（材料物理与化学专业论文）铈基抛光粉的制备及其在cmp中的应用.pdf

abs tract r e c e n t l y , m o re a n d m o re a t t e n t i o n h a s b e e n p a i d t o t h e p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f p o l i s h i n g m a t e r i a l d u e t o t h e s e v e re d e m a n d o f c h e m i c a l m e c h a n i c a l p o l i s h i n g f o r v a r io u s o p t i c l e n s a n d i n t e g r a t e d c i r c u i t ( i c ) s i l i c o n w a f e r w i t h h i g h p r e c i s i o n . i n t h i s p a p e r , s o m e m e t h o d s w e re a d o p t e d t o p r e p a r e c e r i a - b a s e d p o l i s h i n g p o w d e r s f o r t h e p u r p o s e o f e n h a n c 吨 t h e i r p o l i s h i n g p e r f o r m a n c e a n d e c o n o m i c f e a s i b i l i t y . c e r i a n a n o p a r ti c l e s w e r e s y n t h e s i z e d s i m p l y 妙 p y r o l y s i s m e t h o d u s i n g l a r g e c ry s t a l l i n e h y d r a t e c e r i u m p r o p i o n a t e a s p r e c u r s o r , w h i c h w a s p r e p a r e d 勿 n o r m a l c ry s ta l l i z a t i o n m e t h o d a ft e r re a c t i o n b e t w e e n c e r i u m c a r b o n a t e a n d p r o p i o n a t e a c i d . t h e e ff e c t s o f p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e o n t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f c e r i a w e r e i n v e s t i g a t e d . i t w a s f o u n d t h a t t h e l a r g e c ry s t a l s o f p r e c u r s o r c r a c k e d t o m a n y n a n o- s i z e d c e r i a p a r t i c l e s o n h e a t i n g , a n d t h e m e d i u m p a r t i c l e s i z e s d 5 0 d e t e r m i n e d 妙 l a s e r s c a t t e r i n g 住s ) m e t h o d d e c r e a s e d a n d t h e n i n c r e a s e d w i t h m i n i m u m v a l u e a r o u n d 4 6 0 n m a t c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u re o f 1 0 0 0 c. x r d , s e m a n d t e m o b s e r v a t i o n s s h o w e d t h a t t h e a v e r a g e p a r t i c l e s i z e o f s y n t h e s i z e d c e r ia p o w d e r s r a n g e d fr o m 2 0 t o 3 0 n m . t h e r e m o v a l r a t e o f o p t i c a l g l a s s e s 肠 a n d f , p o l i s h e d w i t h c e r i a p o w d e r s s y n t h e s i z e d a t d i ff e r e n t c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e