（核技术及应用专业论文）pld技术制备zno薄膜及其结构和发光性质研究.pdf

中国科学技术入学博。l 。学位论文摘要 摘要 z n 0 是一种纤锌矿结构的宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度约为3 3 7 e v ，具有优异的光学和电学特性，在透明导电薄膜，表面声波器件、气体传感器 和光电器件等方面有着广泛的应用，尤其是高质量z n 0 薄膜的室温紫外受激发射 的实现，使其成为当前的研究热点。 本论文利用p l d 技术在s i ，s i c ，a 1 ：0 3 衬底上制备y z n 0 薄膜，并对工艺进行 优化，利用一些常规测试方法和同步辐射实验技术研究了不同生长条件对p l d 技 术制备的z n 0 薄膜结构，光学和电学性质的影响。主要的研究工作及结果如下： 1 在s i 衬底上z a o 薄膜的生长及其结构和发光性质的研究 利用p l d 方法，在s i 衬底上制备出了单一取向的z n o 薄膜，研究了衬底 温度，氧气氛，激光能量和脉冲频率等生长条件对z n o 薄膜的结晶质量的影响， 分析了这些影响产生的原因，并利用优化的生长条件制备出了高质量的z n o 薄 膜，其( 0 0 2 ) 峰双晶摇摆曲线的半高宽为1 3 0 。利用同步辐射x a f s 和x p s 研 究了两个不同衬底温度下( 3 0 0 c ，5 0 0 c ) 生长的z n o 薄膜的局域结构以及薄 膜表面元素的化学态和相对含量。研究结果表明，5 0 0 c 生长的薄膜的结晶质量 要好于3 0 0 生长的样品，但5 0 0 c 生长的薄膜中的o z n 比却小于3 0 0 生长的 薄膜。利用g i d 研究了薄膜内部不同深度的晶格驰豫过程，结果显示随着x 射 线探测深度从靠近薄膜表面增加到薄膜与衬底的界面处，两个样品a 方向的晶格 常数都减小，这说明薄膜内部的应变是不均匀的。p l 谱结果表明，z n 0 薄膜的紫 外发射与它的晶体质量有着非常密切的关系。在用同步辐射作激发源的低温下的 光致发光谱中，发现了发光中心位于4 3 0 n m 的紫光发射，我们认为该发射与存在 于z n 0 - - z n 0 晶粒问界的界面势阱所引起的界面缺陷能级到价带的跃迁有关，这 个界面势阱可能起源于z n 填隙。 中国科学技术人学博j ：学位论文摘要 2 m n 掺杂对z n o 薄膜结构和光学性质的影响 利用p l d 方法在s i ( 1 i i ) 衬底上生长出了m n 掺杂的c 轴高度取向的z n o 薄膜。光致发光( p l ) 结果显示了m n 的掺杂引起了薄膜的带边发射蓝移，强度 减弱，紫光发射几乎消失，但绿光发射增强。利用x r d ，x a f s ，x p s 和r a m a n 等 实验技术对m n 掺杂的z n o 薄膜的结构进行了研究。x r d 和x a f s 结果表明m n 进 入了z n o 的晶格，处在z n ”的替代位置形成了z n o 洲m ，0 合金薄膜，x a f s 和x p s 结果从实验上证实了是以+ 2 价的价态存在的，这就导致了掺m n 以后的薄膜 带隙变大，在发光谱中表现为带边发射的蓝移。r a m a n 结果表明的掺入对薄 膜的晶格振动产生了一定的影响，z n 仉挪n 0 0 合金薄膜与衬底之间的应力要比未 掺杂的z n o 薄膜的大。由于掺入的渤”与薄膜中的填隙z n 反应自身变为斟n ”， 导致薄膜的结晶性变差，薄膜中的填隙z n 减少，o 空位增多，引起带边发射和紫 光发射减弱，绿光发射增强。 3 在s i c 或以s i c 为缓冲层的s i 上生长z n o 薄膜及z n o s i c 界面研究 采用以m b e 方法在s i 衬底上生长的3 c - - s i c 作为过渡层，利用p l d 方法 制备了高度c 轴取向的z n o 薄膜，研究了衬底温度，氧分压对z n o 薄膜的结晶 质量的影响，并分析了产生这些影响的原因。通过对p l d 方法的工艺优化，在 6 h s i c 单晶衬底上制备出了高质量的z n o 薄膜，x 射线双晶摇摆曲线结果显示 其( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽仅为0 4 7 0 。同步辐射掠入射x 射线衍射结果表明该 z n o 薄膜和衬底之问的平行于衬底表面a 轴方向的实际的品格失配度仅为5 8 4 ，并且利用x 射线中扫描技术观察到了该z n o 薄膜( 1 1 0 ) 等效晶面的六重对 称性。由此说明，我们己成功地在6 h s i c 单晶衬底上制备出单晶z n o 薄膜。此 外，我们还以s i 衬底上原位生长的s i c 和石墨作为过渡层，利用p l d 方法制备 z n o 薄膜。通过其电学特性的研究表明，s i c 和石墨过渡层的使用，可以极大的 提高z n o 和s i 衬底组成的p - - n 结的i v 特性。 利用s r p e s 和x p s 的价带谱和芯能级谱技术，研究了金属z n 在s i c 表面 的吸附和热氧化过程以及z n o s i c 异质界面的形成和结构。研究结果表明，在 s i c 表面沉积金属z n 的初始阶段，z n 可以与s i c 衬底表面残留的氧结合。随着 中国科学技术大学博：i ：学位论文 摘要 z n 覆盖度的增加，表面具有金属特性。在氧气氛中，氧可能会以分子的形式吸 附在z n 表面，但也可能与z n 成键或化合。在氧气氛中1 8 0 0 c 的温度退火后， 一部分z n 被氧化形成z n o ，还有少量z n 因受到热蒸发而逸出表面。在氧气氛 中6 0 0 0 c 温度退火后，形成的z n o 会阻止金属z i i 逸出表面，覆盖的金属z n 全 部被氧化而生成z n o 。而在氧气氛中退火时，衬底也会发生轻度氧化，从而导致 在z n o s i c 界面处存在一层很薄的s i 的氧化层。根据得到的光电子能谱的实验 结果，计算出用z n 热氧化方法形成的z n 0 s i c 异质结的价带偏移为1 1 e v 。 