（材料物理与化学专业论文）介孔二氧化硅及其复合材料的制备和性能研究.pdf

摘要 摘要 介孔二氧化硅( s i 0 2 ) 材料具有很高的热稳定性和水热稳定性，较高的比表面积，同时还 具有在纳米范围内规则排列且可调的孑l 道结构，这些优势使其在光、电、磁等领域有着广阔 的应用前景。制备纳米介孔s i 0 2 聚合物复合材料是纳米介孔s i 0 2 材料的一个重要应用方 面，纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应及其具有的许多优 异特性，使得纳米粒子填充在聚合物中不仅能提高材料的各方面性能，还能赋予聚合物新的 功能。 本论文主要以纳米介孑l s i 0 2 材料的合成、性能分析和应用为研究对象，采用复合模板法 制备了一系列纳米介孑l s i 0 2 材料。在此基础上制备了纳米介孔s i 0 2 p m m a 复合材料和复合 光学薄膜，并对其结构和性能进行了研究。 首先，在温和碱性条件下，使用混合有机模板剂，以正硅酸四乙酯( t e o s ) 为硅源，制 备得到粒径在6 0 5 0 0n m 可调，外观形貌良好、比表面积大、同时具有有序孔道结构的介 孔s i 0 2 微球。研究表明，适当比例的复合模板剂和适当的反应温度、搅拌速度及p h 值有利 于形成球形的、粒径均一、介孔孔道规则的介孔s i 0 2 材料。 其次，对s i 0 2 进行表面烷基化处理后，通过无皂乳液聚合制得纳米介孔s i 0 2 p m m a 复 合材料。讨论了引发剂用量的影响，并使用f t i r 、x r d 、t e m 、s e m 、t g 、d s c 、b e t 等仪器对复合材料的性能进行了研究。研究发现，复合材料仍保持着良好的形貌和较为有序 的孔道结构、较高的比表面积，分散性也得到较大改善。 再次，采用匀胶镀膜法制备了纳米介孔s i 0 2 p m m a 复合光学薄膜，并着重研究其光学、 热学性能。结果表明，纳米介孔s i 0 2 含量较低时( 2 巧呦，随着s i 0 2 含量的增大，复合薄膜 在低波长范围内的透射率有所提高。但纳米介孔s i 0 2 含量大于6 时，由于纳米介孔s i 0 2 对2 8 0 8 0 0r i m 波长范围的光具有较强的反射性能，其加入量越大则这种反射性能越强，并 且纳米s i 0 2 添加量过多时也会造成在复合体系中的少量团聚现象，结果导致纳米介孔 s i 0 2 p m m a 复合薄膜的透光率明显降低。所以纳米介孔s i 0 2 的添加量适中时才能有效改善 复合薄膜材料的透光性能。此外，随着s i 0 2 加入量的提高，纳米介孔s i 0 2 p m m a 复合薄膜 的热分解温度也随之有所提高，纳米介孔s i 0 2 的介入使得复合薄膜的耐热性增加，热稳定 性提高。 关键词：纳米介孔二氧化硅；纳米介孔二氧化硅p m m a 复合材料；纳米介孔二氧化硅p m m a 复合光学薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e s o p o r o u ss i l i c ah a sh i g ht h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , e x t r e m e l yh i 曲s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dt h ea d j u s t a b l eo r d e r e dp o r es t r u c t u r ei nn a n o s c a l e ，w h i c hl e a d st oe x t e n s i v e l y a p p l i e dp r o s p e c t si nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n , i o ne x c h a n g e ，s e p a r a t i o na n do p t i c s ， e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，e r e i nr e c e n ty e a r s ，t h es t r a t e g yt of a b r i c a t en a n o m e s o p o r o u ss i l i c a p o l y m e rc o m p o s i t e si so fb u r g e o n i n gi n t e r e s t ，p r i n c i p a l l yb e c a u s es u c hp a r t i c l e sc a nd i s p l a yn o v e l a n de n h a n c e dp r o p e r t i e s ( e g m e c h a n i c a l ，c h e m i c a l ，e l e c t r i c a l ，r h e o l o g i c a l ，m a g n e t i ca n do p t i c a l ) b yi n d e p e n d e n t l ya l t e r i n gt h ec o m p o s i t i o n ，d i m e n s i o na n ds t r u c t u r