s s h o w e d a m a x i m u m v a l u e a t t e m p e r a t u re o f 1 0 0 0 c . t h i s i s c o r r e s p o n d i n g t o t h e m i n i m u m v a l u e o f p a r t i c l e s i z e . f u r th e r m o r e , t h e r e m o v a l r a t e s o f c o p p e r s l i p w e re a l s o e v a l u a t e d , a n d v a r i e d w it h t h e p o l i s h i n g p r e s s u re , r o t a t i o n s p e e d , a n d t h e c o n c e n t r a t io n o f b o t h c e r i a p a rt i c l e s a n d o x i d a n t . c e o 2 p a r t i c l e s d o p e d w it h b o r t i w e re p r e p a re d b y c a l c i n i n g h y d r a t e c e r i u m p r o p i o n a t e m i x e d w i t h b o r i c a c i d o r t i t a n i u m s u l f a t e . i t w a s f o u n d t h a t t h e d o p i n g o f b o r t i i n c e 0 2 re s u l t e d i n p a r t i c l e g l o m e r a t i o n a n d i m p r o v e d t h e p o li s h i n g a b i l i t y . s i m i l a r r e s u l t s w e re a l s o o b s e r v e d f o r n a m o - s i z e d c e , - ,t i , 0 2 s y n t h e s i z e d妙 c o - p re c i p i t a t i o n m e t h o d w i t h c e r i u m n i t r a t e , t i t a n i u m s u l f a t e a n d a m mo n i a a s r a w m a t e r i a l s . t h e s e f a c t s i n d i c a t e t h a t d o p i n g w i t h s o m e e l e m e n t s i n c e r i a i s a s i m p l e r o u t e t o p r e p a r e c e r i a - b a s e d o x i d e s w i t h s p h e r e m o r p h o l o g y a n d s t ro n g p o li s h i n g ab s t rac t a b i l i ty . u l t r a f i n e c e o z - z r o 2 m i x e d o x i d e s w e r e p r e p a r e d b y m i l l i n g s o l i d c e r i u m c a r b o n a t e a n d z i r c o n i u m o x y - c h l o r i d e w i t h a m m o n i a a n d f o l lo w e d勿 f i l t e r i n g , d ry i n g a n d c a l c i n i n g p r o c e d u r e s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e m i x e d o x i d e c a l c i n e d a t 1 0 0 0 0c i s c o m p o s e d o f c u b i c c e r i a d o p e d w i t h z i r c o n i u m a n d t e t r a g o n a l z i r c o n i a d o p e d w i t h c e r i u m , a n d t h e p h a s e c o m p o s i t i o n v a r i e s w i t h c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e c e / z r m o l a r r a t i o . t h e mo n o c l i n i c z i