4 在a 1 2 0 3 上生长z n o 薄膜及其界面结构的研究 在a h 0 3 衬底上，利用p l d 方法在不同的衬底温度和不同的氧分压下生长 了高度c 轴取向的z n o 薄膜。x r d 和r h e e d 结果显示了衬底温度和氧分压对 z n o 薄膜的生长模式和结晶质量有很大的影响。x 射线双晶摇摆曲线结果显示利 用p l d 方法以触2 0 3 为衬底，在优化的条件下制备的z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰 的半高宽仅为0 4 6 ，已经达到了单晶水平。同步辐射掠入射x 射线衍射结果显 示，随着x 射线穿透深度从薄膜表面增大到薄膜和衬底的界面处，4 5 0 0 和6 5 0 生长的z n 0 薄膜的a 方向的晶格常数明显增加，而7 5 0 c 的z n 0 薄膜的a 方向 的晶格常数却略微减小，这说明衬底温度对z n o 薄膜内部不同深度的晶格驰豫 有很大的影响。同步辐射掠入射x 射线反射结果显示6 5 0 c ，o 1 3 p a 条件下生长 的z n o 薄膜的厚度为4 6 2 n m ，表面粗糙度为0 6 3 n m ，薄膜与衬底界面的粗糙度 为1 4 1 n m 。 a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ro f w u r t z i t es t r u c t u r ew i t hab a n dg a po f 3 3 7 e va t r o o mt e m p e r a t u r e ，i th a sm a n ya p p l i c a t i o n s ，s u c ha s 仃a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s ，s u r f a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，g a ss e n s o r sa n dp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h er e p o r to fu l t r a v i o l e tl a s e r e m i s s i o no f h i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r ep r o m o t e dp e o p l e si n t e r e s t i n gi nz n o r e s e a r c h i n g i nt h i st h e s i s ，w er e p o r tt h a tz n ot h i nf i l m so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e so fs i ，s i ca n da 1 2 0 3 a r ep r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o na n dt h eg r o w t hc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d f u r t h e r m o r ew e e m p l o y e ds o n o r m a la n a l y s i sm e t h o d sa n ds y n c h r o t r o nr a d i a t i o ne x p e r i m e n tt e c h n i q u e st o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n so ns t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s o f z n ot h i nf i l m s t h em a j o rr e s u l t sa t el i s t e da st h ef o l l o w i n g ： 1 g r o w t ho fz n ot h i nf i l m so ns is u b s t r a t ea n di n v e s t i g a t i o no ft h e i rs t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e s w eh a v ep r e p a r e dh i g l l l ye - a x i so r i e n t e dz n oo ns is u b s t r a t ea td i f f e r e n tg r o w t h c o n d i t i o n s ，s u c h s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，l a s e re n e r g yd e n s i t ya n dl a s e r f r e q u e n c y , a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ft h eg r o w t hc o n d i t i o no nt h ec r y s t a l l i n i t yo fz n ot h i n f i l m s ，a n da n a l y z e dt h er e a s o no ft h ei n f l u e n c e t h e nw ep r e p a r e dz n ot h i nf i l mw i t hg o o d c r y s t a