eo f t h ec o r e sa n ds h e l l s i nt h i ss t u d y , n a n o m e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gm i x e ds u r f a e t a n t sa s t e m p l a t e s a l s os i 0 2 p i m ac o m p o s i t e sa n ds i 0 2 p m m ao p t i c a lt h i n f i l m sw e r ep r e p a r e da n d s t u d i e d f i r s t l y , m o n o - d i s p e r s e dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gt h em i x e dt e m p l a t e s c t a ba n dp e r e g a lo s - 2 5w i t ht h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e e su n d e rb a s i cc o n d i t i o n t h es i z eb e t w e e n6 0 5 0 0 n mo ft h es i l i c as p h e r e sc a l lb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ep r o p o r t i o no f t h em a t e r i a l sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fs u r f a c t a n t st o s i l i c a t e ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e da n dp hv a l u ew e r es t u d i e dm a i n l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e s o p o r o u ss i l i c aw i t hf i n ec o n f i g u r a t i o n ，h i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , b i gp o r ev o l u m ea n do r d e r e d a r r a n g e m e n tm e s o p o r ec a l lb ep r e p a r e du n d e rt h ep r o p e rc o n d i t i o n s e c o n d l y ，t h es i 0 2 p m m ac o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h es u r f a c em o d i f i e ds i 0 2w h i c h w e r et r e a t e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( i a - i 一5 7 0 ) a n dm m a t h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t m , x r d ，t e m ，s e m ，t g a ， d s c ，b e t , e t c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t e sa r es t i l ls p h e r el i k ea n dt h ep a r t i c l e s c o n s i s to fc e n t e r e dc o r e ( s i 0 2 ) a n ds h e l l ( p m m a ) t h eh i g hq u a l i t yo fm e s o p o r o u ss i l i c aw a s r e m a i n e d ，a n dt h es t a b i l i t yi m p r o v e da sw e l la st h ed i s p e r s e dp r o p e r t i t y f i n a l l y ，d a n e - m e s o p o r o u ss i 0 2 p m m ao p t i c a lt h i n - f i l m sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hf i l m s p i n - c o a t i n g t h er e f l e c t a n c ei ns h o r t - w a v er a n g ew a sr e d u c e da ss i 0 2i n c r e a s e di nt h er a n g eo f 2 - 6 h o w e v e r ，t h er e f l e c t a n c eo ft h ef i l