r c o n i a w a s o b s e r v e d w h e n d e c r e a s i n g c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n d s h o r t e n i n g m i l l i n g t i m e , d e m o n s t r a t in g t h a t m i l l i n g a n d c a l c i n i n g c o u l d f o r c e t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n fr o m m o n o c l i n i c z i r c o n i a t o c e r i u m s t a b i l i z e d t e t r a g o n a l z i r c o n i a a n d z i r c o n i u m d o p e d c u b i c c e r i a s o l i d s o l u t i o n s . t h e r e m o v a l r a t e f o r t h e o p t i c a l g l a s s p o l i s h i n g v a r i e d w it h c e / z r m o l a r r a t i o . a s y n e r g e t i c p o l i s h i n g e ff e c t w a s f o u n d w h e n c e / z r mo l a r r a t i o b e l o w 4 , a n d t h e o p t i m a l c e / z r m o l a r r a t i o i s 1 : 1 . a t t h e s a m e t i m e , t h e p o l i s h i n g p r o p e r ty o f t h e s y n t h e s i z e d c e r i a - z i r c o n i a m i x e d o x i d e i s a l s o a ff e c t e d妙 t h e i r p a rt i c l e p h y s i c a l c ha r a c t e r i s t i c s . c e r i a s l u r r i e s w e r e p r e p a r e d b y c a l c i n i n g c e r i u m c a r b o n a t e d i r e c t l y a t 1 0 0 0 c a n d f o l l o w i n g b y m i l l i n g i n w a t e r c o n t a i n i n g d i s p e r s a n t s o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t e ( n a p ) , o r p e g ，o r p a a o r t h e i r m i x t u r e s o f ( n a p 十 p e g ) , ( n a p 十 p a a ) . t h e s u s p e n s i o n s t a b i l i ty o f c e r i a p a rt i c l e s i n s l u r r i e s a n d t h e p h d e p e n d e n c e w e re e x a m i n e d 勿 m e a n s o f z e t a p o t e n t i a l d e t e r m i n a t i o n . t h e r e m o v a l r a t e o f d i ff e r e n t s l u r r i e s f o r s i l i c a w a f e r o r o p t i c a l g l a s s e s p o l i s h i n g w e r e a l s o b e e n i n v e s t i g a t e d . i t w a s f o u n d t h a t t h e r e m o v a l r a t e w a s p r o p o rt i o n a l t o t h e s u s p e n s i o n a b i l i ty o f s l u r ry , w h i c h i s d o m i n a t e d b y t h e d i s p e r s a n t s a d d e d . i t i s b e t t e r w h e n t w o d i ff e r e n t k i n d s o f d i s p e r s a n t s w e r e a d 叩t e d , s u c h