l l i n i t ya tt h eo p t i m i z e dg r o wc o n d i t i o n x - r a yur o c k i n gc u r v er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e f w h mo f i t s ( 0 0 2 ) p e a ki s1 3 0 m o r e o v e rw eu s e dx a f sa n dx p st os t u d yt h el o c a ls t r u c t u r e ， c h e m i c a ls t a t ea n de l e m e n tr e l a t i v ec o n t e n to fz n og r o w na td i f f e r e n t s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 3 0 0 ca n d5 0 0 c ) t h er e s u l t so f x a f sa n dx p ss h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo f t h ez n ot h i nf i l m s g r o w na t5 0 0 ci sb e t t e rt h a nt h a to f t h ez n ot h i nf i l m sg r o w na t3 0 0 c , b o tt h eo z np r o p o r t i o n o f t h ez n ot h i nf i l m sg r o w na t5 0 0 ( 3i ss m a l l e rt h a nt h a to f z n ot h i nf i l m sg r o w na t3 0 0 ( 2 g i d w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h el a t t i c er e l a x a t i o ni n s i d et h i nf i l m s ，i t sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tb o t ha - a x i s l a t t i c ec o n s t a n t so ft h et w os a m p l ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed e t e c t e dd e p t ho fx - r a y f r o ms u r f a c eo ft h i nf i l m st ot h ei n t e r f a c eb e t w e c nf i l m sa n ds u b s t r a t e ，w h i c hs h o w st h es t r e s s i n s i d e t h et h i nf i l m si sn o te q u a l f u r t h e r m o r e ，p lr e s u l t ss u g g e s tt h a tu ve m i s s i o no fz n oi s r e l m i v et oi t sc r y s t a l l i n i t y w ea l s oo b s e r v e dt h ev i o l e te m i s s i o nw i t ha b o u t4 3 0 h mo f z n of i l m s e x c i t e db ys y n c h r o t r o nr a d i a t i o na t1 8 k t h ev i o l e tl u m i n e s c e n c ei sa s c r i b e dt ot h ed e f e c t sr e l a t e d 坠! ! 坚! 型生壁! ! ! 坐曼篓堑! ! 墅! ! ! ! 竺! 曼苎! ! ! ! 塑! ! ! 壁堂 皇坚型 t ot h ei n t e r f a c et r a p se x i s t i n ga tt h eg r e mb o u n d a r i e s ，w h i c hp r o b a b l yo r i g i n a t ef r o mi n t e r s t i t i a l z i n c ( z 曲 2 i n f l u e n c eo f m n d o p e do nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so f z n ot h i nf i l m s h i g i l l yc a x i so r i e n t e dz n 0 9 m n 0 1 0t h i nf i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e do ns is u b s t r a t e sb y p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c er e s u l t ss h o wt h a tm na t o m sd o p i n gi n d u c et h e b l u e - s h i f to fu ve n u s s i o n a tt h es a m et i m et h ei n t e n s i t yo fu ve m i s s i o nd e c r e a s e s ，w h i l eg r e e n e m i s s i o