 ，说明n 在z n o 中的固溶度较低；单掺g a 时，g a 的最高浓度可达5 8 x 1 0 1 9c r n - 3 说明 g a 比较容易掺入z n o ；当两者共掺时，n 浓度可高达1 4x 1 0 2 0 c r n - 3 ，而g a 的浓 度也提高到2 6 x 1 0 2 1c m - 3 ，说明共掺可以提高n 在z n o 中的浓度。 近几年，也有一些小组报道了i n - n 共掺杂制备p 型z n o 。b i a n 等人1 6 0 1 利用喷 雾热分解得到了n i i i 共掺的z n o 薄膜。制备的样品的x r d 结果表明，薄膜为多 晶，且无良好的择优取向，但是其h a l l 测试结果空穴迁移率高达1 5 5c m 2 v s 。这 一点可能跟其所采用的s i 衬底有关，h a l l 测试可能反映地是s i 衬底的信息。我们 课题组【6 l 佣直流磁控溅射也对z n o 进行i n - n 共掺，所得到地p -