a s t h e c a s e s o f n a p 十 p e g o r n a p 十 p a a . k e y w o r d s : c h e m i c a l m e c h a n i c a l p o l i s h i n g ( c m p ) ; c e r i a - b a s e d o x i d e s ; d i s p e r s i o n ; p a r t i c l e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所 呈交的 学位论文是本人 在导 师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了 文中 特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中不 包含 其 他 人已 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 南昌大学 或 其他 教 育 机构的学位或 证书而使用 过的 材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的 任何 贡献均已 在论文中作了明 确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签一i k 签一iii if 一 、 学位论文版权使用授权书 本学位 论文作者完全了 解南昌大李有关 保留 、使用学 位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大李可以 将学位 论文的全部或 部分内 容编入有关数据 库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 者 签 一9 0 签 字 日 熟 叻 年 月 “ 日 导师签名 手一 扎 笋 签 字 日 m : 刁年 ” “ 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 氧化饰及其复合氧化物的 制备与抛光性能 分 析了 化 学 机 械 抛 光 的 磨 损 机 理;l a r s e n 和l ia n g 等 【14 1提出 化 学 机 械 抛 光 的 主 要 磨 损 机 理 是由 于 抛 光 浆 料中 的 颗 粒 所 产 生 的 磨 损; t s e n g 等 15 1基 于 弹 性 接 触 理 论建立了一 种理论模型，模拟了抛光垫和晶片界面间由 于晶 平曲 率引 起的 压力 分 布 ， 解 释 了 晶 片 抛 光 的 不 均 匀 性问 题 : b o r u c k i16 1基 于 g r e e n w o o d - w i lli a m s o n 接触理论提出了晶片c m p 加工抛光速率衰 减的 数学模型， 其预测结果与实 验吻 合的较好。 第四种 方法则是 建立在接触力学和流 体力 学理论上。 a h m a d i 等 1 7 1 结 合流体 动力学模型和固体/ 固体接触模型，提出了一种物理 c m p 模型 ; s r in iv a s a - m u r h y 1s 模 拟 了 化 学 机 械抛 光 的 应 力 分 布 ， 指 出 化 学 机 械 抛 光 晶 片 的 不 平 度 与 晶 片 表 面的 应力 分 布 有 关 ; c h o 19 1和p a r k 20 1等 人 建 立了 化 学 机 械 抛 光 加 工时整个硅片范围的 三维流体力 学模型，分 析了 抛光液厚度和压力分布及接触 剪切应力分布。 在上述的建立模型模拟的 方法中， 抛光浆料的 化学反应在化学机械抛光过 程中的作用没有同 时被考虑，因 此这些模型在揭示化学机械抛光过 程的本质上 还有一定的局限性。 1 . 2 . 2 c mp 材料去除机理 抛光过程涉及到三个相互依赖的基本组元，固体表面 ( 工件和抛光垫)、 分散的 粒子 ( 抛光浆料中 的研磨剂) 和溶质 ( 各种化学添加 剂)。 粒子与粒子 之间、固体与 溶质 之间和粒子与表面之间的相互作用直接影响到 抛光过程及其 效 率。 对这些相互作用的说明需要从不同 的角度采用不同的 方法来进行综 合研 究 2 1 1 。 关于 抛光过 程机理，虽然 提出了 许多观点 和模型，但 仍然没 有达到普遍 一致的 看法。 其中 较为合理的解释是在考虑表面分子结合能 基础和非连续 介质 理论基础上提出的 材料去除 机理 四，即: 抛光 过程中 化学反 应完 全改 变了表面 原子或分子间的键 合能力，使其 变成弱键合分子，一旦机械作用传递的能 量足 以断 裂弱键合分子 所需的能量，表面凸起部分将在原子或分子尺度上发生 材料 去除。在氧化物的 化学机械抛光中，材料去除模式可在抛光浆料的 化学影响下 从脆性变化为 塑性的微碎裂过程。与此同时，抛光液中磨料颗粒大小、 粘度、 溶 液p h 值等 参 数 均 对 平 坦 化 效 果 有 重 要影 响 23 -25 1。 因 此， 近 年 来 的 研究 重 点 已 转移到以 界面间的 化学和电性相互作用观点为主的抛光机理研究上来， 并围 绕 半导体工业用氧化物、氮化物和金属的抛光开展了大量工作 2 4 - 3 3 1 . 