ni n c r e a s e s x - m yd i f f r a c t i o n ，x - r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dr a m a nh a v eb e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ei n f l u e n c eo fm n - d o p i n go n p r o p e r t i e so f z n ot h i nf i l m s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tz n o , g m n o a oa l l o yf o r m e da f t e rm nd o p e d i n z n o m na t o m sh a v ee n t e r e di n t ot h ez n oc r y s t a ll a t t i c ea n ds u b s t i t u t e dz na t o m sw i t hm n 2 + s t a t e a sar e s u l bt h eb a n dg a po fz n o , m n o t oi n c r e a s e s ，w h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h eu v e m i s s i o nb l u e - s h i r r a m a nr e s u l t ss h o wt h a tm nd o p i n gi n f l u e n c e st h ec r y s t a ll a t t i c ev i b r a t i o no f z n o ，a n dp r o m p t st h ei n c r e a s i n go f s t r e s sb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o n b e t w e e nt h ed o p e dm n 4 + a n di n t e r s t i t i a lz i n ca t o m s ( z r k ) i n d u c e st h ec r y s t a l l i n i t yo fs a m p l e w o r s e ，a n di n a k e sm n 4 + t u r nt om n 2 + t h u s ，i n t e r s t i t i a lz i n ca t o m s ( z n i ) d e c r e a s e sa n dt h eo x y g e n v a c a n c y ( v o ) i n c r e a s e s ，w h i c ha c c o u n t sf o rt h ei n t e n s i t yd e c r e a s i n go fu va n dv i o l e te m i s s i o n ， a n dt h ei n c r e a s i n go f g r e e ne m i s s i o no f t h ef i l m ss a m p l e s 3 p r e p a r i n gz n ot h i nf i l m so ns i cs i n i g l ec r y s t a lo rs i cb u f f e ra n ds t u d y i n gt h e i n t e r f a c eo f z n o s i c w eu s e dp l dt e c h n i q u et op r e p a r eh i g h l yc - a x i so r i e n t e dz n oo n3 cs i c s is u b s t r a t e g r o w nb ym b e a td i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n s ，s u c ha s s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a l p r e s s u r e ，a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so f t h eg r o w t hc o n d i t i o no nt h ec r y s t a l l i n i t yo f z n o t h i nf i l m s a tt h eg a m et i m ew ea l s oa n a l y z e dt h ec a u s eo f t b ei n f l u e n c e ，b e s i d e s , w eh a v ep r e p a r e dz n ot h i n f i l m sw i t hg o o dc r y s m l l i n i t yo n6 h s i cs i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t ea tt h eo p t i m i z e dg r o w t hc o n d i t i o n b yp l d x - r a y ( 1 ，r o c k i n gc u l er e s u l ts h o w st h a ti t sf w h mo f ( 0 0 2 ) p e a ki so n l y0 4 7 。