mw i l li n c r e a s ea ss u p e r a b u n d a n ts i 0 2a d d e d s ot h e c o n t e n to fs i 0 2 ( 6 ) s h o u l db ep r o p e r a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o m e s o p o r o u ss i 0 2c a n i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya sw e l la st go ft h ef i l m k e y w o r d s ：n a n o - m e s o p o r o u ss i l i c a ；m e s o p o r o u ss i l i c a p m m ac o m p o s i t em a t e r i a l s ；m e s o p o r o u s s i l i c a p m m ao p t i c a lt h i n - f i l m i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：器塾f 囡日 期：皇丝昼! 丈2 9 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：毯f 因( 函 导师签名：日期z o o ，、谬 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料科学是从上世纪八十年代开始迅速发展起来的一门新的学科，1 9 8 4 年德国 g l e i t e r 教授首次提出了把纳米材料作为新材料的概念【l 】，经过近3 0 年的发展，对于纳米材料 的研究和应用已经对传统工业和常规产品产生了重要的影响。纳米科学是在0 1 1 0 0n l n 的尺 度范围内，研究电子、原子和分子的运动规律与特征、颗粒的组合与操纵的- - f - j 新兴学科。 它是凝聚态物理、材料科学、生命科学、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界 面等多学科的综合与交叉。纳米技术则是应用纳米科学中的研究方法制造产品的一门新兴工 程学科。纳米科学与纳米技术中的研究主体是纳米材料。在纳米材料的单元中，包含有颗粒 尺寸在1 - 1 0 01 1 i i l 间的粒子纳米颗粒，它们大于原子簇而小于通常的微粉，处于原子簇和 宏观物体交接的过渡区域。纳米颗粒所具有的“小尺寸效应”、“界面效应”、“量子尺寸效应” 和“宏观量子隧道效应”使纳米材料在结构、光电、磁学和化学性质等方面表现出特异性， 引起科学工作者的极大兴趣。纳米材料已成为人类2 1 世纪科学研究领域中的热点。 纳米s i 0 2 是目前应用最广泛的纳米材料之一，它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积 效应等，使纳米聚合物纳米s i 0 2 复合材料表现出传统固体不具有的化学性能、机械性能、 电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能【2 】，其已在许多科学材料研究领域引起了广泛的 重视，逐渐成为材料科学研究的热点。 介孔材料指的是一大类具有孔径介于2n m 至5 0 姗之间的多孔材料。其合成和特性的 首次报道出现于1 9 9 1 年l 引。由于这一类材料具有较大的比表面积，并且孔洞较微孔( 小于2r i m ) 材料大、孔径尺寸均一、孔洞排列高度有序，因而具有很高的研究和实用价值【“】。已在化 学、物理、材料、生物、医学及信息等领域显示出了巨大的应用前景。1 9 9 2 年k r e s g e 等f 7 】 首次报道了m 4 1 s 系列硅酸盐和硅铝酸盐介孔材料的合成方法，引起了有序介孔材料的研究 热潮。m 4 1 s 介孔材料具有规则有序的周期性孔道结构、高度均一的孔径、很高的比表面积、 良好的热稳定性和水热稳定性，这些优异特性使其在催化剂及催化剂载体、吸附和分离、半 导体材料和光电子器件、传感器及调节器阵列等领域具很高的学术研究和工程应用价值【8 ，9 1 。 同时，由于介孔二氧化硅材料所具有的规则可调节的纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量 子效应等提供了重要的物质基础。因此，介孔二氧化硅材料已成为研究热点。 “纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 的说法是2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和k o m a m e n i 提 出来的。纳米复合材料【l o 】是由两种或两种以上的固相至少一维以纳米级大小( 1 1 0 0r i m ) 复合 而成的复合材料。利用高分子的复合稳定作用将纳米颗粒表面包覆起来，可以制备性能优异 的聚合物基纳米复合材料【l 卜1 4 】。由于纳米颗粒比表面积大和界面相互作用强，使得聚合物 基纳米复合材料表现出不同于一般填料填充的复合材料的力学、热学、电及光学性能。不仅 如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能【” 1 8 】。