其中 粒子的 第一章 氧化 饰及其复合氧化 物的 制备与抛光性能 研磨 特征最为重要， 浆料粒子在工件表面的勃附和随后的脱离对于提高抛光效 率是十 分有益的 3 4 1 鉴于 硅为集成电 路芯片的基本材料，所以对硅抛光的化学作用机理作了 广 泛的 研究。 硅片的c m p 是一 个复杂的多 项反应过程， 粘在抛光机上盘的 硅单晶 片表面的 硅原 子与 抛光 机下盘上浸有抛光液的多孔抛光垫吸附的 抛光液中 的氧 化剂、催 化剂 等反 应物质 在一定 的温度下发生反应 ( 温度由 反应放出 热、 冷却 水、摩 擦热等因素决定) 。 上下盘高 速运动，抛光 液连续流动， 硅片表面的 反应 产物被不断的 剥离 掉，新 抛光液补充 进来， 反应产物被抛光 液带走。 新裸露的 原子又 被氧化，产物再被剥 离，如 此循环往复。 c m p 过程中， 碱与 硅晶 片的作 用过程为: 硅晶 体片处于浆状 抛光液中，在其 表面形成氢氧化 学键; 在硅晶 片和抛光液中 颗粒之间形成 化学键; 通过释放一个水分子 形成硅与氧之间的 化学键: 在抛光液颗粒离开时， 硅与 硅之间的 化学键被打破。可以用下面的反 应 式来表示: s i + 2 0 1 + h 2o s i0 32 - + 2 h 2 ( 1 - 2 ) 如 果 不 能 及 时 的 除 去 溶 液中 的s i0 32- . s i0 32 一极 容 易 按 下 式 水 解 : s i0 3 2 + 2 h 2 。 一h 2 s io 3 + 2 o h ( 1 - 3 ) 水解产 物玩s i 0 3 能部分聚 合成多硅酸， 同时 另一部分h 2 s i o 3 电离 生成离子 s 伪 2 -i 0 3 结 果 形 成 如 下 结 构的 一 般 硅 酸 胶 体 ， ( s io 2 . - n s i时- 2 (n - x ) w) 2 x- - 2 x lr , 覆盖 在硅晶 片表面上。 这层覆盖在硅片表面上的胶体，一般称之为软质层。如 果不 及时的去除， 将影响 反应式 ( 1 - 2 ) 的化学腐蚀作用的继续 进行。 在化学机 械抛光中，该软质层的去除主要是依靠纳米研磨颗粒的机械摩擦去除。 根据摩擦化学的相关理论3 5 1 ， 抛光 过程中 ，研磨粒子与被抛光工件局部接 触点 处会产生高 温高 压， 这会导致一系列复杂的摩擦化学反应。与 热化学反应 相比 3 6 1摩 擦化学反应所 需要的自由 能仅为 热化学反应活 化自 由能 的 1 0/ 0 - 1 0 0/ 0 , 在某些极 端的情况下甚至可以 观察到热化学反应下所不能 进行的摩擦化学反 应。因此硅片在碱 性抛光 液的 作用下， 碱液会和硅片表面的 硅反 应生成硅酸形 成硅酸胶体 覆盖在 硅晶片的 表面， 在表面形成一薄的 化学反 应层，主要是 腐蚀 反应产物。 它要比硅片的 基材软， 一般称为 软质层，该 软质层在随 后的 抛光中 被研磨颗 粒的机械作用去除，同 时暴露出 新的表面，使整 个过程连续进行。 第一章 氧化饰及其复合氧化物的 制备与抛光性能 软质层的形成及其厚度与抛光条件有关，工件 表面材 料的去除实际上是软 质层的形成与 去除的一个动态平衡过 程。软 质层主 要是由 碱液对 硅片表面的化 学腐蚀产生的， 它的厚度与o h 或 h 2 o在晶 片表面的 扩散 深度有关，在摩擦化 学条件下，扩散深度会比普通条件下的 扩散 深度要大些. 扩散 深度还与 扩散时 间有关，在化学机 械抛光条件下， 表面软 质层是不断被去除的， 因此扩散时间 是很短的， 软质层厚度估计在几个纳米与几十个纳 米之间。 何进等 3 7 1 认为 经亲 水处 理的 硅片表面 氧化膜厚度一般在 7 n m范围内 ， 因为它的亲水处理时间比一 般的化学机械抛光条件下的 扩散时间长，所以 可以 认为软质层的厚度要小于 7 n mo c m p过程中材料去除的机械摩擦作用与工件 / 抛光垫接触表面 之间的载荷 密切相关。 载荷不同，硅片与抛光垫的接触形式 不同，其材 料去除机理也会不 同。 在不同的压力和转速条件下，晶片与抛光垫之间的 接触 状况由晶片与抛光 垫之间的抛光液薄膜厚度所决定，如果薄 膜厚 度比 抛光垫平 均凸峰高 度大，则 抛光操作被认为是在流体润滑区域，可以用流体力学理论来建立材料去除机理 模型:如果薄膜厚度比抛光垫凸峰高度小，导致硅片与抛光垫完全接触，则抛 光操 作被认为是在全 接触区 域，可以 用接触力学理 论来建立材料去除机理模型. 当 硅片与抛光垫之间即 有直接接触部分又 有非接 触部分时， 则c m p 操作过 程被 认为 是半接触 操作区 域， 可以 用接触力学模型和流 体动力学理论 来建 立c m p 模 型，即为基于接触力学和液体力学原理的混合模型。 传统的加工理论认为， 加工硅、锗等硬脆性材料时，材料主要是以 脆性断 裂的 方式去除的。然而，于思远等 3 8 1 己 经证实 名义上的脆性材料的去除过程在 抛光浆料的化学影响下会从脆性变化为塑性碎裂 模式， 特别是当 使用的抛光颗 粒具有很小的粒径时。