t h e r e s u l t so fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx - r a yg r a z i n gi n c i d e n c ed i f f r a c t i o ns h o w st h ea c t u a ll a t t i c e m i s m a t c hb e t w e e nf i l ma n ds u b s f f a t ei so n l y5 8 4 a n dx - r a y 垂s c a ns h o w st h a tt h es i x 。f o l d s y m m e t r yo fg n o ( 11 0 ) p l a n e sf a m i l y , w h i c hi n d i c a t e st h a tw eh a v ep r e p a r e ds i n g l ec r y s t a lz n o t h i nf i l mo n6 h - s i cs i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t eb yp l d ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs i ca n d g r a p h i mb u f f e rp r e p a r e db yp l di ns i t uo nt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m s ，t h er e s u l t v t h ed o c t o r a lt h e s i so f u n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o m g yo f c h i n aa b s t r a e t i n d i c a t e st h a tt h eb u f f e rc a l li m p r o v et h ei - vp r o p e r t i e so f z n o s ip - n j u n c t i o ng r e a t l y t h ea d s o r p t i o na n dt h et h e r m a lo x i d a t i o no fz no n6 h - s i cs u r f a c ea n dt h ei n t e r f a c e f o r m a t i o no fz n o s i c h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o np h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( s i u e s ) a n dx - r a yp h o t o e m i s s i o n ( x p s ) t h er e s u l t ss h o wt h a ta tt h ei n i t i a ls t a g e o fz na d s o r p t i o n ，z nc a nc a p t u r ea n db o n dw i t h0 ，w h i c hw a sr e m a i n e do nt h es i cs u r f a c e w i t h i n c r e a s i n go fz nc o v e r a g e ，t h es u r f a c ee x h i b i t sm e t a l l i cc h a r a c t e r i z a t i o n w h e nt h ed e p o s i t e dz n f i l mi sa n n e a l e da t1 8 0 。ci no x y g e nf l u xw i t ht h ep r e s s u r eo f 2 x 1 0 a p a , i tc o u l db ep a r t l yo x i d i z e d t of o r mz n o p a r to fz na t o m sc o u l db ee s c a p e df r o mt h es u r f a c ed u et oi t sl o we v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r ei nu h v c o n d i t i o n w h i l ea n n e a l e da t6 0 0 。ci ns a m eo x y g e nf l u x ，t h et o t a ld e p o s i t e d z na t o m sc o u l d b eo x i d i z e dt of o r mz n o d u r i n ga n n e a l i n gp r o c e s s ，t h es u b s t r a t ei sa l s oo x i d i z e d ， w h i c hi n d u c e sat h i nl a y e ro fs i l i c o no x i d ee x i s t i n ga tt h ei n t e r f a c eo fz n o s i c b yu s i n gt h e r c s n i t so f s r p e sa n dx p s t h ev a l e n c eb a n do f f s e to f z n o s i ci sc a l c u l a t e dt ob el ，l e v 4 p r e p a r i n gz n ot h i nf i l m so na i z 0 3a n ds t u d y i n gt h e i rs t r u