利用纳米材料与聚 合物基体的相互作用产生新的效应，实现二者之间优势的互补，开发性能优异的新兴材料， 已经成为当前研究的重要方向之_ 【1 9 ，2 0 】。 东南大学硕士学位论文 1 1 纳米介孔二氧化硅特性 1 1 1 表面与界面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积( 表 面积体积) 与直径成反比，它们之间的关系如表1 1 t 2 。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 所以，随着s i 0 2 颗粒直径变小，比表面积显著增大，颗粒表面羟基的数量增多，由于表 面的原子缺少邻近配位原子的高表面能，使得表面的羟基易于发生反应，具有很大的化学活 性，表现出强烈的表面效应和界面效应。 1 1 2 小尺寸效应 颗粒尺寸的变化，在一定条件下会引起颗粒性质的改变。颗粒尺寸变小所引起的宏观物 理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米s i 0 2 而言，尺寸变小，比表面积亦显著增加，从而产 生区别于传统s i 0 2 的光、声、电和热等性质。 1 1 3 宏观量子隧道效应 每一种元素的原子都具有特定的光谱，如钠原子具有黄色的光谱。原子模型与量子力学 已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能 带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发 成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体 之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺 寸变小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏 观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量 子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 1 2 纳米介孔二氧化硅材料的制备方法 纳米自组装技术2 2 1 是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德 华( v a n d e r w a a l s ) 键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键 2 第一章绪论 结合的纳米级聚集体。自组装过程的关键不是大量原子、离子和分子之间弱作用力的简单叠 加，而是一种整体的、复杂的协同作用。理论认为，纳米结构的自组装体系形成须满足以下 两个条件：一是要有足够的非共价键或氢键存在；二是自组装体系能量较低。自组装过程的 完成一般需要以下三个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体；然后通 过氢键、范德华力和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个 或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。 纳米自组装技术是当今引人瞩目的前沿合成技术，目前运用这一技术合成多孔s i 0 2 材料 的方法大致有以下几种。 1 2 1 表面活性剂模板法 以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。最初，k r e s g e 等用非离子表面活性剂液晶为模板，合成了有序生长的介孑l s i 0 2 分子膜。a t t a r d 2 3 1 等也采用 液晶为模板合成了六角形介孑l s i 0 2 材料。b a g s h a w 等t 2 4 】贝u 用非离子表面活性剂聚乙烯氧化物 ( p e o ) 为模板制得了介孔分子膜。z h a o 掣2 5 】用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物一聚丙烯氧化物一 聚乙烯氧化物( p e o p p o p e o ) 为模板合成了具有有序结构的介孑l s i 0 2 材料。后来学者对此技 术加以发展来制备有机无机复合纳米材料。女n s h e a 等 2 6 j 将双( 三乙氧基甲硅烷基) 芳香基单体 或乙炔基单体等天然构件( b u i l d i n gb l o c k s ) 与正硅酸四乙酯( t e o s ) 反应，制得了网络状的有机 无机纳米复合材料，但是由于所得的孔径分布不均匀，极大限制了应用。f e n g 等 2 7 】用十六 烷基三甲基氯化铵氨水( c t a c o h ) 与硅酸盐和1 ，3 ，5 一三甲基苯溶液相互反应，在修饰剂三 ( 甲氧基) 巯基丙烯基硅烷( t m m p s ) 的协同作用下获得了有序介孑l s i 0 2 材料。a s e f a 掣2 8 j 用双 ( 三乙氧基甲硅烷基) 乙烯( a t e ) 和t e o s 的混合物与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b r ) 反应，制 备出了具有周期性介孔的有机s i 0 2 复合体。