即在使用粒径很小的抛光颗粒抛光条件下，当其切削深 度小于其临界 切削深度时，产生塑性变形所需 要的能 力小于脆性断 裂所需要的 能 量 ， 常 会使 脆 性材 料以 延 性方 式 去 除 3 9 1。 材 料 去 除 方 式的 转变 对 加 工表 面 的 质量 有很大的影响，塑 性切削 可以 极大的 提高材料 表面的 加工质量。 由 塑 性 力 学 可 知 ， 使 体 积为v p 的 材 料 产 生 塑 性 变 形 所 需 要 的 能 量乌为: e p = a p v p ( 1 -4) 式 中q p 是 材 料 的 屈 服 强 度， v p 是 产 生 塑 性 变 形的 体 积. 由 裂 纹 提高 扩 展 成 面积为a f 新表面 所需的 能量e f 为: e f = g a f ( 1 - 5 ) 第 一 章氧化饰及其复合氧化物的制备与抛光性能 其中g为g r i ff t h 裂纹 扩展系数，a f 是新 表面的 面积。 对 于 一 定 的 切 削 深 度d , 巧和a f 都 是d 的 函 数 ， v ,o o d 3 ， 而a f o o d 2 ， 则 上 述 两能量 之比e p / e f o o d ，当 切削深 度 d 足够小的时候， 产生塑 性变形所需要 的能 量e p 要小于脆性断 裂所需要的 能量e f ， 此时塑性流动成为 材料去除的主要 方式。 许多学 者对磨削 条件下脆 性材料的 脆塑转变行为进行了 研究， j . a .p a tt e n 等 4 0 1研 究 了s i3n 4 的 纳 米 切 削 区 域 ， 在 切 削 深 度 为2 5 0 - 6 0 0 m n 范 围 内 ， 材 料 的 去 除 是纯延性方式去除的，无 任何脆性断裂的 迹象。其后的 工业 钻刀车 床的 切削试 验 表明s i3n 4 的 临 界 切 削 深 度 为 l o p m ， 抛 光 后的 表 面 粗 糙 度 为 2 5 - 1 0 0 n m e b if a n o 4 】在 对 玻 璃 、 陶 瓷 等 脆 性 材 料 做 了 大 量 的 磨削 实 验 基 础 上 ， 提出 了 一 个实 现塑性加工的临界切削深度公式: d = 0 . 1 5 e / h l 2 ( 1 -6 ) e 是材料的 弹性模量， h是 材料的 硬度，长是材料的断裂韧 性。 在化学机械抛光 c mp 过程中，表面软质层的形成非常重要.软质层是因抛 光液中的 水或酸碱对被抛光工件发生腐蚀化学反应而在工件表面形成的 一薄 层，它的硬度要比工件本身小，厚度约为几纳米。软质层对于材料的去除以及 最终的加 工质量 有非常大的关系，只有当软质层的形成速度与去除速率达到平 衡时，才能得到一定的抛光速度和高的表面抛光质量。如果化学腐蚀作用大于 机 械磨除 作用，则 被抛光表面会产生腐蚀坑、橘皮状波纹等加工缺陷;而如果 机 械磨除作 用大于 化学腐蚀作用，则被抛光表面及次表面会产生损伤， 而且表 面的粗糙度大。 1 . 2 . 3 c mp系统过程变量及其对抛光速率和质且的影晌 一 个c m p 系统 包括抛光 机， 抛光浆料， 抛光垫和被加工 工件。 因 此它 涉及 的变量非常多，包 括设备过程变量、 抛光浆料变量、 抛光垫 变量及工件本身的 变量。为了更好的 控制抛光过程，需要详细了 解每一 个参数 所起的 作用和它们 之间的交互作用。 然而影 响化学作用和机械作 用的因 素很多，因 此在进行 化学 机械抛光时 要综合考虑 上述因素， 进行合 理的 优化组合。 ( 1 ) 抛 光 压力p :压 力 对 材 料 去 除 速 率和 表 面 粗 糙 度 有 重 要 影 响 4 2 4 5 1。 抛 光 压力的大小会影响工件与 抛光垫之间的 接触方式。 通常抛光 压力增加，机 械作 用增强， 抛光速率也增加， 但抛光压力 过大会导致抛光速率不均匀、抛光垫磨 损增加、 抛光区域温度升高且不易 控制、出现划痕几率增加，降低抛光表面质 第一章氧化饰及其复合氧化物的制各与抛光性能 量。 ( 2 ) 相对 速度 v : 相对速 度也是抛光过 程的一 个重要 变量， 它和抛光压力 的 匹 配 决 定了 抛 光 操 作 区 域 “ 2 -4 4 1。 在 一 定 条 件下 ， 相 对速 度增 加 ， 则 抛 光 速率 增加.但是过高的 相对速 度会使抛光液在抛光垫上分布不 均匀， 化学反 应速率 降低，机械作用增强，从而使工件表面损伤增大， 质量下降: 相对速度小， 机 械作用也小 ，会降 低抛光速率 4 6 1 ( 3 ) 抛光液: 抛光 液是c m p 的关键要素之一， 抛 光液的 性能直接影响 到抛光 速率 和抛光 后表面的质量。 抛光液一般由超细固 体粒子研磨剂 ( 如纳米或亚微 米c e o 2 1 s io 2 . a 12 0 3 粒 子) ， 表 面 活 性 剂， 氧 化剂 ， 稳 定 剂 等 组 成 4 7 . 4 81 ， 固 体 粒子提供研磨作 用， 而氧化剂提供 腐蚀溶解作用。 抛光液的化学成分及浓度， 固体粒子的种 类、大小、形貌及浓度，抛光浆 料的p h值、 粘度、 流速及流动途径等对材料的去除都有重要的 影响. 磨粒 ( 抛光粉) 对抛光性能的影响研究比 较多， 但关于磨粒粒径对抛光性 能的影响， 研究结果 还不统 一。 