c t u r ep r o p e r t i e s w eh a v eg r o w nh i g h l yc - a x i sz n ot h i nf i l m so na 1 2 0 3a td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s a n do x y g e np r e s s u r e sb yp l d x r da n dr h e e dh a v eb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e o fs u b s w a t et e m p e r a t u r ea n do x y g e np r e s s u r eo nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dg r o w t hm o d eo fz n ot h i n f i l m s ，x - r a yr o c k i n gc n r v er e s u l t se x h i b i tt h a tt h ef w h mo f ( 0 0 2 ) p e a ko fz n ot h i nf i l m s p r e p a r e do i la 1 2 0 ja tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o ni so n l y0 4 6 。，i n d i c a t i n gt h a tw eh a v eg r o w ns i n g l e c r y s t a lz n ot h i nf i l m t h er e s u l t so fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx r a yg r a z i n gi n c i d e n c ed i f f r a c t i o n s h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed e t e c t e dd e p t ho fx - m yf r o mt h es u r f a c eo ff i l mt ot h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h ef i l ma n ds u b s t r a t e ，t h ea - a x i sl a t t i c ec o n s t a n t so f t h ez n ot h i nf i l m sg r o w na t 4 5 0 1 2a n d6 5 0 ci n c r e a s eo b v i o n s l y , w h i l et h ea - a x i sl a t t i c ec o n s t a n to f t h ez n ot h i nf i l mg r o w n a t7 5 0 cd e c r e a s e ss l i 曲t l y , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ep l a yi m p o r t a n tr o l et o a f f e c tt h el a t t i c er e l a x a t i o ni nz n ot h i nf i l m s t h er e s u l t so fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx - r a yg r a z i n g i n c i d e n c er e f l e c t i o ns h o w st h a tt h i c k n e s sa n ds u r f a c er o n g h i l e s go f z n ot h i nf i l m sg r o w na t6 5 0 c a n d0 1 3 p aa r e4 6 2 n ma n d0 6 3 n mr e s p e c t i v e l y , a n dt h er o u g h n e s sa tt h ei n t e r f a c eo f z n o a 1 2 0 3 i s l 4 1 n m 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：蚤二起 c 年手月稽日 中国科学技术大学博匕学位论文第一章绪论 第一章绪论 上世纪中叶，单晶硅的成功制备，半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研 制成功，导致了电子工业革命；上世纪7 0 年代初，石英光导纤维材料和g a a s 激光 器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展，并逐步形成了高新技术产业，使入类 进入了信息时代。g a n ，s i c ，z n o 等是继第一代半导体材料( g e ，s i ) 以及第 二代半导体材料( g a a s ，g a p , i n p , i n a s 及其合金) 后的第三代半导体材料，由于其 在高频大功率器件、短波长光电子器件以及耐高温器件方面有着s i 和g a a s 无法 比拟的优势，因此成为近年来研究的热点。与g a n 和s i c 相比，z n o 的激子束缚 能高达6 0 m e v , 远高于g a n ( 2 3 m e v ) ，z n o 有着l t g a n 更短波长的紫外发光，并 且z n o 夕t 延生长温度较g a n 和s i c 低，原料易得，成本低廉，制备方法多种多样， 在未来的半导体发展中有着非常广阔的前景。 