2 0 0 3 年，彭同江等首创以蛇纹石为硅源，以十六 烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵等为模板剂，采用“直接溶胶一凝胶法”制备出 了有序一无序介孔s i 0 2 材料。 1 2 2 胶态晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l s ) 模板法 胶态晶体是一种具有三维周期性结构的物质，一般可通过增大胶粒的体积来获得1 2 9 】； 也可以聚合物薄膜为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体【3 们。v e l e v 等【3 l 】用聚苯 乙烯( p s ) 乳液制备而成的胶态晶体为模板，并采用原位官能化的方法( f u n c t i o n l i z e di ns i t u ) 诱 导s i 0 2 微粒进行聚合生长，制得了多孔的、有序生长的s i 0 2 材料；后来学者利用聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 为胶态晶体模板也合成了介孑l s i 0 2 材料。j o h n s o 等【3 2 】则直接采用无机的s i 0 2 胶态晶体为模板，通过对纳米级的s i 0 2 粒子加压成球，经高温烧结处理，并将引发剂偶氮二 异丁腈( a i b n ) 和聚合单体二乙烯基苯f d v b ) ，或乙二醇二异丁烯酸盐( e d m a ) ，或二者的混 合物填充到模板的空隙中，干燥，卸除模板，可制得孔径可调的介孔聚合物材料。c a r u s o 等【3 3 】用p s 胶体粒子为模板，通过静电作用将s i 0 2 和聚二丙烯基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) 和s i 0 2 自组装到模板上，经过煅烧和并在四氢呋喃溶液中溶解，则可得s i 0 2 - 聚合物混合体 3 东南大学硕士学位论文 的空心球。该方法可通过控制吸附在模板上的s i 0 2 - 聚合物的层数来获得不同厚度的空心球。 1 2 3 乳液模板法 乳液体系是一个包含有水、有机物及表面活性剂的热力学稳定的混合体。由于其分散相 的尺寸在纳米数量级，因而表现出宏观均匀性。乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝 胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，同时乳滴为液相， 完成为模板任务后很容易清除。i r n h o f 等【3 4 j 即采用了乳液为模板，运用s 0 1 g e l 法制得了孔径 可控的( 5 0n m lm m ) 、有序生长的大孔s i 0 2 材料。 1 2 4 生物模板法 过程仿生是材料合成制备的一个前沿热点领域，目前生物模板法合成介孔氧化硅主要包 括细菌模板和动物组织模板。d a v i s 等【3 5 】用细小杆状细菌a c i l l u ss u b t i l i s ) 为模板，利用其中 干燥空气和水中环境里肌体变化等微生物特性，成功地获得了有序生长的介孔s i 0 2 材料。 o g a s a w a r a 3 6 1 等将乌贼( s e p i a o m c i n a l i s ) 骨去矿化后，加入硅酸钠溶液中即可得到氧化硅复合 材料，经煅烧去掉有机成分后可得到有序氧化硅。去矿化的乌贼骨在反应过程中实际起到了 模板作用。 1 2 5 其他制备方法 v o s - 等 3 7 将s i 0 2 涂敷在c c a 1 2 0 3 薄膜( 孔径约1 6 0r i m ) 衬底上，干燥并在一定温度下煅烧后 获得了高选择性无结构缺陷的s i 0 2 微孔薄膜( 孑l 径 2r i m ) 。l u 掣3 8 】采用界面蒸发诱导自组装 技术，在s i 0 2 溶胶、表面活性剂、乙醇和水溶剂均匀体系中产生s i 0 2 气溶胶，经干燥等程序 便可制备出了高度有序的具有六角形、三角形或具有囊状结构的介孔s i 0 2 材料。利用该技术 制备，若在初始的混合溶剂中添加金属复合物或有机染料等物质，便可得合成纳米复合物粒 子。m o m s 掣3 9 】发现：若对上述过程进行超临界干燥，复合体将保持湿凝胶的高多孔性，且 在复合体中的粒子的表面及体积性质不会改变，通过改变加入的粒子的体积分数就可以调整 复合气凝胶的传输特性。 1 3 介观结构的生成机理 自1 9 9 2 年，k r e s g e 等首次在n a t u r e 上发表了一类以硅铝酸盐为基元的介孔氧化硅材料 m c m 4 1 以来，科学家们就从未停止对多孔、介孔尤其是有序介孔和阵列材料合成方法和机 理的探索。关于有序介孔材料的合成机制的观点目前有多种【4 0 】：b e c k 等【4 l 】提出的液晶模板 机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) ；m o n n i e r 等【4 2 j 提出了电荷密度匹配机理，霍启升【4 3 】等依 据表面活性剂和无机物之间的各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理；i n a g a l ( i 等m 】提 出的硅酸盐片迭机理；a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等提出的真正液晶模板机理。