m i c h a e l 等4 9 1 探讨了c m p加 工中 颗粒尺寸对 抛 光液抛光性能， 如抛光速率、 表面质量的影响， 随后z h o u 等 50 1 研究了 在单晶 硅 片的 抛光中， 纳米s i 仇粒径对材料去除速率的影响，发 现在实验条件下， 粒径 8 0 n m的s i o 2 粒子去 除速率最高，得到的表面质量最好.而b i e l m a n n s 1 等 对金 属 钨的c m p 研究却 发现， 抛光 后表面的局部粗糙度与a 1 2 0 3 的 粒径没有相关 性， 去除速率则随颗粒减小而增大。 抛光粉化学活性指在抛光过程中 抛光粉通过化学或其它相关作用对工件表 面水化层物质的去除能力。对于相同成分的抛光粉，其化学活性主要是由晶格 缺陷引起，内部晶格缺陷多的抛光粉化学活性高。因而可通过某些手段增加抛 光粉晶格缺陷以提高其抛光能力，如对锻烧后对抛光材料急冷可以使晶体内部 产生较多的点阵错乱，化学活性提高， 而且急冷时晶体不再继续长大，而是 产 生破裂造成结构缺陷，使之具有较多的不规则晶体，能增强 抛光粉的机械 研磨 作用，提高抛光速率。但并不是缺陷越多抛光能力 越大， 抛光粉的 表面 硬度也 应达到一定的要求。 只有抛光粉具有合适的刚度和化学 活性时 才能 达到较 好的 抛光效果。 抛光粉的 硬度和表面活性均与 锻烧温度有很大关 系， 而且两者随 温度的 变 化关 系刚 好相反。 锻烧温度越高，晶体晶化越完全， 硬度越高， 但表面 活性则 降 低。 所以， 锻烧温度对抛光能力的影响不是单调的 变化关系。 一般情况是抛 第一章氧化饰及其复合氧化物的制备与抛光性能 光能 力随缎烧 温度的 变化往 往呈峰形，有一个极大值。温度过 低，抛光粉粒 子 偏软， 致使抛光粉机 械研磨力减弱，抛光 速度小;而锻烧温度过高，致使抛光 粉粒子太硬， 研磨中 不易 破碎，不易暴露颗粒新鲜面，晶 格有序排列增强，晶格 缺陷 减少， 活性下降，只能 对玻璃表面起机械研磨作用，在工件表面上产生划 伤并使抛光速率降低. 粒度和粒度分布是影响 抛光性能的另一主要因素。 随着抛光粉粒度减小， 表面 积增大，抛光粉会表现出许多不同 的特性， 如: 体积效应和表面效应等。 对于 玻璃抛光，相同成分的抛光粉， 平均粒度大的切削力强，适合高速抛光， 抛光 表面 平整度低;平均粒度小的切削力弱， 适合低速抛光，抛光表面平整度 高。因此，应针对不同抛光要求来选择合适粒度的抛光粉，如平板玻璃和彩电 玻壳的 表面光洁度要 求不高 ，所用抛光粉的 粒度 可以大 一些 ( 1 - 4 p m ) ， 而光学 玻璃抛光所需抛光粉的粒度就要严些，若用聚氨酷高速抛光，对粒度和悬浮性 要求更高。 抛光 浆液的 悬浮性对其抛光效果有很大影响。 悬浮性差， 抛光粉颗粒易发 生聚沉，一方 面使抛光浆液中颗粒分布不均匀， 产生团 聚颗粒， 使加工表面出 现划痕，影响抛光表面的质量。另一方面，也使实际参与抛光的粒子数减少， 降低了抛光 速率。 抛光粉浆料中固 含量 浓度、分散相 ( 抛光 粒子) 颗粒大 小是 影响其悬浮液 分散 性及稳定性的主要因 素， 此外还与分散剂的 种类和用量、 温 度有关。超细 和纳 米抛光 粉由于表面积大，表面能高，在 液相介质中受范 德华 力作用易发生团聚，当固 含量高时，颗 粒间平均距离下降， 颗粒因 碰撞而团 聚 的 几率大增加。分 散性加 入量过多时，离子强度过高，压 缩双电层，会减小 颗 粒间 的静电 斥力，同时过 量的自 由高分子链也容易发生桥连或空缺絮凝，使抛 光浆液稳定性下降。 抛光浆 料的 粘度、 p h值。 抛光液粘度影响 着抛光液的流 动性和 传热性。浆 料的 粘度增加，则流动性减小、传热性降低， 浆料分布不均 匀，易造成材料去 除 速 率 不 均 匀， 降 低 表 面 质 量。 但 在 流 体 动 力 学 模 型 中 5z . 53 1 ， 浆 料的 粘 度 增 加 ， 则 液 膜 最 小 厚 度 增 加 、 液 膜 在 硅片 表 面 产 生 的 应 力 增 加 。 p h 值 对 被 抛 表 面 的 刻 蚀及 氧化膜的形成、磨料的分解与溶解度、 悬浮稳定 性有很大的 影响， 从而影 响 材料的 去除 速率和表面质 量，因 此需严格控制z s .z s .s 4 1 抛光 液研究的目 的是找到化学作用和机械作用的 最佳组合，以 获得去除速 率高、 平坦性好、 膜厚均匀及选择性 好的 抛光液。 第一章 氧化饰及其复合氧化物的制 备与 抛光性能 c 4 ) 抛光垫:抛光 垫在整个抛光过程中起 着重 要的作 用， 它除了 可以使抛 光液有效的均匀分 布外， 还要能 够提供新补充进来的抛光液，并 能顺利的 将抛 光液及反应产物排出.为了 保持 抛光过程的稳定性、均匀性和重复性， 抛光垫 材料的物理性质、化学性质和表面形貌等都必须保持稳定的特性。 d .c a s til lo -m e j ia 等 5 5,56 通 过 研 究 化 学 机 械 抛 光 过 程 发 现， 抛 光 垫 的 机 械 性 能， 如 硬度、弹 性和剪切模量、 毛孔的 大小 及分布、可压缩性、粘弹性、表面粗糙度 以 及抛光垫使 用的 不同 时期对抛光 速率 及工件的 表面质量有着重要的 影响。 ( 5 ) 温度: 温度也是化学 机械抛光中不能 忽视的因素。首先 温度影响着化 学反应中的活化能。一般情况下，工作区域温度升高，会加强抛光液化学反应 能力， 使抛光速率提高， 但温度过高会引起抛光液的 挥发及快速的 化学反 应， 加重表面腐蚀，使抛光均匀性降低，产生不均匀的 抛光效果及抛光 雾，抛光质 量下降。工 作区 域温度低， 化学反应速率低， 抛光 速率 也就 低， 机械损伤严重， 因 此 抛 光 区 域 应 有 最 佳 温 度 值 5飞 总的 看来， 尽管 人们对c m p 加工中的机 械作用、流体力学、 化学作用 等诸 多方面进行了广泛的研究。但鉴于c mp的复杂性，已有的化学机械抛光机理研 究， 都只是从 某个方面或侧面 对c m p 进行了 简化分 析或建 模， 还缺乏一 个能 够 综合考虑各方面因素的c mp 模型。 1 3 . c mp 技术的主 要研究内 容和发展趋势 半导体产业己 进入8 英寸时代， 要求i c 元件有最优的表面平坦 性，以 满足 制造微米或亚 微米集成电路的需要。 与 传统的c v d技术， 刻 蚀技术相比 ， c m p 技术具有很多优势，如成本低、产率高、可以全局平坦化，现已成为硅片镜面 加工，多 层布线用金属导线以 及层间绝缘膜微加 工的 代名词。为适应新技术发 展的要求， c m p 技术需 要从多 个方面来得到发展，即:开发新的 抛光材料和新 的技术， 拓展新的应用领域，提升抛光精度。 从抛光技术本身来讲，主要的 研 究内 容包 括抛光设备、 抛光 浆料和抛光技术的综合开发。因 此， c m p技术的飞 速发展 不仅提供了c m p 抛光机的整体市场需要， 也 提供了消 耗性材料抛光浆料 非常广阔的市场。 从化学与 材料 研究的角度， 抛光粉体及其浆料的 研究是 我们 的主要研究内容. 第一章 氧 化饰及其复合氧化 物的 制备与 抛光性能 1 . 3 . 1硅片和介电 层抛光 目前 , c m p 抛光 液的 研究主要 集中 在硅片、 介电 层和金 属层的c m p 上。作 为集 成电 路基本材料的 硅片的抛光是制备晶格完整， 表面无损伤 硅片的最后工 序，也是 半导体器件制造技术上硅片加工的至关 重要的 一步 5 9 1 。目 前抛光硅片 主要采用二 氧化硅胶体加碱做原料， 利用浆料中的碱与硅的化学腐蚀反应生成 可溶 性的 硅酸盐，再 通过带负电 荷的s i 0 2 胶粒的吸附 作用， 及其与 抛光垫和硅 片见的 机械摩擦作 用， 及时除去反应产物， 使之连续地在硅片表面进行化学机 械抛光。同 时借助s i 0 2 的吸附 活性和碱的 化学 清洗作 用， 达到去除 硅片表面损 伤层与沾 污杂质的抛 光目 的。 s i 0 2 是最常 用的半导体 集成电 路层间介质， 二氧化 硅的 化学 性质比 较稳定， 所以其化学机械抛光难度较大，不能用单晶硅抛光中采用的氧化还原反应。目 前一般采用增大磨 料粒度， 在碱性溶液中 加入气相白 炭黑，以 提高反应速率， 或利用c e o 2 能形成 络合物等 特性， 来提高 抛光过程中的 机械作用和 化学解吸作 用，提高抛光速率。 目 前 介电 层抛光液多为c a b o t 及r o d e l 公司 的产品 . c a b o t 进入 此领域早且 能自己 制造高 纯度、稳定 性佳的s i 氏粉体， 在世界市场中的占 有率超过8 0 %. r o d e l 因 在抛光垫 方面 具有极高的市 场占 有率而获得c m p 抛光液的一部 分市场. c a b o t 公司 成熟的氧化物抛光液制备方 面是 采用大粒径磨 料的 方法， 将粒径为 1 3 0 n m的气相白炭黑溶于氢氧化钠或氨水溶液中，形成二氧化硅胶体 c mp时， 二 氧化硅胶粒对工件表面产生摩擦，可除去表面抛光中的 化学反 应产物。国内 目前还没有任何成型的抛光液制造厂商，只有中南大学、华东理工大学、河北 工 业大学、江苏大 学等少数 研究单 位在进行相关 方面的 研究 6 , 5 9 .6 2 1 1 .3 .2金 属工 件的 抛光 对于 金属层来说， 通常铝作为互连材料被广泛的用于超大规模集成电路设 计中，但 在甚大规 模集成电 路中，由于 金属线变的更细， 电阻增大，产生的热 量增多， 铝原 子就 会产生 严重的电 迁移现象。 这将使器件的局部漏电流增大， 使器件容易断 路， 从而影 响器件的 性能，降 低了 器件的 寿命。而铜的阻抗低， 抗电 迁移性好，采 用铜互 连工艺可 提高 芯片的 速度和可靠性，减少连线层数， 使工艺简化.因此随 着半 导体集成电 路多 层布 线金属由 传统的铝向 铜转化，铜 的c m p 浆料的研制成为 半导体技术 领域的 热点问 题 之一。目 前在 世界 范围内， 第一章 氧化饰及其复合 氧化物的 制备与抛光性能 铜的 c m p 研究仍然处于开 发阶段。国际 上已 研制和开发的铜c mp 浆料一般为 酸 性 浆 料， 磨 料 使 用 三 氧 化 二 铝 6 3. 6 41 。 这是 因 为 铜 在酸 性 溶 液中 腐 蚀 速 率高 ， 三氧化二铝颗粒在p h值等于4 附 近的抛光浆料中的分散性最好， 对铜的去除 速 率高。 但是由于 三氧化二铝硬 度大， 容易 造成表面 损伤， 而且a13 + 还会对芯片 造