l1z n 0 的结构和性质 1 1 1z n 0 的晶体结构 z n 0 是i i v i 族化合物半导体材料，具有纤锌矿结构，属于空问群p 6 3 m e ， 其晶格常数a = 3 2 4 9 5a ，c = 5 2 0 6 9 ；c a = 1 6 0 2 ，比理想的六方密堆积结构 1 6 3 3 略小。纡锌矿结构如图1 。l 所示。它具有六方对称性。z n 原子和o 原子 各自组成一个六方密堆积结构的予格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5c ，套 构形成纤锌矿结构。每个z n 原子与最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构， z noo 图1 1 z n o 的晶格示意图 同样，每个0 原子与最邻近的四个z n 原子也构成一个四面体。z n 和o 原子相 互四面体配位，因而z n 和o 原子在位置上是等价的。 中国科学技术大学博l 学位论文第一章绪论 1 1 2z n o 薄膜的光学性质 z n o 是直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，对应紫 外光波长，对可见光是透明的，只有用能量大于光学带隙的光子照射时，它才会 产生强烈的吸收，光子能量小于带隙的光子被透过，在4 0 0 - - 8 0 0 n m 之间透过率一 般在8 0 以上。目前，研究z n 0 光学特性的实验方法主要有吸收光谱，透射光谱， 反射光谱，光致发光，阴极射线发光等。 利用3 2 5 n m 的h e - - c d 激光激发z n o 薄膜，光致发光谱通常有紫外发射 带和可见光发射带。通过变湿光谱以及改变激发密度等测量，确定紫外发射带是 来自于近带边的发射，是由于激子的复合而导致的【。在低于7 0 k 时，束缚激 子的复合发光占主导地位，在1 0 0 k 以上时，自由激子的复合发光占主导地位。 z n o 薄膜室温下激光发射是激子一激子碰撞过程1 5 1 。在中等激发密度下，紫外发 射是由于激子与激子的碰撞而引起的辐射复合。在高激发密度下，激子变得不稳 定，被离化成自由电子与空穴，高密度的自由电子和空穴形成电子一空穴等离子 体，紫外受激发射是由于电子一空穴等离子体的辐射复合引起【6 】。而可见光发射 带通常与缺陷或杂质有关的深能级有关，但它的根本起源长期存在着争论。 v a n h e u s d e n 7 1 等认为深能级的发射( 绿光) 与z n 0 晶体中的氧空位有关。e g e l h a a f 8 j 等报导了这些缺陷相关的发光可能由浅施主( 氧空位) 和深受主( 锌填隙) 之间 的辐射跃迁所引起。z h a n g 9 1 等认为绿光起源于从离子化的氧空位到价带的电子 跃迁。l i u 1 0 1 等人认为深能级的发光与锌填隙和氧填隙有关。l i n i n l 和f a n 1 2 】等人 认为绿光与从导带底到氧锌反位的电子跃迁有关。 1 9 9 7 年t a n g 等人【1 3 1 首次报道了z n 0 薄膜光泵浦紫外激光后，掀起了研究 z n o 薄膜的热灞i1 9 9 9 年美国西北大学c a o 等人1 1 4 1 利用z n 0 多晶粉末获得了室温下 随机环形腔紫外受激发射：2 0 0 1 年h u a n g 等人1 1 5 】在s c i e n c e 上报道了室温z n o 纳米 线的光泵浦紫外激光，激发闽值4 0 k w c m 2 ，线宽小于0 3 彻关于z n o 的光泵浦紫 外激光的产生，s e g a w a 等i 怕】认为可能的原因是：如果z n o 薄膜的微结构是纳米数 量级的六方蜂窝状结构，它的纳米级尺寸限制了电子的运动，使z n 0 薄膜中激子 的束缚能增大，电子和空穴的空间重合增加，从而使振子强度增加，甚至出现谐 振子效应，在高激发密度下z n 0 薄膜可能产生激光。一般认为z n o 薄膜紫外激光有 两种谐振腔模式：( 1 ) 对于c 轴择优取向的六角柱形z n 0 薄膜 1 3 5 2 1 ，按照法布晕一珀 2 中国科学技术人学搏：l 学位论文 第一章绪论 罗激光谐振腔模式，如图1 2 所示，六角柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束 缚势垒，也可作为谐振腔的光增强发射镜，使得光子在柱形边界之间发生来回振 荡，形成谐振腔，从而获得相干光增强发射。但由于z n o 的晶粒是六角柱形结构， 每当激发光与侧面的( 1 0 1o ) 晶面垂直时，光子才能来回振荡，因此紫外激光 发射强度每隔6 0 0 出现峰值。( 2 ) 散射式自形成谐振腔【1 4 】，如图1 3 所示，在非 择优取向的多晶薄膜或纳米颗粒薄膜中，由“随机激光机理”，光予在这些晶粒 或纳米颗粒间散射，当散射的平均自由程小于或等于光的波长时，被散射的光子 可回到第一个散射粒子上，进而形成一个闭合的散射回路，这些回路均可作为谐 振腔，实现光增强发射，并在各个角度均可测量到。 图1 2 六角柱形z n o 微晶薄膜谐振腔的形图1 3 散射式自形成谐振腔 成方式 1 1 。3z n o 薄膜的电学性质 1 1 - 3 1 本征z n o 薄膜的电学性能 纯净的理想化学配比的z n o 由于带隙较宽，是绝缘体，而不是半导体，但是 由于本身的缺陷，如氧空位、锌填隙等施主缺陷，使其常常表现出n 型导电。但 对于它的产生机理，很长时间没有定论。对于锌填隙和氧空位两种施主缺陷，哪 一种占主导，使得本征z n o 为n 型，多年来不同的实验条件和过程，却有着不同 的说法。若仅从离子扩散和缺陷大小考虑，锌填隙是主导的缺陷 1 7 】，而根据反 应速率”8 l 、扩散实验妇1 、电导率与霍尔效率实验1 2 0 等则可以认为氧空位是主导 的缺陷。 中国科学技术人学博l 学位论文第一章绪论 1 1 3 2z n o 薄膜的n 型掺杂