所有这些机理都在一 定程度上源自最具有代表性的m o b i l 科学家最早提出的两种可能机理【4 1 ，4 5 , 4 6 ：液晶模板机理 4 章结论 “曩芎竺警当毋驾毋 iiif 、1 。! 。! 、 胶体化学认为，在水溶液中，硅酸物种的等电点在p h = 2 左右在此p h 值下砧酸物种 为中眭- 小于此p h 值，硅酸物种带正电荷，而人于此p h 值，硅酸物种带负f n 荷。l 州此当 酸化碱性的硅酸盐水溶液时，会产生无定形二氧化硅：烷氧硅烷( 女na 2 硅酸乙酯，t e o s ) 水 解也能产生无定形二氧化硅。 1 4 影响介孔二氧化硅材料孔径大小的因素 介孔氧化硅材料的台成过程中一个关键参数是孔径人小及尺寸分布。孔径的控制及影响 冈索般包括以f j l 个方面j ： ( i ) 表面活性剖碳链的长度。孔径大小的粗略控制可通过凋节表面活畦剂的碳链长度来 达到”。闻为表面活性剂的碳链越长，形成棒状胶束时，其直释越人。碳链大丁i8 ，袭面 活性剂溶解度下降，且价格升高，故较少川丁介孔材料的制备。 ( 2 ) 漆加辅助有机物。通过添加憎水性有机物，可使辅助有机物进入表面活性剂股柬的 憎水基团内部，f 使其直径娈火。边到增j u 舟孔材料尺寸的h 的。此炎有机物包括饱利链烷 烃、芳吞烃、醇类。如随着i ，3 , 5 一三甲基苯加入量增加介孔村料的尺寸近似线形增加。当 然，表而活性剂不同台成过程的作用机理和合成介孔氧化硅的性能是有差异的。 ( 3 】台成过程的影响”。它包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂及共溶剂种 娄、p h 值、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件。立在碱性溶液中反应物在升高温度进行 分段热处理时，r ，】导致介孔材料在壁厚和稳定眭不变的前提下，其孔径明显增大：水热碱性 条件比室温碱陛条件下台成的介扎氧化硅具有更大的孔释尺寸和更小的孔径分布范隔。 东南大学硕士学位论文 c o r m a 等研究发现，在不添加有机辅助物的情况下，只改变反应组成和控制晶化过程，也可 以增大介孔材料的孔径；b o i s s i e r e 5 0 1 等利用调整体系p h 值，采用两步方法避免了难以控制的 氧化硅缩聚反应而合成了m s u x 氧化硅。 此外，无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学，反应物加料顺序，合成方法， 合成后处理以及脱除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响【4 0 1 。 1 5 介孔材料应用进展 介孔固体由于巨大的内表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学有重要的应用， 如色谱、催化剂载体、分子选择性吸附、筛分、催化等1 5 1 1 。目前，多孔氧化硅除上述应用 外，还在化工、生物医药、环境保护和功能材料等领域有广泛的用途。在化工领域，主要应 用于金属离子改性及催化与吸附方面。介孔氧化硅所具有的规则大孔道，为某些较大烃类分 子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想场所。当其骨架中引入一定数量的a 1 ，g a , b ，s n 等金属离子后，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，使骨架中羟基活化而产生具有 一定强度的酸性中心，从而具备了酸催化功能。由于骨架中金属掺杂离子与硅的比例可调节， 骨架间阳离子具有可交换性，因此可以通过人为控制介孔材料中酸性中心的强度和数量以及 酸碱性能强弱，达到有选择吸附催化外来物质。目前，通过金属离子掺杂改性后的介孔氧化 硅材料，可以基本实现氧化还原、氢化、酸性催化、碱催化、卤化、生物催化、聚合和光催 化等催化功能，为石油氢化裂解、烯类聚合、有机物合成等一系列酸性及氧化还原反应中发 挥其作用创造了条件。但是金属离子掺杂改性后带来结构的不稳定性和催化剂再生性等问 题，有待深入研究。由于薄膜材料具有连续结构，能连续进行间隙吸附分离，简化了操作过 程，展示了其在化学催化、化学分离等领域的优良特性。因此，介孔氧化硅薄膜成为近年来 一个热点。a b e t 5 2 等报道了采用双头基季胺盐为表面活性剂，在水一气或云母一水界面上合 成了一种孔道排布与界面垂直的新型薄膜材料。 在纳米功能材料组装方面具有广阔的应用和研究前景。介孔氧化硅及非硅体系的介孔材 料的特征是超大比表面积，孔排列高度规整，孔径尺寸在广泛范围内可调，表面有大量活性 中心，易于进行表面修饰和改性，为量子点、量子线、超晶格的纳米组装提供了反应器。 k a g e y a m a 等i 悃纤维性的介孑 , s i 0 2 5 4 作为载体，通过挤压聚合反应获得了具有显著伸展链 晶体的聚乙烯纤维。z h o u 等【55 】也利用介孔s i 0 2 作为载体获得了具有有序结构的羰基钉聚类 ( r u t h e n i u mc l u s t e rc a r b o n y l s ) 化合物，并显示出其作为催化剂在氢化催化己烯和环辛烯方面所 具有的高活性。彭同江等，完成了人工合成蛇纹石的半导体纳米量子线的组装。严东生【5 6 】 等，利用乙二胺基硅烷偶联剂作表面改性剂，在介孔孔道中组装z n o ，z n s 和c d s 半导体团簇 粒子。 在环境保护领域的应用和研究越来越受到重视。随着人类文明的发展，人们开始注重开 发绿色催化工艺和环境治理。近年来，有序介孔材料作为光催化剂用于降解有机废物和有害 气体以及重金属离子吸附。f e n g 5 7 1 等合成了有机官能团分子的介孔氧化硅材料，可用来吸 附清除废液中的铅、汞等重金属离子；而且有序介孔材料具有可迅速脱附、重复利用等特性。 6 第一章绪论 1 6 介孔二氧化硅材料的主要发展方向 介孔材料面临的挑战是来自生产的实际需要，现在的材料还远不能满足实际应用的具体 要求。介孔氧化硅作为最为常见的一种材料，今后需要在以下方向进行努力 4 0 , 5 8 1 ： ( 1 ) 对现有的硅基介孔材料进行有机官能化。有机官能团的引入不仅使得介孔分子筛骨 架具有疏水性，有利于有机反应进行，同时可以官能团的特殊催化特性引入介孔分子筛体系， 实现分子筛功能化； ( 2 ) 有效地控制有序介孔氧化硅材料的微观结构和宏观形态的制备技术，开发更有效的 原位分析鉴定手段来研究材料和生成机理，探索全新的合成途径，真正实现有序介孔单元在 微米或更大尺度上的组装； ( 3 ) 制备结构理想、性能优异的介孔氧化硅薄膜、纤维、微球等不同形态材料； ( 4 ) 以介孔氧化硅为反应器，组装新的纳米量子点、量子线器件组装以及复合功能材料； ( 5 ) 非硅体系介孔材料的研究，改善和弥补介孔氧化硅材料性能的不足； ( 6 ) 发现介孔氧化硅的更多应用领域，解决应用中产生的问题，真正发挥介孔和大孔材 料的独特作用。 1 7 聚合物纳米s i 0 2 复合材料的制备方法 1 7 1 乳液聚合法 乳液聚合法是向聚合物链段中加入羧酸基团( 5 8 ) ，在一定温度下，加碱中和，膨润并 加以剪切，使颗粒表面部分聚合物逐步水溶化，制得超微粒子聚合物乳胶。如长谷川纯用 m m a 和丙烯酸乙脂( e a ) 加入丙烯酸系列单体中，再加入3 一6 带有羰基的丙烯酸单体进 行三元共聚，得到聚合物乳胶。目前，日本、欧洲等很多专利报道了m m a 与聚合物单体乳 液聚合法制得纳米尺寸的微粒；国内谢志吲5 9 咆】用m m a 、b a ( 丙烯酸乙酯) 、e a ( 丙烯酸乙 酯) 和h e m a ( 甲基丙烯酸羟乙酯) 等单体进行溶液共聚，制得粒径在1 0 0n i l l 以下的超微粒； 侯有军等【6 3 】也有报道；官同华【“】应用乳液法制得p m m a 有机蒙脱土纳米复合材料也取得很 好的效果；张径【6 5 j 采用纳米粒子作为种子，进行p m m a 的乳液聚合制备了p m m a s i 0 2 纳米 复合材料。乳液聚合法具有易散热、高速度、高分子量、安全等优点，是制备聚合物一聚合 物纳米材料的好方法。 1 7 2 溶液共混法 溶液共混法是将基体聚合物p m m a 溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌 使纳米粒子分散混合均匀，除去溶剂聚合而得。c a r o t e n u t oc 将经表面改性后的纳米粒子掺 混到聚合物溶液中得到p l 、似a ，s i 0 2 整体复合材料。结果表明，s i 0 2 相当均匀地以纳米尺寸 分布在基体聚合物中，此法的关键是在共混前要对纳米粒子的表面进行处理，常用的处理方 法是添加表面改性剂，即分散剂、偶联剂等以改善纳米粒子的分散状况。 7 东南大学硕士学位论文 1 7 3 原位( 聚合) 生成法 y u k i m i c h in a k a o 是采用聚合物基体原位生成法将金属a u ) 3 1 入高分子单体m m a 中，原位 聚合生成纳米复合单元。该方法首先是在单体溶液中分散纳米粒子，常采用超声波分散或机 械共混等方法分散，然后进行聚合，生成纳米粒子分散良好的纳米复合材料。欧玉春【6 6 】用 带有羟基的丙烯酸酯表面处理剂对s i 0 2 进行表面处理。将i v l m a 单体加入反应器，一边搅拌， 一边加入经处理的s i 0 2 粉末以及引发剂，通过原位单体聚合法合成了p m m a ，这种原位聚合 法也生成了p m m a s i 0 2 纳米复合材料。该方法反应条件温和，粒子分散均匀，但应用起来 有较大的局限性。 1 7 4 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 将硅氧烷或金属盐前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液， 溶质发生水解反应生成纳米粒子并形成溶胶，溶胶经干燥、蒸发转变为凝胶，这种方法可以 简单的分为3 种：( 1 ) 将前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸碱或某些盐催化作用下， 使前驱化合物离解形成半互穿网络。( 2 ) 将前驱物和单体溶解在溶剂中，使水解和单体聚合 同时进行，这一方法可使某些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。( 3 ) 在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分间的相互作 用。张超灿等【67 j 以m v i a 为原料，用s 0 1 g e l 法制备了透明的p m m a s i 0 2 纳米复合材料。 1 8 聚合物纳米s i 0 2 复合材料的性能和应用 现代工业对高分子材料的要求越来越苛刻，研究报告表明，利用传统的微米级填料填充 的复合材料往往只能提高某一方面性能【6 8 1 ，纳米s i 0 2 具有纳米效应以及与基体材料间强的界 面作用，能够全面的提升高分子材料的综合性能。 1 8 1 改善强度和韧性 纳米s i 0 2 改性的聚合物具有质轻、高强度、高韧性等特点。常规的微米级s i 0 2 作为补强 添加剂加到聚合物中，分布于大分子的链间，使聚合物变得更加致密，而纳米s i 0 2 表面羟值 高，具有极强的反应活性，巨大的比表面配位不足导致它很容易与表面改性剂或者聚合物分 子发生键合作用，提高分子间的键力。纳米s i 0 2 对大多数聚合物力学性能都有一定的改善作 用。羊海棠1 6 9 j 等人利用溶液共混和聚合两种方法制备了p p n a i l o s i 0 2 复合材料，发现用溶液 共混法制备的复合材料，冲击强度在纳米s i 0 2 粒子含量为4 左右达到最大值，为未经改性 的p p 材料的8 倍。此外已经有报道表明，纳米s i 0 2 增强增韧环氧树脂( e p ) 【7 0 1 、尼龙( p a ) 【7 l 】、 聚氨酯口u ) 【7 2 】、聚甲基丙烯酸甲酯俨m m a ) 【7 3 】、橡胶【7 w 6 1 以及聚烯烃类【7 7 1 8 1 1 等均1 r 得7 良 好效果。 8 第一章绪论 1 8 2 优化光学性能 纳米s i 0 2 的独特结构使其表现出一些特殊的光学性能，由它填充的聚合物能够满足某些 特种光学功能材料的要求，使聚合物在提高力学性能的同时保持良好的光学性能。以聚甲基 丙烯酸甲酯6 m m a ) 为例，p m m a 俗称有机玻璃，是目前应用最为广泛的光学功能材料之一， 具有十分良好的透明性，但是其硬度低，不耐刮伤，在使用过程中表面易被擦伤，使材料的 透明度下降，装饰效果劣化，所以改善p m m a 综合性能一直是研究的热点，华南理工大学的 张启卫等人【8 2 】利用s 0 1 g e l 技术制备出p m m a ，n a l l o s i 0 2 纳米复合材料，发现有机无机两相 问的相容性好，材料透明度高，透光率可达8 0 ，并且热稳定和玻璃化转变温度都比纯 p m m a 有较大的提高；贾正锋等【8 3 】以丫甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 、n 甲 基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙酯( m e s a e a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m h ) 共聚，利用原位复合 技术引入纳米s i 0 2 微粒，制备了透光率达至l j 9 0 的纳米复合含氟聚合物材料。 聚烯烃是目前用量最大的一类合成树脂，制品具有较好的力学性能和光学性能，被广泛 用于汽车、农业、包装等领域，因此研究聚烯烃纳米s i 0 2 的光学性能也备受关注。北京化 工大学张彦奇等【8 4 】发现，在l l d p e 3 口入少量的纳米s i 0 2 后，复合材料薄膜对长波红外线 ( 7 一l1 i x m ) 的吸收能力较纯的l l d p e 膜有了显著提高，透光率略有下降但雾度提高，透光质 量得到改善。黄玉强等【7 列的研究也证明填加3 份纳米s i 0 2 时，l l d p e 纳米s i 0 2 复合材料比基 体的红外吸收性能提高了4 2 5 。此外，安利民【8 5 】研制出了聚乙烯咔唑( p v k ) 纳米s i 0 2 复合 材料，并利用光致发光光谱、吸收光谱和拉曼光谱，深入研究了p v k 纳米s i 0 2 复合体系的 光学性质及发光机理。 1 8 3 提高耐热、耐老化性能 从聚合物热稳定性机理来讲，聚合物的耐热性主要取决于内部分子的结构，因而聚合物 中填充表面高反应活性的纳米s i 0 2 能够提高聚合物耐热性能。上海交通大学的朱子康等【8 6 】 在对可溶性聚酰亚胺( p i ) 纳米s i 0 2 复合材料的研究中发现，纳米s i 0 2 的质量分数为4 2 时， 分解温度( t d ) 提高了近6 0o c 。姜云鹏等【87 】用s t o b e r 泓l l 备纳米s i 0 2 p v a 复合超滤膜的玻璃化 转变温度( t g ) 有明显的提高，大大的增加材料使用的温度范围。有人通过四种不同的掺杂方 法制备s i 0 2 含量为1 的纳米聚氨酯复合材料【8 引，结果显示，低温( 软段) 和高温( 硬段) 玻璃 化转变温度都比纯聚氨酯树脂有不同程度的提高，改善了聚氨酯的热稳定性能。李海燕等人 【8 9 】用纳米s i 0 2 颗粒、环氧树脂( e 2 0 ) 和正硅酸乙酯( t z o s ) 共聚制备出三元复合材料，t g a 分 析结果表明产物与未掺杂纳米s i 0 2 的缩聚物相比，在1 0 0o c 附近的失重明显减少。 紫外线的破坏是聚合物老化主要原因，紫外线是太阳光中位于波长最长的x 射线和波长 最短的可见光之间的一种电磁波，其波长集中在2 0 0n m - 4 0 0n l t i 之间，对聚合物形成破坏作 用主要是中波u v b ( 2 8 0n m - 3 2 0n m ) 和长波u v a ( 3 2 0n m - 4 0 0n m ) 。研究发现凹j ，纳米s i 0 2 的独特结构使得在紫外一可见光范围内具有较强的光反射性能，但在扣2 3 0n m 附近有一强度 不一的吸收峰。所以通过不同方法制得的聚合物纳米s i 0 2 复合材料具有优异的耐老化性能， 据报道【9 l 】纳米s i 0 2